形成多層塗膜的方法和多層塗膜的製作方法

2023-08-03 02:38:01

專利名稱：形成多層塗膜的方法和多層塗膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種形成多層塗膜的方法，該多層塗膜具有良好的塗飾外觀。
背景技術：
在汽車車體的底材表面上，形成各種功能的多層塗膜，來保護底材並且給予底材良好的外觀。然而，在近些年裡，由於節約能源和減少成本的需要，已經使用這樣一種形成多層塗膜的方法，其包含以下步驟通過所謂的溼碰溼(weton wet)塗層方法，在未固化的塗膜上施用下一層塗膜；並且同時烘焙該多層；而沒有在施用每一層之後烘焙未固化的塗膜的步驟。
作為這種方法的例子，一種三塗層一烘焙的塗層方法(三層溼塗層)被認為是最實用的方法，該方法包含步驟在固化的電鍍塗膜上，通過溼罩溼塗層方法，施用中間塗層、底表面塗層(base top coating)和透明表面塗層(clear topcoating)；並且同時烘焙和固化這三層未固化的塗膜；該方法圖1表示的是該塗層方法的一個示意流程圖。
在日本專利公開277474/1998中公開了，一種形成多層塗膜的方法，包含以下步驟在待塗底材上，按順序施用中間塗層、金屬的塗層和透明表面塗層；並且同時烘焙該塗膜的這三層。其中描述了該方法可以提供具有極好的鮮明度和極好光澤的塗膜。
在圖1所示的三塗層一烘焙的塗層方法中，已經發現，固化的電鍍塗膜的表麵條件對多層塗膜的外觀有很重大的影響。原因被認為是，在該三塗層一烘焙的塗層方法中烘焙步驟的次數較少，如上所述。在上述形成多層塗膜的方法(日本專利公開277474/1998)中，沒有描述能夠改善多層塗膜外觀的電鍍塗膜的表麵條件。
在日本專利公開224613/2002中公開了一種形成多層塗膜的方法，包括以下步驟由陽離子電鍍塗層組合物，在底材上形成固化的電鍍塗膜；通過三塗層一烘焙的塗層方法，在固化的電鍍塗膜上施用三層塗層；並且同時烘焙和固化這三層未固化的塗膜；其中固化的電鍍塗膜具有不低於110℃的玻璃化轉變溫度和不超過0.3μm的表面粗糙度(Ra中心線平均粗糙度)。在這種方法中，只用中心線平均粗糙度(Ra)作為評價塗膜外觀的參數，而未使用其他的參數。
而且，在圖1所示的三塗層一烘焙的塗層方法中，用於中間塗層的組合物被應用在固化的電鍍塗膜上。存在這樣的情況，用於中間塗層的組合物所含有的溶劑在施用的過程中被固化的電鍍塗膜吸收。在烘焙上述層疊的塗膜的過程中，固化的電鍍塗膜中吸收的溶劑揮發，影響了中間塗膜等，降低了該疊層塗膜的塗飾外觀。現已發現，應用在固化的電鍍塗膜上的未固化的中間塗膜所含的溶劑對固化的電鍍塗膜有很重大的影響，原因是烘焙步驟的次數少，並且在三塗層一烘焙的塗層方法中，層疊成兩層或多層的未固化塗膜被同時烘焙。在上述這種形成多層塗膜的方法(日本專利公開277474/1998)中，沒有描述電鍍塗膜的物理特徵，這些物理特徵能夠改善多層塗膜的外觀。

發明內容
本發明的主要目的是，提供一種形成多層塗膜的方法，在能夠節約能源和減少成本的三塗層一烘焙的塗層方法中，該多層塗膜具有良好的塗飾外觀。
在本發明中，已經發現一種獲得具有良好的塗飾外觀的塗膜的方法。按照本發明的方法，具有良好的塗飾外觀的多層塗膜甚至能在烘焙步驟的次數較少的三塗層一烘焙的塗層方法中製得。多層塗膜包含電鍍塗膜、中間塗膜、底表面塗層和透明表面塗層。按照本發明的方法，可以節約在塗層過程中的烘焙和固化中所需要的能源，並且減少產品成本。本發明的方法能夠適合使用在這樣的領域中，其要求在應用過程中能節約能源並獲得良好外觀。
參考相關附圖，通過下面的描述，對本領域的技術人員而言，本發明的上述目的、其他目的和優點將變得更清楚。


通過下文的詳細描述並結合附圖，將能更加充分地理解本發明，然而這僅作為解釋說明，而並不表示本發明局限於此，並且其中圖1是闡明本發明方法的一個實施方案的流程圖。
具體實施例方式
本發明提供一種形成多層塗膜的方法，該方法包括下述步驟用陽離子電鍍塗層組合物在底材上進行電鍍塗覆，然後加熱和固化該塗層，以在底材上形成固化的電鍍塗膜，
將中間塗層組合物施用在固化的電鍍塗膜上，以形成未固化的中間塗膜，將底表面塗層組合物施用在未固化的中間塗膜上，以形成未固化的底層塗膜(base coated film)，將透明表面塗層組合物施用在未固化的底層塗膜上，以形成未固化的透明塗膜(clear coated film)，同時加熱和固化未固化的中間塗膜，未固化的底表面塗膜和未固化的透明塗膜；其中固化的電鍍塗膜的從粗糙度曲線獲得的中心線平均粗糙度(Ra)為0.05-0.25μm，從輪廓曲線上獲得的中心線平均粗糙度(Pa)為0.05-0.30μm，從而實現了上述的發明目的。
本發明還提供一種形成多層塗膜的方法，該方法包括上述步驟，其中固化的電鍍塗膜具有37-43mJ/m2的表面能，並且中間塗層的組合物在固化的電鍍塗膜上具有10-30度的接觸角，從而實現了上述的發明目的。
本發明還提供一種形成多層塗膜的方法，該方法包括上述步驟，其中固化的電鍍塗膜的從粗糙度曲線上獲得的中心線平均粗糙度(Ra)為0.05-0.25μm；從輪廓曲線上獲得的中心線平均粗糙度(Pa)為0.05-0.30μm；和表面能為37-43mJ/m2，並且中間塗層的組合物在固化的電鍍塗膜上有10-30度的接觸角，從而實現了上述的發明目的。
本發明還提供一種形成多層塗膜的方法，該方法包括上述步驟，其中固化的電鍍塗膜有100-130℃的玻璃化轉變溫度Tg，1.2-2.6mmol/cc的交聯密度，以上是通過動態粘彈性測量測得的，從而實現了上述的發明目的。
下面將進行詳細地解釋和說明實施本發明的方法。發明人已在日本專利公開224613/2002中提出了一種通過表面粗糙度(Ra中心線平均粗糙度)來評價固化的電鍍塗膜的方法。
通過一種單一的方法，很難評價塗膜的外觀，因為表面形態學、光學特徵和顏色均會在視覺上複雜地影響外觀。在通過用波長作為評價塗膜外觀的方法的外觀評價中，例如，與光澤和鮮明度相關的表面粗糙度能夠通過短波長來評價，與繞組(winding)相關的表面粗糙度能夠通過長波長來評價。在與表面粗糙度相關的JIS中，描述到外形曲線被分成輪廓曲線(P)，粗糙度曲線(R)和繞組曲線(windingcurve)(W)。
塗膜的外觀可以通過把它分類為以下各項來評價光滑度、桔皮缺陷和光澤。在本發明中，已經發現，在傳統的評價方法中所用的固化的電鍍塗膜的Ra值(在粗糙度曲線中的中心線平均粗糙度)，與桔皮缺陷評價項相關。也已經發現，作為與繞組曲線(W)有關的參數的固化的電鍍塗膜的Wa值(在繞組曲線中的中心線平均粗糙度)與在多層塗膜外觀中的光滑度評價項相關。另外，也已經發現，通過長波長測定的繞組極大的影響了獲得的多層塗膜的外觀。而且，現在已經發現，通過使用Ra值和Pa值(在輪廓曲線上的中心線平均粗糙度)，包括Ra值和Wa值作為參數來評價固化的電鍍塗膜，控制了表面狀況，提高了獲得的多層塗膜的塗飾外觀，從而實現了本發明的一個實施方案。
現在認為，當中間塗層的組合物和固化的電鍍塗膜具有低的溼潤性時，即使在本發明所述的三塗層一烘焙的塗層方法中的多層塗膜的形成過程中，像上述所描述控制固化的電鍍塗膜的表面狀況，也並不會偶然獲得具有良好外觀的多層塗膜。這些缺陷極大的影響了得到的多層塗膜的外觀，因為這種三塗層一烘焙的塗層方法中的烘焙步驟次數較少。
在本發明中，已經發現，通過調節固化的電鍍塗膜的表面能，使其在一個指定的範圍，能夠控制中間塗膜的潤溼性，並且能提高獲得的多層塗膜的塗飾外觀，從而實現本發明的另一個實施方案。
在本發明中，已經發現，通過調節玻璃化轉變溫度Tg和交聯密度到一個指定的範圍，能夠控制固化的電鍍塗膜的耐溶劑性，Tg和交聯密度是通過對固化的電鍍塗膜進行動態粘彈性測量得到的，並且能提高獲得的多層塗膜的塗飾外觀，從而實現本發明的再一個實施方案。
優選實施方案的詳細描述本發明的一個實施方案中，選擇包含在陽離子電鍍塗層組合物中的組分和其含量，致使通過電鍍塗覆形成的固化的電鍍塗膜具有由粗糙度曲線中得到的0.05-0.25μm的中心線平均粗糙度(Ra)，和從輪廓曲線得到的0.05-0.30μm的中心線平均粗糙度(Pa)。中心線平均粗糙度(Ra)的上限優選為0.20μm。中心線平均粗糙度(Pa)的上限優選為0.25μm。在現有技術水平下，很難獲得下述固化的電鍍塗膜，它的中心線平均粗糙度(Ra)和中心線平均粗糙度(Pa)小於0.05μm的下限。
在這裡所用的從粗糙度曲線中得到的中心線平均粗糙度(Ra)和從輪廓曲線中得到的中心線平均粗糙度(Pa)是在JIS B0601中定義的參數。固化的電鍍塗膜的從粗糙度曲線中得到的中心線平均粗糙度(Ra)和從輪廓曲線中得到的中心線平均粗糙度(Pa)可以通過下述方法測定，例如根據JIS B0601，通過使用一種評價表面粗糙度檢測器來測定，該檢測器由Mitutoyo Corporation製造。
當Ra值大於0.25μm時，多層塗膜的外觀就會變差，尤其是桔皮缺陷。當Pa值大於0.30μm時，多層塗膜的外觀也會變差，尤其是平滑度。
