聚烷氧基化三羥甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯的製作方法

2023-07-15 05:24:11 2

專利名稱：聚烷氧基化三羥甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型聚烷氧基化三羥甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯，一種用於製備這些酯的簡化方法和可這樣獲得的反應混合物的用途。
被稱為超吸收性聚合物或SAP的可溶脹的水凝膠形成加聚物可從現有技術中獲悉。它們是柔性親水性加聚物的網絡，可以是離子和非離子性質的。它們能夠通過形成水凝膠吸收並結合含水流體，因此優先地被用來製造棉塞，尿布，衛生巾，失禁製品，孩子的訓練褲，鞋墊和用於吸收體液的其它衛生製品。超吸收劑也被用於其中吸收流體，尤其水或水溶液的其它技術領域。這些領域包括例如儲存，包裝，運輸(用於水敏性製品的包裝材料，例如花運輸，減震)；食品領域(魚，鮮肉的運輸；在鮮魚/肉包裝物中吸收水、血)；藥物(傷口膏藥，燒傷敷料或其它的擦拭傷口的吸水性材料)，化妝品(用於藥物和治療劑的載體材料，風溼病膏藥，超聲凝膠，冷卻凝膠，化妝品增稠劑，防曬劑)；用於水包油或油包水乳液的增稠劑；紡織品(手套，運動裝，紡織品中的水分調節，鞋墊)；化學加工工業應用(用於有機反應的催化劑，大的官能分子(酶)的固定，聚結用粘合劑，儲熱介質，助濾劑，聚合物層壓件中的親水性組分，分散劑，液化劑)；建築物和建造，安裝(粉末注塑，粘土型打底，振動抑制介質，與在富含水的地基中掘隧道有關的助劑，電纜包皮)；水處理，廢物處理，除水(除冰劑，可以再用的沙袋)；清潔；農業領域(灌溉，融水和露水沉澱物的保留，堆肥添加劑，保護森林免遭真菌和昆蟲侵害，活性成分緩釋到植物中)；消防(熄滅火花)(用SAP凝膠塗覆房屋或房屋牆壁，因為水具有很高的熱容量，可以阻止著火；在著火如森林火災的情況下噴霧SAP凝膠)；熱塑性聚合物中的共擠出劑(多層膜的親水化)；能夠吸水的薄膜和熱塑性模塑製品(例如能夠儲存雨水和露水的農膜)的生產；用於使可在潮溼的膜內包裝的新鮮水果和蔬菜保持新鮮的含有SAP的薄膜；該SAP儲存由水果和蔬菜釋放的水，不會形成冷凝液滴和部分地將該水重新散發到水果和蔬菜中，結果既不發生沾汙也不發生枯萎；例如用於食品包裝如肉，魚，家禽，水果和蔬菜的SAP-聚苯乙烯共擠出物；活性成分配製料(藥物，作物保護)中的載體物質。在衛生製品內部，超吸收劑一般位於包含其它材料，包括纖維(纖維素纖維)在內的吸收性芯內，它們起一種液體緩衝區的作用，其間儲存自發施加的液體侵襲物，目的確保體液在吸收性芯中向超吸收劑的有效疏通。
尿布設計的目前趨勢朝向具有降低的纖維素纖維含量和提高的水凝膠含量的愈來愈薄的結構。這些年來，朝向愈來愈薄的尿布結構的趨勢已經基本上改變了水可溶脹的親水性聚合物的所需性能分布。然而在高吸收性水凝膠的開發的起初，最初人們的興趣僅僅集中在很高的可溶脹性上，後來確定，超吸收劑輸送和分配流體的能力也具有決定性作用。已經確定，普通的超吸收劑在用液體潤溼時表面顯著溶脹，使得液體至顆粒內部的輸送大大削弱或完全被阻止。超吸收劑的這一特徵被稱為凝膠阻斷。衛生製品中的每單位面積的較大量聚合物必須不引起聚合物溶脹，該溶脹形成後續流體的阻隔層。具有良好輸送性能的產品將確保最佳利用整個衛生製品。這防止了凝膠阻斷的現象，後者在極端情況下會引起衛生製品滲漏。流體輸送和分布因此對於體液的初始吸收而言具有決定性作用。
良好輸送性能例如為在溶脹狀態下具有高凝膠強度的水凝膠所擁有。缺乏強度的凝膠在施加的壓力，例如由於衛生製品的穿戴者的體重引起的壓力時可變形，並且阻塞SAP/纖維素纖維吸收劑中的孔隙，所以阻止了流體的繼續吸收。增強的凝膠強度一般通過高交聯度來獲得，但這降低了產品的保留性能。增強凝膠強度的一種巧妙方式是表面後交聯。在該方法中，將具有平均交聯密度的乾燥的超吸收劑進行另外的交聯步驟。表面後交聯提高超吸收劑顆粒的外殼的交聯密度，從而將在負荷下的吸收性提升到較高水平。然而在超吸收劑顆粒外殼中的吸收能力降低，但由於存在活動聚合物鏈，芯具有改進吸收能力(與外殼相比)，所以外殼結構確保了改進的流體輸送，而不會發生凝膠阻斷效應。最希望的是，超吸收劑的總能力不自發被佔據，而是具有時間延遲性。因為衛生製品一般反覆地被尿侵入，超吸收劑的吸收能力應該在第一次處理之後沒有明顯地被耗盡。
可高度溶脹的親水性水凝膠尤其是(共)聚合親水性單體的聚合物，一種或多種親水性單體在合適的接枝基質上的接枝(共)聚合物，交聯的纖維素或澱粉醚，交聯的羧甲基纖維素，部分交聯的聚氧化烯或在含水流體中溶脹的天然產物，例如瓜爾衍生物。此類水凝膠用作用於生產尿布，棉塞，衛生巾和其它衛生製品的吸收水溶液的產品，而且用作商品園藝中的保水劑。
為了改進工作性能，例如在尿布中的Rewet和AUL，可高度溶脹的親水性水凝膠一般要進行表面交聯或凝膠後交聯。該後交聯對於本領域的技術人員而言本身是已知的，優選在含水凝膠相中進行或作為研磨和分級聚合物顆粒的表面後交聯進行。
EP 238050公開了氧化乙烯和/或氧化丙烯與三羥甲基丙烷的雙重或三重丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯加成產物(作為超吸收劑的可能的內部交聯劑)。
Sartomer(Exton，PA，USA)例如以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 351)，三重單乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 454)，三重二乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 499)，三重三乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 502)，三重五乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 9035)以及總共20mol乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 415)的標明商品名出售。丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯可以SR492(3×(1 PO/TMP))和CD 501(3×(2PO/TMP))的商品名獲得。
