增稠劑組合物和增稠水性體系的方法

2023-08-09 07:53:36 1

專利名稱：：增稠劑組合物和增稠水性體系的方法增稠劑組合物和增稠水性體系的方法背景本發明通常涉及顏色相容性水性增稠劑聚合物組合物，其製備方法和使用方法。水性聚合物體系，如含有乳液聚合物粘合劑的水性塗料組合物一般使用增稠劑獲得配製和應用該水性體系所需要的粘度。用於水性聚合物體系的一種常見類型的增稠劑在本領域中稱為"締合性"增稠劑。對締合性增稠劑進行疏水改造，以便提供具有某些特性，如容易配製、防止顏料沉降、施塗過程中成膜、抗濺射性、低垂度、良好流動性和流平性的水性體系。這些締合性增稠劑的水溶性聚合物主鏈可以連接有或其中具有疏水基團。聚合物主鏈可由一個或多個聚合的氧化烯單元，一般是聚氧化乙烯或聚氧化丙烯單元的嵌段構成。它們也可使用纖維素主鏈。上色後，締合性增稠劑的流變響應對於評價該增稠劑的質量至關重要。這是因為加入著色劑時締合性增稠劑的斯託梅爾粘度(表示為克雷布斯單位"KU")一般大幅下降。用油漆染至深色調時特別成問題，因為高水平的表面活性劑通常伴隨著著色劑。本領域需要在加入著色劑後在水性體系中維持所需粘度水平的增稠劑。疏水性基團沿增稠劑主鏈的取向似乎會影響締合性增稠劑的顏色相容性。美國專利申請公開號2005/0150418公開了用於著色水性體系的疏水改性的聚合物，其具有緊密簇集的疏水性基團的嵌段。雖然具有成束疏水基團的增稠劑在著色後在保持粘度方面顯示出特別的優點，但它們也有顯著的缺點。正如美國專利申請公開號2005/0150418所證明的那樣，具有成束疏水性基團的已知增稠劑的水溶液必須以遠低於實際商業應用水平的固體濃度製備。以較高固體濃度製備的溶液不可傾倒。可加入有機溶劑以提供具有可接受的高固體含量和可傾倒粘度的溶液。然而，有機溶劑是揮發性有機化合物，必須最大程度減少其用量以滿足目前的管理要求。改性的環糊精已用於抑制締合性增稠劑原先提供平的環糊精，並且成本過高。可使用表面活性劑抑制固有粘度，但必須使用類似於增稠劑濃度的表面活性劑濃度。使用這種用量的表面活性劑成本昂貴，與增稠效果起相反作用，並可能降低最終乾燥塗層的性質。目前市場上的大部分締合性增稠劑以可傾倒水性液體形式出售。為了易於使用，需要這類增稠劑產品的粘度(6rpm時的布氏粘度)低於15,000釐泊(cps)，或者甚至低於5,000cps，以便該產品易於從儲存容器中流出，並易於摻入其加入的水性體系中。使以高活性固體濃度摻入的增稠劑獲得這種可傾倒粘度需要降低粘度的方法。可使用許多方法實現這種功能，但這些方法都有顯著的缺點。因此，本領域仍然需要具有低粘度和最多可能的活性增稠劑固體的可傾倒締合性增稠劑。也需要加入著色劑後具有優異流變學特性的疏水改性的增稠劑，同時使用低成本、環境友好的方法抑制該水性產品的粘度。
發明內容在第一個實施方式中，提供了一種水性締合性增稠劑聚合物組合物，其包含(a)l-60重量n/。的締合性增稠劑，其主鏈包含聚氧化烯、多糖、聚乙烯醇、聚乙烯基垸基醚或聚乙烯吡咯垸酮，所述締合性增稠劑還包含衍生自選自下組的單體的低聚疏水物的嵌段i)含有可聚合環狀單體或其混合物的垸基或芳基部分，ii)含有可聚合烯鍵式不飽和單體或其混合物的烷基或芳基部分，iii)i)或ii)的衍生物，和iv)i)、ii)或iii)的混合物，其中聚合物主鏈連接有或其中具有所述低聚疏水物的嵌段，所述嵌段由兩個或更多個相同或不同疏水物的單元組成，其中一個或多個所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其組合，以及任選季胺，限制條件是全部胺官能團中低於80%是季胺；(b)使仲胺、叔胺、叔膦或其組合基本質子化的足量酸；(c)40-99重量％的水；和(d)0-15重量％的有機共溶劑、表面活性劑或其任何組合，作為粘度抑制性添加劑。對於本文所述的各種本發明水性締合性增稠劑聚合物組合物而言，存在優選的實施方式，其中締合性增稠劑具有基本呈非離子性的水溶性主鏈。締合性增稠劑優選具有非離子型水溶性主鏈。在本文中，水溶性主鏈可以在酸性、中性和鹼性條件下，優選pH=3至pH-10的條件下溶解於水。在酸性或鹼性條件下不溶於水的主鏈不是水溶性主鏈。25"時，該主鏈在水中的溶解度為至少10重量％。在第二個實施方式中，提供了一種水性締合性增稠劑聚合物組合物，其包含(a)1-60重量％的包含基本呈非離子性的水溶性主鏈且聚合物主鏈連接有或其中具有低聚疏水物嵌段的締合性增稠劑，其中所述低聚疏水物嵌段由兩個或更多個相同或不同疏水物的單元組成，其中一個或多個所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其組合，以及任選季胺，限制條件是全部胺官能團中低於80%是季胺；(b)使仲胺、叔胺、叔膦或其組合基本質子化的足量酸；(c)40-99重量％的水；和((1)0-15重量％的有機共溶劑、表面活性劑、環糊精化合物或其任何組合，作為粘度抑制性添加劑。在另一實施方式中，基本呈非離子性的水溶性主鏈包括聚氧化烯、聚(甲基)丙烯醯胺、多糖或聚乙烯醇，或者包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在另一實施方式中，低聚疏水物的嵌段衍生啟選自下組的單體i)含有可聚合的環狀單體或其混合物的垸基或芳基部分，ii)含有可聚合的烯鍵式不飽和單體或其混合物的烷基或芳基部分，iii)i)或ii)的衍生物，和iv)i)、ii)或iii)的混合物。在另一實施方式中，提供了提高水性聚合物體系的粘度的方法，所述方法包括(a)將水性聚合物體系與水性增稠劑組合物混合，其中所述水性增稠劑組合物包含(i)1-60重量％的主鏈包含聚氧化烯、多糖、聚乙烯醇、聚乙烯基烷基醚或聚乙烯吡咯垸酮的締合性增稠劑，所述締合性增稠劑的主鏈還連接有或其中具有低聚疏水物的嵌段，其中所述低聚疏水物的嵌段由兩個或更多個相同或不同疏水物的單元組成，其中一個或多個所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其組合，以及任選季胺，限制條件是全部胺官能團中低於80%是季胺；(ii)使仲胺、叔胺、叔膦或其組合基本質子化的足量酸；(iii)40-99重量％的水；和(iv)0-15重量％的有機共溶劑、表面活性劑、環糊精化合物或其任何組合，作為粘度抑制性添加劑；和(b)加入使質子化的仲胺、質子化的叔胺、質子化的叔膦或其組合基本去質子化的足量鹼。在每種提高本文所述水性聚合物體系的粘度的本發明方法中，存在締合性增稠劑具有基本呈非離子性的水溶性主鏈的方法的優選實施方式。締合性增稠劑優選具有非離子型水溶性主鏈。在另一實施方式中，提供一種聚合物組合物，其包含以下組分的混合物(a)水性聚合物體系；和(b)水性增稠劑組合物，根據水性增稠劑組合物的重量，其包含(i)1-60重量％的締合性增稠劑，其具有包含多糖、聚乙烯醇、聚乙烯基烷基醚或聚乙烯吡咯烷酮的主鏈，所述締合性增稠劑的聚合物主鏈還連接有或其中具有低聚疏水物的嵌段，其中所述低聚嵌段由兩個或更多個相同或不同疏水物的單元組成，其中一個或多個所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其組合，以及任選季胺，限制條件是全部胺官能團中低於80%是季胺；(ii)40-99重量％的水;和(d)0-15重量％的有機共溶劑、表面活性劑、環糊精化合物或其任何組合，其中所述仲胺、叔胺、叔膦或其組合基本上未質子化。