製備陽離子電鍍塗層組合物，以便獲得具有在上述範圍內的，從粗糙度曲線中得到的中心線平均粗糙度(Ra)和從輪廓曲線中得到的中心線平均粗糙度(Pa)的固化的電鍍塗膜的方法包括調節在陽離子電鍍塗層組合物中的陽離子環氧樹脂，封端異氰酸酯固化劑和催化劑的類型和含量。尤其是，封端異氰酸酯固化劑的類型和含量對Ra和Pa值影響很大。可以通過調節陽離子環氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑之間的固含量比，在形成膜(沉積膜)的過程中提高塗膜的流動性和固化速率，來提高塗膜的光滑度。通過使用表面已經處理過的鋼板，電鍍塗膜的光滑度可以進一步提高，該鋼板具有較小的表面粗糙度。
本發明的另一個實施方案中，所使用的陽離子電鍍塗層組合物和中間塗層組合物使得形成的固化的電鍍塗膜具有37-43mJ/m2的表面能，並且已塗布的中間塗層組合物在固化的電鍍塗膜上有10-30度的接觸角。當固化的電鍍塗膜的表面能在上述的範圍內，並且在固化的電鍍塗膜與中間塗層組合物之間的接觸角在10-30度之間時，那麼中間塗層組合物對固化的電鍍塗膜的潤溼性高，並且獲得的多層塗膜的塗飾外觀優良。
固化的電鍍塗膜的表面能的下限優選為38mJ/m2，更優選為39mJ/m2，它的上限優選為42mJ/m2，更優選為41mJ/m2。在固化的電鍍塗膜與中間塗層組合物之間的接觸角的下限優選為10度，上限優選為25度。
當表面能低於37mJ/m2，則固化的電鍍塗膜與中間塗膜之間的粘合性就減弱。另一方面，當表面能高於43mJ/m2，則中間塗層的組合物對於固化的電鍍塗膜的潤溼性就減弱。另外，當固化的電鍍塗膜與中間塗層組合物之間的接觸角大於30度，則中間塗層組合物對於固化的電鍍塗膜的潤溼性就減弱。
塗膜的表面能是在垂直方向上施加於自由長度的力。在接觸角法中，通過測定在塗膜和三種類型的液體(例如水、二碘甲烷、乙二醇)之間的接觸角來確定表面能，這三種類型的液體具有基於Lifshitz-範德華力公知的γLW值，基於酸鹼力的酸性組分γ+和基於酸鹼力的鹼性組分γ-，從楊-杜普雷方程推導出方程1，在下列方程1中獲得塗膜的γLW、γ+和γ-值；並且利用方程2，根據這些值進行計算(參見C.J..Van Oss，」J.Protein Chem」，卷4，245，1985和C.J..VanOss，」J.Colloid Interface Sci」，卷111，378，1986)。
方程1)2{(γiLW·γjLW)1/2+ (γi+·γj-)1/2+(γi-·γj+)1/2}＝(1+cosθ){γiLW+2(γi+·γj-)1/2}方程2)表面自由能(γ)＝γjLW+(γj+·γj-)1/2γiLW基於液體的Lifshitz-範德華力的數學項γi+基於液體的酸鹼力的酸性組分γi-基於液體的酸鹼力的鹼性組分θ接觸角一種製備陽離子電鍍塗層組合物和中間塗層組合物的方法，從這些組合物能夠得到在上述範圍內的固化的電鍍塗膜的表面能和固化的電鍍塗膜與中間塗層組合物之間的接觸角，這種方法包括調節在陽離子電鍍塗層組合物中含有的陽離子環氧樹脂、封端異氰酸酯固化劑、催化劑和表面調節劑的類型和含量。尤其是，表面調節劑的類型和含量對表面能和在固化的電鍍塗膜與中間塗層組合物之間的接觸角有很大的影響。在本發明中使用的表面調節劑的種類包括丙烯醯基類、矽氧烷基類和乙烯基類。
在形成本發明的多層塗膜的過程中，更優選固化的電鍍塗膜具有從粗糙度曲線中得到的0.05-0.25μm的中心線平均粗糙度(Ra)，從輪廓曲線中得到的0.05-0.30μm的中心線平均粗糙度(Pa)，並且固化的電鍍塗膜與中間塗層組合物之間的接觸角為10-30度。這是因為可以獲得具有更好塗飾外觀的多層塗膜。
在本發明中，選擇包含在陽離子電鍍塗層組合物中的組分和其含量，致使通過電鍍塗覆形成的固化的電鍍塗膜具有指定範圍的玻璃化轉變溫度Tg(在這也表示為「動態Tg」)和指定範圍的交聯密度，它們通過動態粘彈性測量而得到。
這裡用的動態Tg是通過測定動態玻璃化轉變溫度Tg確定的，其採用以與通過動態粘彈性測量測定Tg的常規方法的同樣方式來使用樣品。本發明中所使用的測定方法的例子包括這樣一種方法，該方法通過在底材上形成固化的電鍍塗膜、使用水銀分離塗膜和切割塗膜製得樣品，使用製得的樣品進行動態粘彈性測量。在該方法中，以每分鐘2℃的升溫速度將樣品從室溫加熱到200℃，在11赫茲的頻率下振動來確定其粘彈性。計算儲能彈性(E』)/損耗彈性(E″)的比率(tanδ)，測定它們的拐點(在tanδ峰值處的溫度)以獲得動態Tg。動態粘彈性的測量裝置的例子包括，例如Rheovibron model RHEO 2000，3000(商標名)，由Orientec Co.，Ltd.製造。
在本發明中，通過電鍍塗層形成的固化的電鍍塗膜的優選的動態Tg為100-130℃。動態Tg的下限優選為110℃，動態Tg的上限優選為125℃。當固化的電鍍塗膜的動態Tg低於100℃時，電鍍塗膜會被含在中間塗層組合物中的溶劑所溶脹，製得的多層塗膜的塗飾外觀就會變差。另一方面，當動態Tg高於130℃時，獲得的多層塗膜的彈性模量就會降低，塗膜的耐衝擊性也會降低。
通過測定以動態Tg的方法相同的方式來測定由電鍍塗覆所形成的固化的電鍍塗膜的動態粘彈性，並根據下面的方程用在橡膠狀區獲得的儲能彈性(E』)來計算，從而確定了交聯密度E』＝3nRT其中E』是儲能彈性；n是交聯密度；R是氣體常數和T是絕對溫度。
在本發明中，由電鍍塗覆形成的固化的電鍍塗膜的交聯密度優選為1.2-2.6mmol/cc。交聯密度的下限更優選為1.4mmol/cc，交聯密度的上限更優選為2.3mmol/cc。當固化的電鍍塗膜的交聯密度低於1.2mmol/cc時，電鍍塗膜會被含在中間塗層組合物中的溶劑所溶脹，獲得的多層塗膜的塗飾外觀就會變差。另一方面，當固化的電鍍塗膜的交聯密度高於2.6mmol/cc時，由於含有水從而很容易發生起泡，耐腐蝕性會降低。
一種製備陽離子電鍍塗層組合物的方法，從這種組合物能夠得到具有在上述範圍內的動態Tg和交聯密度的固化的電鍍塗膜，這種方法包括調節在陽離子電鍍塗層組合物中的陽離子環氧樹脂，封端異氰酸酯固化劑和催化劑的類型和含量。尤其是陽離子環氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑的類型和含量對動態Tg和交聯密度有很大的影響。陽離子環氧樹脂的例子包括這樣的樹脂，這些樹脂通過用活化氫化合物打開雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂的環氧環而獲得，可向活化氫化合物中引入陽離子基團。封端異氰酸酯固化劑的例子包括，1-己二異氰酸酯(包含三聚體)、G亞甲基二異氰酸酯、三甲基-1，6-己二異氰酸酯；脂環族二異氰酸酯如4，4′-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和用合適的封端劑封端的1，6-己二異氰酸酯(HDI)。另外，動態Tg和交聯密度也能夠通過選擇封端異氰酸酯固化劑對陽離子環氧樹脂的比、或者電鍍塗膜的烘焙溫度來調節。
在形成本發明的多層塗膜的過程中所用的待塗材料、陽離子電鍍塗層組合物、中間塗層組合物、底表面塗層組合物和透明表面塗層組合物和其應用方法將在下文中進行說明。
待塗的底材在形成本發明的多層塗膜的過程中所使用的待塗底材可以是任何一種能夠進行電鍍塗覆的底材。底材的例子包括金屬如鐵、鋼、鋁、錫、鋅等等，和其合金、其電鍍件或者其沉積件。其具體的例子包括客車、運貨卡車、摩託車、公交車等等，通過使用金屬組件製造而成。而且，通過導電處理的樹脂得到的塑料也可以作為底材使用，這些樹脂如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏氯乙烯、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂和各種FRP。
在形成本發明多層塗膜的過程中，底材可以在原樣條件下或者在電鍍塗膜之前進行預處理之後使用，預處理如脫脂處理或化學轉化處理。
陽離子電鍍塗層組合物在本發明中所使用的陽離子電鍍塗層組合物包括帶有含水溶劑，陽離子環氧樹脂和分散或溶解在含水溶劑中的封端異氰酸酯固化劑的粘結劑樹脂；用於中和的酸；有機溶劑。陽離子電鍍塗層組合物還可以含有顏料。
陽離子環氧樹脂在本發明中所使用的陽離子環氧樹脂包括胺改性環氧樹脂。陽離子環氧樹脂為公知的樹脂，它們在日本專利公開4978/1979，34186/1981等中有描述。
陽離子環氧樹脂一般地通過用活化氫化合物打開雙酚型環氧樹脂中所有的環氧環而製成，可向活化氫化合物中引入陽離子基團；或者通過用其他的活化氫化合物打開一部分環氧環，並用活化氫化合物打開其餘的環氧環而製成，可向活化氫化合物中引入陽離子基團。
雙酚型環氧樹脂的具體例子包括雙酚A型環氧樹脂和雙酚F型環氧樹脂。雙酚A型環氧樹脂的例子包括從Yuka Shell Epoxy Co.Ltd.可購買到的Epikote828(環氧當量180-190)，Epikote 1001(環氧當量450-500)，Epikote 1010(環氧當量3000-4000)等。雙酚F型環氧樹脂的例子包括從Yuka Shell EpoxyCo.，Ltd.可購買到的Epikote 807(環氧當量170)等等。