WO 93/21237公開了可用作交聯劑的烷氧基化多羥基C2-C10烴的(甲基)丙烯酸酯。所使用的三羥甲基丙烷交聯劑對應於SR 351，SR 454，SR502，SR 9035和SR 415。這些交聯劑具有0，3，9，15或20個EO單元/TMP。WO 93/21237宣稱具有3×(2-7個EO單元/TMP)，尤其3×(4-6個EO單元/TMP)是有利的。
這些化合物的缺點是需要高成本和麻煩的的提純操作來至少部分去除起始原料和副產物；在所引用的參考文獻中使用的交聯劑具有低於0.1重量％的丙烯酸含量。
乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯再三地作為內部交聯劑而在專利文獻中提到，但僅僅使用可從Sartomer買到的TMP衍生物，例如在WO 98/47951中的三羥甲基丙烷三乙氧基化物三丙烯酸酯，在WO01/41818中作為高度乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(HeTMPTA)的Sartomer#9035以及在WO 01/56625中的SR9035和SR-492。
通過在抑制劑/抑制劑體系存在下和在有或無溶劑如苯、甲苯或環己烷存在下的(甲基)丙烯酸與相應醇類的酸催化的酯化來生產這種高級(甲基)丙烯酸酯的方法是常識。
因為由(甲基)丙烯酸和醇類形成酯的反應已知以平衡反應為基礎，所以通常過量使用一種起始原料和/或從平衡體系中去除所形成的酯化水和/或目標酯，以便可以獲得工業轉化率。
因此，在高級(甲基)丙烯酸酯的生產中，通常去除反應水和使用過量的(甲基)丙烯酸。
US 4 187 383描述了在20-80℃的反應溫度下使用2∶1-3∶1的當量過量的(甲基)丙烯酸與有機多元醇的酯化方法。
該方法的缺點是低反應溫度所帶來的長達35小時的反應時間和在反應混合物中的過量酸先後通過中和和相分離來去除。
WO 2001/14438(德溫特文摘號2001-191644/19)和WO 2001/10920(化學文摘號134163502)描述了在酸和聚合抑制劑存在下以3∶1-50∶1的比率將(甲基)丙烯酸用聚亞烷基二醇單烷基醚酯化，以及在鈍化酸性催化劑之後，使(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的殘留物在1.5-3.5的pH下共聚的方法，以及所述殘留物作為水泥添加劑的用途。
這些方法的缺點是它們只限於聚亞烷基二醇單烷基醚，催化劑必須要鈍化和此類共聚物不能用作水凝膠的交聯劑，因為它們僅僅具有一個官能團。
本發明的目的是提供可以用作聚合物和尤其超吸收劑的自由基交聯劑的另外的化合物，和簡化製備可用作超吸收劑的自由基交聯劑的物質的方法。
我們已經發現該目的可通過下式I的酯F來實現 其中EO是O-CH2-CH2-，PO在各種情況下獨立是O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-，n1、n2和n3獨立地是4、5或6，n1+n2+n3是14、15或16，m1、m2和m3獨立地是1、2或3，m1+m2+m3是4、5或6，R1、R2和R3獨立地是H或CH3。
EO或PO單元以使得形成聚醚而非過氧化物的方式引入。
優選其中n1+n2+n3是15的具有以上含義的酯F。
尤其優選其中n1＝n2＝n3＝5的具有以上含義的酯F。
還優選其中m1+m2+m3是5的具有以上含義的酯F。
還尤其優選其中m1＝m2＝2且m3＝1的具有以上含義的酯F。
更尤其優選其中R1、R2和R3是相同的，尤其當R1、R2和R3各自是H時的酯F。
我們已經發現該目的進一步通過一種製備烷氧基化三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸的酯F的方法來實現，該方法包括下列步驟a)使烷氧基化三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸在至少一種酯化催化劑C和至少一種聚合抑制劑D以及任選的與水共沸的溶劑E存在下反應，形成酯F，b)在步驟a)期間和/或之後任選從反應混合物中去除在步驟a)中形成的一些或全部的水，f)任選中和反應混合物，h)當使用溶劑E時，任選通過蒸餾去除該溶劑，和/或i)用在反應條件下呈惰性的氣體汽提。
在優選的實施方案中-(甲基)丙烯酸對烷氧基化三羥甲基丙烷的摩爾過量是至少3.15∶1，和-在最終步驟之後存在於反應混合物中的任選中和的(甲基)丙烯酸基本上保留在反應混合物中。
在本發明上下文中的「(甲基)丙烯酸」包括甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物。丙烯酸是優選的。
當需要純淨形式的酯F時，它可以通過已知分離方法來提純。
(甲基)丙烯酸對烷氧基化三羥甲基丙烷的摩爾過量是至少3.15∶1，優選至少3.3∶1，更優選至少3.75∶1，還更優選至少4.5∶1和尤其至少7.5∶1。
在優選的實施方案中，(甲基)丙烯酸以例如大於15∶1，優選大於30∶1，更優選大於60∶1，還更優選大於150∶1，尤其大於225∶1和特別是大於300∶1的過量使用。
可這樣獲得的酯化產物可以在基本不用進一步純化，具體而言不用基本去除過量的(甲基)丙烯酸和酯化催化劑C的情況下用作水凝膠的自由基交聯劑。
除非另作說明，這裡使用的「交聯」理解為指自由基交聯(凝膠交聯；內部交聯；線性或輕度交聯聚合物的一起交聯)。該交聯可以通過自由基或陽離子聚合機理或其它機理，例如麥可加成，酯化或酯交換機理來進行，但優選通過自由基聚合來進行。
能夠吸收含水流體的水凝膠形成聚合物優選能夠吸收至少其本身重量，優選其本身重量的10倍的蒸餾水，並且它們優選甚至能夠在0.7psi的壓力下實現所述吸收。
可用於本發明目的的烷氧基化三羥甲基丙烷具有如下式II的結構 其中EO、PO、n1、n2、n3、m1、m2和m3各自如對於酯所定義的那樣。