在另一實施方式中，該聚合物組合物的締合性增稠劑的主鏈中包含長度大於IO個氧化烯單元的聚氧化烯鏈段和選自下組的一個或多個鏈段(i)尿烷鏈段，(ii)脲鏈段，(iii)酯鏈段，(iv)醚鏈段，(v)縮醛鏈段，(vi)縮酮鏈段，(vii)氨基塑料鏈段，(viii)包含表滷代醇與醇、胺或硫醇反應的殘留物的鏈段，和(ix)包含三滷代垸與醇、胺或硫醇反應的殘留物的鏈段，和(x)上述鏈段的組合，或者其中締合性增稠劑是疏水改性的纖維素聚合物。發明詳述本發明描述了締合性增稠劑主鏈連接或其中具有的簇集部分在親水性和疏水性之間可逆轉換的組合物和方法。本發明可用於含有至少一種著色劑的上色組合物。該締合性增稠劑具有水溶性主鏈部分和包含兩個或多個疏水性/親水性單元的低聚嵌段。當主鏈連接或其中具有的低聚嵌段單元被賦予親水性時，水性增稠劑可傾倒，並且易於摻入水性聚合物組合物中。當低聚嵌段單元被賦予疏水性時，增稠劑能為水基塗料提供良好增稠性、流平性和垂度特性，即使是過去調整配方以平衡這些性質所需的塗料配方中沒有其他添加劑而單獨使用時。轉換容易通過調節締合性增稠劑組合物和增稠的水性聚合物組合物的pH進行。該組合物和方法解決了本領域長期存在的對容易傾倒、能夠具有高固體含量並且不會對所增稠的水性聚合物組合物或形成的產物的特性產生不利影響的水性聚合物增稠劑組合物的需求。另外，當低聚嵌段單元是疏水性時，該聚合物在上色體系中的性能特別好，因為不需要加入揮發性有機溶劑或昂貴的添加劑如環糊精化合物和大量表面活性劑，所以該組合物和方法是環境友好和低成本的。就常規締合性增稠劑而言，本領域相信該增稠劑疏水性基團與其他增稠劑分子上或膠乳顆粒表面上的其他疏水性基團締合形成動態三維膠束網絡結構。雖然此種網絡中的結合是動態的，但相互作用的壽命可以足夠長，以便根據應用的剪切率為該體系提供粘度。如美國專利號4,496,708所公開，"膠束橋連"理論基於水相內存在結合於水溶性聚合物的疏水性基團之間的分子間膠束樣締合。疏水性基團的水溶性決定了這些膠束樣締合的有效壽命，進而影響增稠功效和粘度。疏水性基團的水溶性較高時，膠束樣締合的驅動力降低，因而網絡壽命較短，觀察到的粘度較低。疏水性基團的水溶性較低時，膠束樣締合的驅動力升高，因而網絡壽命較長，觀察到的粘度較高。在常規體系中加入著色劑時，締合性增稠劑的斯道木粘度降低一般較多。相信加入表面活性劑或者表面活性劑必定伴隨的著色劑會破壞增稠劑膠束，也會使增稠劑疏水物從膠乳顆粒中轉移，這均會引起粘度下降。本發明的低聚嵌段連接於或位於聚合物主鏈內，並含有兩個或更多個相同或不同的疏水物單元。當這些低聚嵌段摻入締合性增稠劑中並與包含成膜膠乳和著色劑的水性聚合物體系混合時，該水性體系的粘度基本保持不變。因此，在加入著色劑後通常觀察到的粘度顯著下降程度最小化代表與常規流變學改性劑相比的明顯改善。在本文所述的聚合物組合物中，通過控制增稠劑的水性環境的pH來調節所選疏水性單元的水溶性參數。許多市場上佔重要地位的水性體系提供的pH值超過約8。本文所述增稠劑在超過約8的pH下產生更佳的增稠效果，即，所選疏水性單元在pH值高於約8時以其水溶性最低的形式存在。在pH值低於約6且大於約2.5的水性增稠劑產品中，增稠劑的效率被抑制，因為所選疏水性單元以水溶性較高的形式存在。因此，新型締合性增稠劑組合物以相當低的粘度和實質性的活性固體濃度提供。然而，如果將水性體系的pH調節到約8以上，該組合物能非常有效的增稠水性體系。水性pH值低於約6時，大多數伯胺和叔胺，以及一些叔膦可能被質子化。作為疏水性基團組分的伯胺傾向於在遠高於約8的pH下由其酸性形式去質子化。因此，伯胺通常可被鑑定為鹼性太強，以至於不適合用作疏水性基團的組分。被鑑定為脲或尿烷的氮原子傾向於鹼性不夠強。就是說，脲和尿烷官能團傾向於在pH低於約2.5的條件下以質子化形式存在。在這些低pH值下，締合性增稠劑的聚醚主鏈更易於發生酸催化的降解。由於儲存期間的降解，不大想要pH低於約2.5的聚醚締合性增稠劑。在2.5-6.0的範圍內，可使用2.5-5.0或3.0-4.5的pH。以下有關pH和pKa的討論可應用於仲胺、叔胺或叔膦。質子化的仲胺或叔胺，即胺的共軛酸形式的濃度被定義為[HA+]。非質子化的仲胺或叔胺，即胺的鹼形式的濃度被定義為[A]。質子在溶液中的濃度被定義為[H+]。胺的酸形式的酸度常數Ka可作如下定義(參見例如，Hendrickson，Cram和Hammond,OrganicChemistry,第三版，MGH公司(McGraw-Hill)，第301-302頁(1970))。formulaseeoriginaldocumentpage10而且，仲胺或叔胺的pKa以及水性締合性增稠劑組合物的pH可作如下定義。formulaseeoriginaldocumentpage10有用的關係是當[HA+]等於[A]時，該溶液的pH與pKa的值相等。因此，在低於胺的PKa的pH值下，胺的質子化形式的濃度將超過胺的非質子化形式的濃度。水性締合性增稠劑組合物必須含有足量的有機或無機酸，以將水性締合性增稠劑組合物降低到作為增稠劑疏水性基團的仲胺或叔胺官能團的pKa值以下，進而使所述仲胺或叔胺基本上質子化。將水性締合性增稠劑組合物加入準備增稠的水性體系中時，增稠體系的最終pH值應高於仲胺或叔胺基團的pKa，以使質子化的疏水性胺基基本上去質子化。提高水性聚合物組合物的粘度的方法包括將水性聚合物體系與水性締合性增稠劑組合物混合，其中所述締合性增稠劑的主鏈還包括低聚疏水物嵌段，其中所述嵌段是兩個或更多個相同或不同疏水物的單元，另外一個或多個所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其組合，以及任選季胺，限制條件是全部胺官能團中低於80%是季胺，其中水性締合性增稠劑組合物的pH低於仲胺、叔胺、叔膦或其組合的pKa;然後加入將該水性聚合物組合物的pH提高到仲胺、叔胺、叔膦或其組合的PKa以上的足量鹼，以便使質子化的仲胺、質子化的叔胺、質子化的叔膦或其組合基本去質子化。增稠的水性聚合物組合物的pH超過締合性增稠劑的仲胺、叔胺、叔膦或其組合的pKa時，增稠的水性聚合物組合物中包含的締合性增稠劑的疏水性胺或膦基團基本上被去質子化。另選的表述"或"也包括"和"組合，可互換使用。可通過以下方法，通過實驗確定疏水性基團中胺或膦官能團的pIQ值。將25克增稠劑固體均勻地分散到約975克水和足量磷酸中，以提供1000克2.5重量％增稠劑固體pH-4的水性增稠劑組合物。機械攪拌器、pH計量探針和布氏粘度計可同時安裝在容器上，以便對該水性組合物進行攪拌、pH測定和粘度測定。溫度應為25'C。在記錄pH測定值和粘度測定值時，應關閉攪拌器。用10%氨水將該水性組合物的pH逐步調高，直到獲得約10.5的最高pH。加入各等份氨後，攪拌該組合物5分鐘，然後測定pH和粘度。用60rpm和3號轉軸測定粘度(釐泊)，但如果粘度較高則可能需要60rpm或較低轉速和4號轉軸，以保持粘度計讀數在量程內。將該粘度(線性比例尺)對pH(線性比例尺)作圖。在低和高pH值時，該水性組合物的粘度相對獨立於pH。中間pH值下，粘度對pH的依賴性較強。粘度開始相對獨立於pH的滴定曲線的高pH端的粘度值被指定為最大粘度值。對應於最大粘度值一半的滴定曲線上的點被定義為滴定中點。締合性增稠劑的疏水性基團中包含的胺或膦官能團的pKa被定義為與滴定中點相關聯的pH值。因此，用於本文所述的組合物和方法的水性締合性增稠劑包含具有疏水物低聚嵌段的親水性主鏈，其中所述低聚嵌段連接於或位於主鏈中，並且由兩個或更多個相同或不同的疏水物單元組成，其中至少一個疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其組合，以及任選季胺。締合性增稠劑的親水性主鏈可取各種形式，例如，該主鏈可以是直鏈、支鏈、交聯或樹枝狀的(g卩，三個分支連接於一個原子如碳原子的構型)。