具有下式的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂式1 其中R代表通過從二縮水甘油基環氧化合物中脫去縮水甘油基而得到的殘基，R′代表通過從二異氰酸酯化合物中脫去異氰酸酯基而得到的殘基，n代表正整數，可以在陽離子環氧樹脂中使用，因為可以製得具有極好耐熱能力和耐腐蝕性的塗膜。這是因為可以獲得具有極好耐溶劑性(耐溶劑溶脹性)的塗膜。
一種把噁唑烷酮環引進環氧樹脂的方法包括下述步驟，在鹼性催化劑下加熱封端異氰酸酯固化劑和聚環氧化物並且保持恆溫，上述固化劑用低級醇如甲醇封端，並將低級醇作為副產品從系統中蒸餾出。
特別優選的環氧樹脂為含噁唑烷酮環的樹脂。這是因為可以獲得具有優良的耐溶劑性(耐溶劑溶脹性)、耐熱性、耐腐蝕性和抗衝擊性的塗膜。
大家都熟知的，通過雙官能團環氧樹脂和用一元醇封端的二異氰酸酯(即雙氨基甲酸乙酯)反應來獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。含噁唑烷酮環的環氧樹脂的具體例子和其製備方法在日本專利公開128959/2000中的 - 段公開，這是公知的。
用合適的樹脂可以改性環氧樹脂，如聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和單功能團的烷基苯酚。另外，通過環氧基與二醇或二羧酸反應，環氧樹脂可鏈增長。
希望用活化氫化合物使環氧樹脂開環以致於它們在打開環以後的胺當量為0.3-4.0meq/g，特別是其5-50％為伯胺基。
活化氫化合物的例子(可向其中引入陽離子基團)，包括伯胺、仲胺和叔胺的酸式鹽、硫化物和酸混合物。為了製備含有伯胺、仲胺和/或叔胺的環氧樹脂，將伯胺、仲胺和叔胺的酸式鹽用作活化氫化合物，可向其中引入陽離子基團。
其具體的例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁基胺、甲基丁胺、三乙胺的酸式鹽、N，N-二甲基乙醇胺的酸式鹽、二乙基二硫化物-醋酸混合物和通過伯胺封端得到的仲胺，如氨基乙基乙醇胺的酮亞胺、二亞乙基三胺的酮亞胺。這些胺可以結合使用。
封端異氰酸酯固化劑用於製備本發明中的封端異氰酸酯固化劑的聚異氰酸酯是一種在分子中至少具有2個異氰酸酯基團的化合物。聚異氰酸酯可以是脂族的、脂環族的、芳族的或者芳脂族的聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯的例子包括芳族的二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、對苯二異氰酸酯和萘二異氰酸酯；具有3-12個碳原子的脂族二異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯；具有5-18個碳原子的脂環族二異氰酸酯，如1，4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化的MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯、異偏亞丙基雙環己基-4，4』-二異氰酸酯和1，3-二異氰酸根合甲基環己烷(氫化的XDI)、氫化的TDI、2，5-或2，6-雙(異氰酸酯甲基)-二環[2.2.1]庚烷(＝降冰片烷二異氰酸酯)；具有芳環的脂族二異氰酸酯，如苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)和四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)；其改性化合物(氨基甲酸乙酯化合物、碳化二亞胺、urethodion、urethonimine、縮二脲和/或異氰脲酸酯改性的化合物)等等。聚異氰酸酯可以單獨使用或者兩種或兩種以上結合使用。
通過聚異氰酸酯和多元醇以NCO/OH之比不低於2進行反應得到的加成化合物或預聚物可以作為封端異氰酸酯固化劑使用，該多元醇如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷和己三醇。
將封端劑加合至聚異氰酸酯基上，該封端劑在室溫下穩定，但是在不低於離解溫度的溫度下加熱時，游離氰酸酯基能夠再生。
顏料在本發明的方法中所使用的陽離子電鍍塗層組合物可以包含顏料，所述顏料是一般用在塗層上的顏料。顏料的例子包括無機顏料，例如有色顏料，如二氧化鈦、碳黑和鐵丹；體質顏料如高嶺土、滑石、矽酸鋁、碳酸鈣、雲母和粘土；防鏽顏料如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣、磷鉬酸鋁和磷鉬酸鋁鋅。
當顏料作為電鍍塗層的一個組分使用時，顏料一般以漿料(分散有顏料的漿料)的形態高濃度的預先分散在含水溶劑中。這是因為在一個步驟中在低濃度下均勻分散粉末狀的顏料是很困難的。漿料一般也稱作顏料分散漿料。
顏料分散漿料是通過將顏料和分散顏料的樹脂清漆一起分散於含水介質中而製成。作為分散顏料的樹脂，可以使用陽離子或非離子的低分子量表面活性劑，或者陽離子聚合物如具有季銨基和/或叔鋶基的改性環氧樹脂。作為含水介質，去離子水或者含有少量醇的水都是可以使用的。分散顏料的樹脂一般以20-100質量份的固含量來使用，以塗膜的總量為100質量份計。通過分散顏料的樹脂清漆和顏料混合，能夠獲得顏料分散漿料，然後使用一合適的分散裝置來分散顏料，分散裝置如球磨機或砂磨機。
陽離子電鍍塗層組合物可以任選地包含解離催化劑、有機錫化合物如二月桂酸二丁錫、氧化二丁錫、氧化二辛錫；胺如N-甲基嗎啉、乙酸鉛；鍶、鈷、銅的金屬鹽；目的是解離除上述成分之外的封端劑。解離催化劑的量是0.1-6質量份，基於陽離子電鍍塗層組合物中陽離子環氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑的總固含量為100質量份。
陽離子電鍍塗層組合物的製備和應用本發明的陽離子電鍍塗層組合物通過將上述的催化劑、陽離子環氧樹脂、封端異氰酸酯固化劑和顏料分散漿料分散於含水溶劑中而製得。另外，含水介質可以包含中和酸，目的是中和陽離子環氧樹脂從而提高粘結劑樹脂乳液的分散性。中和酸的例子包括無機酸或有機酸，如鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、乳酸。
中和酸的量優選為10mg當量-25mg當量，基於含陽離子環氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑的粘結劑樹脂為100g。中和酸的量的下限更優選為15mg當量，中和酸的量的上限更優選為20mg當量。當中和酸的量低於10mg當量時，與水的混溶性就不能充足地得到，並且在水中很難分散，或者穩定性大大降低。另一方面，當中和酸的量高於25mg當量時，沉積所需的電功率增加，並且塗膜的固含量的沉積就降低，從而降低了布散能力。
陽離子電鍍塗層組合物通過將陽離子環氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑分散在含水溶劑中而製得。這就希望在固化過程中，與含有功能團如伯胺基、仲胺基、羥基的活化氫化合物反應的封端異氰酸酯固化劑的量是充足的，從而得到良好的固化塗膜。封端異氰酸酯固化劑的量由陽離子環氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑的固含量之比(陽離子環氧樹脂/固化劑)來表示，它優選為90/10-50/50，再優選為80/20-60/40，最優選為80/20-65/35。可以通過調節該比來提高在膜形成(沉積膜)時塗膜的流動性和固化速率，同時塗膜的光滑度也得到了提高。通過使用表面處理過的鋼板(該鋼板具有較低的粗糙度)，電鍍塗膜的光滑度可以得到進一步的提高。另外，通過調節封端異氰酸酯固化劑的量至上述範圍，或者選擇烘焙溫度，很容易給予固化的電鍍塗層所需要的動態Tg和交聯密度。
當合成樹脂組分如陽離子環氧樹脂、封端異氰酸酯固化劑、分散顏料的樹脂時，可以使用有機溶劑作為所述溶劑。完全脫去溶劑的複雜過程是很有必要的。可以通過在粘結劑樹脂中含有溶劑來提高在膜形成時塗膜的流動性，同時膜的光滑度也得到了提高。
在陽離子電鍍塗層組合物中使用的有機溶劑的例子包括乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、乙二醇一乙基己醚、丙二醇一丁醚、雙丙二醇一丁醚、丙二醇一苯醚等等。
陽離子電鍍塗層組合物能包含除上述組分之外的塗料添加劑，如增塑劑、表面活性劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑。陽離子電鍍塗層組合物還可以包括含氨基的丙烯酸樹脂，含氨基的聚酯樹脂等等。
在作為陰極和陽極的底材之間施加一電壓進行電鍍塗覆，該電壓一般為50-450V。當施加的電壓低於50V時，電鍍變得不充分。另一方面，當施加的電壓高於450V時，塗膜就會破裂，其外觀變形。電鍍浴溫度一般控制在10-45℃。
電鍍過程包含下述步驟，將待塗底材浸在電鍍塗層組合物中，在作為陰極和陽極的底材之間施加一電壓使塗膜沉積。同樣，施加電壓的時間一般為2-4分鐘，雖然它隨著電鍍條件而變化。
