連續製備吸水性聚合物顆粒的方法

2023-07-20 00:10:41

連續製備吸水性聚合物顆粒的方法
【專利摘要】一種連續製備吸水性聚合物顆粒的方法，其中用於製備該聚合物顆粒的丙烯酸具有低的純度。
【專利說明】連續製備吸水性聚合物顆粒的方法
[0001]本發明涉及一種連續製備吸水性聚合物顆粒的方法，其中用於製備該聚合物顆粒的丙烯酸具有低的純度。
[0002]吸水性聚合物顆粒用於生產尿布、棉塞、衛生棉及其他衛生製品，而且也可用作商品園藝中的保水劑。吸水性聚合物顆粒也被稱為超吸收劑。
[0003]吸水性聚合物顆粒的製備記載於專著「Modern Superabsorbent PolymerTechnology」，F.L.Buchholz and A.T.Graham, ffiley-VCH, 1998,第 71-103 頁。
[0004]吸水性聚合物顆粒的性能可例如通過所使用交聯劑的量來調節。隨著交聯劑用量的增加，離心保留容量(CRC)降低且在21.0g/cm2壓力下的吸收量(AUL0.3psi)經過一個最大值。
[0005]為了改善使用性能，例如，尿布中溶脹的凝膠床的滲透性(SFC)和在49.2g/cm2的壓力下的吸收量(AUL0.3psi)，吸水性聚合物顆粒通常進行表面後交聯。這增加了顆粒表面的交聯度，其可至少部分解除49.2g/cm2的壓力下的吸收量(AUL0.3psi)和離心保留容量(CRC)的關聯。這種表面後交聯可在水性凝膠相中進行。然而，優選地，將乾燥、研磨和篩分過的聚合物顆粒(基礎聚合物)表面用表面後交聯劑塗覆且使其熱表面後交聯。適於該目的的交聯劑是可與吸水性聚合物顆粒的至少兩個羧酸根基團形成共價鍵的化合物。
[0006]本發明的一個目的是提供一種改進的製備吸水性聚合物顆粒的方法，更具體而言，一種其中還可使用相對較高汙染的單體的方法。
[0007]該目的通過一種連續製備吸水性聚合物顆粒的方法而實現，所述方法包括將一種單體溶液或懸浮液聚合以得到聚合物凝膠，所述單體溶液或懸浮液包括:
[0008]a)可至少部分被中和的丙`烯酸，
[0009]b)至少一種交聯劑，
[0010]c )至少一種引發劑，
[0011]d)任選地一種或多種可與丙烯酸共聚的烯鍵式不飽和單體以及
[0012]e)任選地一種或多種水溶性聚合物，
[0013]將所得的聚合物凝膠乾燥、將乾燥的聚合物凝膠粉碎以得到聚合物顆粒並將所得的聚合物顆粒分級，其中丙烯酸連續供應，所連續供應的丙烯酸具有小於99.8重量％的純度且所連續供應的丙烯酸的純度在24小時內變化小於2重量％。
[0014]所連續供應的丙烯酸的純度優選為80至99.5重量％，更優選90至99重量％且最優選95至98重量％。所連續供應的丙烯酸在24小時內純度的變化優選低於I重量％，更優選低於0.5重量％且最優選低於0.2重量％。
[0015]所連續供應的丙烯酸的純度為100重量％減去在丙烯酸製備過程中殘留於丙烯酸中的雜質，並通過氣相色譜法測定。為此，從100重量％減去所檢測到的雜質。在這裡應當注意，存在於丙烯酸中的水不能通過氣相色譜法測定。因此，水含量只能單獨測量，例如通過Karl Fischer滴定法,並同樣必須被減去。藉助氣相色譜法測定丙烯酸的純度還記載於專著 「Modern Superabsorbent Polymer Technology，，，F.L.Buchholz andA.T.Graham, ffiley-VCH, 1998，第 121 頁中。[0016]本發明基於在製備吸水性聚合物顆粒中單個雜質的作用可通過合適的措施來補償的發現。為了在連續過程中實現恆定的產品質量，因此僅需要保持雜質的濃度隨時間基本恆定。因此在連續製備中不必不斷調節補償雜質的措施。
[0017]因此根據本發明的方法可使用經過不太複雜純化的丙烯酸，並因此製備吸水性聚合物顆粒更廉價。
[0018]可能的雜質可被粗略地分為調節雜質、抑制雜質、交聯雜質和惰性雜質，這些雜質可在初步試驗中基於其作用而分類。
[0019]調節雜質通過終止聚合物鏈增長並開始新的聚合鏈而幹預聚合動力學。這導致離心保留容量(CRC)和可提取物的增加。同時，在壓力下吸收量(AUL0.3psi)降低。調節雜質的作用可例如通過增加交聯劑b)的量而補償。這種雜質可為，例如，丙烯醛、烯丙醇、異丙醇、呋喃-2-甲醛(2-糠醛)和苯甲醛。
[0020]抑制雜質阻止或減慢聚合反應。抑制雜質的作用可例如通過增加引發劑c)的量而補償。這種雜質可為，例如，氫醌和吩噻嗪。
[0021]交聯雜質增加聚合中的交聯度。這導致離心保留容量(CRC)和可提取物的降低。同時，在壓力下吸收量(AUL0.3psi)增加。交聯雜質的作用可例如通過降低交聯劑b)的量而補償。這種雜質可為，例如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
