電泳納米塗層的製作方法

2023-09-21 18:22:25 1

專利名稱：電泳納米塗層的製作方法
技術領域：
本發明涉及在例如鐵或其它金屬及其合金如鋁鎂合金所製成的電導性基材上沉積聚合物塗層，形成用於玩具行業的裝飾層、金屬框架及家具的防腐保護和裝飾，以及人造珠寶和金屬鏡框的保護。
背景技術：
用於實現金屬防腐保護的傳統工藝經常採用有機聚合物塗層，如塗料和漆。電泳工藝已經能夠生產具有理想操作性能的優秀有機塗層，並作為廣泛使用的技術被各種行業採用了超過30年，例如用於農業設備、器具、汽車、汽車零件、船舶部件、金屬辦公設備、草坪及園林設備、家具和其它工業金屬主體的塗覆。它已取得引人注目的發展，每年都開發出電泳塗漆的新用途。
由於近年有關環境保護及公共健康和安全意識的不斷增加，在表面精加工行業中，已經發展了眾多基於水的系統來取代基於有機溶劑的系統。然而，通常基於水的系統的塗層質量比基於有機溶劑的系統的塗層質量差。近年來開發的納米聚合物乳液在此領域中取得突破，它改進了塗層質量並具有理想的性能，產生了有前途的市場潛力，特別是在強制執行有關有機溶劑降低標準的建築塗料行業。例如，中國和香港已經制定了規劃圖來控制在工業生產過程中有機物蒸氣的散發。
電泳塗漆中的聚合物乳液已在商業上應用多年。現有的很多專利描述了在電泳塗漆過程中聚合物乳液的應用。然而，乳液的粒徑常常是不公開的，即使被公開，也通常在納米尺寸範圍之外(最高100nm)或包括了一個大部分超過納米尺寸的較寬範圍。例如，在Graun等人的美國專利US 4,608,139(1986年8月26日)中描述的乳液粒徑為40-1000nm，優選150-600nm，因此平均粒徑在納米範圍之外。在Abbey等人的美國專利US 4,511,446(1985年4月16日)中，當允許所述粒徑低至30nm時，乳液的平均粒徑不完全小於100nm。不希望所使用的乳液具有的另一個特徵是使用大量導致環境和安全問題的有機助溶劑。例如，1993年2月9日公開的Chung等人的美國專利US 5,185,065、1985年4月16日公開的Abbey等人的美國專利US 4,511,446、1979年1月23日公開的Dudley的美國專利US 4,136,074、以及1976年8月31日公開的Kolish等人的美國專利US 3,978,015中的乳液總是含有酒精或其它有機助溶劑及表面活性劑。