電鍍塗膜的厚度優選5-25μm，更優選為20μm。當厚度小於5μm時，耐鏽性就不能有效的獲得。另一方面，當厚度大於25μm時，它就導致塗層組合物的浪費。
象上述描述的方法得到的電鍍塗膜在120-260℃，優選140-220℃下烘焙10-30分鐘，從而直接固化，或者在電鍍過程完成後用水清洗後進行固化，從而形成固化的電鍍塗膜。
中間塗層組合物在本發明中使用的中間塗層組合物包含中間塗層樹脂組分、顏料、含水介質和/或有機溶劑。中間塗層樹脂組分包含中間塗層樹脂和任選的中間塗層固化劑。可以使用和在陽離子電鍍塗層組合物中相同的含水介質和有機溶劑。
中間塗層樹脂的例子包括，丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、聚醚樹脂等等。優選的是丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂。中間塗層樹脂可以單獨使用或者兩種或兩種以上結合使用。
丙烯酸樹脂的例子包括丙烯酸單體和其他烯鍵式不飽和單體的共聚物。在共聚物中使用的丙烯酸單體的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己基酯、月桂酯、苯基酯、苄基酯和2-羥丙酯；2-羥乙基丙烯酸酯或2-羥乙基甲基丙烯酸酯的己內酯的開環加成產物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和N-羥甲基丙烯醯胺，多元醇的(甲基)丙烯酸酯等等。能夠和上述單體共聚合的其他烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸、順丁烯二酸、乙酸乙烯酯等等。
聚酯樹脂的例子包括飽和的聚酯樹脂和不飽和的聚酯樹脂，如應用加熱來縮合多元酸和多元醇獲得的縮合物。多元酸的例子包括飽和多元酸和不飽和多元酸。飽和多元酸的例子包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氫化鄰苯二甲酸和1，4-環己烷二羧酸。不飽和多元酸的例子包括順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、富馬酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸和間苯二甲酸。多元醇的例子包括二元醇和三元醇。二元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。三元醇的例子包括丙三醇和三羥甲基丙烷。
聚氨酯樹脂的例子包括，具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂，該鍵從丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等多元醇組分和聚異氰酸酯化合物中獲得。聚異氰酸酯化合物的例子包括2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)和其(TDI)混合物，二苯基甲烷-4，4』-二異氰酸酯(4，4』-MDI)、二苯基甲烷-2，4』-二異氰酸酯(2，4』-MDI)和其(MDI)混合物，萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、3，3』-二甲基-4，4』-二苯基二異氰酸酯(TODI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化的MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和己二異氰酸酯(HDI)、氫化的苯二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)等等。
醇酸樹脂的例子包括通過多元酸和多元醇與改性劑反應得到的醇酸樹脂、例如脂肪和油或者其脂肪酸(如大豆油、亞麻子油、椰子油、硬脂酸等等)、天然樹脂(如松香、琥珀等等)。
含氟樹脂的例子包括，偏氟乙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、或其混合物、通過氟代烯烴和單體共聚合獲得的氟基共聚物，此單體含有羥基化合物和其他可共聚合乙烯基化合物。
環氧樹脂的例子包括通過雙酚和表氯醇反應獲得的樹脂等。雙酚的例子包括雙酚A和雙酚F。雙酚型環氧樹脂的例子包括Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009(來自Shell Chemical Co.的商品)。另外，這些樹脂可以通過一合適的鏈增長劑來進行鏈增長。
聚醚樹脂即具有醚鍵的聚合物或者共聚物的例子包括聚氧乙烯基聚醚，聚氧丙烯基聚醚或聚氧丁烯基聚醚、或在一個分子中具有至少兩個羥基的聚醚樹脂，如衍生自芳香族多羥基化合物的聚醚，如雙酚A和雙酚F。另外，例子還包括通螺醚樹脂和反應性衍生物發生反應得到的含羧基聚醚樹脂，如多元羧酸包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和偏苯三酸或它們的酸酐。
希望中間塗層樹脂的酸值為3-200，羥基數為30-200，數均分子量為500-50000。優選的樹脂尤其是酸值為3-200，羥基數為30-200，數均分子量為2000-50000的丙烯酸樹脂，以及酸值為3-200，羥基數為30-200，數均分子量為500-20000的聚酯樹脂。在製備作為水溶液或含水分散體的中間塗層組合物的情況中，希望中間塗層樹脂的酸值為10-200，羥基數為30-200。
在中間塗層樹脂中，一般有可固化型和漆型樹脂。優選可固化型樹脂。如果使用可固化型樹脂，將中間塗層固化劑如封端異氰酸酯化合物、噁唑烷酮化合物、碳化二亞胺化合物和三聚氰胺化合物與中間塗層樹脂結合使用。含有中間塗層固化劑的中間塗層樹脂組分的固化反應能夠在加熱或室溫下進行。另外，也能夠使用可固化型和非可固化型中間塗層樹脂的結合。
如果含有中間塗層固化劑，則在塗層固含量中，中間塗層樹脂和中間塗層固化劑的重量比優選為90/10-50/50，更優選85/15-60/40。當比例大於90/10和中間塗層固化劑的量小於10重量％時，塗層的交聯密度就不能充分地獲得。另一方面，當比例小於50/50和中間塗層固化劑的量大於50重量％時，塗層組合物的儲藏穩定性就降低了，固化速率就變大，塗膜的外觀就降低了。
本發明的中間塗層組合物包含有顏料。顏料的例子包括體質顏料如氧化鋇粉末、沉積的硫酸鹽、碳酸鋇、石膏、黏土、矽石、滑石、碳酸鎂、釩土白等，和有色顏料。有色顏料的例子包括有機顏料如偶氮色澱類顏料、酞菁類顏料、靛藍類顏料、苝類顏料、quinophtharone類顏料、二噁嗪類顏料、喹吖啶酮類顏料、異吲哚啉酮類顏料、金屬絡合顏料、炭黑；或無機顏料如氧化鉛、黃色氧化鐵、鐵丹、二氧化鈦。依靠所需要的性能和色調對顏料的量進行任意的選擇。顏料可以單獨使用，或者兩種或兩種以上結合使用。
基於中間塗層組合物的塗層固含量，顏料的濃度(PWC)優選10-50重量％。濃度的上限更優選30重量％。
中間塗層組合物的固含量優選35-65重量％。下限更優選40重量％，上限更優選60重量％。當固含量的下限低於35重量％，在塗層的應用過程中會出現流掛，並且塗飾外觀會降低。另一方面，當固含量的上限高於65重量％，在塗層的應用過程中流動性降低，並且塗飾外觀會降低。
中間塗層組合物除上述成分以外還可包含聚醯胺蠟，它是脂族醯胺的潤滑性分散體、聚乙烯蠟，它是基於聚環氧乙烷的膠態分散體、固化催化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、均化劑、表面調理劑如矽酮和有機聚合物、抗流掛劑、增稠劑、消泡劑、潤滑劑、可交聯聚合物粉末(微凝膠)等等。通過混合用量不超過15質量份(以固含量作為基準)的上述添加劑，基於中間塗層樹脂的總量為100質量份，塗層組合物和塗膜的性能能夠提高。
中間塗層組合物的製備和應用通過將上述組分溶解或分散在溶劑中，可以製得中間塗層組合物。對溶劑並沒有局限，只要能溶解和分散中間塗層樹脂組分，但是該溶劑可以是有機溶劑和/或水。有機溶劑可以是塗層組合物領域中常用的一種。有機溶劑的實例包括烴類溶劑例如甲苯和二甲苯，酮例如丙酮和甲基乙基酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑和丁基溶纖劑，醇等。如果考慮環保的原因，限制使用有機溶劑，那麼理想的是用水。假如這樣的話，那麼其中可以包含適當量的親水有機溶劑。
在應用過程中，使用有機溶劑和/或水及其混合物，將中間塗層組合物的粘度優選調節到10-30秒的範圍(福特杯#4/20℃)。當粘度低於上述範圍時，中間塗膜易於同隨後的塗布步驟中形成的底表面塗膜溶混。另一方面，當粘度高於上述範圍時，很難控制塗層組合物，並且塗膜過早固化，以及表面的均勻度出現在隨後的塗層步驟中不能被塗膜塗覆和修復的水平。
通過將中間塗層組合物施用在固化的電鍍塗膜上可獲得中間塗膜。由於形成中間塗膜，電鍍塗膜具有了不透光的性質和抗破碎的性能。此外，在隨後步驟中施用在中間塗膜上的底表面塗膜的粘合力也提高了。
