不飽和烴的製造方法和用於該方法的脫氫用催化劑的製作方法
2023-07-19 13:04:56
專利名稱：不飽和烴的製造方法和用於該方法的脫氫用催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過使烴與特定的脫氫用催化劑接觸而製造與前述烴對應的不飽和烴的方法、以及可用於該製造方法的脫氫用催化劑。
背景技術：
通過烴的 脫氫反應而得到的不飽和烴、特別是單烯和二烯，作為石油化學工業中的基礎原料是有用的。可以列舉例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、苯乙烯和丁二烯等作為其例子。前述丙烯是用作丙烯腈、聚丙烯、乙丙橡膠、環氧丙烷、丙酮、異丙醇和辛醇等的合成原料的重要的工業原料。前述的1-丁烯和2-丁烯是通過與乙烯的複分解反應而製造丙烯的原料，另外，作為近年來需求旺盛的丁二烯(作為汽車輪胎用的合成橡膠的原料等是有用的)的中間體也是極其有用的。進而，前述丁二烯是二烯的代表性化合物，用作SBR (丁苯橡膠)或NBR (丁腈橡膠)等合成橡膠的原料、ABS (丙烯腈丁二烯苯乙烯)樹脂和尼龍66等的原料。進而，對於作為不飽和烴的一種的異丁烯而言，作為聚異丁烯、異丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二丁基羥基甲苯和二丁基羥基茴香醚等的原料是有用的。進而，對於通過乙苯的脫氫而製造的苯乙烯而言，作為通用樹脂聚苯乙烯的原料是有用的。另外，通過本發明的烴的脫氫反應而得到的氫也可以直接用作能源，或者是作為石油化學製品製造用中間體極其有用的製品。作為這樣的有用的不飽和烴的製造方法，在特定的催化劑的存在下對烴進行脫氫，從而製造與該烴對應的不飽和烴(特別是單烯和/或二烯)的技術是公知的。作為前述進行脫氫的催化劑，例如，可列舉含有氧化鉻的催化劑、含有鉬-錫的催化劑、含有鉬-鋅的催化劑和含有鐵的催化劑等。但是，含有氧化鉻的催化劑的催化壽命極其短，而且鉻被認為毒性高(例如，參照非專利文獻I 3)。 另外，作為前述鉬-錫系催化劑，已知使用氧化鋁或ZnAl2O4作為載體的方法，但由於催化壽命短，因此需要頻繁進行催化劑再生，存在操作變複雜的問題(例如，參照非專利文獻3和4)。作為前述鉬-鋅系催化劑，報告了使用實質上不含鹼的矽沸石(Silicalite)作為載體的技術(例如，參照專利文獻I)、使用硼矽酸鹽(例如，參照專利文獻2 6)作為載體的技術，並公開了這些鉬-鋅系催化劑與含有氧化鉻的催化劑、含有鉬-錫的催化劑相比催化壽命較長。另外，作為前述含有鐵的催化劑，報告了使用含有鹼金屬的氧化鐵催化劑的技術(例如，參照非專利文獻5)，但這些催化劑體系的活性低，特別是在適用於反應性低的烴的情況下，存在反應條件必須苛刻這樣的問題。另外，也公開了將經脫硼的硼矽酸鹽用作氧化脫氫或氧化反應催化劑的載體的例子(例如，專利文獻7)。從工業觀點 考慮，期望更有效的工藝。即，如果從能量消耗量方面考慮，則期望催化劑再生次數儘可能最少的情況、或者完全消除再生工序的工藝，但前述的公知催化劑的壽命仍然不充分。為了解決在每次進行催化劑再生時都要使反應體系停止的問題，還進行了連續催化劑再生式設備的設置。但是，為了連續地從反應體系中取出催化劑再生所需要的催化劑，需要使反應體系為移動床或流化床形式，而這些存在著在工藝設計方面費大力氣的問題。由上，出於可以適用於廣泛的烴種類、進一步減少催化劑再生的頻率的目的，期望使用了催化壽命更長、同時安全性高的催化劑的不飽和烴、特別是單烯和二烯的製造方法。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平2-78439號公報專利文獻2 US4433190號說明書專利文獻3 US6197717號說明書專利文獻4 US6555724號說明書專利文獻5 US2002 / 0004624A專利文獻6 US5114565號說明書專利文獻7 US5324702號說明書非專利文獻非專利文獻１ Catal. Today, 1999,51,223.非專利文獻2 Canadian Chemical News, 1984,10,1924.非專利文獻3 :Kinetics and Catalysis, 2001,42, 72.非專利文獻4 Petrochemie, 1995, 111, 171.非專利文獻5:Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol5, 2151,1997(G. Ertl等編輯，VCH，1997)
