乳液聚合物樹脂組合物的製作方法

2023-08-09 07:54:21 2

專利名稱：乳液聚合物樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及乳液聚合物樹脂組合物、含有上述乳液聚合物樹脂組合物和交聯劑的可固化組合物以及由上述可固化組合物固化而成的塗膜。更具體地說，本發明涉及能夠有利地用於需要表現出極好的外觀和優良的塗膜性質的水基塗料等的乳液聚合物樹脂組合物、含有上述乳液聚合物樹脂組合物和交聯劑的可固化組合物以及由上述可固化組合物固化而成的塗膜。
背景技術：
水性樹脂組合物常為乳液組合物的形式，例如，通過構成水基塗料而具有多種用途；但是，例如，當這樣的組合物用於汽車用水基透明塗料組合物時，就要求其具有極佳的外觀、優良的塗膜性質並且價格低廉。同樣應該了解的是，這樣的水性樹脂組合物從消除揮發性有機化合物(VOC)的觀點來說是有利的。
現有技術包括了下列的水性樹脂組合物。
日本特開昭50-158682(第455和457頁)公開了一種生產乙烯基聚合物的方法，該方法包括在α-甲基苯乙烯和/或其二聚體的存在下使乙烯基單體進行懸浮聚合的步驟。但是含有懸浮聚合物組合物的水基塗料中會逐漸產生顆粒沉澱，因而，為了改善其存儲穩定性，就要求對其技術作進一步的改進。
日本特開平3-109451(第421頁)公開了一種生產共聚物膠乳的方法，其包括了在α-甲基苯乙烯二聚體存在下使含有共軛二烯烴單體、乙烯基不飽和單體和乙烯基不飽和羧酸單體的單體物質乳液聚合的步驟。但是，因為由此製備的共聚物膠乳不能通過交聯形成塗膜，因而進一步需要對其技術進行改進以確保得到令人滿意的塗膜性質，例如汽車用水基透明塗料組合物中所要求具有的塗膜性質。
日本特開平7-70431(第1～2頁)公開了一種合成樹脂水性分散體，其含有(A)離子樹脂、(B)封端的聚異氰酸酯以及(C)由至少一種乙烯基不飽和單體通過自由基聚合反應形成的聚合物。關於該合成樹脂水性分散體，提到了該離子樹脂的一個實例為一種氨基-環氧樹脂，該分散體可用於電塗材料，但是由於該電塗材料是一種用於汽車塗料的底漆，因而就需要對其作進一步的技術改進以獲得極佳的外觀和優良的塗膜性質，例如用作面漆的水基塗料組合物所要求具有的性能。
日本特開平8-59932(第1～2頁)公開了一種水性分散體組合物，其含有一種丙烯酸共聚物乳液，該乳液含有確定含量的丙烯酸共聚物、水溶性高聚物、多元醇以及多價金屬化合物。此外，日本特開平8-259613(第1～3頁)公開了一種陰離子聚合物的混合物，其在含有具有酸基的聚合物A和膠乳粒子形式的非水溶性聚合物B的水中具有降低的成泡可能性，該聚合物的混合物能夠在聚合物A的存在下通過一種乙烯基不飽和化合物的乳液聚合反應來製取。但是這些組合物用以提供水基印刷油墨用粘合劑或作為具有酸基的聚合物混合物用作水基印刷塗料用粘合劑，兩者都不能通過交聯形成塗膜，因而需要對其作進一步的技術改進，以使上述兩者用於水基塗料等時，能夠有助於塗料獲得極佳的外觀和優良的塗膜性質。
日本特開平11-131071(第2頁和第12頁)公開了一種水性包覆組合物，其含有(i)多元醇組分，其包括選自由聚酯、聚丙烯酸酯以及聚酯聚丙烯酸酯所組成的組的一種成份，所述的聚酯、聚丙烯酸酯以及聚酯聚丙烯酸酯含有羥基和羧基，重均分子量在2000到50000範圍內並且玻璃化轉變溫度不低於30℃；以及(ii)多異氰酸酯組分，其含有選自由脂肪族異氰酸酯和脂環族異氰酸酯所組成的組的成份，所述的脂肪族異氰酸酯和脂環族異氰酸酯具有封端的異氰酸酯基。但是，由於這種水性包覆組合物是依次通過溶劑中的聚合反應、相轉化以及去溶劑化而製得的，其生產方法包含許多步驟，因而，仍然還有對其作進一步的改進以降低成本的餘地。
日本特開平7-102206(第2頁和第6-8頁)涉及一種水基塗料組合物，該組合物主要由熱固性樹脂組合物組成，該熱固性樹脂組合物含有交聯劑和丙烯酸樹脂水性分散體和/或丙烯酸樹脂水溶液，該水性分散體通過在有機溶劑中使以下單體溶液聚合而獲得含酸基的可聚合不飽和單體、含羥基的可聚合不飽和單體、苯乙烯單體以及一種或多種其他可聚合不飽和單體；該丙烯酸樹脂水溶液則是通過在有機溶劑中使上述相應的單體發生溶液聚合併且將所得聚合物溶液轉化為水溶液而獲得，在該水基塗料組合物中，提到將三聚氰胺和封端的異氰酸酯作為交聯劑。但是，如果所要提供的丙烯酸樹脂是水分散體形式，就需要作進一步的技術改進以改善塗膜性質，從而使所得的水基塗料組合物可以適用於汽車用透明塗料組合物。另一方面，若所提供的丙烯酸樹脂是水溶液形式，則該方法就不可避免地含有轉化為水溶液的步驟，這樣就需要對其作進一步的技術改進，以便通過縮短工藝流程來降低生產成本或在生產過程中降低VOC水平。
上文提到的日本特開平11-131017(第2頁)公開了一種水性包覆組合物以及製備所述組合物的方法，該組合物含有多元醇組分，該組分含有一種選自由聚酯、聚丙烯酸酯、和聚酯聚丙烯酸酯多元醇組成的組的一種成份；以及多異氰酸酯組分，該組分含有選自由脂肪族異氰酸酯和脂環族異氰酸酯組成的組的成份。此外，日本特開2002-105396(第2頁和第5～6頁)涉及一種水基塗料組合物，其特徵在於其成膜組分中含有異氰酸酯化合物以及氨基塑料樹脂類交聯劑，所述的異氰酸酯化合物每分子具有至少兩個封端的異氰酸酯基，所述的交聯劑具有羥甲基或羥甲基醚基團，所述成膜組分藉助於懸浮穩定劑而分散於水中，該文獻中同樣公開了該氨基塑料樹脂包括一種含有N-丁氧基甲基丙烯醯胺的樹脂，而且該懸浮穩定劑包括一種含有羥基的高酸值樹脂。但是這些方法不可避免地涉及在水基塗料組合物形成之後轉化為水溶液的步驟或去除溶劑的步驟，因此，就需要對其作技術改進來縮短工藝流程從而降低生產成本，並且在生產過程中降低VOC水平。

發明內容
從上述背景技術中得以發展，本發明的目的在於提供一種乳液聚合物樹脂組合物、含有上述乳液聚合物樹脂組合物和交聯劑的可固化組合物以及由上述可固化組合物形成的固化塗膜，該乳液聚合物樹脂組合物適於提供在光澤、圖像清晰度以及表觀厚度方面具有極佳外觀的塗膜，該組合物具有良好的可固化性和儲藏穩定性，有助於降低成本，並且能提供良好的塗膜性質，例如硬度、高耐衝擊性、高耐刮性、耐酸雨性以及耐氣候性，該組合物還有利於降低VOC水平。
經過對乳液聚合物樹脂組合物現有技術的深入研究，本發明的發明人發現，當乳液聚合物樹脂組合物經設計而在同一個顆粒中具有羥基和可與羥基反應的官能團，並且該組合物的重均分子量為10000～500000時，由於分子量降低而導致流平性提高，其塗膜的光澤、圖像清晰度、以及表觀厚度均得以改善，從而獲得了極佳的外觀；而且，即使降低了分子量，但由於在顆粒內形成了交聯結構，所以也能夠獲得出眾的塗膜性質，例如汽車用水基透明塗料組合物中所需的性質。同時也發現，由於該乳液聚合反應在水溶液中進行，因此可省去在該聚合物組合物形成之後的相轉化和去溶劑化步驟，因而有利於縮短工藝流程，從而降低了生產成本。因此，本發明人發現能夠徹底地克服上述現有技術的缺陷。本發明人進一步發現，如果將具有可與羥基反應的官能團的可聚合不飽和單體用作合成該聚合物的單體組分，並且所述的具有可與羥基反應的官能團的可聚合不飽和單體的種類經過優化時，本發明的操作和效果就能夠得到更充分的展現；而且，如果經設計而使含有所述的乳液聚合物樹脂組合物和交聯劑的可固化組合物包含所述經優化的交聯劑種類，則可形成顆粒間的交聯結構，從而使本發明的操作和效果得到更大程度的展現。本發明在上述這些發現的基礎上得以發展。