可使用各種不同類型的主鏈，例如聚醚如聚氧化烯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、多糖、聚乙烯醇、聚乙烯基垸基醚或聚乙烯吡咯烷酮。聚丙烯醯胺和聚甲基丙烯醯胺可統稱為聚(甲基)丙烯醯胺。在一個實施方式中，親水主鏈包括含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的(共)聚物。另外，丙烯酸和甲基丙烯酸可統稱為(甲基)丙烯酸，相關酯可統稱為(甲基)丙烯酸的酯或者(甲基)丙烯酸酯。該主鏈優選為非離子性的。合適的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羥乙酯，即HEA或HEMA。在一個實施方式中，該主鏈是基於纖維素主鏈，例如羥乙基纖維素主鏈的多糖。因此，該締合性增稠劑可具有包含一個或多個長度大於io個糖單元的多糖鏈段的主鏈。在另一實施方式中，聚醚締合性增稠劑基於聚氧化烯鏈段的結構單元，例如聚乙二醇結構單元。例如，該締合性增稠劑可具有包含一個或多個長度大於IO個氧化烯單元的聚氧化烯鏈段的主鏈。本文所用術語"氧化烯"指具有結構-(O-A)-的單元，其中0-八代表(:2.8烯化氧的聚合反應產物的單體殘基。氧化烯的例子包括但不限於具有結構-(OCH2CH2)-的氧乙烯；具有結構-(OCH(CH3)CH2)-的氧丙烯；具有結構—(OCH2CH2CH2)-的氧三亞甲基；和具有共同結構-(OQH8)-的氧丁烯。含有這些單元的聚合物稱為"聚氧化烯。"聚氧化烯單元可以是均聚的或共聚的。聚氧化烯的均聚物的例子包括但不限於含有氧乙烯單元的聚氧乙烯；含有氧丙烯單元的聚氧丙烯；含有氧三亞甲基單元的聚氧三亞甲基；和含有氧丁烯單元的聚氧丁烯。聚氧丁烯的例子包括含有1，2-氧丁烯-(OCH(C2H5)CH2)-的均聚物；和聚四氫呋喃，含有1,4-氧丁烯單元-(OCH2CH2CH2CH2)-單元的均聚物。或者，聚氧化烯鏈段可以是含有兩個或更多個不同氧化烯單元的共聚鏈段。不同的氧化烯單元可隨機排列，形成隨機聚氧化烯；或者可以排列成嵌段，形成嵌段聚氧化烯。嵌段聚氧化烯聚合物含有兩個或更多個相鄰的聚合物嵌段，其中相鄰的聚合物嵌段各自含有不同的氧化烯單元，聚合物嵌段各自含有至少兩個相同的氧化烯單元。氧乙烯是優選的氧化烯鏈段。在另一實施方式中，用非聚氧化烯鏈段或連接連接聚氧化烯鏈段。用，如本領域所知產生疏水改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑。除連接聚氧化烯單元的連接以外，這些增稠劑也可含有脲連接、酯連接或醚連接。這些多功能異氰酸酯可以是脂族、環脂族或芳族；並且可單獨使用或以兩種或多種的混合物，包括異構體混合物的形式使用。合適的有機聚異氰酸酯的例子包括1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1，6-二異氰醯己垸、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、4,4，-亞甲基雙(異氰醯環己垸)、1,4-亞環己基二異氰酸酯、1-異氰醯-3-異氰醯甲基-3,5，5-三甲基環己垸、間-和對-亞苯基二異氰酸酯、2,6-和2,4-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4-氯-l,3-亞苯基二異氰酸酯、4,4，-亞聯苯基二異氰酸酯、4,4，-亞甲基二苯基異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯、1,5-四氫亞萘基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲和三苯基甲基-4，4，,4"-三異氰酸酯。用偕二卣代物試劑連接聚氧化烯鏈段時，產生疏水改性的聚縮醛聚醚和聚縮酮聚醚締合性增稠劑。合適的偕二滷代物試劑包括二滷甲烷，如二溴甲烷和二氯甲垸；1,1-二氯甲苯、l，l-二氯乙垸和1,1-二溴甲烷。用氨基塑料試劑連接聚氧化烯單元時，產生疏水改性的聚氨基塑料聚醚締合性增稠劑。用表滷代醇或三^代烷試劑連接聚氧化烯單元時，產生疏水改性的聚EPI聚醚締合性增稠劑，其中EPI代表表滷代醇試劑或三滷代烷試劑與胺、醇或硫醇的反應的殘留物。因此，締合性增稠劑的主鏈中可包含一個或多個長度大於10個氧化烯單元的聚氧化烯鏈段和選自下組的一個或多個鏈段(i)尿垸鏈段，(ii)脲鏈段，(iii)酯鏈段，(iv)醚鏈段，(v)縮醛鏈段，(vi)縮酮鏈段，(vii)氨基塑料鏈段，(viii)包含表滷代醇與醇、胺或硫醇反應的殘留物的鏈段，和(ix)包含三滷代垸與醇、胺或硫醇反應的殘留物的鏈段，和(x)上述鏈段的組合。如上所述，親水性主鏈包括疏水物的低聚嵌段，其中所述低聚嵌段連接於或位於主鏈中，並且由兩個或多個相同或不同的疏水物單元組成，其中至少一個疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其組合，以及任選季胺。這類基團在本文中稱為酸抑制性基團，因為可通過胺或膦官能團的質子化有效抑制締合性增稠劑聚合物的增稠功效。因此，酸抑制性烷基部分是包含仲胺或叔胺或叔膦，或其組合的疏水性基團。酸抑制性垸基縮水甘油醚是包含酸抑制性烷基部分的縮水甘油醚。低聚疏水嵌段具有下示化學結構，其中一些或所有R基團包含酸抑制性垸基部分、RRR式中。n是1-100的整數；。R包括具有2-100個碳的烷基或芳基。垸基可以是飽和或不飽和的、環狀或非環狀、直鏈或支鏈、或者是滷化的，即氟化、氯化或溴化的。烷基和芳基可包含其他部分，如垸基矽氧垸、烷基醚、芳烷基醚、垸基亞芳基醚、亞垸基醚、烷基硫醚、亞烷基硫醚、垸胺、二烷胺、氧化二垸胺、三垸銨、二芳胺、二垸基膦、二芳基膦、氧化二烷基膦、氧化二芳基膦、二烷基磷酸酯等。一些或所有R基團包含酸抑制性部分。oA是-O-、-S-、-CH2-、-0-CH2-、-S-CH2-、誦NH隱、誦NR'-、-NH-CH2-、-NR-CH2-、陽PR'-、-POR'-(其中R'=l-12個碳)、聚亞垸基醚(Mw-44-50，000)、聚亞烷基異氰酸酯-HEUR(Mw-100-80，000)的連接雙基。。B是以下連接基團-CH2-、-CH20-、-CH2S-、-CH2-NH-、-CRH-O-、-CR"H-S陽、-01"11-:^11-和-(:11^11"-(其中R"-l-12個碳)。。C是如A所述的連接端，或者是-OH、SH、-NHR'"、-OR"'、-SR'"和-H的末端。如上所述，疏水物的低聚嵌段連接於或位於增稠劑主鏈內，並且位於末端或沿增稠劑主鏈長度分布。這些疏水物的低聚嵌段選自i)含有可聚合環狀單體或其混合物的烷基或芳基部分，ii)可聚合的烯或其混合物，iii)i)或ii)的衍生物，和iv)i)、ii)或iii)的混合物，由兩個或多個相同或不同的疏水物單元組成。用所選的鹼或合適的親核試劑，通過加熱由相應的烷基縮水甘油醚(或巰基或醯氨基)合成這些低聚嵌段。在優選實施方式中，用所選的鹼或合適的親核試劑，通過加熱由N,N-二垸基(環氧乙垸基甲基)胺合成低聚嵌段。用合適的淬滅試劑進行控制諸如原子轉移聚合、活基團(livingradical)聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和基團轉移聚合等低聚反應將由反應性烯單體，如苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酸酯、丙烯醯胺酯產生所需的疏水性單元。根據本領域技術人員的選擇，該低聚嵌段可通過醚、酯、尿烷、醯胺、胺、醯亞胺或脲官能團連接於增稠劑主鏈。