發明內容
發明要解決的課題本發明的目的在於提供使用催化壽命長的安全的催化劑對烴進行脫氫，從而製造與該烴對應的不飽和烴的方法，以及可適合用於這種製造方法的催化劑。用於解決課題的方法本發明人等為了實現上述目的而進行了深入研究，結果發現，將從硼矽酸鹽中除去硼原子的至少一部分而得到的矽酸鹽作為載體，並使鋅和第VIIIA族金屬負載於該載體上而得到的催化劑與以往的脫氫用催化劑相比，催化壽命顯著長，且能夠以與以往的催化劑同等程度的轉化率、選擇率生成不飽和烴，由此完成了本發明。即，本發明提供一種不飽和烴的製造方法，其特徵在於，具有使催化劑A與烴接觸從而對該烴進行脫氫的工序，由此製造與該烴對應的不飽和烴，所述催化劑A通過使鋅和第VIIIA族金屬負載於矽酸鹽上而得到，所述矽酸鹽通過從硼矽酸鹽中除去硼原子的至少一部分而得到。前述催化劑A中，前述矽酸鹽中的硼原子殘存量優選為前述硼矽酸鹽中的硼原子總量的80%以下，前述鋅在前述催化劑A中的量優選為O. 01 15質量％，前述第VIIIA族金屬在前述催化劑A中的量優選為O. 01 5質量％，前述硼矽酸鹽優選為MFI型結構的沸點．
作為前述第VIIIA族金屬，可以例示鈀、鎳、鉬、銠、釕、銥等，但這些金屬中優選使用鉬。另外，作為本發明的製造方法中用作製造原料的前述烴的例子，可列舉碳原子數2 20的烴，特別優選為丙烷、正丁烷、異丁烷、正丁烯、異戊烷和乙苯。通過本發明的製造方法而製造的前述不飽和烴優選為作為工業原料有用的單烯和/或二烯。本發明的製造方法中，優選在300 800°C的反應溫度下進行前述催化劑A與前述烴的接觸，另外反應壓力優選為O. 01 １MPa。進而，前述催化劑A與前述烴的接觸優選在水的存在下進行，此時使用的水的量優選相對於前述烴為O. 05 20摩爾倍。可用於以上說明的本發明的不飽和烴的製造方法的、通過使鋅和第VIIIA族金屬負載於矽酸鹽上而得到的、用於對烴進行脫氫從而製造與該烴對應的不飽和烴的催化劑A也包含在本發明的範圍內，該矽酸鹽通過從硼矽酸鹽中除去硼原子的至少一部分而得到。發明效果根據本發明，可提供使用催化壽命長、即催化劑再生的頻率少也可以的、操作性優異的催化劑，對烴進行脫氫，從而製造對應的不飽和烴的方法，以及可適合用於該方法的催化劑。
圖1是視覺上表現了實施例1、實施例6、比較例I和比較例2中使用的催化劑的催化壽命的差別(脫硼原子的效果)的圖。圖2是視覺上表現了實施例2 (不使水共存於反應體系中)、實施例3 (使水共存於反應體系中)和比較例3 (使水共存於反應體系中)中使用的催化劑的催化壽命的差別(向反應體系中的水添加效果)的圖。
具體實施例方式以下對於本發明中的催化劑A、作為製造原料的烴和脫氫反應，依次詳細說明。[催化劑A]本發明的不飽和烴的製造方法(以下也僅稱為「本發明的製造方法」)中使用的催化劑A，如前所述，是使鋅和第VIIIA族金屬負載於矽酸鹽上而得到的催化劑，該矽酸鹽通過從硼矽酸鹽中除去硼原子的至少一部分而得到。就用於得到前述催化劑A的硼矽酸鹽而言，只要是含有硼原子的矽酸鹽就沒有特別限定。這樣的硼矽酸鹽包含具有結晶型和非晶型的結構的硼矽酸鹽，但從催化反應效率和催化壽命的觀點考慮，優選結晶性硼矽酸鹽。結晶性 硼矽酸鹽採用沸石結構，作為沸石結構的例子，可列舉MFI型、BEA型、MWW型、CON型和FAU型。其中，從獲得的容易度考慮，優選MFI型沸石(硼矽酸鹽)。本發明中使用的結晶性硼矽酸鹽(沸石)中的鋁含量沒有特別限定，但硼矽酸鹽中的二氧化矽/氧化鋁比優選為100以上，更優選為500以上，特別優選為1000以上，最優選為2000以上，通常為作為實質分析精度界限的400000以下。硼矽酸鹽中的鋁含量過多(B卩，二氧化矽/氧化鋁比過小)時，有時使得作為本發明製造方法中的生成物的不飽和烴的低聚物化反應得以推進，使得該低聚物以焦炭形式蓄積在催化劑A上，導致催化壽命變短。另外，如果二氧化矽/氧化鋁比為400000以下，則可以充分實現本發明的目的。本發明中使用的結晶性硼矽酸鹽(沸石)中的鹼金屬和鹼土金屬的含量沒有特別限定。但是，例如鉀等鹼金屬在催化劑A中大量包含時，有時會對脫氫反應造成不良影響。因此，期望硼矽酸鹽中實質上不存在鹼金屬和鹼土金屬。「實質上不存在」是指，鹼金屬和鹼土金屬在硼矽酸鹽中的濃度分別為300ppm以下。另外，除去硼原子的至少一部分之前的硼矽酸鹽中所含的硼原子的含量沒有特別限定，但優選為100 30000ppm，更優選為500 lOOOOppm，特別優選為1000 8000ppm。如後所述，可認為通過除去硼原子而形成的晶格缺陷有助於催化劑A優異的長期催化壽命，因此除去硼原子之前的硼矽酸鹽中需要包含一定量的硼原子。前述硼原子的含量可以通過例如利用了 ICP (感應耦合等離子體)的分析法(ICP-AES)來測定。以上說明的硼矽酸鹽可以通過公知的方法而容易地製造，另外，也可以由催化劑