發明內容
本發明的納米乳液的納米微粒具有在10-100nm之間的非常窄的粒徑分布，並且有機助溶劑的使用極大降低，通常小於約1％。這些納米乳液除了對環境友好之外，由它們製造的塗層由於所沉積的納米微粒間合適的相互作用也顯示出改善的性能，以製備薄得多的、透明的及無細孔的、具有優秀防腐保護.的塗層。當納米乳液在電泳塗漆過程中作為粘結劑使用時，由於納米微粒的粒度小，可以生產具有優秀穩定性、低滲透性、良好浸透性和流動性的塗層。這允許它們滲透進金屬物體的表面超細的孔洞、缺口和毛管狀區域中。這在塗覆非常複雜的形狀以便提供高質量的均勻塗層時具有特別的優點。薄膜或具有幾個納米厚度(例如約10-幾微米)的超薄膜的形成產生一層不能通過接觸或肉眼直觀察覺到的高度透明層。因而，它們特別適合裝飾人造珠寶。在同其它顏料微粒的共沉積過程中，納米級微粒可以滲透進較大微粒的間隙中。因而，含有顏料的塗層的硬度、凝聚性、光滑度和亮度可極大提高。納米乳液的使用可降低顏料電泳分離的發生，減少裂縫的形成，並可根據客戶要求而生產具有適應未來市場發展的具有高潛力的特殊彩色塗料。
本發明所述的電泳納米塗層技術是聚合物納米乳液或含顏料的納米乳液與電泳過程相結合。用於電泳塗漆的具有納米級粒徑範圍的聚合物乳液的應用是新出現的。使用電泳過程的良好布散能力和沉積無細孔的、緻密的聚合物納米塗層的聚合物納米乳液的結合能夠生產最為理想的塗層。這擴大了聚合物納米乳液在功能性和裝飾性塗層上的應用。首先，它開闢了新的應用領域，如對於輕金屬及其合金例如鋁鎂合金的保護性覆面塗層。其次，根據客戶要求而形成的裝飾層的沉積將延伸它在玩具產業中的應用，延伸對於金屬框架和家具的防腐保護和裝飾、以及對於保護人造珠寶和金屬鏡框的應用。
將導電性基材浸入基於水的電泳納米乳液中，使電流經過金屬基材和乳液。帶電的納米微粒連同其它存在的塗料微粒由於電場作用而向著基材移動，並粘附在基材表面而形成電絕緣塗層。這個塗層覆蓋了整個金屬基材，並可自動調節形成的絕緣層以防止隨後施加的電流經過系統，甚至在複雜形狀產品的凹進區域也可形成非常均勻的塗層。在基材被塗覆後，可在烤爐中固化以使納米聚合物微粒流動並相互交聯。對於很多工業應用來說，這給形成的塗層提供了理想的優良保護及裝飾性能。
發明詳述本發明的納米乳液是含有最高為100nm、優選在10-100nm之間的納米粒徑微粒的基於水的聚合物乳液。乳液一般含有可水分散的丙烯酸或改性丙烯酸的聚合物的乳化微粒，然而其它水分散的聚合物例如聚氨酯也可使用。現在，許多固體含量在約40-60％的聚合物乳液為市售的。可通過原子力顯微鏡或躍遷電子顯微鏡來證實所宣稱的納米尺寸範圍的乳液是納米乳液。
納米乳液含有水以及離子聚合物的乳化納米級粒徑微粒，以及其它常用的電泳添加劑。這些添加劑包括乳化劑、消泡劑、均化劑、乾燥劑、增稠劑、觸變劑、填充劑、防腐劑及類似物。所有這些添加劑為市售的。例如，Rohm and Hass公司提供的T-731分散劑和TT-935增稠劑、Henkel公司的5040分散劑和NXZ消泡劑及EFKA Additives的EFKA 3580均化劑和消泡劑2526。基本上應不含有有機溶劑(即小於約1％)。
