一種CdTeSeS合金量子點的水相製備方法

2023-05-02 01:08:36

一種CdTeSeS合金量子點的水相製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種CdTeSeS合金量子點的水相製備方法，其步驟：A、硒粉與亞硫酸鈉反應製備硒代硫酸鈉溶液：分別稱取硒粉和亞硫酸鈉於三口燒瓶中，加入去離子水，水浴回流，反應至溶液變為淡黃色透明液體；B、稱取氯化鎘晶體，用去離子水溶解定容，得到氯化鎘溶液；C、稱取巰基丙酸，用去離子水稀釋定容，得巰基丙酸溶液；D、取去離子水，加入氯化鎘溶液、巰基丙酸溶液，用氫氧化鈉溶液調節溶液pH值；E、取混合液於三頸瓶中，加熱，製得水溶性CdTeSeS合金量子點；F、加入異丙醇提純，冷凍乾燥，得到CdTeSeS合金量子點固體粉末。工藝快速簡單，易控制，價格低廉，製備出的量子點粒徑小且粒度分布較均一，螢光量子產率較高，無需除氧，反應容易控制。
【專利說明】一種CdTeSeS合金量子點的水相製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及螢光納米材料的合成，更具體涉及一種CdTeSeS合金量子點的水相制 備方法，製備出的量子點粒徑小（1. 5-4nm)，且粒度分布均一，螢光量子效率較高，不用連接 抗體可直接用於活細胞標記，也可用於檢測水中重金屬離子。

【背景技術】
[0002] CdTeSeS合金量子點因具有尺寸可調的發光特性(發光範圍覆蓋從藍光到近紅外 光區)，寬的激發範圍、相對較窄的發射半峰全寬以及高的發光量子產率等特點成為人們研 究較多的量子點之一。通過調節CdTeSeS合金量子點中Te與Se的比例，使其激發波長可 達近紅外的波段。目前，在水相中直接合成製備的CdTeSeS合金量子點，不僅半峰寬寬，且 量子產率低，無法應用於生物標記。因此，如何在水相中合成高質量的CdTeSeS合金量子點 成為當前的研究熱點。


【發明內容】

[0003] 本發明的目的是在於提供了一種CdTeSeS合金量子點的水相製備方法，該粉末 在使用前溶於PBS溶液中或去離子水中得CdTeSeS合金量子點溶液。該量子點製備工藝 快速簡單，工藝參數易控制，無需後處理過程，所需原料價格低廉，製備出的量子點粒徑小 (1. 5-4nm )且粒度分布較均一，螢光量子產率較高（50%左右)，無需除氧，反應容易控制，不 用連接抗體可直接用於活細胞標記，也可用於檢測水中重金屬離子。
[0004] 為了實現上述目的，本發明採用以下技術措施： 一種CdTeSeS合金量子點組成為：硒粉（Se)、亞碲酸鈉（NaTe03，質量分數為97%)、硼氫 化鉀（KBH4，質量分數為96%)、氯化鎘（CdCl2*2. 5H20)、巰基丙酸（MPA)，其餘為水溶液。本發 明中，用巰基丙酸為穩定劑及硫源，以硒代硫酸鈉為硒源，亞碲酸鈉為碲源，通過高溫加熱 方式製備CdTeSeS合金量子點，製備得到的量子點不僅粒徑小（1. 5-4nm)且粒度分布均一， 螢光量子效率較高（30%-50%)，克服了以往合成CdTeSeS量子點反應時間長，粒度分布寬， 且量子產率不高的局限性。
[0005] 所述的CdTeSeS合金量子點中，亞碲酸鈉+硒代硫酸鈉、氯化鎘（CdCl2·2. 5H20)、巰 基丙酸（MPA)的摩爾比率為1 :8 :19?24，130°C下加熱20min-40min，pH值為8-10。