廠商獲得。本發明中，在獲得催化劑A時，可以將以上說明的硼矽酸鹽單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。本發明中，從前述硼矽酸鹽中除去硼原子的至少一部分，得到降低了硼原子含量的矽酸鹽，將其作為用於負載後述的鋅和第VIIIA族金屬的載體。通過從前述硼矽酸鹽中除去硼原子的至少一部分而得到的矽酸鹽(其中通常殘存有一定量的硼原子)中，產生原子空孔等晶格缺陷。並且可認為該晶格缺陷大大有助於後述的鋅和第VIIIA族金屬在催化劑A中的分散性的提高，從而與催化壽命的提高有關。更具體而言，可認為前述晶格缺陷與鋅和第VIIIA族金屬之間產生了某些相互作用，例如，在前述晶格缺陷中，通過鋅和第VIIIA族金屬作為異質原子固著在矽酸鹽載體上並穩定化，從而不易引起作為催化劑失活原因之一的金屬的凝集。關於從前述硼矽酸鹽中除去硼原子的至少一部分之後的矽酸鹽中的硼原子殘存率，從催化壽命提高的觀點考慮，相對於除去硼原子之前的硼矽酸鹽中所含的全部硼原子的量(100重量％ )，優選為80 %以下，更優選為50 %以下，特別優選為30 %以下，最優選為20%以下。硼原子殘存率可以通過比較除去硼原子之前的硼矽酸鹽中的硼原子的含量與除去硼原子之後的矽酸鹽中的硼原子的含量而算出。硼原子的含量如前所述可以通過利用了ICP的分析法等來測定。作為從前述硼矽酸鹽中除去硼原子的至少一部分的方法，可列舉利用無機酸或有機酸的水溶液進行處理的方法、利用溶解於有機溶劑中的無機酸或有機酸溶液(溶劑為水的情況除外)進行處理的方法。其中，從安全性和製造成本的觀點考慮，優選利用無機酸或有機酸的水溶液進行處理的方法。作為 前述無機酸，例如，可列舉硝酸、硫酸和鹽酸等，作為前述有機酸，可列舉醋酸和草酸等。另外，作為前述有機溶劑，可列舉甲醇和乙醇等。利用這些酸性的水溶液等進行的硼矽酸鹽的處理通常在室溫25°C 200°C下進行。為了提高硼原子的除去效率，優選高溫下的處理。然而，雖然高溫下的處理用於提高硼原子的除去效率是有效的，但為了在100°c以上的溫度下進行前述處理，需要使用高壓釜，操作變複雜，因此優選在不足100°c下進行。所謂前述處理，具體而言，是在酸性的水溶液等中浸潰硼矽酸鹽。從硼原子的除去效率的觀點考慮，酸水溶液等的濃度優選為O. 01 15N (當量/ L)。前述酸性的水溶液等既可以為單獨I種的酸溶液，也可以為2種以上的酸溶液的混合液。前述處理的時間依賴於處理溫度和硼矽酸鹽中的硼原子量和除去的比例等，因此不能一概而論，但通常為１ 24小時。另外，根據情況，重複進行利用酸性的水溶液等的處理。在如此進行硼原子的除去之後，為了使矽酸鹽成為容易處理的粉末的形態，有時會進行過濾和對過濾後所得濾餅的燒成。燒成可以以I個階段進行，或者也可以以2個階段以上的多個階段進行。以I個階段進行的情況下，通常在400 600°C下進行I 10小時加熱。另外，以2個階段進行燒成的情況下，通常第I階段在80 150°C下進行O. 5 5小時加熱，第2階段在400 600°C下進行I 10小時加熱。通過使鋅和第VIIIA族金屬負載於通過以上說明的方法而得到的、除去了硼原子的至少一部分的矽酸鹽上，可獲得用於本發明的製造方法的催化劑A。前述「第VIIIA族金屬」是舊IUPAC方式的記載，如果以IUPAC方式描述，則為第8 10族的金屬。作為第VIIIA族的金屬，例如，可列舉鉬、鈀、釕、銥、銠和鎳等。其中，作為負載於矽酸鹽上的金屬，從催化劑活性的觀點出發優選鉬。前述鋅和第VIIIA族金屬可以使用例如對應的金屬硝酸鹽、金屬氯化物或金屬絡合物等金屬化合物而負載於前述矽酸鹽上。對矽酸鹽的負載可以通過離子交換法或含浸法等公知的方法來進行。作為前述的鋅化合物，可列舉硝酸鋅、氯化鋅和醋酸鋅等，作為前述的第VIIIA族金屬化合物，可列舉氯鉬酸、氯化四氨合鉬、四氨合鉬氫氧化物、硝酸四氨合鉬和四氨合鉬四氯鉬酸等。通過離子交換法、含浸法等使鋅等負載於矽酸鹽上之後，進行燒成。燒成可以以１個階段進行，也可以以2個階段以上的多個階段進行。以１個階段進行的情況下，通常在400 600°C下對負載有鋅等的矽酸鹽加熱１ 10小時。
