在真空下通過蒸發從發酵中移除產物醇的方法

2023-07-05 03:49:51

專利名稱：在真空下通過蒸發從發酵中移除產物醇的方法
技術領域：
本發明涉及採用真空蒸發從發酵液中移除丁醇和其它C2-C8醇的方法。發明背景
當前，許多エ業發酵涉及製備こ醇以用於化學或燃料用途。對於在燃料中的使用，丁醇比こ醇有優勢，即丁醇具有更低的蒸氣壓和降低的水中溶解度。有利的丁醇發酵方法將包括完整的或基本上完整的糖至丁醇的轉化，而沒有達到高於丁醇耐受性閥值的丁醇滴度，過高的丁醇滴度引起丁醇生產速率降到不可取的預設速率水平以下。雖然限制糖載量至使分批發酵不需要在高於耐受性水平的丁醇濃度下運轉的水平是可能的，這個方法具有缺點，因為受限的糖載量產生稀釋溶液，它們本身對方法來說是經濟上不可取的。因此，需要在發酵中將丁醇含量限制在等於或低於耐受性水平的方法，同時糖載量不受耐受性水平考慮的限制。通過其可使丁醇生產發酵エ藝更有效的ー種方法將為當丁醇從發酵培養基(發酵液)中形成時，將其移除，以便不會達到丁醇生產的微生物的耐受性水平，使得發酵容器承載高載量的糖。此類「原位產物移除」或「ISPR」方法描述於PCT國際公布W02009/079362A2 中。發酵產物的ISPR方法也描述於Roffler的論文(Roffler, SteveRonala,「Extractive fermentation -lactic acid and acetone/butano丄production,』Department of Chemical Engineering at the University of CalifomiaatBerkeley, 1986)中。Roffler描述了ー種方法，其中將來自發酵容器的液體物流通到保持真空的分離容器。然而，RofTler所述的方法需要進ー步加工所得蒸氣物流。因為エ業發酵依靠微生物，此類加工必須考慮與微生物相關的溫度限制。為了在可接受的溫度下運轉，必須考慮成本和冷卻或在真空下運轉的可操作性。與化學過程中排熱相關聯的成本可為エ廠位置和年度時間的函數。在許多地理區域，不可能確保在需要從蒸氣物流中排熱的溫度下進行有效的或可操作的冷卻。向換熱器提供冷凍水從而實施冷凝，這顯著地增加了冷卻介質的成本。一個備選方法將為將蒸氣物流壓縮至較高壓力以在不需要整年使用冷卻水下完成冷凝，但是這也需要顯著的成本，因為通到機器的初始蒸氣密度低。其中使用溴化鋰吸收こ醇和水蒸氣的所述方法可能不足以吸收蒸氣物流的ニ氧化碳或高級醇。此外，無論使用何種方法，將存在殘餘的氣體物流(由於CO2在發酵液中的溶解度)，在其排放到大氣中之前必須被壓縮。殘餘的氣體物流將包含co2。雖然真空閃蒸表現了一種可從發酵過程中移除丁醇的有效方法，需要預先處理包含所述產物的所得低壓蒸氣物流。發明概述本發明提供了通過在真空下蒸發而從發酵中移除產物醇的方法。例如，在ー些實施方案中，包含水和產物醇以及任選地CO2的發酵液體原料被至少部分地蒸發使得產生蒸氣物流。也提供了從蒸發的發酵原料中回收產物醇的方法。例如，在一些實施方案中，包含產物醇的蒸氣物流在適宜的條件下與吸收液體接觸，其中一定量的產物醇被吸收。也提供了從吸收液體中回收產物醇從而再生吸收液體的方法。在多個實施方案中，方法包括至少部分地蒸發發酵液體原料，其中產生蒸氣物流，所述發酵液體原料和所述蒸氣物流各自包括一定量的水、產物醇和任選地CO2 ；以及使所述蒸氣物流與吸收液體在真空條件下接觸，其中蒸氣物流的至少一部分被吸收到吸收液體中以形成吸收液體相。吸收的蒸氣物流部分可包括一定量的水、產物醇中的每ー種、以及任選地co2。在開始將蒸氣物流吸收到吸收液體中時的溫度可比在不存在吸收液體的情況下開始冷凝蒸氣物流時的溫度高。 在多個實施方案中，部分蒸發發酵液體可包括從發酵容器中移除發酵液體原料；以適宜的流量將發酵液體原料供應到多級蒸餾塔中；蒸餾所述發酵液體原料以產生富集了產物醇的蒸氣物流和消耗了產物醇的塔底物流，其中所述蒸餾在充分低於大氣的壓カ下發生以使所述蒸氣物流在不大於約45°C的溫度下產生；以及任選地，使底部物流的任意部分返回所述發酵容器中。在一些實施方案中，在底部物流中的產物醇濃度不超過在發酵液體原料中的產物醇濃度的90%。在一些實施方案中，根據本文提供的方法可將在發酵容器中的產物醇滴度保持低於預選的閾值。例如，方法可包括從發酵容器中移除包含產物醇、水和任選地CO2的發酵液體原料物流；將所述發酵液體原料物流供應到單級閃蒸槽或多級蒸餾塔中；在單級閃蒸槽或多級蒸餾塔中，在真空條件下蒸發所述發酵液體原料物流以產生富集了產物醇的蒸氣物流和消耗了產物醇的底部物流；以及任選地，使底部物流的任意部分返回所述發酵容器中。在一些實施方案中，使蒸氣物流與吸收液體在真空條件下接觸，其中蒸氣物流的至少一部分被吸收到吸收液體中。在本文提供的一些實施方案中，發酵液體原料包括C02。在一些實施方案中，產物醇為丁醇。在一些實施方案中，吸收液體包含不同於產物醇的水溶性有機分子。在ー些實施方案中，有機分子為胺例如單こ醇胺(MEA)、2_氨基2-甲基丙醇(AMP)、甲基ニこ醇胺(MDEA)、或它們的混合物。在多個實施方案中，吸收液體相包括水溶性有機分子，其沸點比水的沸點高至少30°C。在多個實施方案中，吸收液體包含碳酸鉀和こニ醇。在多個實施方案中，吸收液體包含こニ醇。在一些實施方案中，吸收液體吸收了 CO2的主要部分和產物醇或水或二者的至少一部分。本文也提供了從吸收液體相中回收產物醇並再生吸收液體相的方法。產物醇的回收可包括從吸收器中將吸收液體相泵送到比在吸收器中的壓カ更高的壓カ中，所述吸收液體相包括吸收液體、水、產物醇、以及任選地CO2 ;任選地，加熱所述吸收液體相；將所述吸收液體相餵入多級蒸餾塔中，所述蒸餾塔包括汽提段以及任選的精餾段；在使得產生了包含吸收液體的底部產物和包含水、產物醇與任選地CO2的混合物的氣相的條件下運轉所述蒸餾塔；從蒸餾塔中回收包含吸收液體相的底部產物；以及從氣相中回收水、產物醇和任選地 co2。附圖簡述併入本文並成為說明書的一部分的附圖示出了本發明，並且與說明書一起進ー步用來解釋本發明的原理並使得本領域的技術人員能夠利用本發明。圖I示出了用於實施根據本文所述實施方案的方法的實例系統。圖2是如實施例I所述的靜態單元PtX設備的示意圖。圖3是如實施例6所述的峰高對單こ醇胺溶液的CO2吸收譜的圖。圖4是如實施例6所述的CO2吸收對峰高的圖。 圖5是如實施例6所述的溫度對峰高的圖。圖6A是所述方法提供的並在實施例7中提及的實施方案的流程圖實例。圖6B和6C分別示出了表8A和表8B，它們概述了實施例7的總仿真模型結果。圖7A是所述方法提供的並在實施例8中提及的實施方案的流程圖實例。圖7B和圖7C分別示出了表IOA和表10B，它們概述了實施例8的總仿真模型結
果O圖8A是所述方法提供的並在實施例9中提及的實施方案的流程圖實例。圖8B和圖8C分別示出了表12A和表12B，它們概述了實施例9的總仿真模型結
果O圖9示出了用於實施根據本文所述實施方案的方法的系統實例。圖10A、圖IOB和圖IOC示出了用於實施根據本文所述實施方案的方法、以及具體地講用於展示在真空閃蒸前的汽提的系統實例。發明詳述本文提供的方法可通過以下發明詳述和構成本專利申請一部分的附圖獲得充分了解。