[0006] -種CdTeSeS合金量子點的水相製備方法，其步驟是： A、 硒粉（Se)與亞硫酸鈉（Na2S03)反應製備硒代硫酸鈉溶液：分別稱取0. 789(T2. 3670g 硒粉和2. 5208?7. 5624g亞硫酸鈉於250mL三口燒瓶中，向其中加入6(T80mL去離子水，水 浴回流，溫度控制在8(T95°C，（在範圍內都能有效製備）反應8~10h至溶液變為淡黃色透明 液體，停止加熱。自然冷卻至常溫（20-25°C，以下相同）後轉入100mL的容量瓶中並用去離 子水定容至刻度，為0. l(T〇. 30mol/L的硒代硫酸鈉溶液，反應方程式如下： Se+Na2S03 - Na2SeS03 B、 稱取0. 2284?2. 2835g氯化鎘（CdCl2*2. 5H20)晶體，用去離子水溶解定容至100mL， 得到0· 01?0· lOmol/L氯化鎘溶液； C、 稱取0. 1061?1. 0614g巰基丙酸（MPA)，用去離子水稀釋定容至100mL，得0. 01? 0· 10m〇l/L的巰基丙酸溶液； D、 取去離子水95?200mL，分別依次加入0· 01?0· 10mol/L的氯化鎘溶液0· 520? 31. 2mL、0. 01?0· 10mol/L的疏基丙酸溶液0· 884?74. 88mL，用1?5mol/L的氫氧化鈉 溶液調節溶液pH值為8-10,加入1. 44?86. 4mg的亞碲酸鈉晶體，待溶解穩定後，同時加入 硼氫化鉀2. 46?147. 53mg與硒代硫酸鈉溶液1. 3?3. 9mL，放置廣2h，得到混合液； E、 取步驟D中的混合液30ml於三頸瓶中，130°C下加熱20-40min，即製得水溶性 CdTeSeS合金量子點。其中：亞碲酸鈉+硒代硫酸鈉、氯化鎘、巰基丙酸的摩爾比率分別為 1 :8 :19 ?24 ; F、 加入異丙醇提純，於_20°C的冰箱內，先冷凍後再置於冷凍（_48°C )乾燥器內乾燥後 即得到CdTeSeS合金量子點固體粉末。將粉末重新溶於水，用羅丹明6G和羅丹明B的乙醇 溶液作參比，於354nm處測定其紫外吸收，並用紫外吸收峰值激發測定螢光發射峰峰面積， 測得其螢光量子產率約為30%-50%。平均粒徑為1. 5-4nm。
[0007] 本發明與現有技術相比，具有以下優點和效果： 1.該量子點主要原料來源豐富，價格低廉，成本較低。
[0008] 2.傳統的硒源(硒化鈉或是硒化氫等)合成量子點時反應條件苛刻，要求前驅體溶 液絕對無氧，因此硒化鈉或硒化氫必須新鮮製備。而本發明中的硒源為硒代硫酸鈉溶液，水 熱法合成後配製成一定濃度的儲備液，置於棕色瓶中冰箱內冷藏，穩定性較高，幾個月內也 不會變質，可隨用隨取，簡化了合成步驟，傳統碲源(碲氫化鈉或是碲化氫等）在反應中不穩 定，為確保其不被氧化，常需使用手套箱，或長時間通氣，本發明的碲源選用較穩定的亞碲 酸鈉，在其合成的過程中無需通氣除氧，易控制其反應條件。
[0009] 3.採用高溫油浴製備CdTeSeS合金量子點，加熱速度快，製備時間短，且製備出的 量子點粒度分布均一，結晶度高，成本較低。
[0010] 4.本發明製備高質量CdTeSeS合金量子點工藝簡單快速，工藝參數易控制（亞碲 酸鈉+硒代硫酸鈉、氯化鎘、巰基丙酸的摩爾比率分別為1 :8 :19?24, pH值為8?10、力口 熱時間為20-40min、加熱溫度為130°C 5.本發明製備高質量CdTeSeS合金量子點粒徑小（1.5-4nm )，粒度分布均一，具有較 高螢光量子產率（30%-50%)，可直接用於活細胞標記。