施用中間塗層的方法並沒有局限，通過用空氣靜電噴塗機，也就是所謂的「反應槍」；旋轉的靜電噴塗機，也就是所謂的「micro micro(μμ) bell」、「micro(μ)bell」、和「meta bell」；等，可以實施該方法。優選的方法是利用旋轉的靜電噴塗機。
理想的中間塗膜的幹厚度是5-80μm，優選的是10-50μm。中間塗膜形成後，在沒有加熱和固化的情況下，進行底表面塗膜的形成步驟。在形成底表面塗膜前，中間塗膜預熱的溫度低於它的加熱和固化(烘焙)處理溫度。
底表面塗層組合物本發明中所用的底表面塗層組合物是光澤塗料組合物或固體塗料組合物，其包括底表面塗料樹脂組分、光澤顏料和/或著色顏料，體質顏料和溶劑。底表面塗層組合物是水基或有機溶劑基的組合物，包括水分散或有機溶劑分散的組合物。
底表面塗層組合物中含有的底表面塗層樹脂組分包括底表面塗層樹脂和任選的底表面塗層固化劑。底表面塗層組合物中包含的底表面塗層樹脂組分(底表面塗層樹脂和底表面塗層固化劑)、著色顏料、體質顏料、各種添加劑和溶劑與中間塗層中所描述的相同。通過使用底表面塗層樹脂組分，光澤顏料和任選的著色顏料都可以分散在光澤性底表面塗層組合物中，著色顏料分散在固態底表面塗層組合物中。
所用的底表面塗層樹脂的實例包括至少一種能形成塗膜的樹脂，選自丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚樹脂和它們的改性樹脂。底表面塗層固化劑的實例包括上述的中間塗層的固化劑。優選三聚氰胺化合物，特別是醚化的三聚氰胺樹脂。醚化的三聚氰胺樹脂可以通過用醇如甲醇和丁醇醚化三聚氰胺得到。作為底表面塗層樹脂組分的底表面塗層樹脂和底表面塗層固化劑的優選組合包括丙烯酸樹脂-三聚氰胺樹脂系統。在這個系統中，理想的是丙烯酸樹脂的酸值是10-200，羥基數是30-200，數均分子量是2000-50000。
作為包含在底表面塗層組合物中的顏料的光澤顏料的實例包括薄鋁片顏料、著色薄鋁片顏料、幹涉雲母顏料、著色雲母顏料、塗有金屬氧化物的玻璃片狀顏料，鍍有金屬的玻璃片狀顏料，塗有金屬氧化物的矽石片狀顏料，金屬鈦片狀顏料，石墨顏料，不鏽鋼片狀顏料，片狀的氧化鐵顏料，酞菁片狀顏料和全息顏料。如果用光澤顏料和/或著色顏料，所有顏料的重量含量(PWC)優選為1-50％，更優選的是5-30％。當PWC小於1％時，不足以在塗膜中添加圖案。另一方面，PWC大於50％時，塗膜的外觀變劣。
底表面塗層組合物的製備和應用底表面塗層組合物是通過將上述組分溶解或分散在溶劑中製得。對於溶劑沒有限制，只要它能夠溶解和分散底表面塗層樹脂組分，但可以是有機溶劑和/或水。有機溶劑的實例包括烴類例如甲苯和二甲苯，酮例如丙酮和甲基乙基酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑和丁基溶纖劑，醇等。
底表面塗層組合物的粘度優選用適宜的稀釋劑調節到10-30秒的範圍(福特杯#4/20℃)。當粘度低於上述範圍時，底表面塗膜易於同隨後施用步驟中形成的透明表面塗膜相溶混。另一方面，當粘度高於上述範圍時，很難控制塗層組合物，並且塗膜過早固化，以及表面的均勻度出現在隨後的塗層步驟中不能被塗膜塗層和修復的水平。
通過將底表面塗層組合物施用在中間塗膜上可以獲得底表面塗膜。通過溼碰溼的塗層方式，底表面塗層組合物被施用在未固化的中間塗膜上。對施用底表面塗層組合物的方法沒有限制，但是包括以上描述的施用中間塗層組合物的方法。當底表面塗層組合物被施用在車體上時，通過多級塗布實施，優選的是用空氣靜電噴塗機進行二級塗布，其目的是為了使塗層更美觀。施用方法也可以聯合的空氣靜電噴塗機和旋轉式靜電噴塗機。
底表面塗膜的形成允許在塗膜中增加圖案，同時保證與前面步驟中形成的中間塗膜的粘合以及與隨後步驟塗布的底表面塗膜的粘合。
理想的是，底表面塗膜乾燥後的每一塗層厚是5-50μm，優選是10-30μm。底表面塗膜形成後，在沒有加熱和固化的情況下，進行隨後的形成透明表面塗膜的步驟。在形成透明表面塗膜之前，以低於它的加熱和固化(烘焙)溫度的溫度，預先加熱底表面塗膜。
透明表面塗層組合物透明表面塗層組合物由包含透明表面塗層樹脂組分、各種添加劑和溶劑的透明塗層組合物組成。透明的表面塗層組合物是水基和有機溶劑基的，包括水分散和有機溶劑分散的組合物。
包含在透明表面塗層組合物中的透明表面塗層樹脂組分包括透明表面塗層樹脂和任選的透明表面塗層固化劑。包含在透明表面塗層樹脂組合物中的透明表面塗層樹脂組分(透明表面塗層樹脂和透明表面塗層固化劑)、多種添加劑和溶劑與中間塗層中描述的相同。
作為透明表面塗層樹脂組分的透明表面塗層樹脂和透明表面塗層固化劑的優選組合包括丙烯酸樹脂-三聚氰胺樹脂系統。在這個系統中，理想的是丙烯酸樹脂的酸值是10-200，羥基數是30-200和數均分子量是2000-50000。
作為透明表面塗層組合物，可以使用下述透明塗層組合物，其包括日本專利公告19315/1996中公開的含有羧基的聚合物和含有環氧基的聚合物，以在溼碰溼塗層方式中，通過增加與底表面塗膜的溶解度差異，確保耐酸雨性並維持底表面塗膜中光澤顏料的取向。透明表面塗層組合物可以任選包含添加劑，例如著色顏料，體質顏料，改性劑，紫外線吸收劑，均化劑，分散劑和消泡劑。
透明表面塗層組合物的製備和應用通過將上述組分溶解或分散在溶劑中製備透明表面塗層組合物。上述的任意的溶劑都可以使用。將透明表面塗層組合物施用在底表面塗膜上以獲得透明表面塗膜。通過溼碰溼塗層方式，透明表面塗層組合物被施用在未固化的底表面塗膜上。
形成透明表面塗膜的方法並沒有限制，但是優選的方法包括噴塗法、滾塗法等。理想的是，透明表面塗膜每層膜乾燥後的層厚是20-50μm，優選的是25-40μm。
透明表面塗膜的形成可以保護底表面塗膜，並且為獲得的多層塗膜賦予深度感覺。
烘焙在透明表面塗膜形成後，烘焙未固化的中間塗膜、底表面塗膜和透明表面塗膜三層塗膜，並在120-160℃下固化給定的時間以獲得多層塗膜。在本發明的方法中，通過溼碰溼塗層方式，分別按順序施用中間塗層組合物、底表面塗層組合物和透明塗層組合物。也就是說，未固化的塗膜是上述順序形成的。此處的術語「未固化」是指塗膜沒有完全固化的狀態，也包括預熱塗膜的狀態。此處使用的術語「預熱」是指在室溫至100℃條件下保留或加熱塗膜1-10分鐘，該溫度低於塗膜的加熱和固化(烘焙)處理溫度。通過在中間塗膜和底表面塗膜分別形成之後預熱塗膜可以獲得具有較好塗飾外觀的塗膜。
實施例根據下面的實施例，本發明將被進一步詳細的解釋，但是本發明並不局限於這些實施例。在這些實施例中，除非另有說明，「份」是指重量份。
製備實施例1胺改性環氧樹脂的製備將92份2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(重量比＝8/2)、95份甲基異丁酮(下文中稱作MIBK)和0.5份二月桂酸二丁基錫放入配備有攪拌器、冷卻管、氮氣輸入管、溫度計和滴液漏鬥的燒瓶中。在攪動反應混合物的同時加入21份甲醇。室溫下開始，通過放熱使反應混合物升溫到60℃，反應保持30分鐘，然後用滴液漏鬥將50份乙二醇單-2-乙基己基醚滴入。而且還加入53份雙酚A-環氧丙烷5摩爾加合物。反應主要在60-65℃的溫度下進行，並持續到基於異氰酸酯基的吸收在IR光譜測定中消失。
接著，將365份環氧當量為188的環氧樹脂加入到反應混合物中，並加熱到125℃，其中的環氧當量為188的環氧樹脂根據已知方法由雙酚A和表氯醇合成。然後，加入1.0份苄二甲胺，並在130℃下反應，至到環氧當量變成410。
其後，加入61份雙酚A和33份辛酸，在120℃下反應使環氧當量為1190。此後，冷卻反應物，加入11份二乙醇胺、24份N-乙基乙醇胺、25份79重量％的酮亞胺化氨基乙基乙醇胺的MIBK溶液，再在110℃下反應2小時。然後，將反應混合物用MIBK稀釋到非揮發性固含量變成80％，從而獲得玻璃化轉變溫度為2℃的胺改性環氧樹脂(樹脂固含量80％)。
製備實施例2封端聚異氰酸酯固化劑的製備(1)將1250份二苯基甲烷二異氰酸酯、266.4份MIBK放入反應器中，加熱到80℃後加入2.5份月桂酸二丁基錫。然後，在80℃條件下，經2小時將226份溶解在944份丁基溶纖劑中的ε-己內醯胺溶液滴入。反應在100℃下保持4小時，確認基於異氰酸酯基的吸收在IR光譜測定中消失後，將反應物放置冷卻。加入336.1份MIBK，從而獲得玻璃化轉變溫度為0℃的封端聚異氰酸酯固化劑。
製備實施例3顏料分散樹脂的製備將222.0份異佛爾酮二異氰酸酯(下文中稱作IPDI)放入配備有攪拌器、冷卻管、氮氣輸入管和溫度計的反應器，在用39.1份MIBK稀釋後，加入0.2份二月桂酸二丁基錫。然後，將反應混合物加熱到50℃，在幹氮氣氛下，邊攪動邊在2小時內滴入131.5份2-乙基己醇。反應溫度保持在50℃，需要的話進行冷卻。最終，獲得2-乙基己醇半封端的IPDI(樹脂固含量90.0％)。
將87.2份二甲基乙醇胺、117.6份75％的乳酸水溶液和39.2份乙二醇單丁醚加入到適宜的反應容器中，在65℃下將反應混合物攪動半個小時製得季銨化劑。