因此，本發明涉及一種乳液聚合物樹脂組合物，其在同一個顆粒中含有羥基和可與羥基反應的官能團，並且其重均分子量為10000～500000。
本發明進一步涉及含有所述乳液聚合物樹脂組合物和交聯劑的可固化組合物，其中所述交聯劑是(封端的)多異氰酸酯化合物和/或氨基塑料樹脂。
本發明進一步涉及由上述可固化組合物經塗覆和加熱固化而形成的固化塗膜。
具體實施例方式
現在將對本發明進行詳細描述。
本發明的乳液聚合物樹脂組合物在同一個顆粒中含有羥基和可與羥基反應的官能團。當該乳液聚合物樹脂組合物固化時，所述的羥基與可與羥基反應的官能團反應，從而在乳液聚合反應產生的乳液顆粒內的聚合物之間和/或內部形成交聯結構。因此，可使本發明的乳液聚合物樹脂組合物在其例如作為塗料組合物的應用中，表現出相當令人滿意的塗膜性質。
上述乳液聚合物樹脂組合物優選含有除了羥基之外的可交聯的官能團，在加熱固化階段該官能團能夠與羥基反應而形成交聯結構。本發明的一個優選實施方案包括聚合一種可聚合不飽和單體組合物，該組合物含有具有羥基的可聚合不飽和單體和具有可與羥基反應的官能團的可聚合不飽和單體，由此，通過所述聚合將所述羥基和所述可與羥基反應的官能團引入該乳液聚合物樹脂組合物的同一顆粒中。另外一種方法包括使具有反應性官能團的單體作為單體組分進行聚合以製得聚合物，然後將另一種物質與所述反應性官能團反應，從而將所述羥基和可與羥基反應的官能基團引入到該乳液聚合物樹脂組合物中。在所述可聚合不飽和單體組合物中，所述具有羥基的可聚合不飽和單體的官能團與所述具有可與羥基反應的官能團的可聚合不飽和單體的當量比優選為100/5～100/100，更優選為100/8～100/50，再優選為100/10～100/40。
上文所述的可與羥基反應的官能團優選是除羥基以外的可在熱固化階段與羥基反應而形成交聯結構的可交聯官能團。它更優選是烷氧基烷基醯胺基團和/或封端的異氰酸酯基。因此，本發明的乳液聚合物樹脂組合物優選由具有羥基的可聚合不飽和單體與具有烷氧基烷基醯胺基團和/或封端的異氰酸酯基的可聚合不飽和單體形成。更優選的情況下，具有羥基的可聚合不飽和單體和具有烷氧基烷基醯胺基團的可聚合不飽和單體是必不可少的。
作為以上所述的具有羥基的可聚合不飽和單體，可有利地選用(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁基酯、丙烯酸-4-羥丁基酯(產品名4HBA，三菱化學出品)、甲基丙烯酸-4-羥丁基酯、丙烯酸-α-羥甲基乙酯、丙烯酸-α-羥甲基甲酯、己內酯改性的(甲基)丙烯酸羥基酯(產品名Placcel F系列，DaicelChemical Industries，Ltd.出品)以及丙烯酸-4-羥甲基環己基甲基酯(產品名CHDMMA，Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.出品)等。上述這些單體可以單獨使用也可以兩種或兩種以上結合使用。其中，優選的是具有仲羥基的可聚合不飽和單體，更優選的是(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯。通過選用具有仲羥基的可聚合不飽和單體，塗膜外觀、塗膜硬度以及耐溶劑性均得到了進一步的改善。
作為以上所述的具有烷氧基烷基醯胺基團的可聚合不飽和單體，可有利地選用可交聯的(甲基)丙烯醯胺，如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為以上所述的具有封端的異氰酸酯基的可聚合不飽和單體，可以通過使封端劑與以下異氰酸酯化合物反應而獲得2-甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯(產品名Karenz MOI，Showa Denko K.K.出品)、甲基丙烯醯基異氰酸酯(產品名MAI，Nippon Paint Co.，Ltd.出品)或間-異丙烯基-α，α-二甲基苄基異氰酸酯(產品名m-TMI，Takeda Chemical Industries，Ltd.出品)。
至於所述封端劑，可以採用丙二酸二乙基酯、乙醯乙酸乙酯、ε-己內醯胺、丁酮肟、環己酮肟、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑或咪唑等單官能封端劑。優選使用在不高於160℃的溫度範圍內開鍵(cleave)的封端劑，更優選在不高於150℃的溫度範圍內開鍵的封端劑。採用丁酮肟、環己酮肟和3，5-二甲基吡唑較為有利，而尤其有利的是採用丁酮肟。
如上所述的可聚合不飽和單體組合物優選含有一種鏈轉移劑，作為所述鏈轉移劑可有利地選用α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、萜品油烯；滷化物，如四氯化碳、氯仿、三氯溴乙烷、三溴甲烷等；二硫化物，如二甲基黃原酸基(xanthogen)二硫化物等；仲醇，如異丙醇；二噁烷、四氫呋喃、異丙苯(isopropylbenzole)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸和2-巰基乙醇等。上述這些物質可以單獨使用也可以兩種或兩種以上結合使用。
上述的鏈轉移劑優選含有α-甲基苯乙烯作為其必要成分，更優選含有α-甲基苯乙烯作為其主要成分。因此，本發明的乳液聚合物樹脂組合物優選通過聚合含有α-甲基苯乙烯作為其必要成分的可聚合不飽和單體而獲得。「含有α-甲基苯乙烯作為其必要成分」意味著該鏈轉移劑所含的α-甲基苯乙烯的比例不小於50質量％，優選不小於80質量％。α-甲基苯乙烯可與一種或多種其他鏈轉移劑結合使用。使用α-甲基苯乙烯作為主要成分有利於減少由合用硫醇產生的惡臭。
在100質量％的可聚合不飽和單體組合物中，α-甲基苯乙烯的含量優選為1質量％～50質量％。若該含量小於1質量％，該聚合物的分子量將顯著增大，以至於對其塗膜的外觀參數產生不良影響，若該含量超過50質量％，則該聚合反應速度將降低且該聚合反應可能無法完成。更優選的含量為5質量％～30質量％。基於100質量％的可聚合不飽和單體組合物，與α-甲基苯乙烯結合使用的所述一種或多種其他鏈轉移劑的含量不大於2質量％，更優選不大於1質量％。
上述的可聚合不飽和單體組合物除所述的具有可交聯官能團的可聚合不飽和單體外，還可以含有其他單體。