g在幫助理解本文所述的方法而不應被理解成是限制性的。此外，在

中提出了方法條件，這些條件以實例形式提供，並且對這些條件的修改在本方面的實質範圍內。除非另外定義，本文所用的所有科技術語的含義與本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的一祥。如發生矛盾，包括定義的本專利申請將佔支配地位。此外，除非上下文另外需求，単數術語將包括複數且複數術語將包括単數。所有出版物、專利及本文提及的其它參考資料均全文以引用方式併入以用於所有目的。為了進ー步限定本發明，本文提供了以下術語和定義。如本文所用，術語「包含/包括(comprises、comprising、includes、including)」、「具有(has、having)、「含有(contains、containing) 」或它們的任何其它變型將被理解為是指包括指定的整數或整數組但不排除任何其它整數或整數組。例如，包含一系列元素的組合物、混合物、エ藝、方法、製品或設備不必僅限於那些元素，而可以包括其它未明確列出的元素，或此類組合物、混合物、エ藝、方法、製品或設備固有的元素。此外，除非另外特別說明，否則「或」是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，以下任何ー個均表示滿足條件A或B :A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
如本文所用，術語「由組成」，或諸如整個說明書和權利要求中所使用的「由組成」的不同時態的變型表明包括任何列舉的整數或整數組，但是無附加整數或整數組可加入指定的方法、結構或組合物中。如本文所用，術語「基本上由組成」，或諸如整個說明書和權利要求中所使用的「基本上由組成」的不同時態的變型表明包括任何列舉的整數或整數組，並且任選地包括未顯著改變指定的方法、結構或組合物的基本或新穎特性的任何列舉的整數或整數組。此外，涉及元素或組分實例(即出現的事物)的數目在本發明元素或組分前的不定冠詞「ー個/ ー種(a，an)」 g在為非限制性的。因此，「ー個/ ー種(a，an)應被理解為包括ー個(ー種)或至少ー個(ー種)，並且元素或組分的詞語單數形式也包括複數指代，除非有數字明顯表示単數。如本文所用，術語「發明」或「本發明」為非限制性術語，並且不g在意指本發明的任何單獨實施方案，而是涵蓋如專利申請所述的所有可能的實施方案。 如本文所用，修飾本發明的成分或反應物量所使用的術語「約」是指可以通過例如以下方式而發生的用數字表示的量的變化在真實世界中用於產生濃縮物或溶液的一般測量和液體處理操作；這些操作中非故意的誤差；用於產生組合物或執行方法的成分的製造、來源或純度中的差異；等等。術語「約」還包括由於對於起因於特定起始混合物的組合物的不同平衡條件而不同的量。無論是否通過術語「約」來修飾，權利要求包括量的等同量。在一個實施方案中，術語「約」是指在報告數值的10 %範圍內，或者在報告數值的5 %範圍內。如本文所用，「生物質」是指包含可水解多糖的天然產物，所述多糖提供可發酵糖，包括來源於天然來源如玉米、甘蔗、小麥、纖維素或木質纖維素材料以及包含纖維素、半纖維素、木質素、澱粉、低聚糖、ニ糖和/或單糖、以及它們的混合物的材料的任何糖和澱粉。生物質也可包含附加組分如蛋白質和/或脂質。生物質可來源於單ー來源，或者生物質可包括來源於ー種以上來源的混合物；例如，生物質可包括玉米芯和玉米秸杆的混合物，或草和葉片的混合物。生物質包括但不限於生物能作物、農業殘餘物、市政固體垃圾、エ業固體垃圾、來自造紙業的淤渣、庭院垃圾、木材和林業垃圾。生物質的實例包括但不限於玉米粒、玉米芯、作物殘餘物如玉米殼、玉米秸杆、草、小麥、裸麥、小麥秸杆、大麥、大麥秸杆、乾草、稻杆、柳枝稷、廢紙、甘蔗渣、高粱、大豆、獲取自穀物、樹、枝、根、葉、木屑、鋸末、灌木及灌叢、蔬菜、水果、花和動物性雜肥、以及它們的混合物的研磨物的組分。例如，可通過本領域已知的任何加工方法，利用發酵加工生物質以從生物質中形成麥芽漿或果汁或糖蜜或水解產物，所述方法例如研磨、處理和/或液化，並且它們包含可發酵糖並可包含一定量的水。例如，可通過本領域技術人員已知的任何方法來加工纖維素和/或木質纖維素生物質以獲得包含可發酵糖的水解產物。尤其有用的是如美國專利申請公布US20070031918A1所公開的低氨預處理，該文獻以引用方式併入本文。纖維素和/或木質纖維素生物質的酶促糖化通常利用酶聚生體來降解纖維素和半纖維素以產生包含糖的水解產物，所述糖包括葡萄糖、木糖和阿拉伯糖。(適用於纖維素和/或木質纖維素生物質的糖化酶參見Lynd，LR.等人的文章中(「Microbiol. Mol. Biol. Rev.，66 :506-577，2002)。術語「真空閃蒸」或「閃蒸」是指其中將來自發酵容器的液體物流通到ー個保持真空的分離容器(該容器可為多級蒸餾塔或單級槽)的エ序。壓カ降低引起通常不超過10%的一部分液體物流閃蒸成氣相。經歷這一步驟的液體物流可被稱為「閃蒸的」或「部分蒸發的」或「蒸發的」。在其中在多級蒸餾塔中實施「閃蒸」的實施方案中，閃蒸也可稱為「蒸餾」或「閃蒸餾」。術語「真空閃蒸容器」是指其中來自發酵容器的液體物流的至少ー小部分閃蒸成氣相的物理位置。如本文所用，術語「吸收液體」是指將被引入エ藝中的液體，其能夠吸收在閃蒸期間產生的氣相的任何部分。如本文所用，術語「發酵」是指其中經由該エ序通過微生物的作用將碳底物轉化成產物如產物醇的エ序。如本文所用，術語「發酵液」或「發酵液體」是指水、糖、溶解的固體、微生物產生的醇、產物醇及發酵容器內具有的所有其它物質組分的混合物，其中產物醇通過在微生物的存在下使糖反應生成醇、水和ニ氧化碳(CO2)而製得。有時，如本文所用，術語「發酵培養基」 和「發酵混合物」可與「發酵液」同義使用。如本文所用，「可發酵碳源」是指能夠由本文所公開的微生物代謝以產生發酵醇的碳源。適宜的可發酵碳源包括但不限於單糖，如葡萄糖或果糖；ニ糖如乳糖或蔗糖；低聚糖；多糖如澱粉或纖維素；碳底物；以及它們的混合物。如本文所用，術語「可發酵碳源」有時可與「碳底物」或「可發酵碳底物」同義使用。碳源包括生物質來源的碳。如本文所用，「原料」是指發酵過程中的原料，所述原料包含具有或不具有不溶固體的可發酵碳源，並且如果適用，所述原料在通過進一歩加工(例如通過液化、糖化、或其它方法)已經從澱粉中釋放可發酵碳源或從復糖降解中獲取可發酵碳源之前或之後包含可發酵碳源。原料包括或來源於生物質。適宜的原料包括但不限於裸麥、小麥、玉米、甘蔗、以及它們的混合物。如本文所用，「糖」是指低聚糖、ニ糖和/或單糖。如本文所用，「可發酵糖」是指能夠由本文所公開的微生物代謝以產生發酵醇的糖。如本文所用，術語「產物醇」是指低級烷醇如作為微生物發酵方法初級產物的C2-C8醇。如本文所用，「丁醇」是指以單獨或其混合物形式的丁醇異構體I- 丁醇(I-BuOH)、2- 丁醇(2-BuOH)和 / 或異丁醇(iBuOH 或 i_BuOH 或 I-BU0H)。如本文所用，術語「重組微生物」是指已經使用分子生物技術進行工程化的微生物。可任選地工程化所述微生物以表達代謝途徑，和/或可任選地工程化所述微生物以減少或消除非期望的產物和/或提高期望代謝物的效率。