三羥甲基丙烷與氧化烯的反應對於本領域的技術人員而言是眾所周知的。進行該反應的可行方法可以在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie(有機化學方法)，第4版，1979，Thieme VerlagStuttgart，編輯Heinz Kropf，第6/1a卷，第1部分，第373-385頁中找到。
製備式II化合物的方法的一個實例是使三羥甲基丙烷首先與EO反應，然後與PO反應。
這例如通過將約77g的三羥甲基丙烷與0.5g的KOH 45％水溶液作為初始加料投入到高壓釜內和在80℃和減壓(約20毫巴)下對該初始加料脫水來完成。然後在120-130℃下添加適量的氧化丙烯，再在該溫度下在升高的壓力下反應。當發現壓力不再變化時，反應已經結束。然後將反應混合物在120℃下攪拌另外30分鐘。隨後在145-155℃和升高的壓力下在較長的時間內添加適量的氧化乙烯，同樣使之反應。在用惰性氣體吹掃並冷卻到60℃以後，通過添加焦磷酸鈉和隨後過濾而分離出催化劑。
對可以根據本發明使用的多元醇的粘度沒有任何特定要求，但它們應該在達到大約80℃時容易泵送，它們的粘度應該優選低於1000mPas，更優選低於800mPas和最優選低於500mPas。
本發明的有用的酯化催化劑C是硫酸，芳基或烷基磺酸或它們的混合物。芳基磺酸的實例是苯磺酸，對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，烷基磺酸的實例是甲磺酸，乙磺酸和三氟甲烷磺酸。類似地，強酸性離子交換劑或沸石類可用作酯化催化劑。優選硫酸和離子交換劑。
對本發明有用的聚合抑制劑D包括例如酚類如烷基苯酚，例如，鄰-，間-或對甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲苯酚，2，2』-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，4，4』-氧聯二苯酚，3，4-(亞甲基二氧基)酚(芝麻酚)，3，4-二甲苯酚，氫醌，鄰苯二酚(1，2-二羥基苯)，2-(1』-甲基環己-1』-基)-4，6-二甲基苯酚，2-或4-(1』-苯乙-1』-基)酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，2，6-二-叔丁基苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，壬基苯酚[11066-49-2]，辛基苯酚[140-66-9]，2，6-二甲苯酚，雙酚A，雙酚F，雙酚B，雙酚C，雙酚S，3，3』，5，5』-四溴雙酚A，2，6-二-叔丁基-對甲酚，購自BASF AG的Koresin，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸甲酯，4-叔丁基鄰苯二酚，2-羥基苄基醇，2-甲氧基-4-甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，4，5-三甲基苯酚，2，4，6-三甲基苯酚，2-異丙基苯酚，4-異丙基苯酚，6-異丙基-間甲酚，β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸正十八烷基酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥苄基)苯，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙醯氧基乙基異氰脲酸酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苄基)異氰脲酸酯，季戊四醇四[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚-，6-仲丁基-2，4-二硝基苯酚，購自Ciba Spezialittenchemie的Irganox565、1141、1192、1222和1425，3-(3』，5』-二-叔丁基-4』-羥苯基)丙酸十八烷基酯，3-(3』，5』-二-叔丁基-4』-羥苯基)丙酸十六烷基酯，3-(3』，5』-二-叔丁基-4』-羥苯基)丙酸辛基酯，3-硫雜-1，5-戊二醇雙[(3』，5』-二-叔丁基-4』-羥苯基)丙酸酯]，4，8-二氧雜-1，11-十一烷二醇雙[(3』，5』-二-叔丁基-4』-羥苯基)丙酸酯]，4，8-二氧雜-1，11-十一烷二醇雙[(3』-叔丁基-4』-羥基-5』-甲基苯基)丙酸酯]，1，9-壬二醇雙[(3』，5』-二-叔丁基-4』-羥苯基)丙酸酯]，1，7-庚二胺雙[3-(3』，5』-二-叔丁基-4』-羥苯基)丙醯胺]，1，1-甲烷二胺雙[3-(3』，5』-二-叔丁基-4』-羥苯基)丙醯胺]，3-(3』，5』-二-叔丁基-4』-羥苯基)丙醯肼，3-(3』，5』-二-甲基-4』-羥苯基)丙醯肼，雙(3-叔丁基-5-乙基-2-羥基苯-1-基)甲烷，雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯-1-基)甲烷，雙[3-(1』-甲基環己-1』-基)-5-甲基-2-羥基苯-1-基]甲烷，雙(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯-1-基)甲烷，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯-1-基)乙烷，雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯-1-基)硫，雙(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯-1-基)硫，1，1-雙(3，4-二甲基-2-羥基苯-1-基)-2-甲基丙烷，1，1-雙(5-叔丁基-3-甲基-2-羥基苯-1-基)丁烷，1，3，5-三[1』-(3」，5」-二-叔丁基-4」-羥基苯-1」-基)甲-1』-基]-2，4，6-三甲苯，1，1，4-三(5』-叔丁基-4』-羥基-2』-甲基苯-1』-基)丁烷，氨基苯酚，例如對氨基苯酚，亞硝基苯酚，例如對亞