作為所述其他單體的優選實例，可以是含有羧基的可聚合不飽和單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯、苯甲酸乙烯酯、乙二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]酯(monohydroxyethyl(meth)acrylate oxalic acid)、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、端羧基己內酯改性的丙烯酸酯(產品名PlaccelFA系列，Daicel ChemicalIndustries，Ltd.出品)、端羧基己內酯改性的甲基丙烯酸酯(產品名PlaccelFMA系列，Daicel Chemical Industries，Ltd.出品)、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]酯、六氫化鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]酯等；含有環氧基團的可聚合不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙醚、(甲基)丙烯酸氧代環己基甲酯、丙烯酸-3，4-環氧環己基甲酯(產品名CYCLOMER A200，Daicel ChemicalIndustries，Ltd.出品)、甲基丙烯酸-α-甲基縮水甘油酯(產品名M-GMA，Daicel Chemical Industries，Ltd.出品)、甲基丙烯酸-3，4-環氧環己基甲酯(產品名CYCLOMER A100，Daicel Chemical Industries，Ltd.出品)等；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基環己基甲酯等；芳香族不飽和單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯等；含氮不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸-N，N』-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑等；不飽和氰化物，例如(甲基)丙烯腈等；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等；含氟不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等；乙烯醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等；多官能不飽和單體，例如二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸新戊二酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯等；反應性苯並三唑類紫外線吸收性單體(如日本特開平8-151415所公開的)，例如[2』-羥基-5』-(甲基)丙烯醯基氧乙基苯基]-2H-苯並三唑、2-[2』-羥基-5』-(甲基)丙烯醯基氧丙基苯基]-2H-苯並三唑、商品RUVA-93(OtsukaChemical Co.，Ltd.出品)等；反應性二苯酮類紫外線吸收性單體，例如2-羥基-4-甲基丙烯醯基二苯酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯基氧)丙氧基二苯酮等；反應性紫外線穩定化單體(如日本特開平1-261409所公開的)，例如4-(甲基)丙烯醯基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、商品Adekastab LA-82與LA-87(Asahi Denka Co.，Ltd.出品)；商品FA-711 MM與FA-712 HM(Hitachi Chemical Co.，Ltd.出品)等。
構成本發明的乳液聚合物樹脂組合物的聚合物的重均分子量優選為10000～500000。若其小於10000，其耐水性和耐溶劑性將會受到不利影響，若其超過500000，其流平性會下降從而影響其外觀。重均分子量更優選為20000～400000，再優選為30000～300000，尤其優選為不大於200000。在本說明書中，術語「重均分子量」指的是通過凝膠滲透色譜法測定的以聚苯乙烯當量為基準的重均分子量。
上述的乳液聚合物樹脂組合物優選是已將以下參數設定在其各自優選的範圍之內的組合物(1)基於整個聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)；(2)平均粒徑；(3)酸值；(4)羥值；以及(5)除羧基和羥基以外的官能團的數目。將這些參數中的一個或多個設定在其各自優選的範圍內時，本發明的操作和效果得到了更充分的展現。
上述的(1)基於整個聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為-20℃～100℃。為了將本發明應用於汽車用透明表面塗料，其Tg優選為-10℃～80℃，更優選為不高於50℃，再優選為不高於25℃。
基於整個聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)優選通過下列Fox方程計算得到。
1/Tg＝∑(Wn/Tgn)/100其中Wn表示可聚合不飽和單體n在100質量％的可聚合不飽和單體組合物中的質量百分比；Tgn表示由所述可聚合不飽和單體n組成的均聚物的Tg(絕對溫度)。
上述(2)平均粒徑優選為30nm～500nm。若其小於30nm，在聚合中容易發生團聚作用，若其超過500nm，所得塗膜的耐水性不夠。更優選的範圍為50nm～300nm。
上述(3)酸值優選不高於50mgKOH/g。若其小於50mgKOH/g，該乳液聚合反應就會難以進行，從而就不能獲得實用濃度的乳液聚合物樹脂組合物。更優選的酸值為不高於30mgKOH/g。
上述(4)羥值優選為20mgKOH/g～180mgKOH/g。若其低於20mgKOH/g，用於形成塗膜的交聯度將不足，從而無法得到所需的塗膜特性，若其高於180mgKOH/g，乳液聚合反應就會難以進行，從而無法得到實用濃度的乳液聚合物樹脂組合物。更優選的羥值為40mgKOH/g～150mgKOH/g。
關於(5)除羧基和羥基以外的官能團的數目，具有除羧基和羥基以外的官能團的可聚合不飽和單體所佔的比例相對於總量計為100質量％的可聚合不飽和單體組分，優選為不大於30質量％。
儘管本發明的乳液聚合物樹脂組合物可通過乳液聚合反應而製得，但該乳液聚合反應在水溶液中進行，因此在形成該聚合物組合物之後無需進行相轉化和去溶劑化，從而可有利地縮短生產流程並降低生產成本。
作為用於形成本發明的乳液聚合物樹脂組合物的乳液聚合反應，可採用包括使用乳化劑在內的多種已知的乳液聚合技術。例如，可採用以下聚合方法將聚合引發劑、水性介質以及乳化劑一併加入，然後進行聚合反應，也可採用所謂的單體滴加法以及預乳化法等。並且，還可以採用多級聚合技術，例如種子聚合、核-殼(core-shell)聚合、動力進料聚合反應等，由此，所得的含有可交聯官能團的聚合物可具有多相結構。