可通過二環氧化物、二異氰酸酯、二垸基滷、二酯或攜帶反應性基團混合物的化合物(例如環氧烷基滷、烷基滷異氰酸酯)完成連接。將疏水性基團連接於攜帶反應性羥基的增稠劑主鏈，如纖維素衍生物的常用方法是加熱具有疏水性基團的纖維素鹼衍生物，所述疏水性基團含有滷素或環氧基團。可使用垸基滷或烷基縮水甘油醚修飾疏水性基團。因此，可能將疏水性基團轉化成環氧基團(用表滷代醇)，或者用滷化試劑如PBr3或PC15形成反應性疏水性基團。在優選實施方式中，用表氯醇將二垸基胺轉化為環氧化物，以合成N，N-二烷基(環氧乙垸基甲基)胺，然後連接於增稠劑主鏈。也可方便地利用預製的低聚疏水性基團製備疏水改性的環氧乙垸尿垸嵌段共聚物(HEUR)的遙爪聚氨酯。例如，可將含有一個或兩個羥基的低聚疏水性基團加入具有反應性羥基端基的聚氧乙烯的混合物中，然後與二異氰酸酯反應。然而，最方便的是製備HEUR主鏈並將其與所選的酸抑制性烷基縮水甘油醚或N,N-二烷基(環氧乙烷基甲基)胺反應。垸基縮水甘油醚和N,N-二烷基(環氧乙垸基甲基)胺上的部分在HEUR主鏈末端低聚，得到遙爪HEUR。也可在鹼存在下方便地加熱聚乙二醇和酸抑制性烷基縮水甘油醚的混合物，以製備疏水改性的PEG。如上所述，連接於或位於增稠劑主鏈內的至少一個低聚疏水嵌段含有仲胺、叔胺、叔膦或其組合，以及任選季胺，其根據含有該增稠劑的水性組合物的pH調節疏水性單元的水溶性。在本文中，仲胺定義為與一個氫和兩個碳成鍵的氮，其中兩個相鄰的碳均不是羰基或亞硫醯基。羰基是與氧形成雙鍵的碳。因此，可分類為醯胺、尿烷或脲基的一部分的氮不是仲胺。亞硫醯是與硫形成雙鍵的碳。與氮基團相鄰的兩個碳可結合有其他原子或原子團，包括氫和碳，限制條件是至少一個原子團包括與增稠劑主鏈形成的共價鍵。與氮基團相鄰的兩個碳鍵合的原子團可連接形成雜環氮部分。任選地，胺基可氧化成相應的氧化胺。在本文中，叔胺定義為與兩個或三個碳成鍵的氮，其中相鄰的碳原子均不是羰基或亞硫醯基。因此，可分類為醯胺、尿垸或脲基的一部分的氮不是叔胺。與氮相鄰的兩個或三個碳可結合有其他原子或原子團，包括氫和碳，限制條件是至少一個原子團包括與增稠劑主鏈形成的共價鍵。與氮相鄰的兩個或三個碳鍵合的原子團可連接形成雜環氮部分。任選地，胺基可氧化成相應的氧化胺。季胺定義為與四個碳成鍵的氮。在本文中，叔膦定義為具有如上所述的叔胺結構，但用磷代替氮的若干有機物。締合機制需要每個親水性主鏈上有多個(即兩個或更多個)疏水性基團參與負責產生粘性的網絡結構。已發現，締合性增稠劑中只存在一個仲胺、叔胺或叔膦就足以降低該增稠劑在低PH下的增稠效率。然而，在一個實施方式中，每個增稠劑分子中存在至少2個，在另一實施方式中，至少3個，在又一實施方式中，至少5個包含仲胺、叔胺或叔膦的疏水性基團。"連接於或位於增稠劑主鏈中"指這些低聚疏水物嵌段可位於主鏈中，懸垂於主鏈上和/或位於鏈末端。術語"低聚疏水物嵌段"、"低聚嵌段"和"嵌段"指衍生自可聚合環狀單體、可聚合的烯鍵式不飽和單體或這些部分的衍生物的烷基和芳基部分，其中所述嵌段是兩個或多個相同或不同的疏水物單元。術語"疏水性單元"和"低聚單元"指低聚嵌段內的疏水性基團或疏水物。術語"疏水性基團"和"疏水物"指選自下組的基團包含至少一個烴基鏈的基團和聚合物基團以及包含至少一個選自全氟和矽氧烷鏈的鏈的基團，所述烴基鏈選自直鏈和支鏈的飽和和不飽和的烴基鏈，任選包含一個或多個雜原子，如P、O、N和S。術語"疏水性基團"指選自烴基的基團時，疏水性基團包含至少6個碳原子，優選10-24個碳原子。當疏水性單元是衍生自可聚合的環狀單體的烷基部分時，該烷基可具有l-40個碳，優選3-24個碳，更優選6-18個碳。當疏水性單元是衍生自可聚合的環狀單體的芳基部分時，該芳基可具有6-40個碳，優選6-29個碳，更優選7-15個碳。酸抑制性可聚合環狀單體的例子包括但不限於N,N-二垸基(環氧乙烷基甲基)200910173892.4說明書第13/26頁胺、N，N-二芳基(環氧乙烷基甲基)胺和N，N-芳烷基(環氧乙垸基甲基)胺。在水性增稠劑組合物中，至少10%，優選至少25%，更優選至少50%，更優選至少80%的疏水性基團具有一個或多個仲胺或叔胺，或者叔膦官能團。可用於產生包含至少一個叔胺官能團的疏水性基團的試劑的例子包括2-(二丁基氨基)乙醇、2-(二辛基氨基)乙醇、2-(二庚基氨基)乙醇、2-(二己基氨基)乙醇、2-(二乙基己基氨基)乙醇、2-(二可可基氨基)乙醇(2-(dicocoamino)ethanol)、3-二丁基氨基丙基胺、N-節基、N-甲基乙醇胺、l-(二丁基氨基)-2-丁醇、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、l-(雙(3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-丙醇、N-苄基3-羥基哌啶、二苯基甲基哌嗪、l-(l-烷基哌嗪)、l-(l-芳基哌嗪)、l-(2-氨基乙基)-4-苄基-哌嗪、4-氨基-l-苄基-哌啶、6-二丙基氨基-l-己醇、1-十二垸基4-哌啶甲醯胺。二烷基氨基乙醇化合物的烷氧化類似物也是合適的試劑。例如，用1-100個環氧乙烷單元乙氧化的2-(二己基氨基)乙醇是合適的試劑。上述化合物可用於產生低聚嵌段，例如，首先通過與表氯醇反應將它們轉化成縮水甘油醚衍生物，接著進行開環低聚反應。在一個特別優選的實施方式中，締合性增稠劑的主鏈包含一個或多個長度大於10個氧化烯單元的聚氧化烯鏈段，並且是疏水改性的聚氨酯聚醚，其包含N,N-二烷基(環氧乙烷基甲基)胺與多官能異氰酸酯、聚醚二醇和任選的聚醚三醇的反應產物。該聚醚二醇的重均分子量優選為2，000-12,000，優選6,000-10,000。因此，提高水性聚合物體系粘度的優選方法包括(a)將水性聚合物體系與水性增稠劑組合物混合，其中所述水性增稠劑組合物包含(i)l-60重量％的主鏈包含一個或多個長度大於10個氧化烯單元的聚氧化烯鏈段的締合性增稠劑，所述締合性增稠劑還包含選自下組的低聚疏水物的嵌段i)包含可聚合的環狀單體或其混合物的垸基或芳基部分，ii)可聚合的烯或其混合物，iii)i)或ii)的衍生物，和iv)i)、ii)或iii)的混合物，其中所述低聚嵌段連接於或位於聚合物主鏈中，並且由兩個或多個相同或不同的疏水物單元組成，一個或多個所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其組合，以及任選季胺，限制條件是全部胺官能團中低於80%是季胺，其中締合性增稠劑是疏水改性的聚氨酯聚醚，其包含N，N-二烷基(環氧乙烷基甲基)胺與多官能異氰酸酯、聚醚二醇和任選的聚醚三醇的反應產物，所述聚醚二醇的重均分子量優選為2,000-12,000，優選6，000-IO，OOO;(ii)使仲胺、叔胺、叔膦或其組合基本質子化的足量酸；(iii)40-99重量％的水；和(iv)0-15重量^的有機共溶劑、表面活性劑、環糊精化合物或其任何組合，作為粘度抑制性添加劑；和(b)加入使質子化的仲胺、質子化的叔胺、質子化的叔膦或其組合基本去質子化的足量鹼。可用於產生含有至少一個叔胺官能團、其中氮只結合於兩個碳的疏水性基團的試劑的例子包括吡啶衍生物，如烷基-或芳基-取代的羥基吡啶衍生物，烷基-或芳基-取代的氨基吡啶衍生物，喹啉衍生物，如羥基喹啉、氨基喹啉、8-乙基-4-喹啉醇和6-氨基-l,10-菲咯啉，吡唑和吡唑啉衍生物，如3-氨基-5-苯基吡唑和5-氨基吲唑，咪唑衍生物，如2-苯並咪唑甲醇、2-丁基-4-羥甲基咪唑和2-巰基-l-己基咪唑，嗯唑衍生物，如噁唑-2-基-苯基甲醇、2-氨基-5-乙基-4-苯基嚼唑、4-(5-甲基-l,3-苯並噁唑-2-基)苯胺以及亞胺衍生物，如a-(2-丁基亞氨基)-對甲酚、N-(亞苄基)乙醇胺和l-((2-羥乙基)亞氨基甲基)萘。