當需要透明塗層時，製備不含顏料的納米乳液。首先，用水、優選蒸餾水來稀釋市售的聚合物納米乳液，調節乳液的固體含量至適當的沉積物濃度。這可以為約10-20％，如果需要也可以使用其它濃度。為了在電泳過程中獲得滿意的塗層，水的電導率必須控制在低於5μS/cm。這可通過適當選擇乳液的成分來實現。同樣，將乳液的pH值調節至鹼性以控制聚合物微粒的電荷並調節沉積過程。優選地，pH值範圍在7.8-9.0，這可通過在乳液中加入合適的鹼，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)、N，N-二甲基乙醇胺或三乙胺來實現。為了得到高質量的塗層，具有合適的固體濃度、電導率和pH的乳液必須在使用前通過例如延長時間的攪拌來陳化(達到平衡)。陳化時間、溫度和攪拌速率相互影響，增加其中一個可允許其它參數更大的選擇範圍。合適的陳化程序可包括在環境條件下於PP板製成的槽中以每分鐘1500轉的速率攪拌至少48小時。
可在本發明中使用標準的電泳塗覆程序。典型地，於30℃恆溫下在含有清潔劑的超聲波浴中將預塗覆的導電性基材脫脂20分鐘。然後在用合適的持具浸入到陳化的納米乳液之前，用自來水和純水衝洗基材。通過室溫下的攪拌，在導電性基材和與其相對的、例如鐵的電極之間施加15-30V的驅動電壓，並持續約15-60秒。從電泳槽中取出後，例如用自來水衝洗然後用純水衝洗塗覆的基材分別至少兩分鐘以去除任何未塗覆的乳液。在放入烤爐中烘烤之前，將衝洗後的工件例如在空氣中乾燥至少10分鐘，直到表面上沒有明顯的水。將工件在約100-180℃恆溫下加工處理約20-30分鐘。得到光學透明的塗層。這樣得到的膜由純聚合物塗層組成並且不含顏料微粒。
或者，可採用從納米乳液浴中電沉積得到含有顏料的納米複合物塗層。在這種情況下，電沉積顏料微粒與納米微粒一起在電泳過程中同時沉積。由於納米尺寸的乳液微粒與顏料微粒的強結合，納米複合物塗層擁有優良的防腐保護並顯示出其它理想的性能。
製備含顏料的納米乳液浴的典型方法如下(1)根據要求的配方將例如以重量份計適量的純水、分散劑、消泡劑、防腐劑和均化劑以及一些pH調節劑加入容器中，並使用分散機在高攪拌速度下充分混合。
(2)將含有所要求的納米微粒的一半含量的市售納米乳液加入到容器中並充分混合。
(3)將選定量的顏料和填充劑加入到容器中並充分混合。
(4)將這樣得到的混合物轉移到研磨機中研磨。
(5)將通過研磨得到的漿料轉移到容器中，繼而加入剩餘量的納米乳液。
(6)將乾燥劑、增稠劑和pH調節劑加入容器中同上述漿料充分混合。
(7)最後，通過向漿料中加入純水和pH調節劑調節固體含量和pH值分別至10-20％和7.8-9.0，得到含有顏料的納米乳液浴。
此納米乳液浴含有顏料和添加劑。此納米乳液中的顏料可以是一般在塗層工業中用於電泳的任何有色化合物，例如那些市售的用於塗層的鐵黑和碳黑。乳液中顏料的優選範圍為約1-30wt％。pH調節劑優選2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)。純水的電導率優選控制在低於5μS/cm。下面給出納米乳液浴的典型配方成分 重量百分比，％納米乳液 50-80
顏料和填充劑 1-30分散劑 0.1-0.5增稠劑 0.2-5乾燥劑 1-4pH調節劑 0.1-0.5消泡劑 0.01-0.05純水 5-10將工件在含有清潔劑的超聲波浴中於30℃的恆溫下除脂20分鐘後，典型地在含顏料的納米乳液浴中將塗層施加到導電性基材上。為了利用電泳過程生產複合塗層，在使用驅動電壓下，將導電性基材浸入到電泳槽中，例如聚丙烯的含水納米乳液中。在基材被塗覆後，從PP槽中取出，通過自來水然後通過純水分別衝洗至少兩分鐘。在放入烤爐中烘烤之前，將衝洗後的工件在空氣中乾燥至少10分鐘，直至工件的表面上沒有明顯的水。得到的納米複合塗層可以作為底塗層或覆面塗層。電泳和烘烤過程的工作參數的典型操作範圍匯於表1。
表1