在一個優選的乳液聚合反應中，在40℃～100℃下使水性介質、乳化劑、所述優選含有鏈轉移劑的可聚合不飽和單體組合物以及聚合引發劑等反應1～20小時。當基於整個聚合物的Tg不低於-10℃時，有利地採用為Tg差異準備的多級聚合方案。通過採用這樣的方案，塗膜的外觀可得到進一步的改善。在根據所述的多級聚合方案而獲得的多級組合物中(聚合反應的各階段中形成的聚合物)，優選Tg不高於70℃的聚合物作為Tg值最低的組分而形成，同時優選Tg不低於0℃的聚合物作為Tg值最高的組分而形成。根據這種方式，低Tg組分賦予了本發明塗膜優良的流平性，而高Tg組分則賦予本發明塗膜以硬度。高Tg組分與低Tg組分的質量比(高Tg組分/低Tg組分)優選為10/90～40/60，更優選為20/80～35/65。通過這樣的多級聚合反應獲得的聚合物可能已經部分交聯。
上述的聚合引發劑包括水溶性偶氮化合物，例如2，2』-偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、4，4』-偶氮雙(4-氰基戊酸)等；過硫酸鹽，例如過硫酸銨、過硫酸鉀等；以及過氧化物，例如過氧化氫、過氧乙酸、過氧化苯甲醯、二叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物等。這些可以獨立地採用，也可以兩種或兩種以上結合使用。聚合引發劑的使用量優選為基於可聚合不飽和單體組合物總量的0.1～10質量％。此外，當聚合反應速率需要加快或聚合反應在低溫下進行時，可以採用還原劑，例如亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸鹽、雕白粉(Rongalit)、二氧化硫脲(產品名Tec light，Asahi Denka Co.，Ltd.出品)等。
作為上述的水性介質，通常採用水，若必要，還可結合使用低級醇、酮等親水溶劑。可以適當選擇水性介質的使用量，從而使得所得可固化組合物中的固體成分達到所需的含量。
作為上述的乳化劑，可以有利地採用陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、高聚物表面活性劑以及每分子含有至少一個可聚合碳-碳不飽和鍵的可聚合表面活性劑。這些乳化劑均可單獨使用，也可以兩種或兩種以上結合使用。
作為上述的陰離子型表面活性劑，優選的例子是烷基鹼金屬硫酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀等；烷基硫酸銨，例如十二烷基硫酸銨等；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉、磺化石蠟鹼金屬鹽；烷基磺酸鹽，例如磺化石蠟銨鹽等；脂肪酸鹽，例如月桂酸鈉、三乙醇胺油酸酯、三乙醇胺松香酸酯等；烷基芳基磺酸鹽，例如十二烷基苯基磺酸鈉、烷基苯酚羥基亞乙基鹼金屬硫酸鹽等；高級烷基萘磺酸鹽、萘磺酸-甲醛縮合物、二烷基磺基琥珀酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基芳基硫酸鹽等。
作為上述的非離子型表面活性劑，可以有利地採用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯，例如單月桂酸甘油酯等、氧乙烯-氧丙烯共聚物以及氧化乙烯與脂肪胺、脂肪醯胺或脂肪酸等的縮合產物。
作為上述的陽離子型表面活性劑，可有利地採用烷基氯化吡啶鎓以及烷基氯化銨。
作為上述的兩性表面活性劑，可有利地採用十二烷基甜菜鹼、硬脂醯基甜菜鹼、十二烷基氧化二甲胺等。
作為上述的高聚物表面活性劑，可有利地採用聚乙烯醇、聚((甲基)丙烯酸鈉)、聚((甲基)丙烯酸鉀)、聚((甲基)丙烯酸銨)、聚((甲基)丙烯酸羥乙基酯)、聚((甲基)丙烯酸羥丙基酯)、所述聚合物的兩種或多種可聚合單體組分的共聚物或該單體與其他種類單體的共聚物以及相轉移催化劑，例如冠醚等。
作為上述的可聚合表面活性劑，優選採用陰離子型可聚合表面活性劑，例如丙烯基-2-乙基己基苯基磺基琥珀酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸硫酸酯、聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸銨鹽、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯等；以及非離子型可聚合表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯等。
所述乳化劑的使用量(總量)優選為基於所用的可聚合不飽和單體組合物總質量的0.5質量％到10質量％。
在上述的乳液聚合反應方法中，該聚合物可由中和劑中和，該中和劑可以是任意的已知用於中和酸基的中和劑，但優選是選自以下物質的中和劑鹼金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等；鹼土金屬化合物，例如氫氧化鈣、碳酸鈣等；氨；以及有機胺，例如二甲基乙醇胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二甲基丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺等。它們可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上結合使用。
在樹脂中存在有磺化基團或硫酸酯和/或由聚合引發劑或乳化劑衍生而來的氧化乙烯鏈的情況下，優選使用鹼金屬或鹼土金屬化合物以防止熱黃變。其用量基於樹脂中存在的磺化基團、硫酸酯等的總量優選為0.5～4當量。若其小於0.5當量，無法達到防止熱黃變的效果，若其超過4當量，則會降低耐水性。
從抑制耐水性下降的觀點來看，優選將沸點較低的胺或三乙胺用作與鹼金屬或鹼土金屬化合物合用的中和劑。
所述中和劑的添加量優選為足以使丙烯酸乳液的pH值達到3～10。若pH值低於3，該丙烯酸乳液的穩定性和機械穩定性會降低。若pH值超過10，就會出現一些實際困難，例如耐水性降低以及散發出氣味。更優選的pH值範圍為4～9.5。
儘管本發明的可固化組合物含有所述的乳液聚合物樹脂組合物和交聯劑，但該交聯劑可以是選自在環境溫度下引發交聯反應的物質和加熱時引發交聯反應的物質中的任一種；因此，可有利地採用水分散體型(封端的)多異氰酸酯或氨基塑料樹脂。它們可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上結合使用。其中，優選水分散體型(封端的)多異氰酸酯。這裡所用的術語「水分散體型」指的是分散於水中的類型，也即，在該狀態下，(封端的)多異氰酸酯以油/水(O/W)形式分散於水中，這種分散體是通過將(封端的)多異氰酸酯加入到水中並以攪拌器或手動攪拌器等機械攪拌該混合物而獲得的。術語「(封端的)多異氰酸酯」指的是多異氰酸酯和/或封端的聚異氰酸酯。並且，可結合採用帶有噁唑啉基團的樹脂，以便通過使其在反應體系中與帶有羧基的樹脂進行反應從而改善其耐水性或耐刮性。