合適試劑的其他例子是任何上述化合物的相應氧化胺化合物。上述化合物可用於產生低聚嵌段，例如，首先通過與表氯醇反應將它們轉化成縮水甘油醚衍生物，接著進行開環低聚反應。可用於產生包含至少一個叔膦官能團的疏水性基團的試劑的例子包括二垸基羥甲基膦和二烷基羥乙基膦。可用於產生包含至少一個叔膦官能團的疏水性基團的試劑的其他例子包括二烷基膦，如二己基膦、二辛基膦、二節基膦、二苯基膦、雙(十二垸基)膦等。上述化合物可用於產生低聚嵌段，例如，首先通過與表氯醇反應將它們轉化成縮水甘油醚衍生物，接著進行開環低聚反應。並不是締合性增稠劑中所有的疏水性基團都需要包含仲胺、叔胺或叔膦。可用於形成不包含仲胺、叔胺或叔膦的疏水性基團的試劑的例子包括支鏈或直鏈脂肪醇、烷基芳基醇、脂肪胺、對-垸二醇單垸基醚、烷基縮水甘油醚和芳基縮水甘油醚。試劑可以是單官能團或多官能團的。合適的支鏈脂肪醇的例子包括2-丁基l-辛醇、2-丁基l-癸醇、2-己基l-辛醇、2-己基l-癸醇、異壬醇、異癸醇和異十一烷醇。合適的直鏈脂肪醇的例子包括l-十六烷醇、l-十四垸醇、l-十二烷醇、l-十一垸醇、l-癸醇、l-壬醇、l-辛醇、l-己醇、1、2-十六烷二醇和1、16-十六垸二醇。合適的烷基芳基醇的例子包括壬基酚和三-苯乙烯基酚。合適的脂肪胺的例子包括l-癸胺、l-辛胺、l-己胺、二辛胺、二己胺。合適的對-烷二醇單烷基醚的例子包括垸基乙氧基化物，其中烷基為1-24個碳。上一自然段所列的所有試劑均可用於形成不在低聚嵌段中的疏水性基團。有機或無機酸可用於質子化締合性增稠劑中的胺官能團。合適的酸包括例如，磷酸、乙酸、鹽酸、硫酸、乳酸、戊二酸、檸檬酸、碳酸、抗壞血酸、乙醇酸、異抗壞血酸、己二酸、琥珀酸、草酸、丙烯酸的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、馬來酸酐的均聚物和共聚物、苯乙烯磺酸酯的均聚物和共聚物、2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物、多磷酸、磷乙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、a羥酸和反式-肉桂酸。優選分子量為1000-5000的乳酸、磷酸或聚丙烯酸。混合增稠劑和酸，以提供水性增稠劑組合物。本文所用術語"水性增稠劑組合物"(或"水性增稠劑聚合物組合物"或"水性締合性增稠劑組合物")指主要在水，而非有機溶劑中提供的組合物，但可存在少量水混溶性有機溶劑。以水性增稠劑組合物的重量計，該水性增稠劑組合物優選包含少於5重量％水混溶性溶劑，更優選少於2重量％水混溶性溶劑，最優選少於l重量％水混溶性溶劑。在一個實施方式中，水性增稠劑組合物中不存在有機溶劑。在一個實施方式中，該水性增稠劑組合物還包含可用於降低該組合物的粘度的添加劑。胺或膦官能團未完全質子化時，就是說，當需要將該組合物的pH調節到pH範圍2.5-6的高端時，這特別有用。合適的粘度抑制性添加劑包括例如，表面活性劑如磺基丁二酸二烷基酯，十二烷基硫酸鈉，烷基乙氧化物和烷芳基乙氧化物；環糊精化合物如環糊精(包括oc-環糊精、p-環糊精和Y-環糊精)、環糊精衍生物、環木香基己糖(cycloinulohexose)、環木香基庚糖、環木香基辛糖、杯芳烴(calyxarene)和空穴配體(cavitand)。"環糊精衍生物"指位於環糊精環邊緣的至少一個羥基被取代基如甲基、乙醯基、羥丙基、羥乙基官能化的ot-環糊精、(5-環糊精和"環糊精。環糊精衍生物也包括具有多個取代基的環糊精分子，包括具有一種以上類型的取代基的環糊精分子。環糊精衍生物不包括具有一個以上連接的環糊精環的聚合物。優選的環糊精衍生物是甲基-(3-環糊精和羥丙基-P-環糊精，特別是甲基-(3-環糊精。由於表面活性劑會降低環糊精化合物在降低粘度方面的有效性，所以當環糊精化合物加入水性增稠劑聚合物組合物時，優選不使用表面活性劑。在製備水性增稠劑組合物的另一實施方式中，上述類型的締合性增稠劑首先溶解或分散於水中，不加入酸；然後加入足量酸，所述酸的量應足以將水性增稠劑組合物的pH調節至pH2.5-6。在又一實施方式中，酸或一部分酸首先與水混合，然後通過攪拌或振蕩，將締合性增稠劑聚合物溶解於或分散於酸和水的混合物中，如果必要，再加入額外的酸。可以在任何點上，向該組合物中摻入其他添加劑，如水混溶性有機溶劑或環糊精化合物。有利的是，該水性締合性增稠劑組合物在25'C時可傾倒。該組合物的粘度可以是500-15,000cps，特別是低於10，000cps，更具體是低於5,000cps。在一個具體實施方式中，該組合物在不加入任何有機溶劑和/或其他降低粘度的添加劑，如大量表面活性劑或環糊精化合物時可傾倒。另一個有利的方面是，可配製該水性締合性增稠劑組合物，以具有廣泛範圍的固體含量。例如，以該水性締合性增稠劑組合物的總重計，該水性締合性增稠劑組合物可包含1-60重量％的增稠劑固體，具體是5-40重量％增稠劑固體，更具體是15-25重量％增稠劑固體。以該水性締合性增稠劑組合物的總重計，該組合物還包含40-99重量％水溶液，具體是60-95重量°/。水溶液，甚至更具體是75-85重量％水溶液。如上所述，"水性溶液"可包含最高達5重量％的水混溶性有機溶劑。以該水性締合性增稠劑組合物的總重計，用於進一步降低該組合物粘度的任選添加劑的濃度可以是0-15重量％，具體是1-10重量％，更具體是1-3重量％。在準備增稠的水性組合物中加入水性締合性增稠劑的混合技術包括常規混合裝備，如實驗室機械攪拌器、高速分散器、球磨機、砂磨機、礫磨機和槳式混合器。以該水性組合物的重量計，摻入水性聚合物組合物的水性締合性增稠劑組合物的含量可以是0.005-20重量％，優選0.01-10重量％，最優選0.05-5重量％。加入水性締合性增稠劑組合物的典型的水性聚合物體系包括油漆，如乳膠漆；分散的碎顏料；塗料，包括裝飾性和保護性塗料；木材著色劑；化妝品、個人護理用品，例如洗髮劑、護髮素、洗手液、護手霜、收斂劑、脫毛劑和止汗劑；粘合劑；密封劑；墨水；水泥質塗料；填縫化合物和其他建築材料；鑽井液；外用藥品；清潔劑；織物柔軟劑；殺蟲劑和農業組合物；紙張或紙板塗料製劑；織物製劑；和無紡布製劑。在一個實施方式中，準備增稠的水性聚合物體系是乳膠組合物。乳膠組合物含有分散於水性介質中的離散聚合物顆粒。這類乳膠組合物的例子包括橡乳膠聚合物，包括但不限於包含(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或其他烯鍵式不飽和單體的聚合物；乳膠漆；油漆或塗料的預混製劑；織物製劑；無紡布製劑；皮革塗料；紙張或紙板塗料製劑；和粘合劑。在優選實施方式中，乳膠漆組合物的顏料體積濃度(PVC)為0%-80%。PVC是製劑"富含粘合劑"的程度的衡量。它通過下式計算(顏料體積+補充劑體積)PVC=100%x-(顏料體積+補充劑體積+粘合劑體積)在優選實施方式中，乳膠漆組合物是在銷售給消費者時加入著色劑或顏料的基本漆。因此，提供上色或著色的油漆。將著色劑或著色劑組合物加入另一組合物，例如基本漆中，以產生顏色。著色劑可包括一種或多種無機或有機顏料，或者金屬作用劑或其組合。合適的顏料的例子包括二氧化鈦白、炭黑、燈黑、黑色氧化鐵、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、棕色氧化鐵(紅色和黃色氧化鐵與黑色氧化鐵的混合物)、酞菁綠、酞菁藍色、有機紅色顏料(如萘酚紅、喹吖酮紅和甲苯胺紅)、喹吖酮洋紅、喹吖酮紫、DNA橙和有機黃色顏料(如漢薩黃(Hansayellow))和其組合。