如本文所用，關於エ藝物流或其組分的「主要部分」是指至少約50%的指定エ藝物流或其指定組分。在實施方案中，主要部分可包含約至少約60%，至少約70%，至少約80%，至少約90%，或至少約95%的或指定的エ藝物流或其指定組分。如本文所用，關於エ藝物流的「任何部分」是指保留物流組合物的任何物流部分，包括整個物流以及物流的任何一個或多個組分、包括物流的所有組分。本文提供了方法，留在發酵容器中的發酵液體物流通過該方法使用真空閃蒸進行加工。真空閃蒸可在單級閃蒸槽中實施。作為另外一種選擇或與之聯合使用，可在多級蒸餾塔中在條件下實施真空閃蒸，所述條件使得閃蒸的發酵液形成富集了產物醇的蒸氣物流並產生基本上消耗了產物醇的底部物流。如本文所公開，來自閃蒸發酵液的蒸氣物流可在比它能夠自身冷凝的溫度更高的溫度下被吸收進第二液體物流中。此類方法用於產生產物醇，尤其是丁醇的發酵，因為期望在發酵期間移除丁醇以減弱對產量和/或發酵中的微生物活性的影響。因此提供的方法在發酵期間提供了有效的產物回收以及對最佳發酵條件的減弱的影響。在產物醇發酵期間，微生物在發酵液體中從碳底物產生產物醇。在實施方案中，以來源於植物來源的麥芽漿形式提供碳底物。發酵可在本領域技術人員已知的適用於所述微生物的條件下進行。在實施方案中，發酵在約25°C至約40°C的溫度下實施。在實施方案中，發酵在約28°C至約35°C的溫度下實施，並且在實施方案中，發酵在約30°C至約32°C的溫度下實施。發酵液體包含水和產物醇，並且通常包含C02。為了使用本文提供的方法從液體中回收產物醇，從發酵容器中將發酵液體的至少一部分移除到第二容器或「蒸發容器」中並通過真空閃蒸進行至少部分蒸發。例如，在此類實施方案中，蒸發可在約25至約60°C的溫度及真空下進行。蒸發可在約O. 02至約O. 2巴的壓カ下進行。應當理解，所述壓カ可為O. 02巴、O. 03巴、O. 04巴、O. 05巴、O. I巴、O. 15巴或O. 2巴、或小於約O. 2巴。在實施方案 中，蒸發可在約O. 05至約O. 2巴的壓カ下進行。在實施方案中，蒸發可在小於約O. 2巴，或小於約O. I巴的壓カ下進行。作為另外一種選擇，可如本文其它部分所述，在本文所述條件下於多級蒸餾塔中實施真空閃蒸。希望蒸發在發酵過程期間開始並實施，使得產物醇以與其產生速率大約相同的速率被移除。應當理解，以一定速率以及在使得發酵容器中的產物醇保持在低於預選閥值的水平的條件下實施發酵。預選的閾值將取決於所述微生物對產物的耐受性。在實施方案中，所述微生物是細菌、藍細菌、絲狀真菌、或酵母。在一些實施方案中，所述細菌選自發酵單胞菌屬、埃希氏菌屬、沙門氏菌屬、紅球菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、乳桿菌屬、腸球菌屬、片球菌屬、產鹼菌屬、克雷伯氏菌屬、類芽孢桿菌屬、節桿菌屬、棒狀桿菌屬和短桿菌屬。在一些實施方案中，所述酵母選自畢赤酵母屬、假絲酵母屬、漢遜酵母屬、克魯維酵母屬、伊薩酵母屬(Issatchenkia)和糖酵母屬。在實施方案中，所述閾值小於約20g/L。在實施方案中，所述閾值小於約8g/L，小於約10g/L，小於約15g/L，小於約25g/L，小於約30g/L，或小於約40g/L。此外，本文設想的微生物如重組微生物經修改以具有某些特性，以利於生產並回收產物醇。例如，微生物具有的某ー耐熱水平使得它可較耐受提高的發酵或進料物流的溫度並因此提供總過程效率。此外，在某些特徵條件下對發酵微生物的性能有利，在這種情況下可利用本文所述的方法達到此類效率。例如，可使用汽提塔提供有效的汽提並為發酵容器中的微氧微生物提供氧氣。本文所述的方法能夠與許多產物醇聯合使用。此類醇包括但不限於低級烷醇如丁醇。在實施方案中，本文所述的方法涉及通過能夠將碳底物轉化成丁醇的重組微生物生產丁醇。能夠將碳底物轉化成丁醇的微生物是本領域已知的並包括但不限於重組微生物，如在美國專利公開申請公布2007/0092957和2009/0305363、美國臨時申請序列號61/379，546,61/380, 563、以及美國非臨時申請序列號12/893,089中描述的那些。關於生產丁醇的發酵，留在發酵容器中的物流的組成通常為大量的水並包含產物醇和co2。對於本文所述的某些方法，蒸氣物流與吸收液體在吸收器中接觸。與本領域用於處理包含酸性氣體如CO2和H2S的氣流的方法(通過吸收到專門設計的吸收介質中(GasPurification,% 5 版,Arthur Kohl 和 Richard Neilsen, 1997))相比，申請人發現並在本文提供的方法試圖經由吸收介質吸收蒸氣物流的任何或全部組分。所述吸收液體將在比水通常冷凝的溫度更高的溫度下吸收水。此外，在一些實施方案中，所述產物醇也可溶於吸收液體中。雖然在所述方法的實施方案中，將三個成分水、丁醇和CO2全部吸收到吸收介質中，包括吸收蒸氣物流的任何部分以產生將進行進ー步加工的殘餘蒸氣物流(其富含產物醇或富含CO2)的實施方案仍提供了對真空閃蒸發酵方法的優點。此外，與本領域使用的處理氣體物流的方法相比，在亞大氣壓下與吸收液體的接觸接近於閃蒸操作，並且在實施方案中基本上吸收了所有蒸氣物流。可在此類方法中連接閃蒸和吸收單元以最小化兩種操作之間的壓降。為了回收所述產物醇，從吸收液體中除去吸收的熱，例如通過經冷卻器的循環除熱。在這個實施方案中，可使用比在無吸收液體的情況下冷凝蒸氣物流將需要的冷卻介質 更便宜的冷卻介質從循環流體中除熱，所述更便宜的冷卻通常為經由從冷卻水迴路運轉的或直接使用河水的空氣冷卻器或換熱器。進行再循環將需要的吸收液體的量取決於在吸收器可允許提高的溫度，所述吸收器可為吸收塔。吸收器中的上部溫度受在吸收壓カ下的溶液蒸氣壓的限制，而下部溫度受冷卻介質(通常為冷卻水)溫度的限制。對於本文提供的方法，蒸氣物流與吸收液體的接觸在真空下實施，並且可在約O. 02至約O. 2巴的壓カ下實施。在實施方案中，所述接觸可在小於約O. 2巴，或小於約O. I巴的壓カ下實施。所述接觸可在約25°C至約60°C的溫度下實施。在實施方案中，蒸發步驟和接觸步驟在相同壓カ下實施。適宜的吸收液體包括包含水溶性有機分子的那些。在實施方案中，水溶性有機分子具有的沸點比水沸點高至少30°C。在實施方案中，所述有機分子是胺。在實施方案中，所述胺是單こ醇胺(MEA)、2_氨基2-甲基丙醇(AMP)或甲基ニこ醇胺(MDEA)。在實施方案中，蒸氣物流中吸收液體胺與CO2的摩爾比為至少約I. 01至約1，即，所述摩爾比大於約I。在實施方案中，所述吸收液體包含MEA、AMP、MDEA、或它們的任何混合物。所述吸收液體可包含離子溶液。在實施方案中，所述離子溶液包含碳酸鹽。在實施方案中，所述碳酸鹽是碳酸鉀，因為它的溶解度比其它常見鹼金屬碳酸鹽的溶解度更高。在實施方案中，在離子溶液中的碳酸鹽(例如碳酸鉀)的量足以從蒸氣物流中吸收CO2的至少一部分(或者在實施方案中，主要部分)。在實施方案中，氣流中的碳酸鹽(例如碳酸鉀)與CO2的摩爾比大於約