上述的水分散體型多異氰酸酯可以是通過分散水分散性多異氰酸酯而獲得的，該水分散性聚異氰酸酯是通過加入聚(氧乙烯)鏈而具有水溶解性並與陰離子型或非離子型分散劑一起分散，其耐水性可通過進一步結合使用非水分散性的多異氰酸酯而得以改善。
為了避免塗膜的黃變，該多異氰酸酯優選是一種不會黃變的多異氰酸酯化合物，其不含有直接連於芳環上的異氰酸酯基。作為上述的不黃變的多異氰酸酯化合物，其例子包括二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等；多異氰酸酯衍生物，例如加成聚異氰酸酯，例如這些二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成型、縮二脲型、異氰脲酸酯型等。它們可單獨使用，也可以兩種或兩種以上結合使用。
作為所述的水分散體型多異氰酸酯，其例子包括Aquanate 100、Aquanate 110、Aquanate 200以及Aquanate 210(產品名，均由NipponPolyurethane Industry Co.出品)；Bayhydur TPLS-2032以及SUB-異氰酸酯L801(產品名，兩者均由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.出品)；TakenateWD-720、Takenate WD-725以及Takenate WD-220(產品名，均由MitsuiTakeda Chemicals，Inc.出品)；以及Leathermin D-56(產品名，DainichiseikaCloro Chemicals Mfg.Co.，Ltd.出品)等。它們可單獨使用，也可以兩種或多種結合使用。
作為與上述水分散體型多異氰酸酯混合使用的非水分散性多異氰酸酯，優選常用作溶劑體系中的高固態型化合物(high-solid type compound)的物質，並可有利地採用Desmodur N3400、Desmodur N3600、DesmodurVPLS2294(產品名，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd出品)；TakenateD-170HN(產品名，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.出品)等。它們可單獨使用，也可以兩種或兩種以上結合使用。
該水分散體型多異氰酸酯與非水分散性多異氰酸酯組成的加工製劑的具體例子包括通過將Takenate WD-725(產品名，Mitsui TakedaChemicals，Inc.出品)作為水分散體型多異氰酸酯，將DesmodurVPLS2294(產品名，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.出品)作為非水分散性多異氰酸酯，以4∶1的(重量比)比例進行配製得到的加工製劑。
為了在加熱該可固化組合物至乾燥時使其發生交聯並確保其在環境溫度下具有增強的儲藏穩定性，通常通過用封端劑將水分散體型多異氰酸酯的異氰酸酯基封端以製備水分散體型封端多異氰酸酯。
作為上述的封端劑，可以採用丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、ε-己內醯胺、丁酮肟、環己酮肟、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑或咪唑等單官能封端劑。優選採用可在不高於160℃的溫度範圍內開鍵的封端劑，更優選為在不高於150℃的溫度範圍內開鍵的封端劑。採用丁酮肟、環己酮肟和3，5-二甲基吡唑較為有利，尤其有利的是採用丁酮肟。
作為所述水分散型封端多異氰酸酯的優選實例，可提及的有TakenateWB-720、Takenate WB-730、Takenate WB-920(產品名，均由Mitsui TakedaChemicals，Inc.出品)；Bayhydur BL 116、Bayhydur BL5140、BayhydurBL5235以及Bayhydur TPLS2186、Desmodur VPLS2310(產品名，均由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.出品)等。它們可單獨使用，也可以兩種或兩種以上結合使用。
上述的水分散體型(封端的)多異氰酸酯可與在其中加入的有機溶劑一起使用。
當所述水分散體型(封端的)多異氰酸酯用作交聯劑並使本發明的可固化組合物發生固化時，可聚合不飽和單體的羥基與異氰酸酯基發生反應而形成尿烷橋(urethane bridge)，由此形成了顆粒間的交聯結構。對於本發明的可固化組合物，不僅形成顆粒間的交聯結構，而且還通過尿烷橋和/或醯胺橋進行固化以用作顆粒內交聯結構。該顆粒內交聯結構有助於得到有利的特性，例如改善的耐溶劑性和耐水性。術語「醯胺橋」是由烷氧基烷基醯胺基團和羥基之間的醇消除反應或烷氧基烷基醯胺基團之間的自縮合反應而形成的交聯結構。
上述的烷氧基烷基醯胺基團在強酸性條件下與羥基發生反應。若該反應在聚合過程中發生，交聯反應就會過度進行而達到不利的程度，導致其分子量過度增大而影響其外觀，因此，當烷氧基烷基醯胺基團參與聚合反應時，優選通過採用中和劑將pH值控制為不小於4，從而避免分子量過度增大。
所述帶有噁唑啉基團的樹脂的實例有水溶型樹脂，例如EPOCROSWS-500、WS-700等；以及乳液型樹脂，例如EPOCROS K-2010、K-2020以及K-2030(產品名，均由Nippon Shokubai Co.，Ltd.出品)。尤其優選對主要組分具有高反應性的水溶型樹脂。
本發明可固化組合物中，交聯劑中存在的官能團與乳液聚合物樹脂組合物中存在的官能團的當量比優選為0.5～2.5，更優選為0.8～2，再優選為1～1.8。
當本發明的可固化組合物通過混合上述的組分而獲得時，在多異氰酸酯用作交聯劑的情況下，由於本發明的組分聚合物等與該交聯劑的交聯反應可在環境溫度下引發，因此本發明的可固化組合物優選通過在即將使用前將包含具有可交聯官能團的聚合物等的主要組分與交聯劑混合而製得；當該交聯劑含有封端的多異氰酸酯時，該交聯反應在高溫處理例如焙烤時才發生，這樣所述的組分成分可以在任意時刻進行混合，但是優選該可固化組合物在最終產品製造階段通過將包含具有可交聯官能團的聚合物等的主要組分與交聯劑混合而製得。當交聯結構通過焙烤而形成時，其耐溶劑性和耐水性都得以提高，從而將展現出良好的塗膜性質。
本發明的可固化組合物的固體濃度優選為不小於20質量％，更優選的範圍為不小於30質量％。