硝基苯酚，對亞硝基-鄰-甲酚，烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(愈創木酚，鄰苯二酚單甲基醚)，2-乙氧基苯酚，2-異丙氧基苯酚，4-甲氧基苯酚(氫醌單甲醚)，單-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚，3，5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚，3-羥基-4-甲氧基苄醇，2，5-二甲氧基-4-羥基苄醇(丁香醇)，4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)，4-羥基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)，3-羥基-4-甲氧基苯甲醛(異香草醛)，1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙酮(乙醯香蘭酮)，丁子香酚，二氫丁香酚，異丁子香酚，生育酚，例如α-、β-、γ-、δ-和ε-生育酚，母育酚，α-生育酚氫醌，2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯並呋喃(2，2-二甲基-7-羥基香豆素)，醌類和氫醌類如氫醌或氫醌單甲醚，2，5-二-叔丁基氫醌，2-甲基-對氫醌，2，3-二甲基氫醌，三甲基氫醌，4-甲基焦兒茶酚，叔丁基氫醌，3-甲基焦兒茶酚，苯醌，2-甲基-對氫醌，2，3-二甲基氫醌，三甲基氫醌，3-甲基焦兒茶酚，4-甲基焦兒茶酚，叔丁基氫醌，4-乙氧基苯酚，4-丁氧基苯酚，氫醌單苄基醚，對苯氧基苯酚，2-甲基氫醌，2，5-二-叔丁基氫醌，四甲基-對苯醌，1，4-環己二酮-2，5-二甲酸二乙基酯，苯基-對苯醌，2，5-二甲基-3-苄基-對苯醌，2-異丙基-5-甲基-對苯醌(百裡香醌)，2，6-二異丙基-對苯醌，2，5-二甲基-3-羥基-對苯醌，2，5-二羥基-對苯醌，信筒子醌(Embelin)，四羥基-對苯醌，2，5-二甲氧基-1，4-苯醌，2-氨基-5-甲基-對苯醌，2，5-雙苯基氨基-1，4-苯醌，5，8-二羥基-1，4-萘醌，2-苯胺基-1，4-萘醌，蒽醌，N，N-二甲基靛苯胺，N，N-二苯基-對苯醌二亞胺，1，4-苯醌二肟，Coerulignon，3，3』-二-叔丁基-5，5』-二甲基二苯酚合苯醌(diphenochinon)，對玫紅酸(金精)，2，6-二-叔丁基-4-亞苄基苯醌，2，5-二-叔戊基氫醌，氮氧化物自由基如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基自由基，4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基自由基，4-乙醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基自由基，2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基自由基，4，4』，4」-三(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基)亞磷酸酯，3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基自由基，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-三甲基甲矽烷氧基哌啶，2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，(4-叔丁基)苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，琥珀酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，己二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，1，10-癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，正丁基丙二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，間苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，六氫對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，N，N』-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二醯胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己內醯胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基丁二醯亞胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)三嗪，N，N』-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N』-雙甲醯基-1，6-二氨基己烷，4，4』-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-3-哌嗪酮)，芳族胺如苯二胺，N，N-二苯胺，N-亞硝基二苯胺，亞硝基二乙基苯胺，N，N』-二烷基-對苯二胺，其中該烷基可以是相同的或不同的，可以各自獨立地含有1-4碳原子且是直鏈或支化的，例如N，N』-二-異丁基-對苯二胺，N，N』-二-異丙基-對苯二胺，購自Ciba Spezialittenchemie的Irganox 5057，N，N』-二-異丁基-對苯二胺，N，N』-二-異丙基-對苯二胺，對苯二胺，N-苯基-對苯二胺，N，N』-二苯基-對苯二胺，N-異丙基-N-苯基-對苯二胺，N，N』-二仲丁基-對苯二胺(購自BASF AG的KerobitBPD)，N-苯基-N』-異丙基-對苯二胺(購自Bayer AG的Vulkanox4010)，N-(1，3-二甲基丁基)-N』-苯基-對苯二胺，N-苯基-2-萘胺，亞氨基二苄基，N，N』-二苯基聯苯胺，N-苯基四苯胺，吖啶酮，3-羥基二苯基胺，4-羥基二苯基胺，羥胺如N，N-二乙基羥基胺，尿素衍生物如脲或硫脲，磷化合物，如三苯基膦，亞磷酸三苯酯，次磷酸或亞磷酸三乙基酯，含硫化合物如二苯硫，吩噻嗪或金屬鹽，例如氯化銅，二硫代氨基甲酸銅，硫酸銅，水楊酸銅，醋酸銅，氯化錳，二硫代氨基甲酸錳，硫酸錳，水楊酸錳，乙酸錳，氯化鈰，二硫代氨基甲酸鈰，硫酸鈰，水楊酸鈰，乙酸鈰，氯化鎳，二硫代氨基甲酸鎳，硫酸鎳，水楊酸鎳，乙酸鎳，氯化鉻，二硫代氨基甲酸鉻，硫酸鉻，水楊酸鉻，乙酸鉻或它們的混合物。