[0022]惰性雜質對聚合的影響——如果有的話——僅較小。這種雜質可為，例如，水、乙酸和丙酸。
[0023]根據本發明的方法可使用經過不太複雜純化的丙烯酸。重要的僅僅是，在所用的丙烯酸中存在的雜質的濃度隨時間變化很小。例如，可通過短精餾柱來純化丙烯酸，且可以一種簡單的方式獲得具有高含量的丙烯酸烯丙酯和其它雜質的丙烯酸。然後可通過簡單的初步試驗使聚合適應這種丙烯酸質量。然後，精餾本身可基於導向組分(如乙酸)而監測，其意味著精餾以導向組分含量保持恆 定的方式操作。
[0024]在本發明的一個特別優選的實施方案中，所連續供應的丙烯酸包含
[0025]-至少0.0005重量％，優選至少0.001重量％，更優選至少0.002重量％且最優選至少0.0025重量％的調節雜質和/或
[0026]-至少0.00005重量％，優選至少0.0001重量％，更優選至少0.0002重量％且最優選至少0.00025重量％的抑制雜質和/或
[0027]-至少0.005重量％，優選至少0.01重量％，更優選至少0.02重量％且最優選至少
0.025重量％的交聯雜質。
[0028]在本發明的一個極特別優選的實施方案中，所連續供應的丙烯酸包含
[0029]-0.0005至0.1重量％，優選0.001至0.05重量％，更優選0.002至0.02重量％且最優選0.0025至0.01重量％的調節雜質和/或
[0030]-0.00005至0.1重量％，優選0.0001至0.05重量％，更優選0.0002至0.02重量％且最優選0.00025至0.01重量％的抑制雜質和/或
[0031]-0.005至I重量％，優選0.01至0.5重量％，更優選0.02至0.2重量％且最優選0.025至0.1重量％的交聯雜質。
[0032]所述雜質尤其為水、乙酸、丙烯醛、甲酸、甲醛、丙酸、呋喃-2-甲醛、呋喃-3-甲醛、苯甲醒、原白頭翁素(protoanemonin)、馬來酸酐、馬來酸、二丙烯酸、丙烯酸烯丙酯、苯甲酸、氫醌和/或吩噻嗪。
[0033]吸水性聚合物顆粒通過將單體溶液或懸浮液聚合而製備，所述聚合物顆粒通常是非水溶性的。[0034]丙烯酸和/或其鹽在單體總量中的比例優選至少5011101%,更優選至少9011101%且最優選至少95mol %。
[0035]所用的丙烯酸通常包含阻聚劑，優選氫醌單醚，作為儲存穩定劑。
[0036]因此，單體溶液優選包含最高達250重量ppm，優選最高達130重量ppm，更優選最高達70重量ppm,且優選至少10重量ppm,更優選至少30重量ppm且特別是約50重量ppm的氫醌單醚，在每種情況下基於未中和的丙烯酸計。例如，可通過使用具有合適量的氫醌單醚的丙烯酸來製備該單體溶液。
[0037]優選的氫醌單醚為氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。
[0038]合適的交聯劑b)為具有至少兩個適於交聯的基團的化合物。這種基團為，例如，可自由基聚合至聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團，以及可與丙烯酸的酸基形成共價鍵的官能團。此外，可與丙烯酸的至少兩個酸基形成配位鍵的多價金屬鹽也適合作為交聯劑b)。
[0039]交聯劑b)優選為具有至少兩個可自由基聚合至聚合物網絡的可聚合基團的化合物。合適的交聯劑b)為，例如，如EP0530438A1中所記載的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷；如EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、W093/21237AUff02003/104299AUff02003/104300AUff02003/104301Al 和 DE10331450A1 中所記載的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；如DE10331456A1和DE10355401A1中所記載的不僅包含丙烯酸酯基團還包含其他烯鍵式不飽和基團的混合丙烯酸酯；或如例如DE19543368A1、DE19646484A1、W090/15830A1 和 W02002/032962A2 中所記載的交聯劑混合物。
[0040]優選的交聯劑b)為季戊四醇基三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