Io在實施方案中，所述吸收液體是離子液體。用於吸收水和丁醇的適用的吸收液體包括具有以下特性的那些1)與水和丁醇可混溶，2)130°C或更高，或150°C或更高的正常沸點，3)在沸點處的熱穩定性，4)當以小於5%的重量/重量，或小於10%的重量/重量比率暴露於ニ氧化碳時不存在沉澱劑，和5)低腐蝕性。不受理論的束縛，據信其中至少將吸收水的吸收液體將傳達本領域聲明的改善，假定開始吸收的溫度大於在無材料情況下開始冷凝的溫度。在實施方案中，本文提供的方法使用MEA作為吸收液體。在所述方法中MEA溶液在比在不存在MEA溶液的情況下水將冷凝的溫度更高的溫度下吸收水。此外，丁醇在MEA溶液中可溶解並且MEA溶液也能夠吸收CO2。
在實施方案中，本文提供的方法使用MDEA作為吸收液體。在所述方法中MDEA溶液在比在不存在MDEA溶液的情況下水將冷凝的溫度更高的溫度下吸收水。此外，丁醇在MDEA溶液中可溶解並且MDEA溶液也能夠吸收C02。雖然可使用其它胺，但MDEA還具有以下優點它不形成脲並因此易於再生。適宜的吸收液體包括但不限於吸溼有機液體、高沸點有機胺和離子液體，以及上述生物衍生的液體、或它們的混合物。吸溼有機液體。適宜的吸溼有機液體包含在水中可溶解的組分並且水在所述有機組分中可溶解。這些液體具有比水更高的沸點以有利於在比水冷凝點更高的溫度下吸收水。通常這些分子在它們的碳主鏈上將需要至少兩個官能團如ニ醇和ニ酸。作為實例，吸收液體可包括こニ醇、こニ醇單甲醚、ニ甘醇、丙ニ醇、雙丙ニ醇、聚こニ醇、聚こニ醇醚、聚丙ニ醇醚、或它們的混合物。也可使用生物衍生的1，3_丙ニ醇並可提供總碳佔有面積的有益效果。參見例如美國專利公開7，759，393。此外，
因為水在例如こニ醇中易溶,吸溼的有機溶液用於從氣相中吸收水。此外，丁醇在這些液體(並且具體地講是こニ醇)中的溶解度比在水中的溶解度更好。在ー些優選的實施方案中，吸溼的有機液體也可形成離子溶液。ー個實例是在こニ醇溶液中的碳酸鉀。高沸點有機胺。高沸點有機胺如鏈烷醇胺適用於本文所述的方法。類似こニ醇，鏈烷醇胺如MEA和MDEA與水可混溶並且有利於在高溫下吸收水。它們與丁醇的混溶也高於丁醇與水的混溶。此外，它們通過熱可逆反應吸收C02。在實施方案中，所述吸收液體包括聚氮丙啶或相關的聚合氨基體系。通過非限制性的實例，可作為吸收液體用於本文所述方法的胺可包括具有4-12個碳原子的脂族或脂環族胺、具有4-12個碳原子的鏈烷醇胺、其中I或2個氮原子與I或2個亞烷基形成5元、6元或7元環的環胺、上述溶液的混合物、以及上述混合物和溶液的水溶液。例如，吸收液體可包括單こ醇胺(MEA)、甲基氨基丙胺(MAPA)、哌嗪、ニこ醇胺(DEA)、三こ醇胺(TEA)、ニこ氨基こ醇(DEEA)、ニ異丙基胺(DIPA)、氨基こ氧基こ醇(AEE)、ニ甲基氨基丙醇(DIMAP)和甲基ニこ醇胺(MDEA)、它們的任何混合物、或它們的任何水溶液。離子液體。離子液體是包含陽離子和/或陰離子的溶液，例如在低於100°C的溫度下在溶液中的多種鹽。適宜離子液體的實例包括在美國專利公開申請公布2010/0143993、2010/0143994、以及2010/0143995中描述的那些，上述文獻以引用方式併入本文。存在的無機鹽引起溶液中水的蒸氣壓降低，這由稀釋和水的離子化水平提高引起。水溶性鹽適用於這個方法。適用於其中水被吸收的實施方案的是包含在水中高度可溶的鹽如溴化鋰的溶液。一般來講，將相對於其它金屬優先選擇ー價鹼金屬如鋰、鈉、鉀，因為它們的溶解度更高。陰離子的正確選擇可允許也在所述方法中回收CO2。可使用碳酸鹽離子通過形成碳酸氫鹽來吸收水相中的C02。使用碳酸鉀溶液的方法一般稱為本菲爾德法(Benfield Process)，其在本文公開之前尚未與醇生產發酵聯合使用以提供對回收發酵產物醇有利的溫度。在實施方案中，可利用混合的鹽溶液如碳酸鉀和滷化鉀鹽。不受理論的束縛，據信此類混合的鹽溶液將提高所述溶液的離子強度以改善水的吸收，並且不引起鹽沉澱。注意到離子液體從氣相中吸收こ醇水和/或CO2的效率可高於更高級醇如丁醇(即，C3或更高級產物醇)，並且它可吸收こ醇。在開始將蒸氣物流吸收到吸收液體相中時的溫度比在不存在吸收液體相的情況下開始冷凝蒸氣物流時的溫度高。開始吸收或冷凝時的溫度可使用標準氣-液平衡方法，通過計算進行評估，所述方法基於實驗數據或通過從所述方法中直接測量。在實施方案中，在開始將蒸氣物流吸收到吸收液體相中時的溫度比在不存在吸收液體相的情況下開始冷凝蒸氣物流時的溫度高至少約2V ;在實施方案中，至少約3°C ;在實施方案中，至少約5°C ；在實施方案中，至少約10°C ;在實施方案中，至少約15°C ;在實施方案中，至少約20°C ;並且在實施方案中，至少約30°C。根據本公開，本領域的技術人員將能夠容易地使用本文所述的方法以最小化冷卻成本加上再生溶劑的成本。應當理解，將儘可能多的蒸氣物流吸收到吸收液體中是有益的。在實施方案中，吸收液體吸收了至少約50%的蒸氣物流。在實施方案中，吸收液體吸收了至少約60%，至少約70%，至少約80%，至少約90%或至少約99%的蒸氣物流。在實施方案中，所述蒸氣物流包含按質量計約50-65%的水，按質量計約30-35%的丁醇，以及按質量計約2-20%的CO2。應當理解，通過建立丁醇對ニ氧化碳的高質量比率使得吸收、冷凝和類似的過程更加容易。 發酵容器排氣的這個比率為大約I至2份丁醇對100份ニ氧化碳。在實施方案中，這個比率升高到I至5份丁醇對I份ニ氧化碳。在實施方案中，這個比率升高到5至30份丁醇對I份ニ氧化碳。在實施方案中，這個比率升高到10至100份丁醇對I份ニ氧化碳。將進ー步認識到，通過在大於O. 5psig的壓カ下冷凝丁醇與水的高比率的物流來回收丁醇將使得回收較容易。在實施方案中，這ー壓力升高到I至30psig。在實施方案中，這ー壓力升高到O. 9至I. 2個大氣壓。在實施方案中，吸收液體從蒸氣物流中吸收了 CO2的主要部分。在實施方案中，吸收了 CO2的至少約50 %，至少約60 %，至少約70 %，至少約80 %，至少約90 %，至少約95 %，或至少約99%。對於此類實施方案，吸收液體可為MEA、MDEA、AMP或こニ醇，其與碳酸鉀混
ム
ロ ο因此，本文提供的方法包括部分蒸發包含水和產物醇以及任選地CO2的發酵液體，其中產生發酵蒸氣物流；以及使所述發酵蒸氣物流與吸收液體相接觸，其中將所述蒸氣物流的任意部分吸收到所述吸收液體相中。在其中將產物醇吸收到所述吸收液體中的實施方案中，可從吸收液體中回收所述產物醇，使得所述吸收液體同時再生並回收利用。可使用以下方法完成回收和再生，所述方法包括將吸收液體泵送到比在蒸發和吸收發生時的壓カ更高的壓カ中，例如在等於或高於大氣壓的壓力下，這將允許殘餘的CO2從所述方法中排出；將所述吸收液體餵入蒸餾塔中，所述蒸餾塔包括汽提段和任選地精餾段；蒸餾所述吸收液體，使得產生底部液體產物和頂部蒸氣產物；以及回收所述底部產物，其包含來自所述回收蒸餾塔的吸收液體相。可使用本領域技術人員熟知的技術預熱回收蒸餾塔的原料以減少回收蒸餾塔底部所需的能量輸入。從吸收液體相中移除並從回收蒸餾頂部蒸氣產物中回收的組分可使用常規方法進行進一步分離，所述方法例如冷凝、蒸餾和潷析、或它們的組合。取決於發酵蒸氣物流和使用的吸收液體的組成，在實施方案中，接觸蒸氣物流後的吸收液體將包含水、醇產品和任選的CO2的組合，以及在某些實施方案中包含所有三種組分。