另外，以2個階段進行燒成的情況下，通常，在第I階段在80 150°C下對前述矽酸鹽加熱O. 5 5小時，在第2階段在400 600°C下加熱I 10小時。燒成時的氣氛只要是不含還原性氣體的氣體就沒有特別限制，但通常在空氣的流通下實施燒成。在前述矽酸鹽 上負載金屬的順序沒有特別限定。也可以在使用鋅化合物而在矽酸鹽上負載鋅之後，使用第VIIIA族金屬化合物負載於前述矽酸鹽上，也可以相反地在使用第VIIIA族金屬化合物進行負載之後，使用鋅化合物進行負載。進而，也可以同時使用鋅化合物和第VIIIA族金屬化合物，將鋅和第VIIIA族金屬化合物同時負載於矽酸鹽上。通過進行這樣的負載而得到的、本發明的製造方法中使用的催化劑A中的鋅的負載量，從催化壽命和催化效率的觀點考慮，相對於整個催化劑A(100質量％)優選為O. 01 15質量％，進一步優選為O. 05 5質量％，特別優選為O.1 3質量％。另外，催化劑A中的前述第VIIIA族金屬的負載量，從催化壽命和催化效率的觀點考慮，相對於整個催化劑A (100質量％)優選為O. 01 5質量％，進一步優選為O. 05 3質量％，特別優選為O.1 1. 5質量％。另外，鋅和第VIIIA族金屬以金屬摩爾比(Zn / VIIIA)計，優選為O. 5以上。不足O. 5時，催化壽命短，過高時，活性降低，副產物增加。通常為O. 5 50、優選為I 30、進一步優選為I 20。另外，所謂催化劑A中的負載量，是通過金屬原子換算表示用於負載的金屬化合物的重量時的、該重量相對於整個催化劑A的重量的比例，催化劑A中的金屬(鋅和第VIIIA族金屬)的負載量可以通過例如利用了 ICP的分析法直接測定。本發明中，如上所述在從硼矽酸鹽中除去硼原子的至少一部分而得到的矽酸鹽上負載鋅和第VIIIA族金屬這2種金屬。另外，當然也可以使用(負載)多種金屬作為前述第VIIIA族金屬。前述的催化劑A以如下的形態填充於反應器中。即，通過上述方法得到的催化劑本質上為微粉末狀態。可以將得到的微粉末的催化劑直接填充於反應器，但為了防止壓力損失增大，也可以通過以下的方法將上述分解成型之後進行填充。例如，也可以在上述粉末狀的催化劑中物理混合非活性的填充劑、例如二氧化矽球、氧化鋁球後進行填充。進而，還可以將得到的微粉末的催化劑與不改變催化性能的燒結劑(粘合劑)混煉之後成型並進行填充。燒結劑以二氧化矽係為代表，但此外也可以從氧化鋁系、氧化鈦系、氧化鋯系、硅藻土系的任一種中選擇。燒結優選在500 800°C的範圍內進行。另夕卜，成型的形狀可以例示片狀(Tablets)、擠出狀(Extrusions)、顆粒(Pellets)、球、小球(Spheres、Micro spheres) >CDS擠出狀(CDS Extrusions)、三葉狀(Trilobes)、四葉狀(Quardlobes)、環(Ring)、2輪福環(2Sporkes rings)、HGS、EW、LDP 等特殊輪福環、肋環(Rib rings)、和破碎狀(Granules)
等．上述成型工序中，為了能夠考慮不損害成型後的催化劑A的物性、催化性能而進行成型工序，調整粘合劑含量，使用增粘劑、表面活性劑、保水劑、增塑劑、粘合劑原料等多種物質作為成型助劑。考慮到這些物質的反應性，優選在上述催化劑的製造工序的適當階段進行成型工序。例如，可以按照以下順序來進行進行硼矽酸鹽粉末的成型之後除去硼原子、負載金屬的順序；硼矽酸鹽的脫硼原子除去、成型、金屬負載的順序；硼矽酸鹽的脫硼原子除去、金屬負載、成型的順序；或硼矽酸鹽的脫硼原子除去、鋅的負載、成型、第VIIIA的負載的順序等。[烴]本發明的 不飽和烴的製造方法中，作為原料，使用與前述不飽和烴對應的烴、即假定對存在於前述不飽和烴中的雙鍵進行氫化即可得到的烴。作為前述烴，通常可使用碳原子數2 20的烴。前述烴的骨架結構沒有特別限定，可以是直鏈、支鏈型中的任一種。作為直鏈烴，例如，可列舉乙烷、丙烷、正丁烷、正丁烯、正戊烷、正戊烯、正己烷、正己烯、正庚烷、正庚烯、乙苯和異丙苯等。