優選所提及的酚類和醌類，尤其優選氫醌，氫醌單甲醚，2-叔丁基-4-甲基苯酚，6-叔丁基-2，4-二甲苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，亞磷酸三苯酯，次磷酸，CuCl2和愈創木酚(Guajacol)，以及更尤其優選氫醌和氫醌單甲醚。
尤其優選氫醌單甲醚，氫醌和烷基苯酚，任選與亞磷酸三苯酯和/或次磷酸結合。
更尤其優選α-生育酚(維生素E)，β-生育酚，γ-生育酚或δ-生育酚，任選與亞磷酸三苯酯和/或次磷酸結合。
可以通過引入含氧氣體，優選空氣或空氣和氮氣的混合物(貧空氣)來進一步促進穩定。
在所述穩定劑之中，優選好氧的那些，即需要氧的存在來完全地發揮它們的抑制作用的那些。
需要的話，對本發明有用的溶劑E尤其是合適於共沸去除反應水的溶劑，尤其脂族，環脂族和芳族烴或它們的混合物。
優選正戊烷，正己烷，正庚烷，環己烷，甲基環己烷，苯，甲苯或二甲苯。尤其優選環己烷，甲基環己烷和甲苯。
所述酯化可以通過用於多元醇的普通製備和/或後處理方法來進行，例如在本文的開頭提及的方法或在DE-A 199 41 136，DE-A 38 43 843，DE-A 38 43 854，DE-A 199 37 911，DE-A 199 29 258，EP-A 331 845，EP 554 651或US 4 187 383中所述的方法。
一般而言，該酯化可以如下進行
酯化裝置包括攪拌反應器，優選具有循環蒸發器的反應器以及具有冷凝器和相分離容器的附加蒸餾單元。
該反應器可以是例如具有夾套加熱和/或內加熱盤管的反應器。優選使用具有外部換熱器和自然或強制循環，即通過使用泵的循環，更優選其中循環不是藉助機械來完成的自然循環的反應器。
應該理解，反應還可以在多個反應區，例如兩個到四個和優選兩個或三個反應器的反應器組中進行。
合適的循環蒸發器是本領域的技術人員已知的，並且例如描述在R.Billet，Verdampfertechnik，HTB-Verlag，Bibliographisches InstitutMannheim，1965，53中。循環蒸發器的實例是管束式換熱器，板式換熱器等。
應該理解，循環系統還可包括多個換熱器。
蒸餾單元具有常規設計。它可以是簡單蒸餾單元，視需要可以裝有防濺罩或它可以是精餾塔。合適的塔內部構件原則上包括所有普通內部構件，例如塔盤，規整填料和/或亂堆填料。優選的塔盤包括泡罩塔板，篩盤，浮閥塔盤，索曼塔盤和/或雙流塔盤，而優選的亂堆填料是環狀填料，盤管形填料，鞍形填料或編織帶的那些。
一般而言，5-20個理論塔板就足夠了。
冷凝器和分離容器具有傳統的設計。
(甲基)丙烯酸和烷氧基化三羥甲基丙烷一般以如上所述的摩爾過量用於酯化a)。所使用的過量需要的話可以高達約3000∶1。
有用的酯化催化劑C包括上述那些。
它們一般以0.1-5重量％，優選0.5-5重量％，更優選1-4重量％和最優選2-4重量％的量使用，以該酯化混合物為基準計。
必要的話，可以藉助離子交換劑從反應混合物中去除酯化催化劑。該離子交換劑可以直接添加到反應混合物中，隨後濾出，或者可以使反應混合物通過離子交換劑床。
優選該酯化催化劑保留在反應混合物中。然而，在該催化劑是離子交換劑的情況下，優選去除該離子交換劑，例如通過過濾去除。
可以通過引入含氧氣體，優選空氣或空氣和氮氣的混合物(貧空氣)來進一步促進穩定。
該含氧氣體優選計量加入到塔的底部區域和/或加入到循環蒸發器中和/或在反應混合物中通過和/或在反應混合物上方通過。
聚合抑制劑(混合物)D(如上所述)以0.01-1重量％，優選0.02-0.8重量％和更優選0.05-0.5重量％的總量使用，以該酯化混合物為基準計。
聚合抑制劑(混合物)D例如可以作為水溶液或作為在反應物或產物中的溶液使用。
b)在反應過程中形成的反應水可以在酯化a)的過程中或之後餾出，在該情況下，該操作可以用與水形成共沸物的溶劑來加強。
需要的話，可用於共沸去除反應水的溶劑E包括上述化合物。
酯化優選在溶劑存在下進行。
溶劑的用量是10-200重量％，優選20-100重量％和更優選30％-100重量％，以烷氧基化三羥甲基丙烷和(甲基)丙烯酸的總和為基準計。
然而，沒有夾帶劑的操作也是可以想得到的，如在DE-A1 38 43854，第2欄第18行到第4欄第45行中所述，但與具有上述穩定劑的所引用的參考文獻截然不同。
當在反應混合物中的水不經由共沸物形成溶劑去除時，它可以通過用惰性氣體，優選含氧氣體和更優選空氣或貧空氣汽提來脫除，如在DE-A38 43 843中所述。
用於該酯化a)的反應溫度一般是40-160℃，優選是60-140℃和更優選是80-120℃。在反應過程中，溫度可以保持恆定或升高，優選它在反應的過程中升高。在這種情況下，酯化的最終溫度比起始溫度高5-30℃。如在DE-A 199 41 136和申請號為100 63 175.4的德國申請中所述，酯化的溫度可以通過改變在反應混合物中的溶劑濃度來決定和控制。
當使用溶劑時，它可以通過在反應器的頂部附加的蒸餾單元而從反應混合物中蒸餾出來。
餾出液可以有選擇地去除，或在冷凝之後供入到相分離裝置中。如在申請號為100 63 175.4的德國專利申請中所述，一般從系統中去除這樣獲得的水相，而有機相可以作為回流料供入到蒸餾單元中和/或直接通入反應區中和/或供入到循環蒸發器中。
當用作回流料時，可以如DE-A 199 41 136中所述使用有機相來控制酯化的溫度。
該酯化a)可以在不加壓的情況下，在超計大氣壓力下或在減壓下進行，優選是在大氣壓力下進行。