圖I描繪了本文所述方法100的實施方案的設備、換熱器和產物物流的示例性構型。在發酵容器110中進行生產丁醇(或者在實施方案中，其它ー種或多種產物醇)的發酵，並且在發酵容器Iio中的丁醇濃度接近了微生物的耐受水平。使用物流124將發酵液體從發酵容器110中吹掃到真空閃蒸容器210中以有利於移除丁醇。在一些實施方案中，真空閃蒸容器是閃蒸槽，並且將容器210中的壓カ保持在一定水平使得它與以在物流216中的部分蒸發水形式的供熱組合，在蒸氣物流212中進行充分的丁醇吹掃以使容器110中的丁醇保持在低於預選閾值的水平，假定來自真空閃蒸容器210的剰餘液體經由物流214返回發酵容器110中。容器210中的壓カ可足夠低以完成必需的冷卻以保持剰餘液體物流214和容器110在適於保持微生物的產率的溫度下。容器210的運轉壓力可介於O. 05和O. 2巴之間。應當理解，所述壓カ可為O. 05、0. 1,0. 15或O. 2巴或小於約O. 2巴。在實施方案中，物流214中的丁醇濃度與物流124中的丁醇濃度的比率為約O. 9至約O. 5。應當理解，所述比率可為約O. 9、約O. 8、約O. 7、約O. 6、或約O. 5。蒸氣物流212包含水、丁醇和C02。物流212進入吸收塔310，其中它與吸收液體物流320和324接觸。吸收液體物流320和320包含吸 收液體。在非限制性實例中，所述吸收液體為胺如MDEA。在非限制性實例中，所述吸收液體為碳酸鉀的こニ醇溶液。將320和324的溫度和吸收劑濃度保持在這樣的水平下蒸氣物流212基本上被吸收。在實施方案中，在大於約36°C的溫度下，蒸氣物流212基本上被吸收，並且物流212的露點小於約30°C。經由真空系統通過物流328除去殘餘蒸氣，並且將殘餘蒸氣退回到エ廠滌氣器系統中。存在從塔310底部抽出並在冷卻器301中冷卻的液體循環物流322，它產生回流到塔310中的物流324。在一些實施方案中，將選擇物流322的流量使得在物流324和322之間的溫度提升為約3°C至約8V。從塔310中經由物流326進行液體吹掃，所述物流包括吸收液體和C02、由蒸氣物流212吸收的丁醇和水。物流326進行泵送(未示出泵)以將其壓カ提高到大約大氣壓或更高的壓力，並且任選地將其在加熱器311中加熱以產生物流330。如下所述，加熱器311可方便地與冷卻器302 —起加熱。物流330進入汽提塔410，其包括使用本領域技術人員已知的接觸裝置的汽提段和精餾段。在汽提段中，CO2、丁醇和主要部分的水從物流330的吸收液體中汽提出來。在實施方案中，汽提塔410中的壓カ為大約大氣壓並將汽提塔410底部加熱到足以確保基本上所有丁醇被汽提的溫度，並且包括再生吸收液體的液體相物流432的水含量不隨著時間改變。在實施方案中，排出塔410底部的液體相432的水濃度為按質量計10% -40%。材料從塔410底部經由物流434進行循環。將物流434通到加熱器413以產生物流436，其返回容器410中。在實施方案中，加熱器413的構型可為本領域技術人員容易設計的釜或熱虹吸式器。從容器410底部經由物流432泵送(未示出泵)再生吸收液體，在將其引入吸收塔310之前可首先任選地進行冷卻。如圖I所示，在實施方案中，在冷卻器302中冷卻再生吸收液體物流432以產生物流333。如上所述，冷卻器302可方便地與用於冷卻物流432的加熱器311 —起加熱。然後任選地可經由冷卻器303進ー步冷卻物流333以產生冷卻吸收液體相320。在實施方案中，從汽提塔410的精餾段經由物流438進行側物流吹掃。物流438可基本上不含吸收液體和CO2，並且可包含約1-3%的丁醇與殘留的水。經由物流438和432基本上從方法下遊部分移除了物流330中包含的水，所述部分包括塔410和後來描述的潷析器容器510和丁醇塔610。控制物流438以達到期望的物流432含水量。將物流438通到加熱器411並且其被部分蒸發以形成物流216，將物流216餵入閃蒸容器210中。如上所述，來自物流216的熱可有助於達到容器210和容器110之間的平衡以經由蒸氣物流212從發酵液體原料124中形成足夠的丁醇吹掃效應，從而使得容器110中的丁醇保持在低於預選閥值的水平。在實施方案中，加熱器411可方便地與冷卻器404 —起加熱。蒸氣經由物流440留在汽提塔410的頂部並將其通到冷卻器404和分離器505，通過它們物流440基本上被冷凝並與殘餘蒸氣物流442分離以產生液體物流444。物流440可基本上不含吸收液體，這是因為在汽提塔410中的精餾段的作用。將殘餘蒸氣物流442通到エ廠滌氣器系統(未示出)。物流442包括餵入汽提塔410的主要部分的CO2,同時冷凝物物流440中的主要部分的水和丁醇以形成物流444。冷卻器404可方便地與加熱器411和加熱器614 —起加熱(下文進行進一步討論)。將液體物流444通到潷析器容器510，其也接收下文所討論的物流652。在潷析器容器510中的材料被分離成含水液體相546和有機液體相548。在實施方案中，可使水相或 其一部分經由物流546返回容器4的精餾段頂部。在實施方案中，可將任ー種物流546和物流438(如上文所討論)的一部分或包括上述二者的一部分導入啤酒塔(未示出)中。來自潷析器容器510的有機相經由物流548離開並且將其通到丁醇塔610，所述丁醇塔包括至少ー個汽提段。經由物流656的再循環環流反應器，通過加熱器614供熱以運轉塔610，從而產生物流658，其返回塔610中。在實施方案中，加熱器614的構型可為本領域技術人員容易設計的釜或熱虹吸式器。如果塔610的操作壓力足以低於塔410和冷卻器404的壓力，則然後可方便地將加熱器614和冷卻器404 —起加熱。從塔610底部經由物流654取出丁產物醇。將來自塔610的蒸氣塔頂物流650通到冷卻器405並進行冷凝以產生物流652。將物流652泵送到潷析器容器510 (未示出泵)，其中它可被分離成含水液體相和有機液體相。在實施方案中，用於蒸發發酵液體物流124的真空閃蒸容器210是多級蒸餾塔210，而不是如上所述的閃蒸槽(其僅有ー個塔板)。在此類實施方案中，包含產物醇的發酵液體原料124以流入多級蒸餾塔210的流量從發酵容器110中供應。然後發酵液體原料124在蒸餾塔210中部分蒸發以產生富集了產物醇的蒸氣物流212和消耗了產物醇的底部物流214。與如上所述在閃蒸槽中實施的蒸發相比，可運轉多級蒸餾塔使得蒸氣經歷多於ー個塔板。多級蒸餾塔可具有任意數量的2至8個或更多個塔板。在實施方案中，所述蒸餾塔是6-級蒸餾塔。本領域的技術人員將會知道，這導致底部物流214 (其在一些實施方案中返回發酵容器110中，如圖I所示)中的產物醇的濃度降低。因為可使用用於蒸發的蒸餾塔210從發酵容器110中較有效地移除產物醇，流入蒸餾塔的流量可低於流入單級真空閃蒸槽的流量，並且仍從發酵容器110中充分地移除產物醇。來自發酵容器110的較低流量允許從發酵容器中排出較大部分的C02，從而降低排出ニ氧化碳的流量的約2至約5倍或更多倍，並從而提供在經受進ー步加工的物流中減少的C02。類似地，在其中消耗醇的物流214或其部分返回發酵容器110中的實施方案中，從發酵液體原料物流124中較有效地移除產物醇允許流入多級蒸餾塔210的流量降低，同樣地允許回流到發酵容器的底部物流214的流量降低。在這個構型中，在發酵溫度不超出可接受範圍的情況下使較高溫度的底部物流返回發酵容器中是可能的，因此允許多級蒸餾塔在更高的溫度下運轉，所述更高的溫度對於常規單級真空閃蒸槽被認為是不可接受的。