隨後，將710.0份EPON829(由殼牌化學公司製造的雙酚A類型環氧樹脂，環氧當量為193-203)和289.6份雙酚A加入反應器。在氮氣氛下，反應混合物被加熱到150-160℃，進行最初的放熱反應。在150-160℃下持續加熱約1小時，然後將反應混合物冷卻到120℃，加入498.8份已製得的2-乙基己醇半封端的IPDI(MIBK溶液)。
反應混合物在110-120℃下保持大約1小時，加入463.4份乙二醇單丁醚，再將混合物冷卻到85-95℃，勻化後，再加入已製得的196.7份季銨化劑。反應混合物一直保持在85-95℃直到酸值變成1，將964份去離子水加入，以使到環氧-雙酚A樹脂終止季銨化，獲得帶有季銨鹽部分的顏料分散樹脂(樹脂Tg＝5℃，樹脂固含量50％)。
製備實施例4顏料分散漿料的製備將120份製備實施例3中獲得的顏料分散樹脂、2.0份炭黑、100份高嶺土、80.0份二氧化鈦、18.0份磷鉬酸鋁和221.7份離子交換水放入砂磨機中，將其分散到粒徑不大於10μm，以獲得顏料分散漿料(固含量48％)。
實施例1陽離子電鍍塗層組合物的製備和電鍍塗膜的形成將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例2中獲得的封端聚異氰酸酯固化劑以固含量比80/20的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂的固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為30，並緩慢加入離子交換水來稀釋。減壓條件下除去MIBK，獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份這種乳液、540份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20.0重量％的陽離子電鍍塗層組合物。根據電鍍塗層組合物中所有樹脂組分的每一樹脂的Tg計算確定電鍍塗膜(沉積膜)的Tg是15℃。電鍍塗層組合物在塗層中含有的揮發有機物質濃度(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為24.2。在電鍍浴溫度30℃下，在表面處理過的鋼板上用塗層組合物進行電鍍塗覆，以便獲得陽離子電鍍塗膜(A-1)，電鍍塗膜烘焙後具有15μm的幹塗層厚度，所用鋼板的表面粗糙度Ra＝0.90μm(截留值(cutoffvalue)2.5mm)。
固化的電鍍塗膜的形成170℃下，烘焙獲得的陽離子電鍍塗膜(A-1)20分鐘，以獲得固化的電鍍塗膜作為底材。
中間塗膜的形成將聚酯-三聚氰胺固化型中間塗層組合物(「OTO H-880」，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產)施用在底材上，使用的施用裝置是旋轉式氣化類型的靜電噴塗機，以使乾燥塗層的厚度為20μm。在施用之後，在室溫下預熱8分鐘，形成未固化中間塗膜。
底表面塗膜和透明表面塗膜的形成將丙烯醯基-三聚氰胺固化類型底表面塗層組合物(「OTO H-600」，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產)施用在中間塗膜上，以使乾燥塗層的厚度為10μm，在施用之後，在室溫下預熱7分鐘，形成未固化底表面塗膜。然後，將丙烯酸-環氧樹脂固化類型透明表面塗層組合物(」MAC O-1600」，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產)施用在底表面塗膜上，以使乾燥塗層的厚度為35μm。在140℃下，將施用的中間塗膜、基底表面塗膜和透明表面塗膜烘焙30分鐘，以獲得多層塗膜。
粗糙度曲線的中心線平均粗糙度Ra)和輪廓曲線的中心線平均粗糙度(Pa)的測定根據JIS-B 0601，利用Mitutoyo公司製造的評估類型的表面粗糙度檢測儀測定固化的電鍍塗膜的Ra和Pa值，該固化電鍍塗膜由電鍍塗層組合物獲得。利用含2.5mm寬的截留值作樣品，測量重複進行7次，通過除去最高和最低值得到的平均值來測定Ra和Pa。結果如表1所示。
表面能的測定在溶劑液滴滴落30秒後，用自動接觸角測定儀(PD-X型，Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd公司製造)測定實施例和比較實施例的固化的電鍍塗膜與DIW(去離子水)、乙二醇及二碘甲烷之間的接觸角。通過用上述方程從獲得的測量值進行計算，從而確定固化的電鍍塗膜的表面能。
接觸角的測定在中間塗層組合物的液滴滴落30秒後，用自動接觸角測定儀測定(由Kyowa Interface Science Co.，Ltd公司製造，PD-X型號)實施例和比較實施例的固化電鍍塗層組合物與中間塗層組合物(「OTO H-880」)之間的接觸角。
多層塗膜的外觀質量評估多層塗膜烘焙和固化後，其塗飾外觀用波掃描(Wave-Scan)DOI(BYK-Gardner Co.)測定。在各測定值中，「Wa」值與多層塗膜的光澤評價項有關，「Wc」值與多層塗膜的桔皮缺陷評價項有關，而「Wd」值與多層塗膜的光滑度評價項有關。Wa、Wc和Wd值用來進行上述評估。值越小，外觀質量越好。
實施例2將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例3中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比70/30的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為35，並緩慢加入離子交換水來稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得具有固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、280份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1560份離子交換水、20份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。根據這種電鍍塗層組合物中所有樹脂組分的每一樹脂的Tg計算確定電鍍塗膜(沉積膜)的Tg是14℃。電鍍塗層組合物在塗層中含有的揮發有機物質含量(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為25.5。在電鍍浴溫度30℃下，用塗層組合物在表面處理過的鋼板上進行電鍍塗覆，以便獲得陽離子電鍍塗膜(A-2)，所用鋼板的表面粗糙度是Ra＝0.90μm(截留值2.5mm)。
與實施例1中描述的一樣，除了如上所述來製備陽離子電鍍塗層組合物和形成電鍍塗膜，也可獲得多層塗膜。獲得的多層塗膜也用實施例1中描述的方法進行評價。結果如表1所示。
實施例3將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比70/30的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為30，並緩慢加入離子交換水進行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。根據這種電鍍塗層組合物中所有樹脂組分每種樹脂的Tg計算確定電鍍塗膜(沉積膜)的Tg是10℃。電鍍塗層組合物在塗層中含有的揮發有機物質含量(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍浴溫度30℃下，用塗層組合物在表面處理過的鋼板上進行電鍍塗覆，以便獲得陽離子電鍍塗膜(A-3)，所用鋼板的表面粗糙度是Ra＝0.60μm(截留值2.5mm)。
與實施例1中描述的一樣，除了如上所述來製備陽離子電鍍塗層組合物和形成電鍍塗膜，也可獲得多層塗膜。獲得的多層塗膜用實施例1中描述的方法進行評價。結果如表1所示。
實施例4將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比80/20的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為30，並緩慢加入離子交換水進行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、280份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1560份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。根據這種電鍍塗層組合物中所有樹脂組分每種樹脂的Tg計算確定電鍍塗膜(沉積膜)的Tg是15℃。電鍍塗層組合物在塗層中含有的揮發有機物質含量(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A))為24.2。在電鍍浴溫度30℃下，用塗層組合物在表面處理過的鋼板上進行電鍍塗覆，以便獲得陽離子電鍍塗膜(A-4)，所用鋼板的表面粗糙度是Ra＝0.20μm(截留值2.5mm)。