必要時，上述的可固化組合物可以含有顏料、添加劑、溶劑等。作為所述的添加劑，可舉出的例子有勻塗劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、抗氧化劑、阻聚劑、填料、偶聯劑、防鏽劑、抗菌劑、金屬鈍化劑、潤溼劑、消泡劑、表面活性劑、補強劑、增塑劑、潤滑劑、防霧劑、緩蝕劑、顏料分散劑、流變改性劑、過氧化物分解劑、基質漂白劑、螢光增白劑、有機防火劑、無機防火劑、防流掛劑、熔體流動改性劑、抗靜電劑、防藻類劑(antialgal agent)、抗真菌劑、阻燃劑、滑爽劑、金屬螯合劑、防粘連劑、熱穩定劑、加工穩定劑、著色劑等。
作為上述的溶劑，可以採用有機溶劑以在不破壞本發明的效果的範圍內改善成膜性質。由於本發明提供優良的成膜性質，對於任何一種有機溶劑只要使用比現有技術低的用量就足夠了，其導致了VOC釋放量也得到降低。
本發明的固化的塗膜能夠通過將上述的可固化組合物塗覆於基材上然後對其進行固化而形成。
上述的基材包括無機物質，例如玻璃、石板、混凝土、砂漿、陶瓷、石頭等；金屬基材，例如含有鋁、鐵、鋅、錫、銅、鈦、不鏽鋼、鍍鋅鐵、鍍錫鐵等的金屬片，表面上鍍有鋅、銅或鉻的金屬，表面經鉻酸或磷酸等處理的金屬；塑料基材，例如聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纖維增強塑料(FRP)、聚對苯二酸乙二酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚烯烴、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、尼龍樹脂等；人造革；木材，例如柏木、杉木、松木、以及膠合板；以及有機基材，例如紡織品和紙張。在以該可固化組合物進行塗布之前，可採用傳統的頭道底漆、底漆、中間漆以及金屬基或其他的面漆對這些基材進行預塗布。
根據該可固化組合物的設計用途，可適當地選擇在獲取由上述可固化組合物形成的塗膜時的塗布技術以及該塗膜的固化技術。作為塗布技術，可以有利地採用浸漬塗布法、刷塗法、輥-刷(roll-brush)塗布法、噴塗法、輥塗法、旋塗法、浸塗法、刮棒塗布法、流塗法、靜電塗布法、口模塗布法等塗布方法。
固化方法包括在環境溫度下的固化和加熱固化，根據本發明的可固化組合物的設計用途，可適當地選擇固化條件。根據該組合物的設計用途，可適當地選擇由所述可固化組合物形成的塗膜的厚度。塗膜的硬度也應該隨著塗膜的用途不同而變化，因此，應該合理地選擇其結構組分的配製量、反應條件等以使該塗膜達到所需的硬度值。對於該組合物在汽車用透明塗料上的應用，其加熱溫度優選為100℃～180℃，塗膜厚度優選為20μm～100μm，塗膜硬度優選為不低於F級。更優選的情況下，其加熱溫度為120℃～160℃，塗膜厚度優選25μm～60μm。
本發明的可固化組合物可用作底漆、中間漆或面漆，這些塗料可用於各種塑料模製品、家用電器、鋼製品、大型建築物、道路交通工具(例如汽車修復用單色塗料、金屬底漆或透明面漆)、航空器、建築構件和建築物、屋頂瓦片、木器加工等，尤其可有利地用作汽車用透明塗料。這些塗料在例如熱處理時交聯並進行固化，從而可獲得具有極佳外觀的塗膜，其在光澤、圖像清晰度、表觀厚度等方面表現優異，並表現出優良的塗膜性質，例如硬度、耐衝擊性、耐刮性、耐酸雨性以及耐氣候性等。
實施例下列實施例進一步詳細說明本發明，但並不限制本發明的範圍。除非另有說明，所有份均為重量份，而且所有百分數(％)均為質量％。
1.製備樹脂組合物的方法實施例1(樹脂組合物(1))在裝備有滴液漏鬥、攪拌器、氮氣進氣管、溫度計以及回流冷凝器的燒瓶中裝入212.6g去離子水。
在滴液漏鬥中，由31.6g 20％乳化劑「Aquaron BC-20」水溶液(Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.出品，下文中稱之為「Aquaron BC-20」)、58.4g去離子水、50.4g甲基丙烯酸叔丁酯、53.3g丙烯酸-2-乙基己酯、21.0g苯乙烯、58.4g甲基丙烯酸羥乙酯、4.8g甲基丙烯酸、21.0gα-甲基苯乙烯以及1.0g巰基丙酸製備第一階段聚合反應的預製乳液，使該預製乳液中的27.0g(9％)加入到上述燒瓶中。使氮氣通入該混合物中輕輕鼓泡，在攪拌下升溫至85℃。溫度上升之後，向燒瓶中加入10.0g 3％過硫酸鉀水溶液以引發聚合反應。從此刻起用30分鐘使反應體系內部溫度上升至90℃。直至該階段的反應過程被稱為預聚合。
在預聚合完成之後，保持反應體系內部溫度為90℃，用125分鐘均勻地滴加上述為第一階段聚合反應製備的預製乳液的剩餘物以及61.6g3％過硫酸鉀水溶液。滴加完畢後，以5.3g去離子水洗滌滴液漏鬥，將所得的洗滌物加入燒瓶中以完成第一階段聚合反應，並獲得組合物(1A)。
然後，將8.9g 10％氫氧化鈉水溶液和1.1g三乙胺加入上述組合物(1A)，在同一溫度下攪拌該混合物30分鐘。
其後，由13.6g 20％Aquaron BC-20水溶液、25.0g去離子水、33.9g甲基丙烯酸叔丁酯、0.5g丙烯酸2-乙基己酯、9.0g苯乙烯、25.0g甲基丙烯酸羥乙酯、2.1g甲基丙烯酸、18.0gα-甲基苯乙烯、10.1g N-丁氧基甲基丙烯醯胺以及0.5g巰基丙酸製備第二階段聚合反應的預製乳液，用55分鐘恆速滴加28.4g 3％過硫酸鉀水溶液。滴加完畢後，以3.6g去離子水洗滌滴液漏鬥，以完成第二階段聚合反應，獲得組合物(1B)。
上述第二階段聚合反應完成之後45分鐘後，向組合物(1B)中加入18.0g 2.5％過硫酸氫鈉水溶液，將所得混合物培養2小時以使聚合反應完成，並獲得組合物(1C)。
將反應混合物即所得組合物(1C)冷卻至室溫，然後經由100目的金屬網過濾，從而獲得水性樹脂分散體即樹脂組合物(1)。用於聚合反應的各組分如表1所示。
上述的樹脂組合物(1)中，檢測其非揮發性部分、重均分子量(Mw)和平均粒徑，並計算其酸值、羥值以及整個樹脂組合物(1)的Tg。結果列於表1。
表1

表1中所用的縮寫具有以下含義。其也同樣應用於表4、表5和表6。
「總Tg」代表整個樹脂組合物的Tg(玻璃化轉變溫度)，「第一階段Tg」為構成第一階段的可聚合不飽和單體組合物的Tg，「第二階段Tg」為構成第二階段的可聚合不飽和單體組合物的Tg。MAA表示甲基丙烯酸，HEMA表示甲基丙烯酸羥乙酯，HPMA表示甲基丙烯酸羥丙酯，CHMA表示甲基丙烯酸環己酯，t-BMA表示甲基丙烯酸叔丁酯，St表示苯乙烯，2EHA表示丙烯酸-2-乙基己酯，CHA表示丙烯酸環己酯，NBMAm表示N-丁氧基甲基丙烯醯胺，Karenz MOI-BM(Showa Denko K.K.出品)代表由丁酮肟與甲基丙烯酸-2-異氰酸酯乙酯反應所獲得的產物，TDM表示叔十二烷基硫醇，3％KPS代表3％的過硫酸鉀水溶液，6.9％PBH代表6.9％的叔丁基氫過氧化物，3％RGT代表3％的雕白粉水溶液，10％NaOH代表10％的氫氧化鈉水溶液，TEA代表三乙胺，25％NH3代表25％的氨水溶液。
如下所述，測定上述樹脂組合物(1)的非揮發性物質、重均分子量(Mw)以及平均顆粒直徑的測定並計算整個樹脂組合物(1)的Tg。