為了進一步闡明本發明，下面列出各種非限制的實施例。
實施例1-透明的聚合物納米塗層從Tsingdao Ocean Chemical Institute得到商標為ZBE 612的丙烯酸聚合物納米乳液。這種納米乳液的平均聚合物粒徑為約50nm。如其所提供的，固體含量和pH值分別為40.2％和7.8。將兩份純水和一份納米乳液在PP板製成的電泳槽中混合。通過加入鹼將納米乳液的pH值調節為8.2±0.3。通過在環境條件下攪拌所得到的乳液48小時而熟化。然後在多種導電性工件(鋼、鐵、銅及其鋁鎂合金)上進行電泳過程。最後，在烘烤工件後獲得透明的聚合物納米塗層。使用此乳液生產透明的納米塗層的優化的工作參數及所得到的塗層的性能列於表2中。
表2.工作參數及性能

實施例2-黑色複合納米底塗層從Tsingdao Ocean Chemical Institute得到平均粒徑為50nm、標號為ZBE611的納米乳液。根據表3中給出的配方製備兩種含顏料的複合納米乳液A和B。分別利用A和B複合納米乳液實現多種導電性工件(鋼、鐵、銅及其鋁鎂合金)的電泳塗層。在烘烤工件後得到黑色的複合納米塗層。在表4中列出了塗覆程序的優化的操作範圍和性能評估。
表3.A和B的複合納米乳液的成份

表4.黑色複合納米塗層的優化的操作範圍及其性能

實施例3-金色的裝飾性納米塗層將標號為ZBE 612的丙烯酸聚合物納米乳液和濃度為55-65ml/L的金色糊料在PP板製成的槽中混合。通過攪拌將金色漿料充分分散後得到金色的納米乳液。ZBE 612納米乳液中的平均聚合物粒徑為約50nm。如其所提供的，納米乳液的固體含量和pH值分別為40.2％和7.8。將兩份純水和一份金色的納米乳液在電泳槽中混合。將納米乳液的pH值調節到8.2±0.3。通過在環境條件下將稀釋的金色納米乳液攪拌48小時而陳化。然後用多種導電性工件(鋼、鐵、銅及其鋁鎂合金)進行電泳過程。最後，在烘烤工件後獲得金色的聚合物納米塗層。在表5中列出了此乳液優化的工作參數及金色的納米塗層的生產操作範圍。
表5.金色納米塗層生產的優化的工作參數及其性能

在不脫離本發明實質及範圍的前提下，可以對本發明方法及產品作出各種改變和修正。這裡描述的各種具體實施方案旨在進一步闡明本發明，而非對其進行限制。
權利要求
1.一種電泳塗覆方法，其中電導性基材同電泳塗覆浴組合物接觸，並在其上施加電流，其改進包括塗覆組合物為具有7.8-9的pH值、800-1500μS/cm的傳導率的納米尺寸的離子聚合物微粒的平衡的水基乳液。
2.根據權利要求1的方法，其中聚合物微粒的平均粒徑為10-100nm。
3.根據權利要求2的方法，其中塗覆浴組合物具有7.9-8.5的pH值和800-1300μS/cm-1的電導率。
4.根據權利要求2的方法，其中塗覆浴組合物不含有可電泳塗覆的顏料。
5.根據權利要求2的方法，其中塗覆浴組合物含有可電泳塗覆的顏料。
6.根據權利要求2的方法，其中塗覆浴組合物含有約1-30重量百分比的固體。
7.根據權利要求2的方法，其中塗覆是通過在室溫下使用約10-30伏的驅動電壓進行約15-60秒來實現的。
8.根據權利要求2的方法，其中烘烤所形成的塗層。
9.根據權利要求8的方法，其中烘烤在約100-180℃溫度下進行約20-30分鐘。
10.根據權利要求8的方法，其中塗覆浴組合物不含有可電泳塗覆的顏料。
11.根據權利要求8的方法，其中塗覆浴組合物含有可電泳塗覆的顏料。
全文摘要
將使用具有高覆蓋能力的電泳工藝和利用聚合物納米乳液微粒生產防腐聚合物塗層的粘附層的能力相結合，導致形成具有理想性能的塗層，如非常薄的、透明的、在角、邊緣和小孔上均勻沉積、並顯示出合適的硬度、良好的防腐保護和對下層基材的強粘附性的粘附層。因此，此工藝可應用於各行各業中電導性基材的裝飾和防腐目的。
文檔編號C25D15/00GK1654558SQ20051005184
公開日2005年8月17日 申請日期2005年2月5日 優先權日2004年2月6日
發明者馮應升, 朱德榮, 由天燕, 李壯 申請人:香港大學