[0041]極特別優選的交聯劑b)為已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油，如例如W02003/104301A1中所記載。特別有利的是3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。極特別優選I至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優選3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特別是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
[0042]交聯劑b)的量優選為0.05至1.5重量％，更優選0.1至I重量％且最優選0.2至0.6重量％，在每種情況下基於丙烯酸計。隨著交聯劑用量的增加，離心保留容量(CRC)降低且在21.0g/cm2的壓力下吸收量經過一個最大值。
[0043]所用的引發劑c)可為所有在聚合條件下產生自由基的化合物，例如，熱引發劑、氧化還原引發劑、光引發劑。合適的氧化還原引發劑為過二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優選使用熱引發劑和氧化還原引發劑的混合物，如過二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所用的還原組分優選為2-羥基-2-亞磺醯基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺醯基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉
的混合物。這種混合物可作為Brtggolttei) FF6和Brttggolite⑩FF7 (BriiggemannChemicals;Heilbronn;Germany)得至丨J。
[0044]可與丙烯酸共聚的烯鍵式不飽和單體d)為，例如，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氣基乙酷。
[0045]其他可與丙烯酸共聚的烯鍵式不飽和單體d)為，例如，烯鍵式不飽和羧酸，如甲基丙烯酸和衣康酸，以及烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
[0046]所用的水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、澱粉、澱粉衍生物、改性纖維素(如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚二醇或聚丙烯酸，優選澱粉、澱粉衍生物和改性纖維素。
[0047]通常，使用水性單體溶液。該單體溶液的水含量優選為40至75重量％，更優選45至70重量％且最優選50至65重量％。還可使用單體懸浮液，即具有過量丙烯酸(如丙烯酸鈉)的單體溶液。隨著水含量提高，在隨後的乾燥過程中所需的能量增加，並且隨著水含量降低，就不足以去除聚合熱量。
[0048]為了最佳的作用，優選的阻聚劑需要溶解氧。因此，該單體溶液可在聚合前通過惰性化——即通入惰性氣體，優選氮氣或二氧化碳——去除溶解氧。單體溶液中的氧含量在聚合前優選降低至小於I重量ppm，更優選降低至小於0.5重量ppm，最優選降低至小於0.1重量ppm ο
[0049]合適的反應器為，例如，捏合反應器或帶式反應器。如W02001/038402A1所述，在捏合機中，在水性單體溶液或懸浮液的聚合中形成的聚合物凝膠通過例如反式旋轉攪拌器軸被連續粉碎。在帶上的聚合`記載於，例如DE3825366A1和US6，241，928中。帶式反應器中的聚合形成了一種聚合物凝膠，其需要在另一個方法步驟，例如在擠出機或捏合機中被粉碎。
[0050]為了改善乾燥性能，還可將通過捏合機而獲得的粉碎的聚合物凝膠另外擠出。
[0051]然而，還可使水性單體溶液液滴化並將所得的液滴在一種熱的載氣氣流中聚合。此處可將聚合和乾燥方法步驟結合起來，如在W02008/040715A2和W02008/052971A1中所述。
[0052]所得的聚合物凝膠的酸基團通常已被部分中和。中和優選在單體階段進行。這通常通過混入為水溶液形式或優選還為固體形式的中和劑而完成。中和度優選為25至95mol %,更優選30至80mol %,最優選40至75mol %,對此可使用常規中和劑,優選鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽及其混合物。還可使用銨鹽代替鹼金屬鹽。特別優選的鹼金屬為鈉和鉀，但極特別優選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。