作為支鏈烴，例如，可列舉異丁烷、異丁烯、異戊烷、異戊烯、2-甲基戊烷、2-甲基戊烯、3-甲基戊烷和2，2- 二甲基丁烷等。以上說明的烴中，從通過利用脫氫反應而形成雙鍵從而獲得工業上有用的不飽和烴的觀點考慮，特別優選丙烷、正丁烷、正丁烯、異丁烷、異戊烷和乙苯。由丙烷主要生成丙烯，由正丁烷主要生成1- 丁烯、2- 丁烯和異丁烯，由正丁烯主要生成丁二烯，由異丁烷主要生成異丁烯，由異戊烷主要生成異戊二烯，由乙苯主要生成苯乙烯。作為具有這樣的成分的原料，例如，可以列舉從在石腦油熱解爐或石腦油催化裂解爐中得到的C4餾分中分離丁二烯和丁烯之後得到的包含丁烷的餾分、從C4餾分中分離丁二烯之後得到的包含丁烷和丁烯的餾分、從C5餾分中分離異戊二烯和戊烯之後得到的包含戊烷的餾分、以及從C5餾分中分離異戊二烯之後得到的包含戊烷和戊烯的餾分等。可以將這種在石腦油裂解爐中可作為原料再使用的餾分、可作為燃料使用的餾分用作原料。另外，也可以將作為燃料可容易獲得的LPG氣體用作原料。這些原料可以單獨使用，或者也可以以任意的分量混合使用。原料不受上述限定，只要是含有碳原子數2 20烴的物質，就可以在不阻礙本發明的效果的範圍內包含其他的成分(雜質)。作為前述其他的成分，可列舉氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、二烯類等。本發明中，在使用包含多種碳原子數2 20烴的原料時，可以通過公知的分離法將一部分原料分離之後使用，也可以不分離而直接作為原料使用並進行脫氫後，分離精製單烯、二烯的生成物。例如，LPG氣體是丙烷、正丁烷和異丁烷的混合物，但將其用作原料時，可以將丙烷、正丁烷或異丁烷蒸餾精製而分離之後用作原料，也可以直接作為原料使用，進行脫氫後將單烯、二烯分離。[脫氫反應]通過使以上說明的 催化劑A與烴接觸而進行該烴的脫氫反應，在脫氫後的碳-碳鍵之間形成雙鍵，從而可獲得與前述烴對應的不飽和烴。由於烴為還原性的物質，因此該烴與催化劑A接觸時，催化劑A中的金屬(鋅和第VIIIA族金屬)的至少一部分被還原，由該被還原的金屬狀態的鋅和第VIIIA族金屬形成合金。該合金被認為對脫氫反應具有高的催化性能。因此，前述催化劑A可以在用於烴的脫氫反應之前，利用氫或一氧化碳等還原性氣體進行前處理而以還原後的狀態使用。還原性氣體可以不稀釋就使用，也可以利用水或氮等適當稀釋後使用。也可以沒有這樣的前處理而將催化劑A用於烴的脫氫反應，但為了縮短反應初期的誘導期(被還原而成為活性的金屬非常少、催化劑A的活性低的狀態)，利用氫或一氧化碳等還原性氣體進行的前處理是有效的。催化劑 A與烴的接觸、即脫氫反應的反應溫度，從反應效率的觀點出發優選為300 800°C，更優選為400 700°C，特別優選為450°C 650°C，最優選為480 620°C。這樣，由於本發明的製造方法在較高溫下進行，因此脫氫反應以氣相發生。反應溫度低時，烴的平衡轉化率降低，因此有單次通過時的不飽和烴的收率變小的傾向。另外，反應溫度過高時，有結焦速度增大、催化劑A的壽命縮短的傾向。另外，從反應效率的觀點考慮，脫氫反應的反應壓力優選為O. 01 IMPa,更優選為O. 05 O. 8MPa，特別優選為O.1 O. 5MPa。另外，本發明的製造方法通常在氣相中進行，因此優選通過連續式的反應裝置實施脫氫反應。該情況下，催化劑A的使用量以重量空間速度WHSV表示簡便而且適當。該情況下，烴相對於催化劑A的供應速度沒有特別限定，但優選為WHSV (每單位量的催化劑A和每單位時間的、烴的供應量)成為O. 01 δΟΙΓ1的範圍的供應速度，更優選為WHSV成為O.1 201Γ1的範圍的速度。烴和催化劑A的使用量可以根據脫氫反應的反應溫度或催化劑A的活性而適當選擇進一步優選的範圍，可以基於該範圍來實施反應。另外，本發明的不飽和烴的製造方法中，只要不違反其目的、且不阻礙本發明的效果，也可以在烴和催化劑A以外的其他成分的存在下進行反應。作為這樣的成分，例如，可以列舉水、甲烷、氫和二氧化碳等氧化物等作為優選的例子，特別優選水。本發明人等發現在脫氫反應時通過使水存在，催化劑的壽命進一步飛躍性地提高。可認為這是因為，水具有使催化劑A上的結焦速度下降、抑制鋅從催化劑A中逸散的效果O該脫氫反應中的水的存在量相對於作為原料的烴(水/烴)優選為O. 05 20摩爾倍，更優選為O. 3 10摩爾倍，特別優選為O. 5 5摩爾倍。水的存在量過少時，有時催化劑A上的結焦速度抑制效果等無法發揮、催化壽命變短。