金屬作用劑的例子包括具有二氧化鈦層的雲母。在建築油漆中，最常使用的顏料是二氧化鈦。著色劑組合物通常包含表面活性劑和任選的分散劑，以幫助顏料或金屬作用劑在著色劑組合物中的分散和穩定。液體介質可包含水、二醇如乙二醇和丙二醇，以及醇如異丙醇。著色劑組合物中常用的其他材料是分散樹脂；聚氧乙烯聚合物；聚氧乙烯二醇；補充劑如滑石粉和碳酸鈣；溼潤劑；增稠劑；消泡劑；和抗微生物劑。上色漆可含有一種以上的著色劑。例如，具有褐色色調的油漆可通過混合紅色著色劑和黃色著色劑製備。本發明不受加入的著色劑類型的限制，可用於含有表面活性劑或其他添加劑的任何著色劑，所述其他添加劑可能干擾締合性增稠劑的非特異性^b入^口口。在另一實施方式中，水性締合性增稠劑聚合物組合物可與橡乳膠聚合物或其他水性聚合物體系一起以較低pH提供，以使胺或膦基團質子化(如上所述)。在進一步配製步驟中，可提高pH，該步驟可包括例如，加入足以使水性締合性增稠劑聚合物質子化的胺或膦基團基本去質子化，從而有效提高粘度的足量鹼。因此，有利的是，橡乳膠聚合物與潛在增稠劑一起提供，隨後配製成水性油漆組合物，以便在配製油漆的過程中按需提高粘度。任選地，該水性聚合物組合物可包含其他組分，例如填充劑和補充劑，如，粘土、雲母、滑石粉和二氧化矽；表面活性劑；鹽；緩衝液；pH調節劑如鹼和酸；殺微生物劑；防黴劑；溼潤劑；消泡劑；分散劑；顏料；染料；水混溶性有機溶劑；防凍劑；腐蝕抑制劑；增粘劑；蠟；交聯劑；和本領域已知的其他製劑添加劑。實施例在實施例中使用以下縮寫HMDI4，4，-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)IPDI異佛爾酮二異氰酸酯PEG聚乙二醇HEUR疏水改性的氧化乙烯尿垸聚合物SEC尺寸排阻色譜HPLC高壓液相色譜Mw重均分子量用尺寸排阻色譜(SEC)測定締合性增稠劑的重均分子量(Mw)。在室溫下，在液相色譜上進行分離，該液相色譜由安捷倫(Agilent)1100型等度泵和自動注射器(德國沃德堡(Waldbronn，Germany))和聚合物實驗室(PolymerLaboratories)ELS-1000型蒸發光散射檢測器(英國丘奇斯卓頓的聚合物實驗室國際有限公司(PolymerLaboratories,International,Ltd.,ChurchStretton，UK))組成。該檢測器以14(TC噴霧器、18(TC蒸發器和1.5升2/分鐘氣體流速工作。使用3.0版本的Cimis②軟體(英國丘奇斯卓頓的聚合物實驗室公司(PolymerLaboratories,ChurchStretton,UK))進行系統控制、數據收集和數據處理。在N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，HPLC級)中製備濃度為2毫克/毫升(mg/ml)的樣品，80。C振蕩6小時，用0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)濾器過濾。在DMAc(HPLC級)中，以0.5毫升/分鐘(ml/min)的速度，用SEC柱組進行SEC分離，所述SEC柱組由三個購自聚合物實驗室公司(英國丘奇斯卓頓)的裝有苯乙烯-二乙烯基苯凝膠(孔徑標為100A、103人和104A，粒度5微米)的PLgelTM柱(300x7.5mmID)構成。注射體積為100微升(ul)濃度2mg/ml的樣品溶液。根據購自聚合物實驗室公司(英國丘奇斯卓頓)的聚乙二醇/聚氧化乙烯(PEG/PEO)標準品計算所分析樣品的摩爾質量特徵。提供以下實施例是為了說明本發明的合成和組成。對比例表明包含具有胺基的疏水物的締合性增稠劑聚合物的特性，但該疏水物不是疏水物的低聚嵌段的形式。這些實施例旨在幫助本領域技術人員理解本發明。然而，本發明不應受其限制。對比例A.包含具有胺基的疏水物的聚合物通過衡沸蒸餾乾燥35.0gPEG(分子量8000)和60.0g甲苯的混合物。使該混合物冷卻至卯。C，加入1.5gHMDI和0.1g二月桂酸二丁基錫。90。C攪拌1小時後，加入1.0g二-正辛基氨基乙醇。然後，使該混合物保持90。C，再攪拌1小時。用己垸沉澱後，分離得到的固體聚合物。Mw測定為41,000。對比例B.包含具有胺基的疏水物的聚合物通過衡沸蒸餾乾燥50.0gPEG(分子量8000)和100.0g甲苯的混合物。使該混合物冷卻至90°C，加入5.0gHMDI和0.1g二月桂酸二丁基錫。90。C攪拌1小時後，加入6.2g二-己基氨基乙醇。然後，使該混合物保持90。C，再攪拌1小時，用己垸沉澱後，分離得到的固體聚合物。Mw測定為36,000。對比例C.包含具有胺基的疏水物的聚合物通過衡沸蒸餾乾燥50.0gPEG(分子量8000)和100.0g甲苯的混合物。使該混合物冷卻至90。C，加入2.2gHMDI和0.1g二月桂酸二丁基錫。90°C攪拌1小時後，加入1.4g二-(2-乙基己基)氨基乙醇。然後，使該混合物保持90。C，再攪拌1小時，用己烷沉澱後，分離得到的固體聚合物。Mw測定為47,000。對比增稠劑聚合物的水性組合物稱量乾燥固體聚合物和水，加入50毫升(mL)塑料離心管中，製備增稠劑在水中的分散體。在一些情況下，也加入冰醋酸。蓋上離心管的蓋子，並裝在旋轉器上連續翻轉48小時以上。在每個例子中，通過向離心管中只加入水和乾燥固體聚合物獲得pH最高的樣品。加入乙酸後樣品的pH只取決於所加入乙酸的量。一旦均一後，在25。C水浴中平衡樣品，然後立即在布氏DV-II+LV粘度計上測定pH和粘度。在康寧pH計430型(康寧公司，康寧，紐約，美國)上測定水性樣品pH值。用購自費氏科學公司(FisherScientific)(美國新澤西州費爾勞恩(FairLawn，NewJersey,USA))的pH=7.0和pH=4.0的緩衝液校正該pH計。在以下實施例中，目的是提供低粘度的增稠劑溶液，以便配製者可以在保持實際固體濃度的情況下容易地加入它。也就是說，不需要額外稀釋。對比例A的水性組合物二(辛基氨基V乙醇封端的HEUR此種疏水改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑中的疏水性基團包括叔胺官能團。該二異氰酸酯接頭與2-(二辛基氨基)-乙醇上羥基官能團反應產生尿烷殘基。此種增稠劑是叔胺或仲胺官能團位於主鏈末端的單一疏水性基團的例子。在此對比例中，沒有可聚合的環狀單體反應產生的疏水物低聚嵌段。隨著酸，在本例中為乙酸的加入，溶液pH降低，造成叔胺官能團被質子化。如表l所示，在較低pH值時，水性增稠劑溶液的粘度被抑制。有利的是，預計包含疏水物嵌段的增稠劑的水性增稠劑溶液粘度具有類似的pH依賴性。表1.增稠劑對比例A的粘度的pH依賴性水性增稠劑%增稠劑固體pH粘度(#4，60rpm)，cps對比例A5.06.2210,400對比例A5.05.26300對比例A5.04.2813(#4，秦rpm)對比例C的水性組合物二-(2-乙基己基)氨基-乙醇封端的HEUR此種疏水改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑中的疏水性基團包括叔胺官能團。該二異氰酸酯接頭與二-(2-乙基己基)氨基-乙醇上羥基官能團反應產生尿垸殘基。此種增稠劑是叔胺或仲胺官能團位於主鏈末端的單一疏水性基團的例子。在此對比例中，沒有可聚合的環狀單體反應產生的疏水物低聚嵌段。對比例C:將蠟(8克)、0.2克冰醋酸和31.8克水混合24小時以提供水性增稠劑溶液。如表2所示，在較低pH值時，水性增稠劑溶液的粘度被抑制。當製備不含乙酸的20%增稠劑溶液時，結果得到明膠狀的半固體材料。表2.