多級蒸餾塔210可為本領域技術人員已知的常規真空蒸餾塔。為了達到上文提到的優點，運轉多級蒸餾塔使得在底部物流214中的產物醇濃度的比率不超過約90%的原料124濃度，不超過約50%的原料124濃度，不超過約10%的原料124濃度，或者在實施方案中不超過約1%的原料124濃度。在實施方案中，多級蒸餾塔210在約10°C至約65°C的溫度範圍和約O. 2psia至低於大氣壓下的任何壓カ的壓カ範圍下運轉。在實施方案中，多級蒸餾塔210在約25°C至約60°C的溫度範圍和約O. 5至約3psia (約O. 2巴)的壓カ範圍下運轉。在實施方案中，底部溫度為約46°C，頂部溫度為約36°C。關於上述的常規真空閃蒸槽，選擇流向多級蒸餾塔的流量及其操作使得發酵容器110中的產物醇的滴度保持在低於預設的閾值級別，所述閥值根據微生物對產物醇的耐受性來選擇。因此，在其中底部物流214或其部分返回發酵容器110中的實施方案中，有利的 是將返回物流的產物醇保持在低濃度。在實施方案中，底部物流214包含小於約10g/L，小於約7g/L，小於約5g/L，小於約2. 5g/L或小於約lg/L的產物醇。在實施方案中，在餵入真空閃蒸容器210(其可為如上所述的真空閃蒸槽或蒸餾塔)的發酵液體原料中存在的ニ氧化碳可能使隨後的醇回收、尤其是通過冷凝回收變得複雜。為了減少或基本上消除在餵入容器210的發酵液體原料中存在的ニ氧化碳量，在本文提供的實施方案中，可在介於大氣壓和在容器210中的閃蒸壓カ之間的中間壓カ下從發酵液體中預閃蒸ニ氧化碳。例如，在本文所述的任何方法中，可將發酵液體原料於保持部分真空的槽，該槽的低壓不足以引起水和醇沸騰但是足以從原料中預閃蒸ニ氧化碳的至少一部分到所得蒸氣中。例如，在O. 2至O. 8個大氣壓下預閃蒸可能需要進ー步處理所得蒸氣。此類處理可包括在排放到大氣之前壓縮以及，在一些實施方案中，冷卻所得包括ニ氧化碳的蒸氣(以及任何相關的水和醇也存在)。在其它實施方案中，可用不可凝氣體如空氣或氮氣從發酵液體中部分汽提ニ氧化碳。例如，發酵液體可在多塔板蒸氣氣體接觸器中反流接觸不可凝氣體，所述接觸器在接近大氣壓的壓カ下運轉。例如，可能使用三塔板逆流塔，其在底部接受無菌壓縮空氣，在發酵液體中比率為O. 2至5. O個質量単位的空氣/質量單位的ニ氧化碳，將其餵入所述塔頂部。然後可例如通過洗滌處理汽提的ニ氧化碳和一定量的醇與水以在排入大氣之前移除所述醇。根據本文所述的實施方案如此移除一定量的ニ氧化碳可減少ニ氧化碳可能導致的在真空閃蒸容器210中形成的醇蒸氣的下遊回收的複雜情況。圖9示出了示例性方法600，其中二氧化碳的至少一部分從閃蒸容器210的發酵原料上遊中汽提出來。參見圖9，將麥芽漿、酵母和營養物質的物流125導入發酵容器110。包括ニ氧化碳的物流122從發酵容器110排放到水滌氣器系統(未示出)中。在加熱器111中加熱發酵液體的物流124並經由泵(未示出)將其導入多塔板反流氣體汽提塔205中。物流124與不可凝氣體物流220接觸，優選惰性氣體。在一些實施方案中，氣流220是空氣或氮氣。對本領域的技術人員將顯而易見的是通過改變汽提塔205中的塔板數和進入發酵液體124的汽提氣體220的質量流量，在一些實施方案中可能移除發酵液體中的至少約50%的ニ氧化碳，並且在其它實施方案中可能移除發酵液體中的至少約55%，約60%，約65 %，約70 %，約75 %，約80 %的ニ氧化碳。物流222包括汽提氣體220並且汽提ニ氧化碳從氣體汽提塔205中排出。可進ー步處理物流222，例如，通過將物流22傳送到水滌氣器系統(未示出)中進行處理。消耗ニ氧化碳的發酵液體物流124'通過閥門117進入多隔室容器325，其包括真空閃蒸容器210和吸收塔310。在圖9的實施方案中，閃蒸容器210是真空閃蒸槽，它是多隔室容器325的ー個隔室。在閃蒸槽中生成的富含產物醇的蒸氣進入多隔室容器325的第ニ隔室並暴露於冷卻吸收劑液體物流324'，它吸收所述蒸氣的主要部分。殘餘的未吸收的蒸氣和惰性氣體從多隔室容器325中經由物流328排出，然後它們可通過壓縮機組(未在圖9中示出)，其中蒸氣物流328通過具有內部冷卻器的壓縮機並通過水滌氣器系統排出。例如，這個壓縮機組可類似於在下文實施例9中示出並描述的壓縮機，參見圖8A。吸收液體的液體循環物流322從多隔室容器325中抽出通過冷卻器301在高速率下循環以除去吸收的熱，並作為冷卻吸收劑液體物流324'的一部分返回多隔室容器325中。富含吸收劑的物流323從循環物流322的循環環流反應器中抽出並經由再生過程再生。再生的吸收液體經由物流432返回循環環流反應器中、通過冷卻器301冷卻、並作為冷卻吸收劑液體物流324'的一部分返回多隔室容器325中。再生方法(未在圖9中示出)可類似於在參考圖7A中示出並在下文實施例8中描述的方法。 將部分消耗醇的發酵液體214從多隔室容器325的真空閃蒸槽中泵出。發酵液體214的部分215可進入附加的產物醇回收系統以回收產物醇、水和不可發酵的物質，並且發酵液體214的殘留部分214'可返回發酵容器中以在其中進ー步發酵糖，從而生產醇。對本領域的技術人員將顯而易見的是，在圖9的實施方案中，在不脫離本發明的範圍下可將真空塔取代為多隔室容器325的真空閃蒸槽。也將顯而易見的是，閃蒸容器210和吸收塔310可為由管路連接的分開的容器，類似於圖I的方法100，而不是在多隔室容器325中。同樣地，在實施方案中，本文提供的任何方法，包括圖I的方法100，可採用備選的構型使得閃蒸容器210和吸收塔310合併於相同容器如上述多隔室容器325中。本文提供的任何方法也可與其它蒸發方法一起操作，例如在PCT國際公布W02010/151832A1中描述的那些。本文提供的任何方法可在發酵期間的任何時間操作並開始，並且可用於從發酵中移除丁醇或其它產物醇。在一個實施方案中，方法與發酵同時開始。在其它實施方案中，當發酵容器中的產物醇的滴度為至少約8g/L，至少約10g/L，至少約15g/L，至少約20g/L，至少約25g/L，或至少約30g/L時開始方法。在實施方案中，在整個發酵期間重複本文所述的方法。在實施方案中，重複本文所述的方法使得發酵容器中的產物醇的滴度保持在小於預選閥值。
實施例設計實施例1-4以測定某些吸收液體基本上減少ニ氧化碳、異丁醇和水的揮發性的能力。所選吸收液體為單こ醇胺、甲基ニこ醇胺、以及包含こニ醇與碳酸鉀的混合物。表I提供了這些實驗的試劑。實施例5是無吸收液體的比較實施例。使用已知的PTx方法。PTx方法的應用描述於由Harold R. Null撰寫的「 PhaseEquilibrium in Process Design^(Wiley-Interscience Publisher,1970年)，第 124-126頁，以引用方式併入本文。在PTx方法中，測定已知的載入不同組合物在恆定的溫度下在已知體積的單元中的總絕對壓カ。
表I :試劑
化學名稱CAS #絶度供應商Cat#I
(Aldrich 2009-2010 )
甲基ニ乙醇 Jfe 105-59-9 >99% Aldrich4718281837
(MDEA)
2-甲基-i-兩辱 78-83-1 99.50% Aldrich 53132-1L1908(I-BuOH)