[0053]然而，還可在聚合後，在聚合中形成聚合物凝膠的階段進行中和。還可在聚合前通過向單體溶液中實際添加部分中和劑來中和最高達40mol%，優選10至30mol%且更優選15至25m0l%的酸基團，並僅在聚合後，在聚合物凝膠階段設定所需的最終中和度。當聚合物凝膠至少部分地在聚合後被中和時，優選例如通過擠出機將聚合物凝膠機械粉碎，在此情況下，中和劑可被噴入、淋入或倒入且隨後仔細混合。為此，得到的凝膠物質可被反覆擠出以均勻化。
[0054]隨後聚合物凝膠優選用帶式乾燥器乾燥，直至殘餘溼含量優選為0.5至15重量％，更優選I至10重量％且最優選2至8重量％,所述殘餘溼含量由EDANA推薦的試驗方法N0.WSP230.2-05 「Mass Loss Upon Heating」測定。在殘餘溼含量過高的情況下,乾燥的聚合物凝膠具有過低的玻璃化轉變溫度Tg，且進一步處理會很困難。在殘餘溼含量過低的情況下，乾燥的聚合物凝膠太脆，且在隨後的粉碎步驟中，得到大量不想要的粒徑過小的聚合物顆粒(「細粉」)。乾燥前凝膠的固體含量優選為25至90重量％，更優選35至70重量％且最優選40至60重量％。然而，任選地，還可將流化床乾燥器或槳式乾燥器用於乾燥目的。
[0055]此後，將乾燥的聚合物凝膠粉碎和分級，且用於研磨的裝置通常可以是單級或多級輥磨機，優選兩級或三級輥磨機、針磨機、錘磨機或振動研磨機。
[0056]作為產品級分移出的聚合物顆粒的平均粒徑優選為至少200 μ m,更優選250至600 μ m且極特別為300至500 μ m。產品級分的平均粒徑可通過EDANA推薦的試驗方法N0.WSP220.2-05「Particle Size Distribution」測定,其中篩分級分的質量比例以累積的形式作圖且平均粒徑通過圖形確定。此處平均粒徑為得到累積50重量％的篩目大小的值。
[0057]具有大於150 μ m粒徑的顆粒的比例優選為至少90重量％,更優選至少95重量％且最優選至少98重量％。
[0058]粒徑太小的聚合物顆粒降低滲透性(SFC)。因此，過小的聚合物顆粒(「細粉」)的比例應該很低。
[0059]因此，過小的聚合物顆粒通常被除去並再循環到該方法中。優選在聚合之前、聚合過程中或聚合之後馬上即在乾燥聚合物凝膠之前進行。過小的聚合物顆粒可在再循環之前或再循環過程中用水和/或水性表面活性劑溼潤。
[0060]還可在後續方法步驟中例如在表面後交聯或另一個的塗布步驟之後除去過小的聚合物顆粒。在這種情況下，再循環的過小的聚合物顆粒是表面後交聯的或是以另一種方式被塗覆的，例如被熱解法二氧化矽塗覆。
[0061]當捏合反應器被用於聚合時，過小的聚合物顆粒優選在聚合的後三分之一階段中加入。
[0062]當過小的聚合物顆粒在非常早的階段加入，例如，實際加入單體溶液中時，這降低了所得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。然而，這可例如通過調節所用交聯劑
b)的量而補償。
[0063]當過小的聚合物顆粒在非常晚的階段加入——例如直到在連接在聚合反應器的下遊的裝置才加入(例如加入至一個擠出機中)——時，過小的聚合物顆粒難以納入到所得的聚合物凝膠中。但是，不充分納入的過小的聚合物顆粒在研磨過程中再次從乾燥的聚合物凝膠中分離出，因此在分級過程中再次被除去，並增加了待再循環的過小的聚合物顆粒的量。
[0064]具有粒徑至多850μπι的顆粒比例優選為至少90重量％，更優選為至少95重
量%，最優選至少98重量%。
[0065]具有粒徑至多600μπι的顆粒比例優選為至少90重量％，更優選為至少95重
量%，最優選至少98重量%。[0066]粒徑過大的聚合物顆粒降低了自由溶脹率。因此，過大的聚合物顆粒的比例同樣應當很小。
[0067]因此，過大的聚合物顆粒通常被除去並再循環到乾燥聚合物凝膠的研磨中。
[0068]為了進一步改善性能，將聚合物顆粒表面後交聯。合適的表面後交聯劑為包含可與聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物為，例如，在EP0083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2中記載的多官能胺、多官能醯胺胺、多官能環氧化物；在DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2中記載的二官能醇或多官能醇；或在DE10204938A1和US6，239，230中記載的β -羥基烷基醯胺。