增稠劑對比例C白勺粘度的pH依賴性tableseeoriginaldocumentpage25將25克對比例B的增稠劑溶解於水，加入足量磷酸，產生pH=4的2.5重量％的增稠劑固體溶液。布氏粘度(3號轉軸，60rpm)低於8cps。逐步加入濃氨水，攪拌5分鐘後測定pH和粘度。數據記錄在表3中。最大粘度值是172cps。因此，測得的對比例B增稠劑的pKa是8.7。表3.增稠劑對比例B的粘度的pH依賴性增稠劑對比例B的粘度(2.5tableseeoriginaldocumentpage26預計含有仲胺、叔胺或膦的低聚嵌段的締合性增稠劑的水性組合物將具有類似於對比例的pH依賴性粘度。也就是說，這種水性組合物的粘度在pH值低於pKa時較低，在pH值高於質子化的仲胺、叔胺或膦的pKa時較高。油漆中的增稠劑性能對比增稠劑在乳膠漆組合物中證明使用包含含有部分或完全質子化的仲胺或叔胺官能團的疏水性基團的締合性增稠劑獲得的性能。通過混合以下組分製備乳膠漆組合物預製漆弁1:克魯諾(Kronos)4311二氧化鈦漿液262.8g水150.1g乙二醇RU(Rop叫ueUltra)塑料顏料49.7gRh叩lexSG-30粘合劑420.9gDrewplusL-475消泡劑《0gTexanol聚結劑19.2g曲通(Triton)X-405表面活性劑2.5gAcrysolRM-2020NPR輔助增稠劑則g總計%3.5g克魯諾431是美國麻薩諸塞州切姆斯福德的克魯諾公司(KronosIncorporated,Chelmsford,MA，USA)的產品。AcrysolTMRM-2020NPR、RopaqueUltra和RhoplexTMSG-30是美國賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany,Philadelphia,PA，USA)的產品。DrewplusTML-475是美國俄亥俄州都柏林的阿士蘭專業化學品公司(AshlandSpecialtyChemicalCompany,Dublin,OH，USA)的產品。曲通tmX-405是美國密西根州米德蘭的陶氏化學品公司(DowChemicalCompany,Midland,MI，USA)的產品。向963.5g預製漆#1中加入增稠劑和水，獲得配製漆。為了保持完全配製漆的固體含量恆定，加入的增稠劑和水的總重等於49.5g。完全配製漆的密度為1013磅/100加侖(1.2千克/升)。完全配製漆的pH值保持在8.5-9.0。通過以下方法製備配製漆。向963.5g預製漆tfl中緩慢加入一定量的水性增稠劑分散體和一定量的水，在實驗室混合器上攪拌10分鐘。水性增稠劑分散體和水的總量是49.5克。在以下數據中，按照所加入的增稠劑的乾重克數描述油漆中的增稠劑濃度，即使水性增稠劑組合物混入油漆中。例如，在油漆中加入15克20%固體的增稠劑分散體，獲得3克乾重增稠劑的濃度。在室溫下平衡24小時後，在實驗室混合器上攪拌增稠的油漆1分鐘，然後測定粘度值。"KU粘度"是用克雷伯(Krebs)粘度計測定的中等剪切粘度的衡量。克雷伯粘度計是旋轉槳粘度計，與ASTM-D562相兼容。在購自美國麻薩諸塞州米德泊來的布氏工程實驗室公司(BrookfieldEngineeringLabs，Middleboro，MA，USA)布氏克雷伯單元粘度計KU-1+上測定KU粘度。"KU"指克雷伯單位。"ICI粘度"是在稱為ICI粘度計的高剪切率錐形/平板粘度計上測得的以泊為單位表示的粘度。ICI粘度計參見ASTMD4287。它以約10,000秒"衡量油漆的粘度。在英國倫敦的倫敦研究設備有限公司(ResearchEquipmentLondon,Ltd,London,UK)生產的粘度計上測得油漆的ICI粘度。等同的ICI粘度計是美國密西根州羅徹斯特山的艾克密特有限公司(Elcometer，Incorporated，RochesterHills,MLUSA))生產的艾克密特(Elcometer)2205。油漆的ICI粘度一般與刷塗油漆過程中的曳力大小相關聯。配製的乳膠漆中增稠劑性能與市售增稠劑相當(表4)。tableseeoriginaldocumentpage28AcrysolSCT-275是美國賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司的產上色後的增稠劑性能對比增稠劑在200g基本漆中加入35g紅色氧化鐵著色劑，以便對上述對比例C配製的白色油漆上色，然後在油漆振蕩器上混合IO分鐘。紅色氧化鐵著色劑獲自美國俄亥俄州克利夫蘭的SWC公司(SherwinWilliamsCompany,Cleveland,OH，USA)。KU、ICI和布氏粘度均在上色後1小時測得(表5)。在粘度測量前，在機械混合器上攪拌1分鐘。tableseeoriginaldocumentpage28紅色氧化鐵上色的油漆的Stormer、ICI和布氏粘度分別為60KU、0.6泊和480cps。因此，加入著色劑會使對比例C增稠的油漆的Stormer粘度從106KU降低至60KU，下降46KU。這種KU粘度的顯著下降是所有市售HEUR增稠劑共有的現象，對於油漆配製者而言很成問題。實施例1.製備N,N-雙(2-乙基己基)(環氧乙烷基甲基)胺在室溫下劇烈攪拌表氯醇(lllg，1.2mol)和7jC(0.27g，0.015mol)的混合物。通過加料漏鬥緩慢加入雙(2-乙基己基)胺(241.4g，l.Omol)。將該混合物緩慢加熱至7(TC，然後在70'C攪拌6小時，用碳酸鉀水溶液K2CO3(20%，200ml)洗滌該混合物。將氫氧化鈉NaOH(36%，200ml)加入油相中，在70-9(TC攪拌該混合物18小時。分離各相，用乙酸乙酯萃取(3x100ml)。用鹽水洗漆合併的提取物，用硫酸鎂MgS04乾燥，旋轉蒸發去除溶劑。實施例2.包含具有胺基的低聚疏水物的嵌段的聚合物在真空反應器(20mmHg)中，將聚乙二醇PEG(200g，0.0143mol，Mw14,000)加熱到110'C保持2小時。釋放真空後，加入氫氧化鈉NaOH(8.00g，0.200mol)並在IIO'C攪拌1小時，以便使PEG去質子化。將N,N-雙(2-乙基己基)(環氧乙垸基甲基)胺(33.94g，0.114mol)加入容器中，在11(TC攪拌該反應混合物5小時。冷卻至60'C後，加入甲苯(150g)以溶解該混合物。用己垸(200ml)沉澱該聚合物，過濾，並用己烷洗滌。在通風櫥室溫蒸發去除殘留的己烷。分子量約為15,000。實施例3.包含具有胺基的低聚疏水物的嵌段的聚合物通過衡沸蒸餾乾燥PEG(200g，分子量8000)和甲苯(325g)的混合物。使該混合物冷卻至90。C，加入HMDI(5g)和0.2g二月桂酸二丁基錫。90°C攪拌1小時後，將該混合物冷卻至80°C，加入氫氧化鈉(5g)。l小時後，加入N，N-二己基(環氧乙烷基甲基)胺(12g)，將反應溫度提高到120°C。在此溫度下攪拌4小時後，使反應混合物冷卻至6(TC。通過從己烷中沉澱分離聚合物，並進行過濾和乾燥。預計Mw約為30,000。增稠劑實施例2的水性組合物將8.75克實施例2分離的聚合物與41.25克水混合，製備17.5重量％實施例2的水溶液。溶解24小時後，該樣品呈稠厚的明膠狀或填塞樣，並且不易傾倒。無法測得粘度和pH，因為該樣品是半固體。將8.75克實施例2分離的聚合物與1.5克乳酸(85%乳酸，15%水)和39.75克水混合，第二次製備17.5重量％實施例2的水溶液。含有乳酸的水性組合物實施例2在25。C時的粘度為60cps(用3號轉軸，在60rpm下測得)，pH值為4.3。就是說，實施例2的增稠劑是酸抑制性增稠劑。增稠劑實施例2的油漆增稠劑性能用市售增稠劑、AcrysolRM-825或實施例2增稠劑配製白色油漆。