【具體實施方式】
[0011] 實施例1 : 下面通過實施例進一步闡明本發明的突出特點，僅在於說明本發明而決不限制本發 明。
[0012] 一種CdTeSeS合金量子點，其組成為：硒粉（Se)、亞碲酸鈉（NaTe03，質量分數為 97%)、硼氫化鉀（KBH4，質量分數為96%)、氯化鎘（CdCl2*2. 5H20)、巰基丙酸（MPA)，其餘為水 溶液。
[0013] 所述的CdTeSeS合金量子點中，亞碲酸鈉+硒代硫酸鈉、氯化鎘（CdCl2·2. 5H20)、巰 基丙酸（MPA)的摩爾比率為1 :8 :20,亞碲酸鈉與硒代硫酸鈉的摩爾比率為1 :1，130°C下加 熱30min。所述溶液pH值為8。
[0014] 一種CdTeSeS合金量子點的水相製備方法，其步驟是： 1. 硒粉（Se)與亞硫酸鈉（Na2S03)反應製備硒代硫酸鈉溶液：分別稱取2. 3670g硒粉 和7. 5624g亞硫酸鈉於250mL三口燒瓶中，向其中加入80mL去離子水，水浴95°C回流反應 8或9或10h至溶液變為淡黃色透明液體，停止加熱。自然冷卻至室溫（20-25°C，以下相同） 後轉入100mL的容量瓶中並用去離子水定容至刻度，為0. 30mol/L的硒代硫酸鈉溶液，反應 方程式如下： Se+Na2S03 - Na2SeS03 2. 稱取0. 2284g氯化鎘（CdCl2*2. 5H20)晶體，用去離子水溶解定容至100mL，得到 0· 01mol/L氯化鎘溶液； 3. 稱取0. 1061g巰基丙酸（MPA)，用去離子水稀釋定容至100mL，得0. 01m〇l/L的巰基 丙酸溶液； 4. 取去離子水140mL，依次分別加入20mL0. 01mol/L的氯化鎘溶液、40mL0. 01mol/L的 巰基丙酸溶液，用lmol/L的氫氧化鈉溶液調節溶液pH值為8,加入2. 8g亞碲酸鈉晶體，溶 解穩定後，同時加入硼氫化鉀4. 78mg與0. 05mL硒代硫酸鈉溶液，放置lh ; 5. 取實施例1中步驟4中的混合液取30ml於三頸瓶中，130°C下加熱40min，即製得濃 度為1. 0 mmol/L CdTeSeS量子點，亞碲酸鈉+硒代硫酸鈉、氯化鎘、巰基丙酸的摩爾比率分 別為 1 :8 :20。
[0015] 實施例2: 一種CdTeSeS合金量子點，其組成為：硒粉（Se)、亞碲酸鈉（NaTe03，質量分數為97%)、 硼氫化鉀（KBH4，質量分數為96%)、氯化鎘（CdCl2*2. 5H20)、巰基丙酸（MPA)，其餘為水溶液。
[0016] 所述的CdTeSeS合金量子點中，亞碲酸鈉+硒代硫酸鈉、氯化鎘（CdCl2·2. 5H20)、巰 基丙酸（MPA)的摩爾比率為1 :8 :20,亞碲酸鈉與硒代硫酸鈉的摩爾比率為6 :4，130°C下加 熱30min。所述溶液pH值為9。
[0017] 一種CdTeSeS合金量子點的微波輔助合成方法，其步驟是： 1. 分別稱取1. 1835g硒粉和3. 7812g亞硫酸鈉於250mL三口燒瓶中，加入85mL去離子 水，水浴95°C回流反應8或9或10h至溶液澄清透明，移去熱源，停止加熱。自然冷卻至室 溫（20?25°C)後轉入100mL的容量瓶中並用去離子水定容至刻度，為0. 15mol/L的硒代 硫酸鈉溶液，反應方程式如下： Se+Na2S03 - Na2SeS03 2. 取無氧去離子水200mL，依次分別加入0· 10mol/L的氯化鎘溶液2. 5mL，0. 10mol/L 的巰基丙酸溶液6mL，用5mol/L的氫氧化鈉溶液調節溶液pH值為9,加入4. 2g亞碲酸鈉晶 體，待溶解穩定後，同時加入7. 08mg硼氫化鉀與0. 05mL硒代硫酸鈉溶液，放置lh ; 3. 取實施例2中步驟2中的混合液取30ml於三頸瓶中，130°C下加熱20-40min，即制 得水溶性CdTeSeS量子點，亞碲酸鈉+硒代硫酸鈉、氯化鎘、巰基丙酸的摩爾比率分別為1 : 8 ： 20 〇
[0018] 實施例3: 一種CdTeSeS合金量子點的水相製備方法，其步驟是： 1.分別稱取2. 3670g硒粉和7. 5624g亞硫酸鈉於250mL三口燒瓶中，向其中加入80mL
【權利要求】
1. 一種CdTeSeS合金量子點的水相微波製備方法，其步驟是： A、 硒粉與亞硫酸鈉反應製備硒代硫酸鈉溶液：分別稱取0. 789(T2. 3670g硒粉和 2. 5208?7. 5624g亞硫酸鈉於250mL三口燒瓶中，加入6(T80mL去離子水，水浴回流，溫度控 制在8(T95°C，反應8~10h至溶液變為淡黃色透明液體，停止加熱，自然冷卻至常溫後轉入 100mL的容量瓶中並用去離子水定容至刻度，為0. l(T〇. 30mol/L的硒代硫酸鈉溶液，反應 方程式如下： Se+Na2S03 - Na2SeS03 B、 稱取0. 2284?2. 2835g氯化鎘晶體，用去離子水溶解定容至100mL，得到0. 01? 0· 10mol/L氯化鎘溶液； C、 稱取0. 1061?1.0614g巰基丙酸，用去離子水稀釋定容至100mL，得0. 01? 0· 10m〇l/L的巰基丙酸溶液； D、 取去離子水95?200mL，分別依次加入0· 01?0· 10mol/L的氯化鎘溶液0· 520? 31. 2mL、0. 01?0· 10mol/L的疏基丙酸溶液0· 884?74. 88mL，用1?5mol/L的氫氧化鈉 溶液調節溶液pH值為8-10,加入1. 44?86. 4mg亞碲酸鈉晶體，待溶解穩定後，同時加入硼 氫化鉀2. 46?147. 53mg與硒代硫酸鈉溶液1. 3?3. 9mL，放置廣2h，得到混合液； E、 取步驟D中的混合液30ml於三頸瓶中，130°C下加熱20-40min，製得水溶性CdTeSeS 合金量子點，其中：亞碲酸鈉+硒代硫酸鈉、氯化鎘、巰基丙酸的摩爾比率分別為1 :8 :19? 24； F、 加入異丙醇提純，於-20°C的冰箱內，先冷凍後再置於冷凍乾燥器內乾燥後即得到 CdTeSeS合金量子點固體粉末。
【文檔編號】C09K11/88GK104059670SQ201410257343
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月11日 優先權日:2014年6月11日
【發明者】周培疆, 劉西京, 詹紅菊 申請人:武漢大學