反應時間一般是在2-20小時的範圍內，優選在4-15小時的範圍內和更優選在7-12小時的範圍內。
其中添加各反應組分的順序對於本發明而言不重要。所有組分可以作為混合初始加料來引入並隨後進行加熱，或者一種或多種組分可以從初始加料中排除，或僅僅部分包含在初始加料中，並且只有在初始加料被加熱之後才添加。
可以使用的(甲基)丙烯酸在其組成上無限制，例如可以包含下列組分(甲基)丙烯酸 90-99.9重量％乙酸 0.05-3重量％丙酸 0.01-1重量％雙丙烯酸 0.01-5重量％水0.05-5重量％羰基化合物0.01-0.3重量％抑制劑0.01-0.1重量％馬來酸或馬來酸酐 0.001-0.5重量％所用的粗(甲基)丙烯酸一般用200-600ppm的吩噻嗪或提供與之相當的穩定化作用的量的其它穩定劑來穩定。羰基化合物在這裡例如是指丙酮和低級醛類，例如甲醛，乙醛，巴豆醛，丙烯醛，2-糠醛，3-糠醛和苯甲醛。
粗(甲基)丙烯酸在這裡是指在吸收劑中吸收丙烷/丙烯/丙烯醛或異丁烷/異丁烯/甲基丙烯醛氧化的反應氣體並後續脫除吸收劑之後獲得的或通過反應氣體的分凝獲得的(甲基)丙烯酸混合物。
顯然還可以使用純(甲基)丙烯酸，例如具有如下純度的純(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸 99.7-99.99重量％乙酸 50-1000ppm(重量)丙酸 10-500ppm(重量)雙丙烯酸 10-500ppm(重量)水 50-1000ppm(重量)羰基化合物 1-500ppm(重量)抑制劑 1-300ppm(重量)馬來酸或馬來酸酐 1-200ppm(重量)所用的純(甲基)丙烯酸一般用100-300ppm的氫醌單甲醚或提供與之相當的穩定化作用的量的其它儲存穩定劑來穩定。
純或預提純(甲基)丙烯酸泛指其純度為至少99.5重量％且基本上不含醛，其它的羰基化合物和高沸點組分的(甲基)丙烯酸。
在酯化過程中餾出的經由附加的塔(如果存在)去除的冷凝液的水相一般可以含有0.1-10重量％的(甲基)丙烯酸，將其從系統中分離並去除。它含有的(甲基)丙烯酸可以優選用萃取劑，優選用用於該酯化的任何溶劑，例如用環己烷在10-40℃下和1∶5-30，優選1∶10-20的水相與萃取劑的比率下萃取，再返回到該酯化中。
循環可以進一步通過將惰性氣體，優選含氧氣體，更優選空氣或空氣和氮氣的混合物(貧空氣)通入該循環或使它們在反應混合物中穿過或在反應混合物上方穿過來促進，例如按0.1-1m3/m3h，優選0.2-0.8m3/m3h和更優選0.3-0.7m3/m3h的比率循環，以反應混合物的體積為基準計。
酯化a)的進程可以通過監測所帶出的水的量和/或在反應器中的羧酸濃度的降低來監測。
例如一旦90％，優選至少95％和更優選至少98％的理論預計量的水已經通過溶劑帶出，就可以結束反應。
反應的終止可以例如通過基本上再也沒有反應水由夾帶劑脫除的事實來檢測。當(甲基)丙烯酸與反應水一起被帶出時，它的分數例如可通過回滴定等份的水相來測定。
例如當(甲基)丙烯酸以例如至少4.5∶1，優選至少7.5∶1和最優選至少15∶1的高化學計量過量使用時，可以省去反應水的去除。在這種情況下，所形成水量的相當大部分將保留在反應混合物中。水級分僅僅在反應過程中或之後從反應混合物中去除，這通過在所用溫度下的揮發性來決定，除那以外，不採用去除所生成的反應水的任何措施。例如，至少10重量％，優選至少20重量％，更優選至少30重量％，還更優選至少40重量％和最優選至少50重量％的所生成的反應水可以保留在反應混合物中。
c)在酯化結束之後，反應混合物通常可以冷卻到10-30℃，必要的話，通過添加可以與用來共沸去除水的任何溶劑相同的溶劑或添加調節至任何所需目標酯濃度的不同溶劑來冷卻。
在另一個實施方案中，該反應可以用合適的稀釋劑G停止並稀釋到例如10-90重量％，優選20-80重量％，更優選20-60重量％，還更優選30-50重量％和最優選約40重量％的濃度，例如以便減低粘度。
重要的是，在稀釋之後形成基本均勻的溶液。
這優選僅在水凝膠的生產之前不久完成，例如之前不超過24小時，優選之前不超過20小時，更優選之前不超過12小時，還更優選之前不超過6小時和最優選之前不超過3小時。
稀釋劑G選自水，水與一種或多種可以任何比例溶於水中的有機溶劑的混合物以及水與一種或多種一元醇或多元醇，例如甲醇和甘油的混合物。該醇優選攜帶1、2或3個羥基並優選具有1-10個和尤其至多4個碳原子。優選伯醇和仲醇。
優選的醇是甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇，甘油，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
d)必要的話，反應混合物可以進行脫色，例如通過用活性炭或金屬氧化物，例如氧化鋁，矽石，氧化鎂，氧化鋯，氧化硼或它們的混合物以例如0.1-50重量％，優選0.5-25重量％，更優選1-10％重量％的量在例如10-100℃，優選20-80℃和更優選30-60℃的溫度下處理。
這可以通過將粉狀或顆粒狀脫色劑加入到反應混合物中和隨後過濾或使反應混合物通過呈任何所需的合適模製品形式的脫色劑床來進行。
反應混合物的脫色可以在後處理工藝中的任何所需階段進行，例如在粗反應混合物的階段或在任何預洗，中和，洗滌或溶劑脫除之後。
反應混合物可以進一步進行預洗e)和/或中和f)和/或後洗g)，優選僅僅進行中和f)。需要的話，中和f)和預洗e)的順序可以互換。
(甲基)丙烯酸和/或催化劑C可以通過酸化和用溶劑萃取而至少部分地從洗滌e)和g)和/或中和f)的水相中回收，並再使用。
對於預洗e)或後洗g)，反應混合物在洗滌裝置中用洗液，例如水或5-30重量％，優選5-20重量％和更優選5-15重量％氯化鈉，氯化鉀，氯化銨，硫酸鈉或硫酸銨溶液，優選水或氯化鈉溶液處理。
反應混合物與洗液的比率一般是1∶0.1到1∶1，優選1∶0.2到1∶0.8和更優選1∶0.3到1∶0.7。
洗滌或中和例如可以在攪拌容器或其它的普通裝置例如塔或混合器-沉降器裝置中進行。