碳酸鉀584-08-7 >99.0% Aldrich 20% 19-1 OOg 2250
i K.CO: i
乙ニ醇J 07-2 M >99% Aldrich 102466-500mL 1289
單乙醇鮫 141-43-5 >99% Aldrich 398136-500mL 1246實施例1-5的ニ氧化碳是Praxair產物⑶4. 0IS-T，其具有的規格為在液體相中99. 99%的ニ氧化碳(GTS/Welco, Allentown, PA)。在這些實驗中使用的去離子水來自原液供應。據信去離子水的電導率與所述樣品無關。靜態單元PTx設備200的示意圖在圖2中示出。將72. 73cm3的凸緣蘭寶石靜態単元700沉浸於攪拌器701、具有RTD 703的電加熱Syllhem丨-800 恆溫浴702、供電裝置704、加熱器705和Eurotherm 2604溫度控制器706，其控制溫度精確到±0.01°C。靜態單元包含磁力驅動的混合器710。包括Hastelloy C. Gas構造的6_葉片Rhuston潤輪的混合器710通過中心的完整磁體，經由中空的碳襯套進入中空軸。提供的氣體迴路向下到軸的兩個直角孔，從蒸氣空間進入渦輪，從而加速液體和氣體間達到平衡。這個靜態單元是防漏的。端ロ 715通過閥門716與真空泵717 (Gardner DenverThomas, Inc. ,Welch Vacuum Technology,Niles, IL ;1376N型)連接；端ロ 725 連接到精石角的壓カ換能器 726 (DruckftF1DCR33O 型；Keller America, Inc.，Newport News, VA);並且端ロ 730 連接到ニ氧化碳進料泵 731。CO2 進料泵 731 (87-6-5 型；High Pressure EquipmentCompany, Erie PA)足夠精確以在特定壓カ下供應精確到±0. OOlcm3的已知體積。在CO2進料泵73I中的壓カ用壓カ換能器732 (Paro Scientif ic, Inc. 740型；Redmond,WA)測量。CO2進料泵731也處於溫度控制的水浴733中並可與具有閥門734的靜態單元分開。除非另外指明，所有組合物的組分基於總重量標明。實施例I :吸收液體MEA在已知溫度下的壓カ組合物關係用所述設備200如下測量將6. 99%異丁醇，20. 01%去離子水和72. 99% MEA的51. 967克混合物加入靜態単元700中並啟動磁力驅動混合器720。単元運轉溫度是44. 42°C並且所述液體加入量是51. 967克。通過連接到真空泵717上的開ロ閥門716緩慢地給液體混合物脫氣直至單元壓カ不再下降。然後關閉閥門716。當關閉閥門716與真空泵717的連接時，重複脫氣方法直至單元壓力不再隨著時間改變。通過觀察靜態單元700的恆定的、低於大氣壓的壓カ至少10分鐘來確認無裂漏。用熱浴702將單元700加熱到目標溫度。在已知壓力和溫度下將測量過體積的ニ氧化碳引入單元700並攪拌所述單元內容物直至所述單元壓カ保持恆定。表明這個單元的壓力。加入已知體積的附加ニ氧化碳並且再次標明恆定的單元壓力。重複這個步驟直至已加入目標量的ニ氧化碳。為了進行數據分析，在已知溫度和壓カ下將ニ氧化碳的體積轉化成質量，所述轉化使用參考文獻NIST丄4，Thermodynamics and Transport Properties of Fluids，ΝΙ^Γ Standard ReierenceDatabase 14，第4版。結果在表2中給出。表2 MEA對蒸氣樂的影響
權利要求
1.從發酵液體中移除產物醇的方法，包括 (a)至少部分地蒸發發酵液體原料，其中產生蒸氣物流，所述發酵液體原料和所述蒸氣物流各自包含一定量的水、產物醇和CO2 ;以及 (b)使所述蒸氣物流與吸收液體在真空條件下接觸，其中所述蒸氣物流的至少一部分被吸收到所述吸收液體中以形成吸收液體相， 其中吸收的蒸氣物流的所述部分包括一定量的水、產物醇和CO2中的每一種，並且其中在開始將所述蒸氣物流吸收到所述吸收液體中時的溫度比在不存在所述吸收液體的情況下開始冷凝所述蒸氣物流時的溫度高。
2.權利要求I的方法，其中所述(a)蒸發包括 (i)從發酵容器中移除所述發酵液體原料； (ii)以一定流量將所述發酵液體原料供應到多級蒸餾塔中； (iii)蒸餾所述發酵液體原料以產生富集了所述產物醇的蒸氣物流和消耗了所述產物醇的底部物流，其中所述蒸餾在充分低於大氣的壓力下發生以使所述蒸氣物流在不大於約45°C的溫度下產生；以及 (iv)任選地，使所述底部物流的任意部分返回發酵容器中，其中在所述底部物流中的產物醇濃度不超過在所述發酵液體原料中的產物醇濃度的約90%。
3.權利要求I的方法，其中所述(a)蒸發和所述(b)接觸在小於約0.2巴的壓力下實施。
4.權利要求I的方法，其中所述(a)蒸發步驟和所述(b)接觸步驟在小於約0.I巴的壓力下實施。
5.權利要求I的方法，其中所述蒸氣物流的至少約90%被吸收到所述吸收液體相中。
6.權利要求I的方法，其中在開始將所述蒸氣物流吸收到所述吸收液體中時的溫度比在不存在所述吸收液體的情況下開始冷凝所述蒸氣物流時的溫度高至少約10°C。
7.權利要求6的方法，其中在開始將所述蒸氣物流吸收到所述吸收液體相中時的溫度為至少約30°C。
8.權利要求I的方法，其中所述產物醇為丁醇。
9.權利要求8的方法，其中所述產物醇為異丁醇。
10.權利要求I的方法，其中所述吸收液體包含水溶性有機分子，並且有機分子的沸點在大氣壓下比水的沸點高至少約30°C。
11.權利要求I的方法，其中所述吸收液體包含碳酸鉀和乙二醇。
12.權利要求I的方法，其中所述吸收液體包含二醇。
13.權利要求12的方法，其中所述二醇包括乙二醇、丙二醇、或它們的混合物。
14.權利要求13的方法，其中所述吸收液體包含乙二醇。
15.權利要求10的方法，其中所述有機分子是胺。
16.權利要求15的方法，其中所述胺選自單乙醇胺(MEA)、2_氨基2-甲基丙醇(AMP)和甲基二乙醇胺(MDEA)。
17.權利要求I的方法，其中所述吸收液體包含MEA、AMP、MDEA、或它們的任何混合物。
18.權利要求17的方法，其中所述吸收液體包含MEA。
19.權利要求17的方法，其中所述吸收液體包含AMP。
20.權利要求17的方法，其中所述吸收液體包含MDEA。
21.權利要求17的方法，其中所述吸收液體包含MEA、AMP和MDEA中的至少兩種的混合物。
22.權利要求15的方法，其中在所述蒸氣物流中吸收液體與CO2的摩爾比大於約I。
23.權利要求I的方法，還包括在足以從所述吸收液體中移除水、產物醇和CO2的主要部分的條件下蒸餾包含所述吸收的蒸氣物流的吸收液體相。
24.權利要求I的方法，其中CO2的主要部分以及產物醇和水中的至少一者或二者的至 少一部分被吸收到所述吸收液體中。
25.權利要求24的方法，其中CO2、產物醇和水中的每一種的主要部分被吸收到所述吸收液體中。
26.權利要求I的方法，在所述(a)蒸發步驟之前，還包括以下步驟中的一者或兩者(i)從所述發酵液體原料中汽提CO2的一部分，以及(ii)從所述發酵液體原料中蒸發CO2的一部分。