加入的實施例2的增稠劑是無溶劑、可傾倒的水性組合物，其濃度為17.5重量％，pH=4.3，具有乳酸抑制能力。配製的乳膠漆中的增稠劑性能見表6。表6.白色油漆中增稠劑實施例2的增稠劑性能增稠劑濃度(g)KUICI(泊)布氏粘度，cps(#3，6rpm)AcrysolRM-8252.51190.854300實施例25.5720.85640AcrysolRM-825是美國賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司的產品。實施例2的增稠劑用作酸抑制性增稠劑，因為它在低pH下易傾倒，但在較高pH增稠性能良好。增稠劑實施例2上色後的增稠劑性能將23.5g本莫薩藍(BenMoorePhthaloBlue)(色彩預覽公司(ColorPreview))加入200g表6所示的兩種基本漆中，以便對AcrysolRM-825或上述實施例2配製的白色油漆上色。乳膠漆上色後的增稠劑性能見表7。表7.增稠劑實施例2上色後的增稠劑性能增稠劑上色後KU變化KUICI鄰)布氏粘度，cps(#3，6rpm)AcrysolRM-825-44751.0780實施例2+16881.31660具有含有胺基的低聚疏水物嵌段的本發明增稠劑在上色後KU粘度不會顯著降低，並且對油漆配製者而言更友好。除非上下文另外清楚地說明，否則，單數形式的"一個"、"一種"和"該"包括複數含義。除非另有說明，本文所用的科技術語具有本領域技術人員所公知的含義。用來描述相同組分或性質的所有範圍的端點都包括端點且可以獨立地組合。在本文中，術語"(甲基)丙烯酸類"包括丙烯酸類和甲基丙烯酸類。類似地，術語"聚(甲基)丙烯醯胺"包括聚丙烯醯胺和聚甲基丙烯醯胺。如上文所述，本發明締合性增稠劑優選具有非離子型水溶性主鏈。也考慮在本發明締合性增稠劑的主鏈中加入少量離子基團。以主鏈單體單元的總重計，少量離子基團是少於20重量％，更優選少於5重量％的離子單體單元。因此，本發明締合性增稠劑可具有基本呈非離子性的水溶性主鏈，仍被認為是非離子型水溶性主鏈。將所有引用的文件納入本文作參考。權利要求1.一種水性締合性增稠劑聚合物組合物，其包含(a)1-60重量％的主鏈包含聚氧化烯、多糖或聚乙烯醇的締合性增稠劑，所述締合性增稠劑還包含衍生自選自下組的單體的低聚疏水物嵌段i)包含可聚合的環狀單體或其混合物的烷基或芳基部分，ii)包含可聚合的烯鍵式不飽和單體或其混合物的烷基或芳基部分，iii)i)或ii)的衍生物，和iv)i)、ii)或iii)的混合物，其中所述低聚疏水物嵌段連接於或位於聚合物主鏈中，並且由兩個或更多個相同或不同的疏水物單元組成，其中一個或多個所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其組合，以及任選季胺，限制條件是全部胺官能團中低於80％是季胺；(b)使仲胺、叔胺、叔膦或其組合基本質子化的足量酸；(c)40-99重量％的水；和(d)0-15重量％的有機共溶劑、表面活性劑化合物或其任何組合，作為粘度抑制性添加劑。2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述締合性增稠劑具有包含一個或多個長度大於IO個氧化烯單元的聚氧化烯鏈段的主鏈。3.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述締合性增稠劑具有包含一個或多個長度大於IO個糖單元的多糖鏈段的主鏈。4.如權利要求2所述的組合物，其特徵在於，所述締合性增稠劑的主鏈中還包含一個或多個選自下組的鏈段(i)尿烷鏈段，(ii)脲鏈段，(m灘鏈段，(iv)醚鏈段，(v)縮醛鏈段，(vi)縮酮鏈段，(vii)氨基塑料鏈段，(viii)包含表滷代醇與醇、胺或硫醇反應的殘留物的鏈段，和(ix)包含三滷代垸與醇、胺或硫醇反應的殘留物的鏈段，和(x)上述鏈段的組合。5.如權利要求2所述的組合物，其特徵在於，所述締合性增稠劑是疏水改性的聚氨酯聚醚，其包含N，N-二垸基(環氧乙烷基甲基)胺與多官能團異氰酸酯、重均分子量在2,000到12,000之間的聚醚二醇和任選聚醚三醇的反應產物。6.如權利要求1-5中任一項所述的組合物，其特徵在於，酸的量足以將組合物的pH調節至pH2.5-6.0。7.—種水性締合性增稠劑聚合物組合物，其包含-(a)1-60重量％的締合性增稠劑，其包含基本呈非離子性的水溶性主鏈和連接於或位於聚合物主鏈內的低聚疏水物嵌段，其中所述低聚嵌段由兩個或更多個相同或不同的疏水物單元組成，其中一個或多個所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其組合，以及任選季胺，限制條件是全部胺官能團中低於80%是季胺；(b)使仲胺、叔胺、叔膦或其組合基本質子化的足量酸；(c)40-99重量％的水；和(d)0-15重量M的有機共溶劑、表面活性劑、環糊精化合物或其任何組合，作為粘度抑制性添加劑。8.如權利要求7所述的水性締合性增稠劑聚合物組合物，其特徵在於，基本呈非離子性的水溶性主鏈進一步包括聚氧化烯、聚(甲基)丙烯醯胺、多糖、聚乙烯醇或包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物。9.如權利要求7所述的水性締合性增稠劑聚合物組合物，其特徵在於，低聚疏水物的嵌段衍生自選自下組的單體i)含有可聚合的環狀單體或其混合物的烷基或芳基部分，ii)含有可聚合的烯鍵式不飽和單體或其混合物的垸基或芳基部分，iii)i)或ii)的衍生物，和iv)i)、ii)或iii)的混合物。10.—種聚合物組合物，其包含以下組分的混合物(a)水性聚合物體系；和(b)水性增稠劑組合物，以水性增稠劑組合物重量計，其包含(i)1-60重量％主鏈包含聚氧化烯、多糖或聚乙烯醇的締合性增稠劑，所述締合性增稠劑還包含連接於或位於聚合物主鏈內的低聚疏水物嵌段，其中所述低聚嵌段由兩個或更多個相同或不同的疏水物單元組成，其中一個或多個所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其組合，以及任選季胺，限制條件是全部胺官能團中低於80%是季胺；(c)40-99重量％的水；和(d)0-15重量n/。的有機共溶劑、表面活性劑、環糊精化合物或其任何組合。其中所述仲胺、叔胺、叔膦或其組合基本未質子化。11.如權利要求io所述的聚合物組合物，其特徵在於，所述水性增稠劑組合物的締合性增稠劑的主鏈中聚氧化烯鏈段長度大於10個氧化烯單元且包含選自下組的一個或多個鏈段(i)尿烷鏈段，(ii)脲鏈段，(iii)酯鏈段，(iv)醚鏈段，(v)縮醛鏈段，(vi)縮酮鏈段，(vii)氨基塑料鏈段，(viii)包含表卣代醇與醇、胺或硫醇反應的殘留物的鏈段，和(ix)包含三滷代垸與醇、胺或硫醇反應的殘留物的鏈段，和(x)上述鏈段的組合，或者其中締合性增稠劑是疏水改性的纖維素聚合物。全文摘要一種聚合物組合物，其具有連接於或位於締合性增稠劑主鏈中的疏水物嵌段。該嵌段由兩個或更多個相同或不同的疏水物單元組成，其中疏水物在親水性和疏水性之間可逆地轉換。當疏水物被賦予親水性時，該水性增稠劑可傾倒並且易於摻入水性聚合物組合物中。當疏水物被賦予疏水性時，該增稠劑能有效地行使其增稠功效，特別是在上色體系中。轉換容易通過調節締合性增稠劑組合物和增稠的水性聚合物組合物的pH進行。文檔編號C08L101/00GK101676332SQ20091017389公開日2010年3月24日申請日期2009年9月18日優先權日2008年9月19日發明者B·R·鮑勃森,J·J·拉巴斯科,L·李,M·M·詹森申請人:羅門哈斯公司