其酸值為根據整個可聚合不飽和單體中存在的含酸不飽和單體的量計算得到的理論值。同樣也對羥值進行計算。
非揮發性物質
稱取大約1g的所得樹脂組合物(1)，在105℃的熱風乾燥器中乾燥1小時，乾燥所得的殘餘物即視為非揮發性物質，以基於乾燥前質量的質量百分數(質量％)來表示非揮發性物質的量。
重均分子量(Mw)
由GPC(Tosoh Corporation生產的凝膠滲透色譜儀，產品名HLC-8120GPC)來測定其Mw值。作為分子量測定用的色譜柱，可串聯使用TSK-GEL GMHXL-L和TSK-GEL G5000 HXL(均為Tosoh Corporation的產品)。採用四氫呋喃(THF)作為洗提劑，以聚苯乙烯為標準。
平均粒徑
採用動態光散射粒徑分布分析儀(NICOMP Model 380J，ParticleSizing System，Inc.製造)來測定體積平均粒徑。
玻璃化轉變溫度(Tg)
通過下列Fox方程計算Tg。
1/Tg＝∑(Wn/Tgn)/100其中Wn表示可聚合不飽和單體n在100質量％的樹脂組合物(1)中的質量百分數(質量％)；Tgn表示由可聚合不飽和單體n組成的均聚物的Tg(絕對溫度)。α-甲基苯乙烯均聚物的Tgn和N-丁氧基甲基丙烯醯胺均聚物的Tgn以下列方式測定，分別假設為129℃和163℃。
採用Cerius 2(Accelrys Inc.出品)中的物理性質估算模塊SYNTHIA來計算α-甲基苯乙烯均聚物和Tgn測量值已知的結構類似物苯乙烯的Tgn，比較由此得到的計算結果，從而確定α-甲基苯乙烯均聚物的Tgn。Tgn計算值、Tgn測量值以及各物質所用的Tgn值列於表2。
表2

1)由比例來計算373×(410.7/381.7)＝410.3(K)(＝128.3℃)2)加減計算373+(410.7-381.7)＝402(K)(＝129℃)由計算式1)和2)分別得出的計算結果大致相等，因而，將α-甲基苯乙烯的Tgn設為129℃(402K)。
N-丁氧基甲基丙烯醯胺均聚物的Tgn與α-甲基苯乙烯均聚物的Tgn一樣採用SYNTHIA計算，採用SYNTHIA計算N-丁氧基甲基丙烯醯胺和Tgn測量值已知的結構類似物丙烯醯胺的Tgn，比較由此得出的計算結果，從而確定N-丁氧基甲基丙烯醯胺的Tgn。Tgn計算值、Tgn測量值以及各物質所用的Tgn值列於表3。
表3

1)由比例來計算376×(426/366)＝437.6(K)(＝164.6℃)2)加減計算426+(376-366)＝436(K)(＝163℃)由計算式1)和2)分別得出的計算結果大致相等，因而，將N-丁氧基甲基丙烯醯胺的Tgn設為163℃(436K)。
實施例2到6(樹脂組合物(2)～(6))，對比例1和2(對比樹脂組合物(1)和(2))根據表1中所示的配比，採用與實施例1同樣的方法獲得作為水性樹脂分散體的樹脂組合物(2)～(6)和對比樹脂組合物(1)和(2)。
對於這些樹脂組合物(2)～(6)和對比樹脂組合物(1)和(2)，如實施例1所述，分別測定其非揮發性物質、重均分子量(Mw)以及平均粒徑，並分別計算樹脂組合物(2)～(6)和對比樹脂組合物(1)和(2)的酸值、羥值和整個組合物的Tg。結果列於表1和表4。
表4

實施例7(樹脂組合物(7))在裝備有滴液漏鬥、攪拌器、氮氣進氣管、溫度計以及回流冷凝器的燒瓶中充入205.2g去離子水。
在滴液漏鬥中，由42.0g 20％「Aquaron BC-20」水溶液、58.4g去離子水、27.2g甲基丙烯酸叔丁酯、73.7g丙烯酸-2-乙基己酯、21.0g苯乙烯、64.7g甲基丙烯酸羥乙酯、2.4g甲基丙烯酸、21.0gα-甲基苯乙烯以及1.0g叔十二烷基硫醇製備第一階段聚合反應的預製乳液，將該預製乳液中的6.9g(1％)加入到上述燒瓶中。將氮氣通入該混合物輕輕鼓泡，在攪拌下升溫至85℃。溫度上升之後，向混合物中加入5.0g 3％過硫酸鉀水溶液以引發聚合反應。從此刻起用30分鐘使反應體系內部溫度上升至90℃。該階段的反應過程被稱為預聚合。
在預聚合完成之後，保持反應體系內部溫度為90℃，用125分鐘均勻地滴加上述為第一階段聚合反應製備的預製乳液的剩餘物以及67.1g3％過硫酸鉀水溶液。滴加完畢後，以8.4g去離子水洗滌滴液漏鬥，將所得的洗滌液加入燒瓶以完成第一階段聚合反應，獲得組合物(7A)。
然後，將8.9g 10％氫氧化鈉水溶液和1.1g三乙胺加入上述組合物(7A)，在同一溫度下攪拌該混合物30分鐘。
隨後，由18.0g 20％Aquaron BC-20水溶液、25.0g去離子水、28.9g甲基丙烯酸叔丁酯、3.8g丙烯酸-2-乙基己酯、9.0g苯乙烯、27.7g甲基丙烯酸羥乙酯、1.1g甲基丙烯酸以及9.0gα-甲基苯乙烯組成第二階段預製乳液，用55分鐘向其中勻速滴加30.9g 3％過硫酸鉀水溶液。滴加完畢後，以3.6g去離子水洗滌滴液漏鬥，以完成第二階段聚合反應，獲得組合物(7B)。
在上述第二階段聚合反應完成之後45分鐘後，向組合物(7B)中加入18.0g 2.5％過硫酸氫鈉水溶液，將所得混合物培養2小時以使聚合反應完成，獲得組合物(7C)。
將反應混合物即所得的組合物(7C)冷卻至室溫，然後經由100目的金屬濾網過濾，從而獲得作為水性樹脂分散體的樹脂組合物(7)。用於聚合反應的所述組分如表5所示。
採用如實施例1所述的方法，測定由此獲得的樹脂組合物(7)的非揮發性成分、重均分子量(Mw)和平均粒徑，並計算酸值、羥值和整個樹脂組合物(7)的Tg。結果列於表5。
表5

實施例8～12(樹脂組合物(8)～(12))，根據表5中所示的配比，採用與實施例1相同的方法製得水性樹脂分散體形式的樹脂組合物(8)～(12)。
實施例13(樹脂組合物(13))在裝備有滴液漏鬥、攪拌器、氮氣進氣管、溫度計以及回流冷凝器的燒瓶中裝入234.6g去離子水。
在滴液漏鬥中，由31.6g 20％Aquaron BC-20水溶液、58.5g去離子水、32.4g丙烯酸環己酯、72.4g丙烯酸-2-乙基己酯、58.4g甲基丙烯酸羥乙酯、4.8g甲基丙烯酸以及42.0gα-甲基苯乙烯製備用於第一階段聚合反應的預製乳液，將該預製乳液中的27.0g(9％)加入到上述燒瓶中。將氮氣通入該混合物輕輕鼓泡，在攪拌下升溫至85℃。升溫之後，向該預製乳液中加入4.4g 6.9％叔丁基氫過氧化物水溶液(產品名Perbutyl H，NOFCorporation出品)和5.0g 3％雕白粉水溶液以引發聚合反應。從此刻起用30分鐘使該反應體系內部溫度上升至90℃。直至該階段的反應過程被稱為預聚合。
在預聚合完成之後，保持反應體系內部溫度為90℃，用125分鐘均勻地滴加上述製備的第一階段預製乳液的剩餘物、26.8g 6.9％Perbutyl H水溶液和30.8g 3％雕白粉水溶液。滴加完畢後，以8.4g去離子水洗滌滴液漏鬥，將所得的洗滌液加入燒瓶以完成第一階段聚合反應，獲得組合物(13A)。
然後，將11.7g 10％氫氧化鈉水溶液加入上述組合物(13A)，在同一溫度下攪拌該混合物30分鐘。