另外，水的添加量過多時，有時熱效率下降、基於能源的反應效率下降。另外，有時前述甲烷作為反應稀釋劑使用，作出與對反應體系進行減壓相同的狀態，以提高平衡轉化率。前述氫和二氧化碳有時可以延長催化劑A的壽命。本發明的不飽和烴的製造方法中使用的反應形式沒有特別限定，可以採用公知的形式。例如，作為可以採用的反應形式，可列舉固定床、移動床和流化床等反應形式。從工藝設計的容易度的觀點考慮，特別優選為固定床方式。並且，通過本發明的製造方法而製造的不飽和烴，從工業上的有用性的觀點出發，優選為單烯(在I分子中存在I個雙鍵的不飽和烴)和二烯(在I分子中存在2個雙鍵的不飽和烴)。即，本發明的製造方法優選為單烯和/或二烯的製造方法。通過本發明的製造方法而製造的特別優選的化合物為由丙烷、正丁烷、異丁烷、正丁烯、異戊烷和乙苯生成的丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯和苯乙烯。另外，可以由丁烷和異戊烷同時製造丁二烯和異戊二烯。這樣的二烯的製造法也包含在本發明中。如上所述，它們是工業上有用的原料。如上所述，本發明的製造方法中使用的催化劑A與以往型的脫氫用催化劑相比，催化壽命長，而且通過使水共存於反應體系中，催化壽命進一步飛躍性地加長。由此，本發明的方法提供催化劑再生的頻率少也可以的、操作性優異的催化劑，從而將單烯和/或二烯的製造法提高到了工業水平。[精製工序]實施 本發明的不飽和烴的製造方法時，從反應器出口得到的生成物、優選單烯和/或二烯中，有時混入有氫、反應原料、副產物、水、上述其他成分即由反應生成的氫、由反應碳原子數變短了的鏈烷烴(乙烷、丙烷等)、由反應碳原子數變短了的單烯(乙烯、丙烯等)、未反應的烴、進而催化劑A或作為製造原料的烴中所含的雜質。它們可以通過公知的方法而精製。實施例以下示出實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。除去了硼原子的一部分的矽酸鹽(沸石)的製備將通過後述的合成例11的方法製備的含有3200ppm硼原子的MFI型結構的硼矽酸鹽9. 23g加入配備了冷卻管的玻璃制燒瓶中。然後，在前述燒瓶中加入3N硝酸水溶液900ml，一邊攪拌一邊升溫至100°C。水開始回流後，反應18小時。經過18小時後，冷卻漿液，使用膜濾器(O. 5 μ m)進行過濾，利用蒸餾水300ml洗滌濾餅。對於所得到的濾餅，再重複一次上述處理(硝酸水溶液的添加、回流水的反應、冷卻、過濾以及用蒸餾水洗滌濾餅)後，將濾餅在空氣中在120°C燒成4小時、進一步在540°C燒成6小時，得到除去了硼原子的一部分的矽酸鹽(沸石)8. 7g。所得的矽酸鹽粉體中的硼原子量通過ICP-AES進行了定量，結果為260ppm (硼原子殘存率約8%)。負載有鋅的矽酸鹽(沸石)的製備對於在合成例I得到的矽酸鹽lg，添加含有硝酸鋅六水合物O. 0810g(0. 272mmol)的水溶液O. 33g,通過Incipient-Wetness法含浸鋅離子。含浸溶液後，將粉體充分混合，進一步在空氣中在120°C燒成3小時、在500°C燒成4小時，製備負載有鋅的矽酸鹽。負載有鉬和鋅的矽酸鹽(催化劑I)的製備對於在合成例2得到的負載有鋅的矽酸鹽lg，添加含有氯鉬酸六水合物O. 00846g(O. 0164mmol)的水溶液O. 33g,通過Incipient-Wetness法含浸鉬離子。含浸溶液後，將粉體充分混合，然後在空氣中在120°C燒成3小時、進一步在500°C燒成4小時，製備負載有鉬和鋅的矽酸鹽(催化劑I)。通過ICP-AES分析該催化劑I中的鉬含有(負載)量和鋅含有(負載)量，結果分別為O. 32質量％和1. 78質量％。負載有鉬和鋅的硼矽酸鹽(催化劑2)的製備合成例2中，代替使用除去了硼原子的矽酸鹽(沸石)，而使用未進行硼原子的除去處理的、即通過後述的合成例11的方法製備的含有3200ppm硼原子的MFI型結構的硼矽酸鹽，除此以外，通過與合成例2同樣的方法得到負載有鋅的硼矽酸鹽。然後，代替使用在合成例2得到的負載有鋅的矽酸鹽，而使用前述的負載有鋅的硼矽酸鹽，除此以外，與合成例3同樣地操作，得到負載有鉬和鋅的硼矽酸鹽(催化劑2)。