27.權利要求26的方法，其中來自所述發酵液體原料的CO2的一部分在所述(a)蒸發步驟之前從所述發酵液體原料中汽提，其中CO2的所述部分通過所述發酵液體原料與不可凝氣體的逆流接觸被汽提。
28.從發酵液體中移除產物醇的方法，包括 (a)至少部分地蒸發發酵液體，其中產生蒸氣物流，所述發酵液體和所述蒸氣物流各自包含一定量的水、丁醇和任選的CO2 ;以及 (b)使所述蒸氣物流與吸收液體在真空條件下接觸，其中所述蒸氣物流的至少一部分被吸收到所述吸收液體中以形成吸收液體相， 其中吸收的蒸氣物流的所述部分包括一定量的水和丁醇中的每一種、以及任選的C02，並且 其中在開始將所述蒸氣物流吸收到所述吸收液體中時的溫度比在不存在所述吸收液體的情況下開始冷凝所述蒸氣物流時的溫度高。
29.權利要求28的方法，其中所述吸收液體包含水溶性有機分子，並且有機分子的沸點在大氣壓下比水的沸點高至少約30°C。
30.權利要求28的方法，其中所述有機分子是胺，其選自單乙醇胺(MEA)、2_氨基2-甲基丙醇(AMP)和甲基二乙醇胺(MDEA)。
31.權利要求28的方法，其中所述吸收液體包含乙二醇。
32.權利要求28的方法，其中所述(a)蒸發包括 (i)從發酵容器中移除所述發酵液體原料； (ii)以一定流量將所述發酵液體原料供應到多級蒸餾塔中； (iii)蒸餾所述發酵液體原料以產生富集了丁醇的蒸氣物流和消耗了產物醇的底部物流，其中所述蒸餾在充分低於大氣的壓力下發生以使所述蒸氣物流在不大於約45°C的溫度下產生；以及 (iv)任選地，使所述底部物流的任意部分返回所述發酵容器中，其中在所述底部物流中的產物醇濃度不超過在所述發酵液體原料中的產物醇濃度的約90%。
33.權利要求32的方法，其中所述發酵液體包含CO2，其中所述(a)蒸發還包括，在所述(ii)供應之前，進行從所述發酵液體原料汽提CO2的一部分以及從所述發酵液體原料中蒸發CO2的一部分中的一種。
34.權利要求33的方法，其中CO2的所述部分在所述(i)移除步驟之後被汽提或被蒸發。
35.使發酵容器中的產物醇滴度保持低於預選閥值的方法，所述方法包括 (a)從發酵容器中移除在所述發酵容器中由發酵產生的發酵液體原料物流，所述發酵液體原料物流包含產物醇、水和任選的CO2 ； (b)將所述發酵液體原料物流供應到單級閃蒸槽或多級蒸餾塔中； (C)在真空條件下，在所述單級閃蒸槽或所述多級蒸餾塔中至少部分地蒸發所述發酵液體原料物流以產生富集了產物醇的蒸氣物流和消耗了產物醇的底部物流； (d)任選地，使所述底部物流的任意部分返回所述發酵容器中；以及 (e)使所述蒸氣物流與所述吸收液體在真空條件下接觸，其中所述蒸氣物流的至少一部分被吸收到所述吸收液體中， 其中所述吸收液體包含不同於產物醇的水溶性有機分子。
36.權利要求35的方法，其中在開始將所述蒸氣物流吸收到所述吸收液體中時的溫度比在不存在所述吸收液體的情況下開始冷凝所述蒸氣物流時的溫度高。
37.權利要求36的方法，其中在所述底部物流中的產物醇濃度小於在所述發酵液體原料物流中的產物醇濃度的約90%。
38.權利要求37的方法，其中在所述底部物流中的產物醇濃度小於在所述發酵液體原料物流中的產物醇濃度的約10%。
39.權利要求35的方法，其中所述有機分子是胺。
40.權利要求35的方法，其中所述有機分子是乙二醇。
41.權利要求35的方法，其中所述底部物流的產物醇濃度小於約2.5g/L。
42.權利要求35的方法，其中所述發酵液體原料物流包含C02。
43.權利要求35的方法，其中所述方法當在所述發酵容器中的產物醇達到約10g/L時開始。
44.權利要求35的方法，其中所述方法與產生所述發酵液體原料物流的發酵同時開始。
45.權利要求35的方法,還包括 重複步驟(a)-(d)使得在所述發酵容器中的產物醇在發酵期間於所述發酵容器中保持在小於約40g/L。
46.從吸收液體相中回收產物醇並再生所述吸收液體相的方法，包括 (a)從吸收器中將吸收液體相泵送到比在所述吸收器中的壓力更高的壓力中，所述吸收液體相包含吸收液體、水、產物醇和任選的CO2 ； (b)任選地,加熱所述吸收液體相； (C)將所述吸收液體相餵入多級蒸餾塔中，所述蒸餾塔包括汽提段和任選的精餾段； (d)在使得包含所述吸收液體的底部產物和包含水、產物醇與任選的CO2的混合物的氣相產生的條件下運轉所述蒸餾塔； (e)回收所述底部產物，其包含來自所述蒸餾塔的所述吸收液體相；以及(f)從所述氣相中回收水、產物醇和任選的co2。
47.權利要求46的方法，還包括 (g)通過冷凝、蒸餾、潷析、或它們的組合從(f)中分離所述氣相的組分。
48.權利要求46的方法，還包括 (g)至少部分地冷凝在步驟(d)中產生的氣相以形成雙液體相混合物； (h)將所述液體相混合物通到潷析器，其中所述液體相混合物被分離成水相和有機相； (i)將至少部分所述水相通到步驟(c)的蒸餾塔的精餾段； (j)從所述蒸餾塔的精餾段移除液體側物流並使其返回真空閃蒸容器中，所述真空閃蒸容器被構造成接納包含產物醇、水和任選的CO2的發酵液體原料物流； (k)將所述有機相的至少一部分通到包括汽提段的第二蒸餾塔； (I)從所述第二蒸餾塔的底部抽出產物醇； (m)從所述第二蒸餾塔的頂部抽出蒸氣； (n)使來自(m)的蒸氣冷卻以便所述蒸氣部分地冷凝以形成雙液體相；以及 (O)將來自(n)的液體相通到潷析器。
49.權利要求I的方法，還包括通過在介於大氣壓和容器210中的閃蒸壓力之間的中間壓力下由發酵液體預閃蒸，顯著降低在餵入容器210中的所述發酵液體原料中存在的二氧化碳的量。
50.權利要求I的方法，還包括通過在餵入閃蒸容器210之前不可凝氣體的汽提，顯著降低在餵入容器210中的所述發酵液體原料中存在的二氧化碳的量。
51.權利要求I的方法，其中所述產物醇是丁醇並且所述CO2丁醇的一部分和水在啤酒汽提之前揮發，其中所述部分揮發提供了改善的過程效率。
52.權利要求I的方法，其中被部分蒸發的所述蒸氣物流和被吸收到所述吸收液體中的所述蒸氣物流為按質量計I至100份丁醇對一份二氧化碳。
53.權利要求52的方法，其中所述蒸氣物流為按質量計10至100份丁醇對一份二氧化碳。
54.權利要求46的方法，其中所述氣相的壓力包括按質量計I至100份丁醇對一份二氧化碳，並且所述壓力為I至30psig。
55.權利要求54的方法，其中所述壓力為0.9至I. 2個大氣壓。
56.權利要求52的蒸氣物流。
57.由權利要求9的方法生產的異丁醇。
全文摘要
至少部分地蒸發包括水和產物醇以及任選的CO2的發酵液體原料，使得產生蒸氣物流。所述蒸氣物流在適宜的條件下與吸收液體接觸，其中一定量的產物醇被吸收。被吸收的部分蒸氣物流可包括一定量的水、產物醇中的每一種、以及任選的CO2。在開始將蒸氣物流吸收到吸收液體中時的溫度可比在不存在吸收液體的情況下開始冷凝蒸氣物流時的溫度高。產物醇可與吸收液體分離，從而再生吸收液體。所述吸收液體可包含水溶性有機分子如胺。
文檔編號B01D3/14GK102753243SQ201180008839
公開日2012年10月24日 申請日期2011年2月9日 優先權日2010年2月9日
發明者J.J.扎赫, M.C.格拉迪, R.W.西爾維斯特, W.D.帕滕 申請人:布特馬斯先進生物燃料有限責任公司