其後，由13.6g 20％Aquaron BC-20水溶液、25.1g去離子水、17.5g甲基丙烯酸環己酯、17.3g丙烯酸環己酯、25.0g甲基丙烯酸羥乙酯、2.1g甲基丙烯酸、18.0gα-甲基苯乙烯以及10.1g N-丁氧基甲基丙烯醯胺組成第二階段的預製乳液，用55分鐘向其中勻速滴加12.4g 6.9％叔丁基氫過氧化物水溶液和14.2g 3％雕白粉水溶液。滴加完畢後，以3.6g去離子水洗滌滴液漏鬥，以完成第二階段聚合反應，獲得組合物(13B)。
在上述第二階段聚合反應完成之後45分鐘後，向組合物(13B)中加入1.4g 41.4％叔丁基氫過氧化物水溶液和12.0g 5％雕白粉水溶液，將所得混合物培養2小時以使聚合反應完成，將所得組合物冷卻至室溫後，在該組合物中加入5.4g 25％氨水溶液，攪拌15分鐘，然後經由100目的金屬濾網過濾，從而獲得作為水性樹脂分散體的樹脂組合物(13)。用於聚合反應的所述組分如表6所示。
採用如實施例1所述的方法，測定上述樹脂組合物(13)的非揮發性成分、重均分子量(Mw)和平均粒徑，並計算其酸值、羥值以及整個樹脂組合物(13)的Tg。結果列於表6中。
表6

實施例14(樹脂組合物(14))
根據表6中所示的配比以及實施例13中的除卻配製量和反應溫度之外的聚合工序，製得作為水性樹脂分散體的樹脂組合物(14)，其預聚合反應引發溫度為75℃，預聚合反應完成溫度為80℃，反應溫度為80℃。
2.所得塗膜的物理性質(1)-1塗膜的構造從樹脂組合物(1)～(14)以及對比樹脂組合物(1)和(2)中各取100g，在其中分別加入水性分散體型多異氰酸酯，然後進一步加入2gEFKA3580(EFKA Additives出品)和10g雙丙酮醇以製得塗料組合物，其中所述的水性分散體型多異氰酸酯是通過將Takenate WD-725(水性分散體型多異氰酸酯，異氰酸酯基含量16.5％，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.出品)和Desmodur VPLS2294(溶劑型多異氰酸酯，異氰酸酯基含量23％，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.出品)以4∶1的比例混合而得到的，由此得到羥基/異氰酸酯基＝1/1.5(當量比)。隨後，加入去離子水，獲得塗料粘度(由Iwata cup表徵)為10秒。將黑色雙組分聚氨酯樹脂塗料塗於磷酸鋅化的鋼片上，然後再通過噴塗技術塗覆上述塗料組合物，使其所得的乾燥膜厚度為30μm。使所塗覆的塗層在室溫下固化15分鐘，再在60℃閃蒸(flash-off)15分鐘，在160℃焙烤30分鐘，從而得到試片。
(1)-2塗膜的構造結合使用噁唑啉(oxazoline)樹脂的例子(實施例15)向樹脂組合物(5)(100g)中加入20.2g上述(1)-1製備的多異氰酸酯(羥基/異氰酸酯基團＝1/1.5(當量比))、14.8g EPOCROS WS-700(一種噁唑啉樹脂，Nippon Shokubai Co.，Ltd.出品)、2g EFKA3580和10g雙丙酮醇以製備塗料組合物。其後，加入去離子水獲得塗層粘度(由Iwata cup表徵)為10秒。將黑色雙組分聚氨酯樹脂塗料塗於磷酸鋅化的鋼片上，然後再通過噴塗技術塗覆上述塗料組合物，使其乾燥膜厚度為30μm。使所得塗層在室溫下固化15分鐘，再在60℃閃蒸15分鐘，最後在160℃焙烤30分鐘，從而得到試片。
(2)物理性質的評估對上述製備的試片進行物理性質的測定和評估。其結果列於表1、4、5和6中。
外觀
目測評估塗膜的狀態(有無聚集物、表面不均勻性以及光澤)。
◎極佳，○優良，×差光澤度
根據JIS(日本工業標準)K 5400，採用VZ-2000(產品名，NipponDenshoku Industries Co.，Ltd.製造)，在光束入射角為20°下測定其光澤度。
鉛筆硬度
根據JIS K 5400 8.4.1(試驗機法)，進行鉛筆刮擦測試，將能夠損傷塗膜的鉛筆硬度記作硬度值。
耐衝擊性
根據JIS K 5400 8.3.2(杜邦法(DuPont method)，以500g重量進行測試，根據在塗膜中產生缺陷的陷落距離評估該塗膜的耐衝擊性。
埃裡克森(Erichsen)杯突深度值
通過JIS K 5400所述的斷裂距離法測定其埃裡克森杯突深度值。
耐溶劑性
採用一團以甲乙酮浸溼的衛生棉摩擦該塗膜總共50次，然後目測該塗膜的表面狀態，以下列尺度分級。
○無變化，×受損。
耐水性
將塗膜帶放入40℃的溫水中浸漬10天，然後目測評估該塗膜狀態的變化情況。
○無變化，×出現霧化、發白、溶脹或剝脫現象。
工業實用性具有上述構成的本發明可提供一種乳液聚合物樹脂組合物，該組合物可有利地應用於可固化組合物，該可固化組合物就其光澤、圖像清晰度、表觀厚度而言具有極佳的外觀，而且還具有出色的可固化性和儲藏穩定性，有利於降低成本，並且能形成具有極佳物理性質的塗膜，這些物理性質包括了硬度、耐衝擊性、耐刮性、耐酸雨性以及耐氣候性，並有利於降低VOC釋放量。
根據U.S.C.§119，本發明要求享有2002年4月23日提交的日本專利申請No.2002-121091的優先權，其標題為「可固化丙烯酸乳液組合物」。該申請的內容以參照的方式全部併入此文。
權利要求
1.一種乳液聚合物樹脂組合物，該組合物在其同一顆粒中含有羥基和可與羥基反應的官能團，而且該組合物的重均分子量為10000～500000。
2.如權利要求1所述的乳液聚合物樹脂組合物，其中，所述乳液聚合物樹脂組合物通過使可聚合不飽和單體組合物聚合而獲得，該可聚合不飽和單體組合物包含以下單體作為必要成分具有羥基的可聚合不飽和單體；以及具有烷氧基烷基醯胺基團和/或封端的異氰酸酯基作為可與羥基反應的官能團的可聚合不飽和單體。
3.一種可固化組合物，其含有權利要求1或2所述的乳液聚合物樹脂組合物和交聯劑，其中，所述的交聯劑是封端或不封端的多異氰酸酯化合物和/或氨基塑料樹脂。
4.一種固化塗膜，其通過塗布和熱固化如權利要求3所述的可固化組合物而形成。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種乳液聚合物樹脂組合物，該組合物適於提供一種塗膜，該塗膜就其光澤、圖像清晰度以及表觀厚度而言具有極佳的外觀；並且該組合物具有令人滿意的可固化性和儲藏穩定性，有助於降低成本，獲得令人滿意的塗膜性質，例如硬度、高耐衝擊性、耐刮性、耐酸雨性以及耐氣候性，而且有助於降低VOC水平。本發明還提供一種可固化組合物以及由該可固化組合物形成的固化塗膜，該可固化組合物含有上述的乳液聚合物樹脂組合物和一種交聯劑。本發明是一種乳液聚合物樹脂組合物，其在同一顆粒中含有羥基和可與羥基反應的官能團，該組合物的重均分子量為10000～500000。
文檔編號C09D201/06GK1646634SQ0380801
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月10日 優先權日2002年4月23日
發明者兒玉直樹, 高橋邦夫, 山澤志津佳 申請人:株式會社日本觸媒