與實施例1中描述的一樣，除了如上所述來製備陽離子電鍍塗層組合物和形成電鍍塗膜，也可獲得多層塗膜。獲得的多層塗膜用實施例1中描述的方法進行評價。結果如表1所示。
實施例5將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比60/40的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為30，並緩慢加入離子交換水進行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。通過這種電鍍塗層組合物中所有樹脂組分每種樹脂的Tg計算確定電鍍塗膜(沉積膜)的Tg是4℃。電鍍塗層組合物在塗膜中含有的揮發有機物質含量(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為24.2。在電鍍浴溫度30℃下，用塗層組合物在表面處理過的鋼板上進行電鍍塗覆，以便獲得陽離子電鍍塗膜(A-5)，所用鋼板的表面粗糙度是Ra＝0.60μm(截留值2.5mm)。
與實施例1中描述的一樣，除如上所述來製備陽離子電鍍塗層組合物和形成電鍍塗膜以外，也可獲得多層塗膜。獲得的多層塗膜用實施例1中描述的方法進行評價。結果如表1所示。
對比實施例1將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比70/30的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為30，並緩慢加入離子交換水進行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。通過這種電鍍塗層組合物中所有樹脂組分每種樹脂的Tg計算確定電鍍塗膜(沉積膜)的Tg是10℃。電鍍塗層組合物在塗膜中含有的揮發有機物質濃度(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍浴溫度30℃下，用塗層組合物在表面處理過的鋼板上進行電鍍塗覆，以便獲得陽離子電鍍塗膜(B-1)，所用鋼板的表面粗糙度是Ra＝0.90μm(截留值2.5mm)。
與實施例1中描述的一樣，除如上所述來製備陽離子電鍍塗層組合物和形成電鍍塗膜以外，也可獲得多層塗膜。獲得的多層塗膜用實施例1中描述的方法進行評價。結果如表1所示。
對比實施例2將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比70/30的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為30，並緩慢加入離子交換水進行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合上述1500份乳液、540份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。通過這種電鍍塗層組合物中所有樹脂組分每種樹脂的Tg計算確定電鍍塗膜(沉積膜)的Tg是10℃。電鍍塗層組合物在塗膜中含有的揮發有機物質含量(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍浴溫度30℃下，用塗層組合物在表面處理過的鋼板上進行電鍍塗覆，以便獲得陽離子電鍍塗膜(B-2)，所用鋼板的表面粗糙度是Ra＝1.20μm(截留值2.5mm)。
與實施例1中描述的一樣，除如上所述來製備陽離子電鍍塗層組合物和形成電鍍塗膜以外，也可獲得多層塗膜。獲得的多層塗膜用實施例1中描述的方法進行評價。結果如表1所示。
實施例6陽離子電鍍塗層組合物的製備和電鍍塗膜的形成將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比70/30的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為30，並緩慢加入離子交換水進行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。電鍍塗層組合物在塗膜中含有的揮發有機物質含量(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍浴溫度30℃下，用獲得的陽離子電鍍塗層組合物進行電鍍塗覆，從而獲得陽離子電鍍塗膜。160℃下烘焙獲得的電鍍塗膜20分鐘可以得到固化的電鍍塗膜(A-6)，該電鍍塗膜可以作為底材。
中間塗膜的形成將聚酯-三聚氰胺固化類型中間塗層組合物(「OTO H-880」，由Nippon PaintCo.，Ltd.生產)施用在底材上，使用的施用裝置是旋轉式氣化類型的靜電噴塗機，以使乾燥塗層的厚度為20μm。在施用之後，在室溫下預熱8分鐘形成未固化中間塗膜。
底表面塗層和透明表面塗膜的形成將丙烯醯基-三聚氰胺固化類型底表面塗層組合物(「OTO H-600」，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產)施用在中間塗膜上，以使乾燥塗層的厚度為10μm，在施用之後，在室溫下預熱7分鐘形成未固化底表面塗層。然後，將丙烯酸-環氧樹脂固化類型透明表面塗層組合物(」MAC O-1600」，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產)施用在底表面塗膜上，以使乾燥塗層的厚度為35μm。將施用的中間塗膜、底表面塗膜和透明表面塗膜在140℃下烘焙30分鐘，以獲得多層塗膜。
固化的電鍍塗膜的動態Tg的測定將實施例和對比實施例中製得的電鍍塗層組合物電鍍塗布在用於動態粘彈性測定的錫板上，以獲得電鍍塗膜。然後，在170℃下烘焙電鍍塗膜20分鐘，以獲得固化的電鍍塗膜。用水銀將獲得的塗膜同錫板分離，並且切削它製備用於測定的樣品。將樣品由室溫加熱到200℃，升溫速度是每分鐘2℃，同時以10HZ的頻率振動，並用Orientec Co.，Ltd..製造的Rheovibron model RHEO 2000，3000(商品名)測定粘彈性。計算儲能彈性(E』)和損耗彈性(E」)的比(tanδ)，從而確定拐點(tanδ峰值處的溫度)以獲得動態Tg。
固化的電鍍塗膜的交聯密度的測定通過上面描述的方程，由在動態Tg測定中獲得的儲能彈性(E』)進行計算，從而確定交聯密度。
多層塗膜的外觀質量評估烘焙和固化後的多層塗膜的塗飾外觀用波掃描DOI(BYK-Gardner Co.)測定。在各測定值中，「Wa」值與多層塗膜的光澤評價項有關，「Wc」值與多層塗膜的桔皮缺陷評價項有關，而「Wd」值與多層塗膜的光滑度評價項有關。Wa、Wc和Wd值用來進行上述評估。值越小，外觀質量越好。
實施例7將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例3中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比80/20的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為35，並緩慢加入離子交換水進行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、20份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。電鍍塗層組合物在塗層中含有的揮發有機物質含量(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值(MEQ(A))為25.5。在電鍍浴溫度30℃下，用獲得的陽離子電鍍塗層組合物進行電鍍塗覆，從而獲得陽離子電鍍塗膜。160℃下烘焙獲得的沉積塗膜20分鐘可以得到固化的電鍍塗膜(A-7)，該電鍍塗膜可以作為底材。
與實施例6中描述的一樣，除如上所述來製備陽離子電鍍塗層組合物和形成電鍍塗膜以外，也可獲得多層塗膜。獲得的多層塗膜用實施例6中描述的方法進行評價。結果如表2所示。
實施例8將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比80/20的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為30，並緩慢加入離子交換水進行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。電鍍塗層組合物在塗層中含有的揮發有機物質含量(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍浴溫度30℃下，用獲得的陽離子電鍍塗層組合物進行電鍍塗覆，從而獲得陽離子電鍍塗膜。在180℃下烘焙獲得的電鍍塗膜20分鐘可以得到固化的電鍍塗膜(A-8)，該電鍍塗膜可以作為底材。
與實施例6中描述的一樣，除如上所述來製備陽離子電鍍塗層組合物和形成電鍍塗膜以外，也可獲得多層塗膜。獲得的多層塗膜用實施例6中描述的方法進行評價。結果如表2所示。