就工藝工程而言，在本發明方法中的任何洗滌或中和可以使用普通的萃取和洗滌方法和裝置進行，例如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(Ullmann工業化學百科全書)，第6版，1999電子版，「液液萃取-裝置」一章中所述的那些。例如，該選擇可以用於單段或多段萃取，優選單段萃取，以及用於同向流或逆流模式和優選逆流模式的那些萃取。
優選使用篩盤塔，規則或無規填充塔，攪拌容器或混合器-沉降器裝置以及脈衝塔或具有旋轉內部構件的塔。
每當金屬鹽，優選一種或多種銅鹽(共同地)用作抑制劑時，優選使用預洗e)。
後洗g)可以優選用於從在f)中中和的反應混合物中去除痕量的鹼或痕量鹽。
例如對於中和f)，已經預洗且還可以含有少量的催化劑和主要量的過量(甲基)丙烯酸的反應混合物可以用鹼，例如鹼金屬或鹼土金屬氧化物，氫氧化物，碳酸鹽或碳酸氫鹽的5-25重量％，優選5-20重量％和更優選5-15重量％水溶液，優選氫氧化鈉水溶液，氫氧化水鉀溶液，碳酸氫鈉，碳酸鈉，碳酸氫鉀，氫氧化鈣，石灰乳，氨氣，氨水或碳酸鉀(需要的話，向這些溶液添加5-15重量％氯化鈉，氯化鉀，氯化銨或硫酸銨)中和，更優選用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鈉-氯化鈉水溶液中和。中和度優選是5-60摩爾％，優選10-40摩爾％，更優選20-30摩爾％，以該酸官能化單體為基準計。該中和可以在聚合之前和/或期間進行，優選在聚合之前進行。
該鹼的添加應使得裝置內的溫度不升到60℃以上，優選是20-35℃且pH是4-13。中和熱優選通過藉助內部冷卻盤管或經由夾套冷卻來冷卻容器而被去除。
反應混合物與中和液的比率一般是1∶0.1到1∶1，優選1∶0.2到1∶0.8和更優選1∶0.3到1∶0.7。
關於裝置，適用以上敘述。
h)當溶劑存在於反應混合物中時，它可以基本上通過蒸餾來去除。優選將任何存在的溶劑在洗滌和/或中和之後從反應混合物中去除，但需要的話，這還可以在洗滌或中和之前進行。
為此，將反應混合物與適量的儲存穩定劑，優選氫醌單甲醚混合，使得在去除溶劑以後，它以100-500ppm，優選200-500ppm和更優選200-400ppm的量存在於目標酯(殘留物)中。
主要量的溶劑的蒸餾脫除例如在具有夾套加熱和/或內部加熱盤管的攪拌釜中在減壓，例如20-700毫巴，優選30-500毫巴和更優選50-150毫巴和40-80℃下進行。
應理解，該蒸餾還可以在降膜或薄膜式蒸發器中完成。為此，將反應混合物再循環通過在減壓下，例如在20-700毫巴，優選30-500毫巴和更優選50-150毫巴以及40-80℃下的裝置，優選兩次或更多次。
可以優選將惰性氣體，優選含氧氣體，更優選空氣或空氣和氮氣的混合物(貧空氣)以例如0.1-1m3/m3h，優選0.2-0.8m3/m3h和更優選0.3-0.7m3/m3h的量引入到蒸餾單元中，以反應混合物的體積為基準計。
在蒸餾之後，殘留物的殘留溶劑含量一般低於5重量％，優選0.5-5重量％和更優選1-3重量％。
冷凝去除的溶劑並優選再使用。
必要的話，除了蒸餾以外，或者代替蒸餾，可以進行溶劑汽提操作i)。
為此，將仍然含有少量溶劑的目標酯加熱至50-90℃，優選至80-90℃，並將剩餘量的溶劑在合適的裝置中隨合適的氣體而去除。需要的話，還存在可施加真空以促進的情形。
有用的裝置的實例包括含有普通的內部構件，例如塔盤，亂堆填料或規整填料，優選亂堆填料的普通設計的塔。有用的塔內部構件原則上包括所有普通內部構件，例如塔盤，規整填料和/或亂堆填料。優選的塔盤包括泡罩塔板，篩盤，浮閥塔盤，索曼塔盤和/或雙流塔盤，而優選的亂堆填料是環形填料，盤管形填料，鞍形填料，拉西環，Intos或鮑爾環，桶形填料或槽鞍形填料，Top-Pak等等或編織帶的那些。
這裡的另一個可能性是降膜，薄膜或刮板式薄膜蒸發器，例如Luwa，Rotafilm或Sambay蒸發器，它們例如可以用除沫器防濺。
有用的氣體包括在汽提條件下呈惰性的氣體，優選含氧氣體，更優選空氣或空氣和氮氣的混合物(貧空氣)或水蒸汽，尤其已經預熱到50-100℃的這種氣體。
汽提氣體速率例如是5-20m3/m3h，更優選10-20m3/m3h和最優選10-15m3/m3h，以反應混合物的體積為基準計。
必要的話，酯可以在後處理工藝的任何階段進行過濾j)，優選在洗滌/中和和所進行的任何溶劑去除之後，以便可以去除沉澱的痕量鹽和任何脫色劑。
在可以想得到的實施方案中，烷氧基化三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸在至少一種酯化催化劑C和至少一種聚合抑制劑D存在下的酯化a)如上所述以至少15∶1的摩爾過量進行，而不用能夠與水形成共沸物的溶劑。
在優選的實施方案中，過量(甲基)丙烯酸優選基本上不去除，即從反應混合物中僅去除由在使用溫度下的揮發性所決定的分數的(甲基)丙烯酸，除那以外，不採取用於去除該羧酸的任何措施，例如不進行如下操作蒸餾，精餾，萃取(例如洗滌)，吸附(例如通過活性炭或通過離子交換劑)和/或化學步驟如用環氧化物清除該羧酸。
反應混合物中的(甲基)丙烯酸被去除的程度優選不超過75重量％，更優選不超過50重量％，還更優選不超過25重量％，尤其不超過10重量％和最優選不超過5重量％，以在反應結束後的反應混合物中的(甲基)丙烯酸為基準計。在特別優選的實施方案中，可以省去步驟b)，使得從反應混合物中僅僅去除由在使用溫度下的揮發性所決定的分數的反應水和(甲基)丙烯酸。這優選可以通過基本完全的冷凝來阻止。
此外，所使用的酯化催化劑C同樣基本保留在反應混合物中。
可這樣獲得的反應混合物的DIN EN 3682酸值優選是至少25mgKOH/g反應混合物，更優選25-80mg KOH/g和最優選25-50mg KOH/g。
優選省去任何預洗e)或後洗g)；僅僅過濾步驟j)可能是明智的。
反應混合物可以隨後在步驟c)中稀釋，在該情況下，它優選在6小時內和更優選在3小時內轉化為水凝膠。它可以優選在步驟f)中中和。
步驟c)，j)和f)的順序是任意的。
本發明進一步提供了包含一種下列組分的物質組合物-可通過如上所述的酯化方法之一獲得的至少一種酯F，-(甲基)丙烯酸和-稀釋劑G。
本發明的物質組合物可以進一步包含如下組分-呈質子化或非質子化形式的酯化催化劑C，-聚合抑制劑D以及-如果用於酯化中的任何溶劑E。
該物質組合物可以已經被中和並具有如以上在f)下所述的pH。