[0069]其他記載的作為合適的表面後交聯劑的是DE4020780C1中的環狀碳酸酯；DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羥基乙基-2-噁唑烷酮；DE19807992C1中的雙-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE19854573A1中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物；DE19854574A1中的N-醯基_2_噁唑烷酮類；DE10204937A1中的環狀脲；DE10334584A1中的雙環醯胺乙縮醛；EP1199327A2中的氧雜環丁烷和環狀脲和W02003/031482A1中的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。
[0070]優選的表面後交聯劑為碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚醯胺與表氯醇的反應產物以及丙二醇和1，4- 丁二醇的混合物。
[0071]極特別優選的表面後交聯劑為2-羥基乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1，3-丙二醇。
[0072]此外，還可使用如DE3713601A1中所述的包含另外的可聚合的烯鍵式不飽和基團的表面後交聯劑。
[0073]表面後交聯劑的量 優選為0.001至2重量％，更優選0.02至I重量％且最優選
0.05至0.2重量％，在每種情況下基於聚合物顆粒計。
[0074]在本發明的一個優選的實施方案中，除表面後交聯劑以外，在表面後交聯之前、過程中或之後將多價陽離子施用至顆粒表面。
[0075]在本發明的方法中可用的多價陽離子為，例如，二價陽離子例如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子；三價陽離子例如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子；四價陽離子例如鈦和鋯的陽離子。可能的抗衡離子為氫氧根、氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根，例如乙酸根、檸檬酸根和乳酸根。具有不同抗衡離子的鹽也可以，例如鹼性鋁鹽如單乙酸鋁或單乳酸鋁。優選硫酸鋁、單乙酸鋁和乳酸鋁。除了金屬鹽以外，還可使用多胺作為多價陽離子。
[0076]所用的多價陽離子的量為，例如，0.001至1.5重量％，優選0.005至I重量％且更
優選0.02至0.8重量％，在每種情況下基於聚合物顆粒計。
[0077]表面後交聯通常以這樣一種方式進行，即將表面後交聯劑的溶液噴霧至乾燥的聚合物顆粒上。噴霧施用後，將塗覆有表面後交聯劑的聚合物顆粒熱乾燥，並且表面後交聯反應可在乾燥之前或過程中進行。
[0078]表面後交聯劑的溶液的噴霧施用優選在具有移動式混合工具的混合器中進行，例如螺杆混合器、盤式混合器和槳式混合器。特別優選臥式混合器，例如槳式混合器，極特別優選立式混合器。臥式混合器和立式混合器之間的區別是混合軸的位置，即臥式混合器具有一個水平安裝的混合軸而立式混合器具有一個垂直安裝的混合軸。合適的混合器為，例如，臥式Pflugschar?犁鏵混合器(Gebr.Lodige
Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany), Vrieco-Nauta 連續 混合 器(HosokawaMicron BV;Doetinchem;the Netherlands), Processall Mixmill 混合器(ProcessallIncorporated; Cinc innati ; US) 和 Schugi FlexOHlix? (Hosokawa MicronBV; Doetinchem; the Netherlands)。然而,還可在流化床中噴霧表面後交聯劑溶液。
[0079]表面後交聯劑通常以水性溶液的形式使用。表面後交聯劑在聚合物顆粒中的滲透深度可通過非水溶劑的含量和溶劑總量而調節。