實施例9將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比60/40的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為30，並緩慢加入離子交換水進行稀釋。減壓條件下，除去MIRK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。電鍍塗層組合物在塗層中含有的揮發有機物質含量(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為24.2。在電鍍浴溫度30℃下，用獲得的陽離子電鍍塗層組合物進行電鍍塗覆，從而獲得陽離子電鍍塗膜。在180℃下烘焙獲得的電鍍塗膜20分鐘可以得到固化的電鍍塗膜(A-9)，該電鍍塗膜可以作為底材。
與實施例6中描述的一樣，除如上所述來製備陽離子電鍍塗層組合物和形成電鍍塗膜以外，也可獲得多層塗膜。獲得的多層塗膜用實施例6中描述的方法進行評價。結果如表2所示。
對比實施例3將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比90/10的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為30，並緩慢加入離子交換水進行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。電鍍塗層組合物在塗層中含有的揮發有機物質含量(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為24.2。在電鍍浴溫度30℃下，用獲得的陽離子電鍍塗層組合物進行電鍍塗覆，從而獲得陽離子電鍍塗膜。在160℃下烘焙獲得的沉積塗膜20分鐘可以得到固化的電鍍塗膜(B-3)，該電鍍塗膜可以作為底材。
與實施例6中描述的一樣，除如上所述這來製備陽離子電鍍塗層組合物和形成電鍍塗層以外，也可獲得多層塗層。獲得的多層塗層用實施例6中描述的方法進行評價。結果如表2所示。
對比實施例4將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比80/20的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為30，並緩慢加入離子交換水進行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。電鍍塗層組合物在塗膜中含有的揮發有機物質含量(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍浴溫度30℃下，用獲得的陽離子電鍍塗層組合物進行電鍍塗覆，從而獲得陽離子電鍍塗膜。在150℃下烘焙獲得的沉積塗膜20分鐘可以得到固化的電鍍塗膜(B-4)，該電鍍塗膜可以作為底材。
與實施例6中描述的一樣，除如上所述來製備陽離子電鍍塗層組合物和形成電鍍塗膜以外，也可獲得多層塗膜。獲得的多層塗膜用實施例6中描述的方法進行評價。結果如表2所示。
對比實施例5將製備實施例1中獲得的胺改性環氧樹脂和製備實施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比70/30的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基於100g粘結劑樹脂固含量的酸的毫克當量值MEQ(A)為30，並緩慢加入離子交換水進行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、280份製備實施例4中獲得的顏料分散樹脂、1560份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍塗層組合物。電鍍塗層組合物在塗層中含有的揮發有機物質含量(VOC)是0.5％，基於100g樹脂固含量的酸的毫克當量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍浴溫度30℃下，用獲得的陽離子電鍍塗層組合物進行電鍍塗覆，從而獲得陽離子電鍍塗膜。在180℃下烘焙獲得的沉積塗膜20分鐘可以得到固化的電鍍塗膜(B-5)，該電鍍塗層可以作為底材。
與實施例6中描述的一樣，除如上所述來製備陽離子電鍍塗層組合物和形成電鍍塗膜以外，也可獲得多層塗膜。獲得的多層塗膜用實施例6中描述的方法進行評價。結果如表2所示。
測定結果表1

表2

Wa O不超過10，X不低於11Wc O不超過20，X不低於21Wd O不超過20，X不低於21
從表1所示的結果可以很明顯得出，本發明實施例1-5涉及的固化電鍍塗膜具有良好的表面狀況。通過三塗層一烘焙方法在固化的電鍍塗膜上獲得了具有良好外觀而沒有顯露出來自電鍍塗膜的缺陷的多層塗膜。相反，在對比實施例1-2中，由於電鍍塗膜具有外觀缺陷，因此未得到具有良好外觀的多層塗膜。
從表2所示的結果可以明顯得出，通過三塗層一烘焙方法在本發明實施例6-9的固化的電鍍塗膜上獲得的多層塗膜具有良好的外觀。相反，在對比實施例3-5中，未得到具有良好外觀的多層塗膜。
權利要求
1.一種形成多層塗膜的方法，其特徵在於該方法包括下列步驟用陽離子電鍍塗層組合物在底材上進行將電鍍塗覆，然後加熱和固化該塗層，以在底材上形成固化的電鍍塗膜，將中間塗層組合物施用在固化的電鍍塗膜上，以形成未固化的中間塗膜，將底表面塗層組合物施用在未固化的中間塗膜上，以形成未固化的底層塗膜將透明表面塗層組合物施用未固化的底層塗膜上，以形成未固化的透明塗膜，並且同時加熱和固化未固化的中間塗膜、未固化的底表面塗膜和未固化的透明塗膜；其中固化的電鍍塗膜的從粗糙度曲線獲得的中心線平均粗糙度(Ra)為0.05-0.25μm，從輪廓曲線獲得的中心線平均粗糙度(Pa)為0.05-0.30μm。
2.一種形成多層塗膜的方法，其特徵在於該方法包括下列步驟用陽離子電鍍塗層組合物在底材上進行電鍍塗覆，然後加熱和固化該塗層，以在底材上形成固化的電鍍塗膜，將中間塗層組合物施用在固化的電鍍塗膜上，以形成未固化的中間塗膜，將底表面塗層組合物施用在未固化的中間塗膜上，以形成未固化的底層塗膜將透明表面塗層組合物施用未固化的底層塗膜上，以形成未固化的透明塗膜，並且同時加熱和固化未固化的中間塗膜、未固化的底表面塗膜和未固化的透明塗膜；其中固化電鍍塗膜具有的表面能是37-43mJ/m2，中間塗層組合物在固化的電鍍塗膜上的接觸角是10-30度。
3.一種形成多層塗膜的方法，其特徵在於該方法包括下列步驟用陽離子電鍍塗層組合物在底材上進行電鍍塗覆，然後加熱和固化該塗層，以在底材上形成固化的電鍍塗膜，將中間塗層組合物施用在固化的電鍍塗膜上，以形成未固化的中間塗膜，將底表面塗層組合物施用在未固化的中間塗膜上，以形成未固化的底層塗膜將透明表面塗層組合物施用未固化的底層塗膜上，以形成未固化的透明塗膜，並且同時加熱和固化未固化的中間塗膜、未固化的底表面塗膜和未固化的透明塗膜；其中固化的電鍍塗膜的從粗糙度曲線獲得的中心線平均粗糙度(Ra)為0.05-0.25μm，從輪廓曲線獲得的中心線平均粗糙度(Pa)為0.05-0.30μm，表面能是37-43mJ/m2，並且中間塗層組合物在固化的電鍍塗膜上的接觸角是10-30度。
4.一種形成多層塗膜的方法，其特徵在於該方法包括下列步驟用陽離子電鍍塗層組合物在底材上進行電鍍塗覆，然後加熱和固化該塗層，以在底材上形成固化的電鍍塗膜，將中間塗層組合物施用在固化的電鍍塗膜上，以形成未固化的中間塗膜，將底表面塗層組合物施用在未固化的中間塗膜上，以形成未固化的底層塗膜將透明表面塗層組合物施用未固化的底層塗膜上，以形成未固化的透明塗膜，並且同時加熱和固化未固化的中間塗膜、未固化的底表面塗膜和未固化的透明塗膜；其中固化的電鍍塗膜由動態粘彈性測定方法獲得的玻璃化轉變溫度Tg是100-130℃，交聯密度是1.2-2.6mmol/cc。
5.如權利要求1-4中任一項所述的形成多層塗膜的方法，其中中間塗層組合物包括中間塗層樹脂，包括選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂中的至少一種，中間塗層固化劑，包括選自封端異氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、碳化二亞胺化合物和三聚氰胺化合物中的至少一種，和顏料。
全文摘要
本發明提供一種形成具有良好的塗飾外觀的多層塗膜的方法。本發明涉及多層塗膜的製備方法，其包括下列步驟，用陽離子電鍍塗層組合物在底材上進行電塗覆，然後加熱和固化該塗層，以在底材上形成固化的電鍍塗膜，將中間塗層組合物施用在固化的電鍍塗膜上，以形成未固化的中間塗膜，將底表面塗層組合物施用在未固化的中間塗膜上，以形成未固化的底層塗膜，將透明表面塗層組合物施用未固化的底層塗膜上，以形成未固化的透明塗膜，並且同時加熱和固化這三層未固化的塗膜，其中固化的電鍍塗膜具有指定範圍的Ra和Pa；或指定範圍的Tg和交聯密度。
文檔編號C09D5/44GK1647862SQ20051005186
公開日2005年8月3日 申請日期2005年1月26日 優先權日2004年1月26日
發明者東井輝三, 三原康央 申請人:日本油漆株式會社