通過ICP-AES分析該硼矽酸鹽催化劑2中的鉬含有(負載)量和鋅含有(負載)量，結果分別為O. 32質量％和1.78質量％。負載有鋅的矽酸鹽(沸石)的製備對於在合成例I得到的、除去了硼原子的一部分的矽酸鹽lg，添加含有硝酸鋅六水合物O. 0291g (O. 0978mmol)的水溶液O. 33g,通過Incipient-Wetness法含浸鋅離子。含 浸溶液後，將粉體充分混合，然後在空氣中在120°C燒成3小時、進一步在500°C燒成4小時，製備負載有鋅的沸石。負載有鉬和鋅的矽酸鹽(催化劑3)的製備代替使用在合成例2得到的負載有鋅的矽酸鹽，而使用在合成例5得到的負載有鋅的沸石，除此以外，與合成例3同樣地操作，製備負載有鉬和鋅的矽酸鹽(催化劑3)。通過ICP-AES分析該催化劑3中的鉬含有(負載)量和鋅含有(負載)量，結果分別為O. 32質量％和O. 64質量％。負載有鉬和鋅的MFI型矽沸石(催化劑4)的製備合成例2中，代替使用除去了硼原子的一部分的矽酸鹽(沸石)，而使用從一開始就不具有硼原子的MFI型矽沸石(二氧化矽/氧化鋁比=200000)，除此以外，通過與合成例2同樣的方法得到負載有鋅的MFI型娃沸石。然後,代替使用在合成例2得到的負載有鋅的矽酸鹽，而使用前述的負載有鋅的MFI型矽沸石，除此以外，與合成例3同樣地操作，得到負載有鉬和鋅的MFI型矽沸石(催化劑4)。通過ICP-AES分析該MFI型矽沸石催化劑4中的鉬含有(負載)量和鋅含有(負載)量，結果分別為O. 32質量％和1. 78質量％。負載有鉬和鋅的硼矽酸鹽(催化劑5)的製備合成例5中，代替使用除去了硼原子的一部分的矽酸鹽(沸石)，而使用未進行硼原子的除去處理的、即通過後述的合成例11的方法製備的含有3200ppm硼原子的MFI型結構的硼矽酸鹽，除此以外，通過與合成例5同樣的方法得到負載有鋅的硼矽酸鹽。然後，代替使用在合成例5得到的負載有鋅的沸石，而使用前述的負載有鋅的硼矽酸鹽，除此以外，與合成例6同樣地操作，得到負載有鉬和鋅的硼矽酸鹽(催化劑5)。通過ICP-AES分析該硼矽酸鹽催化劑5中的鉬含有(負載)量和鋅含有(負載)量，結果分別為O. 32質量％和O. 64質量％。負載有鉬和鋅的矽酸鹽(催化劑6)的製備合成例I中，代替使用含有3200ppm硼原子的MFI型結構的硼矽酸鹽9. 23g(二氧化矽/氧化鋁比=200000)，而使用由N. E. CHEMCAT公司獲得的、含有3800ppm硼原子的MFI型結構的硼矽酸鹽(二氧化矽/氧化鋁比=3000)，除此以外，通過與合成例I同樣的方法製備除去了硼原子的一部分的矽酸鹽(沸石)。所得的矽酸鹽粉體中的硼原子量通過ICP-AES進行了定量，結果為170ppm (硼原子殘存率約4%)。然後，使用前述的矽酸鹽，除此以外，通過與合成例5相同的方法製備負載有鋅的矽酸鹽，接著使用前述的負載有鋅的矽酸鹽，除此以外，與合成例3同樣地操作，得到負載有鉬和鋅的矽酸鹽(催化劑6)。
通過ICP-AES分析該矽酸鹽催化劑7中的鉬含有(負載)量和鋅含有(負載)量，結果分別為O. 32質量％和O. 64質量％。負載有鉬和鋅的矽酸鹽(催化劑7)的製備合成例I中，代替900ml而使用180ml的3N硝酸水溶液，將直到使用蒸餾水300ml洗滌濾餅的工序為止的操作僅進行一次。所得的矽酸鹽粉體中的硼原子量通過ICP-AES進行了定量，結果為1300ppm (硼原子殘存率約40%)。然後，使用前述的矽酸鹽，除此以外，通過與合成例2相同的方法製備負載有鋅的矽酸鹽，接著使用前述的負載有鋅的硼矽酸鹽，除此以外，與合成例3同樣地操作，得到負載有鉬和鋅的矽酸鹽(催化劑7)。通過ICP-AES分析該催化劑7中的鉬含有(負載)量和鋅含有(負載)量，結果分別為O. 32質量％和1. 78質量％。具有MFI型結構的硼矽酸鹽的合成在具有 Teflon (註冊商標)內袋的不鏽鋼製1. 2L高壓釜中，添加22. 5質量％四丙基氫氧化銨水溶液371g、蒸餾水267g和硼酸23. 5g，在室溫攪拌10分鐘。進而，添加氣相二氧化矽(AER0SIL O R380) lllg，在室溫攪拌I天。接著，一邊攪拌所得的漿液一邊慢慢升溫，在170°C反應6天。對生成物進行洗滌、過濾後，在120°C乾燥4小時，進一步在540°C燒成6小時，得到粉末。將所得的粉末加入Imol / L硝酸銨水溶液3L中，在80°C攪拌3小時後，進行過濾、洗滌。再次進行硝酸銨水溶液的處理，對過濾、洗滌後的固體物在120°C乾燥4小時，進一步在540°C燒成6小時，得到白色粉末。通過X射線粉末衍射測定，確認到該白色粉末具有MFI型的結晶結構。另外，通過ICP-AES和ICP-MS對具有MFI型結構的硼矽酸鹽的組成進行了定量，結果硼原子的含量為3200ppm，二氧化矽/氧化鋁比為200000。將上述通過合成法I 11的方法製備的催化劑I 催化劑7的性狀匯總於表I。[表 I]