[0080]當僅用水作為溶劑時，有利地添加表面活性劑。這改善了潤溼性能並降低了結塊的傾向。然而，優選使用溶劑的混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以質量計的混合比例優選為20:80至40:60。
[0081]熱乾燥優選在接觸式乾燥器中進行，更優選槳式乾燥器，最優選盤式乾燥器。合適的乾燥器是，例如，Hosokawa Bepex?臥式槳式乾燥器(Hosokawa Micron
GmbH;Leingarten;Germany)> HosokawaR 盤式乾燥器(Hosokawa Micron
GmbH;Leingarten;Germany)> Ηθ?θ-Flite? 乾燥器(Metso Minerals IndustriesInc.; Danville; USA)和 Nara 獎式乾燥器(NARA Machinery Europe; Frechen; Germany)。此外,還可使用流化床乾燥器。
[0082]乾燥可在混合器自身中通過加熱夾套或吹進暖空氣而進行。同樣合適的是使用一種下遊乾燥器，例如櫃式乾燥器、旋轉管式爐或可加熱的螺杆。特別有利的是在流化床乾燥器中混合和乾燥。
[0083]優選的乾燥溫度在100°C至250°C範圍內，優選120°C至220°C，更優選130°C至210°C，最優選150°C至200°C。在此溫度下在反應混合器或乾燥器中優選的停留時間優選為至少10分鐘，更優選至少20分鐘，最優選至少30分鐘，且通常至多60分鐘。
[0084]在本發明的一個優選的實施方案中，在熱乾燥後將吸水性聚合物顆粒冷卻。冷卻優選在接觸式冷卻器中，更優選槳式冷卻器且最優選盤式冷卻器中進行。合適的冷卻器為，例如HosokawaCX⑩臣卜式獎式冷卻器(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten;Germany)、
Hosokawa Bt*pe\ S.盤式冷去P 器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)>
HoIl1-F丨丨t_e電冷卻器(Metso Minerals Industries Inc.;Danvilie;USA)以及Nara獎式冷卻器(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外，還可使用流化床冷卻器。
[0085]在冷卻器中，將吸水性聚合物顆粒冷卻至20至150°C，優選30至120°C，更優選40至100°C且最優選50至80°C。
[0086]隨後，可以再次將表面後交聯的聚合物顆粒分級，將過小和/或過大的聚合物顆粒除去並再循環到該方法中。
[0087]為了進一步改善性能，可將表面後交聯的聚合物顆粒塗覆或再潤溼。
[0088]再潤溼優選在30至80°C，更優選35至70°C，更優選40至60V下進行。在過低溫度下，吸水性聚合物顆粒 傾向於結塊，且在較高溫度下，水已蒸發至一個顯著的程度。用於再潤溼的水的量優選為I至10重量％，更優選2至8重量％且最優選3至5重量％。再潤溼提高了聚合物顆粒的機械穩定性並降低了其帶靜電的傾向。再潤溼有利地在熱乾燥之後在冷卻器中進行。
[0089]用於改善自由溶脹率和滲透性(SFC)的合適的塗料為，例如無機惰性物質，例如不溶於水的金屬鹽、有機聚合物、陽離子聚合物和二價金屬陽離子或多價金屬陽離子。用於粘附粉塵的合適的塗料為，例如多元醇。用於消除聚合物顆粒的不想要的結塊傾向的合適的
塗料為，例如熱解法二氧化矽，如Aer_M? 200,以及表面活性劑，如SpuniT 20。
[0090]通過本發明方法製備的吸水性聚合物顆粒具有的溼含量優選為O至15重量％，更優選0.2至10重量％且最優選0.5至8重量％，該溼含量由EDANA推薦的試驗方法N0.WSP230.2-05 「Mass Loss Upon Heating」 測定。
[0091]通過本發明方法製備的吸水性聚合物顆粒具有粒徑300至600 μ m的顆粒的比例優選為至少30重量％，更優選至少50重量％且最優選至少70重量％。
[0092]通過本發明的方法製備的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少15g/g,優選至少20g/g,更優選至少22g/g,特別優選至少24g/g且最優選至少26g/go吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常小於60g/g。離心保留容量(CRC)由EDANA 推薦的試驗方法 N0.WSP241.2-05 「Fluid Retention Capacity in Saline, AfterCentrifugation，，測定。
[0093]通過本發明的方法製備的吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收量通常為至少15g/g,優選至少20g/g,更優選至少22g/g,特別優選至少24g/g且最優選至少26g/g。吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收量通常小於35g/g。在49.2g/cm2壓力下的吸收量由類似於EDANA推薦的試驗方法N0.WSP242.2-05 「Absorption underPressure, Gravimetric Determination」測定，不同在於所確立的壓力是49.2g/cm2,而不是21.0g/cm2的壓力ο
[0094]方法:`
[0095]在下文中所描述的並命名為「WSP」的標準試驗方法記載於,StandardTest Methods for the Nonwovens Industry，，，2005 版，由 「Worldwide StrategicPartners，，EDANA (Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.0rg)和 INDA (1100 Crescent Green, Suitel15, Cary, North Carolina27518, USA, www.1nda.0rg)共同出版。該出版物可從EDANA和INDA得到。
[0096]除非另有說明，測量應當在23 ±2°C的環境溫度和50 ±10%的相對空氣溼度下進行。在測試前將吸水性聚合物顆粒充分混合。
[0097]離心保留容量
[0098]離心保留容量(CRC)由EDANA 推薦的試驗方法 N0.WSP241.2_05「Fluid RetentionCapacity in Saline, After Centrifugation，，測定。
[0099]在21.0g/cm2壓力下的吸收量(負載下吸收量)
[0100]吸水性聚合物顆粒在21.0g/cm2壓力下的吸收量(AUL0.3psi)由EDANA推薦的試驗方法 N0.WSP242.2-05 「Absorption under Pressure, Gravimetric Determination，，測定。
[0101]在49.2g/cm2壓力下的吸收量(負載下吸收量)
[0102]在49.2g/cm2壓力下的吸收量(AUL0.7psi)由類似於EDANA推薦的試驗方法N0.WSP242.2-05 「Absorption under Pressure, Gravimetric Determination」 測定，不同在於所確立的壓力是 49.2g/cm2 (AUL0.7psi)，而不是 21.0g/cm2 (AUL0.3psi)。
[0103]可提取物
[0104]吸水性聚合物顆粒的可提取物比例通過EDANA推薦的試驗方法N0.WSP270.2-05 「ExtractabIe」 測定。
[0105]丙烯酸的純度
[0106]純度測定通過具有分流進樣器和火焰離子化檢測器的氣相色譜儀進行。使用膜厚度 0.25μπι 的 J&W DB FFAB30m x 0.32mm 毛細管柱(AgilentTechnologies, Waldbronn, Germany)。進樣器溫度為180°C且檢測器溫度為240°C。選擇以下的溫度程序:120°C下10分鐘，隨後以10°C /min升溫至220°C且在220°C下15分鐘。分流比為1: 100，進樣量為0.5 μ I。
[0107]溫度程序、分流比和進樣量可略有變化。需要對其調節以使對所有組分而言實現良好的分離和高的信噪比。
[0108]用乙酸2-乙基己基酯作為內標物進行測定。檢測到的雜質用I因子計值並用100重量％減去檢測到的雜質連同存在於丙烯酸中的水。丙烯酸中的水通常通過Karl Fischer滴定法測定。
實施例
[0109]在以下實驗中，使用高純度的丙烯酸。被考察的雜質在所用的丙烯酸中是檢測不到的。
`[0110]實施例1
[0111]將96g丙烯酸、785g丙烯酸鈉水溶液(濃度37.3重量％ )、115g去離子水和0.66g3重乙氧基化三丙烯酸甘油酯(濃度約85重量％)通過通入氮氣30分鐘而除去大氣氧。通過在一個2升塑料容器中加入2.34g過二硫酸鈉水溶液(濃度10.0重量％)、1.50g抗壞血酸水溶液(濃度1.0重量％)和1.50g過氧化氫水溶液(濃度1.0重量％)而引發聚合反應。14分鐘後達到約108°C的最大聚合溫度(1?±)。達到60分鐘後，移出聚合物凝膠，將其用絞肉機使用6_模板粉碎，在強制通風乾燥箱中在150°C下乾燥60分鐘，然後連續通過間隙寬度為1000 μ m、600 μ m和400 μ m的輥磨機研磨，並通過篩分研磨的材料而將粒徑範圍調節至150至850 μ m。由此所得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)為40.3g/g且壓力下的吸收量(AUL0.3psi)為7.8g/g。