權利要求
1.一種不飽和烴的製造方法，其特徵在於，具有使催化劑A與烴接觸從而對該烴進行脫氫的工序，由此製造與該烴對應的不飽和烴，所述催化劑A通過使鋅和第VIIIA族金屬負載於矽酸鹽上而得到，所述矽酸鹽通過從硼矽酸鹽中除去硼原子的至少一部分而得到。
2.根據權利要求1所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A中，所述烴為不飽和烴。
3.根據權利要求1或2所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A中，所述矽酸鹽中的硼原子殘存量為所述硼矽酸鹽中的硼原子總量的80%以下。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，所述鋅在所述催化劑A中的量為O. 01 15質量％。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，所述第VIIIA族金屬在所述催化劑A中的量為O. 01 5質量％。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，所述VIIIA族金屬為鉬。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，所述硼矽酸鹽為MFI型結構的沸石。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，所述烴為碳原子數2 20的烴。
9.根據權利要求1 8中任一項所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，所述不飽和烴為單烯和/或二烯。
10.根據權利要求1 9中任一項所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，所述烴為選自由丙烷、正丁烷、異丁烷和異戊烷所組成的組中的至少一種烴。
11.根據權利要求1所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，所述烴為選自由正丁烯和乙苯所組成的組中的至少一種烴。
12.根據權利要求1 11中任一項所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，在300 SOO0C的反應溫度下進行所述催化劑A與所述烴的接觸。
13.根據權利要求1 12中任一項所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，在O. 01 IMPa的反應壓力下進行所述催化劑A與所述烴的接觸。
14.根據權利要求1 13中任一項所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，在水的存在下進行所述催化劑A與所述烴的接觸。
15.根據權利要求14所述的不飽和烴的製造方法，其特徵在於，所述水的量相對於所述烴為O. 05 20摩爾倍。
16.一種催化劑A，其為通過使鋅和第VIII族A金屬負載於矽酸鹽上而得到的、用於對烴進行脫氫從而製造與該烴對應的不飽和烴的催化劑，所述矽酸鹽通過從硼矽酸鹽中除去硼原子的至少一部分而得到。
全文摘要
本發明提供一種使用催化壽命更長、安全的催化劑對烴進行脫氫，從而製造與該烴對應的不飽和烴的方法。一種不飽和烴的製造方法，其特徵在於，具有使催化劑A與烴接觸從而對該烴進行脫氫的工序，由此製造與該烴對應的不飽和烴，該催化劑A通過使鋅和第VIIIA族金屬負載於矽酸鹽上而得到，該矽酸鹽通過從硼矽酸鹽中除去硼原子的至少一部分而得到。
文檔編號B01J29/86GK103068774SQ20118003900
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月9日 優先權日2010年8月12日
發明者帕拉·亨, 市川真一郎, 石川淳一, 池永裕一, 川原潤, 後安康秀 申請人:三井化學株式會社