[0112]實施例2
[0113]步驟如實施例1，不同在於聚合反應在IOOppm丙烯酸烯丙酯(基於丙烯酸計)的存在下進行。由此所得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)為37.6g/g且壓力下的吸收量(AUL0.3psi)為 8.0g/g。
[0114]實施例3
[0115]步驟如實施例1，不同在於聚合反應在200ppm丙烯酸烯丙酯(基於丙烯酸計)的存在下進行。由此所得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)為36.3g/g且壓力下的吸收量(AUL0.3psi)為 8.4g/g。
[0116]表1:丙烯酸烯丙酯的影響(交聯雜質)
【權利要求】
1.一種連續製備吸水性聚合物顆粒的方法，包括將一種單體溶液或懸浮液聚合以得到聚合物凝膠，所述單體溶液或懸浮液包括: a)可至少部分被中和的丙烯酸， b)至少一種交聯劑， c)至少一種引發劑， d)任選地一種或多種可與丙烯酸共聚的烯鍵式不飽和單體，以及 e)任選地一種或多種吸水性聚合物， 將所得的聚合物凝膠乾燥、將乾燥的聚合物凝膠粉碎以得到聚合物顆粒並將所得的聚合物顆粒分級，其中丙烯酸連續供應，所連續供應的丙烯酸具有小於99.8重量％的純度且所連續供應的丙烯酸的純度在24小時內變化小於2重量％。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所連續供應的丙烯酸具有90至99重量％的純度。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所連續供應的丙烯酸的純度在24小時內變化小於0.5重量％。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所連續供應的丙烯酸包含 -至少0.0005重量％的調節雜質，和/或 -至少0.00005重量％的抑制雜質，和/或 -至少0.005重量％的交聯雜質 。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所連續供應的丙烯酸包含 -0.001至0.05重量％的調節雜質，和/或 -0.0001至0.05重量％的抑制雜質，和/或 -0.05至0.5重量％的交聯雜質。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中丙烯酸a)已被中和至25至95mol%的程度。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中雜質為水、乙酸、丙烯醛、甲酸、甲醛、丙酸、呋喃-2-甲醛、呋喃-3-甲醛、苯甲醛、原白頭翁素、馬來酸酐、馬來酸、二丙烯酸、丙烯酸烯丙酯、苯甲酸、氫醌單甲醚、氫醌和/或吩噻嗪。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中吸水性聚合物顆粒的溼含量為至多15重量％。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中至少95重量％吸水性聚合物顆粒的粒徑為大於150 μ m。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中至少95重量％吸水性聚合物顆粒的粒徑不超過850 μ m。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中吸水性聚合物顆粒的離心保留容量為至少15g/g。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其中吸水性聚合物顆粒已被表面後交聯。
【文檔編號】A61L15/00GK103562240SQ201280025097
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年6月1日 優先權日:2011年6月3日
【發明者】R·芬克, T·法伊弗, J·施洛德 申請人:巴斯夫歐洲公司