當物質組合物已經被中和時，至少一部分的(甲基)丙烯酸已經轉化為它們的水溶性鹼金屬鹽，鹼土金屬鹽或銨鹽。
優選的物質組合物包含下列組分-0.1-40重量％，更優選0.5-20重量％，還更優選1-10重量％，尤其2-5重量％和特別是2-4重量％的分數的酯F，-0.5-99.9重量％，更優選0.5-50重量％，還更優選1-25重量％，尤其2-15重量％和特別是3-5重量％的單體M，-0-10重量％，更優選0.02-5重量％，還更優選0.05-2.5重量％和尤其0.1-1重量％的酯化催化劑C，-0-5重量％，優選0.01-1.0重量％，還更優選0.02-0.75重量％，尤其0.05-0.5重量％和特別是0.075-0.25重量％的聚合抑制劑D，-0-10重量％，更優選0-5重量％，更優選0.05-1.5重量％和尤其0.1-0.5重量％的溶劑E，前提是總和總為100重量％，以及-加至100重量％的任何稀釋劑G。
可通過以上方法獲得的反應混合物和本發明的物質組合物可以用作-吸水性水凝膠的自由基交聯劑，-用於生產聚合物分散體的起始原料，-用於生產聚丙烯酸酯類(水凝膠除外)的起始原料，-漆原料或-水泥添加劑。
尤其用作吸水性水凝膠的自由基交聯劑的本發明的物質組合物在25℃蒸餾水中的溶解度不低於0.5重量％，優選不低於1重量％，更優選不低於2重量％，還更優選不低於5重量％，進一步優選不低於10重量％，更進一步優選不低於20重量％和特別是不低於30重量％。
k)由酯化——包括如果進行的它的後處理步驟——獲得的反應混合物，例如來自f)的反應混合物，或當f)被省去時來自b)的反應混合物，或當b)被省去時來自a)的反應混合物可以任選與不攜帶酸基但可與親水性單體M共聚的其它的單烯屬不飽和化合物N混合，然後可以在至少一種自由基引發劑K和任選的至少一種接枝基質L存在下聚合，製備吸水性水凝膠。
可以優選進行下列操作l)將k)的反應混合物後交聯。
可用於製備k)這些可高度溶脹的親水性水凝膠的親水性單體M包括例如能夠加聚的酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，馬來酸酐，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，戊烯二酸，烏頭酸，烯丙基磺酸，丙烯酸磺基乙基酯，甲基丙烯酸磺基乙基酯，丙烯酸磺基丙基酯，甲基丙烯酸磺基丙基酯，2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基磺酸，2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基磺酸，烯丙基膦酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷膦酸以及它們的醯胺，羥烷基酯和含氨基-或銨基的酯和醯胺。這些單體可以單獨或彼此混合使用。此外，還有水溶性的N-乙烯基醯胺以及二烯丙基二甲基氯化銨。優選的親水性單體是下式V的化合物 其中R3是氫，甲基或乙基，R4是-COOR6，下式VI的磺醯基，膦醯基，(C1-C4)-鏈烷醇酯化的膦醯基 R5是氫，甲基，乙基或羧基，R6是氫，氨基或羥基-(C1-C4)-烷基和R7是磺醯基，膦醯基或羧基，
(C1-C4)-鏈烷醇的實例是甲醇，乙醇，正丙醇和正丁醇。
特別優選的親水性單體是丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其丙烯酸。
為了優化性能，可能明智的是使用不攜帶酸基但可與攜帶酸基的單體共聚的其它單烯屬不飽和化合物N。此類化合物包括例如單烯屬不飽和羧酸的醯胺和腈，例如丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺和N-乙烯基甲醯胺，N-乙烯基乙醯胺，N-甲基乙烯基乙醯胺，丙烯腈和甲基丙烯腈。其它合適的化合物的實例是飽和C1-到C4-羧酸類的乙烯基酯如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，在烷基中具有至少2個碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚，單烯屬不飽和C3-到C6-羧酸類的酯，例如一元C1-到C18-醇和丙烯酸，甲基丙烯酸或馬來酸的酯，馬來酸單酯，例如馬來酸單甲酯，N-乙烯基內醯胺如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內醯胺，烷氧基化一元飽和醇，例如已經與2-200mol氧化乙烯和/或氧化丙烯/mol醇反應的具有10-25個碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及聚乙二醇或聚丙二醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯，該聚亞烷基二醇的摩爾質量(Mn)例如不超過2000。另外合適的單體是苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯，如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
沒有酸基的這些單體還可以以與其它單體的混合物使用，例如乙酸乙烯酯和丙烯酸2-羥乙基酯的任何比例的混合物。沒有酸基的這些單體以0-50重量％，優選低於20重量％的量加入到反應混合物中。
交聯的(共)聚合物優選由在聚合之前或之後任選被轉化為它們的鹼金屬鹽或銨鹽的酸官能化單烯屬不飽和單體和基於它們的總重量為0-40重量％的不攜帶酸基的單烯屬不飽和單體組成。
過去已經廣泛地描述了(甲基)丙烯酸(共)聚合物，丙烯酸系聚合物和超吸收劑的生產，測試和用途，因此是眾所周知的，例如參閱「ModernSuperabsorbent Polymer Technology(現代高性能吸收性聚合物技術)」，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998或Markus Frank「超吸收劑」，Ullmann’s Handbuch der technischen Chemie(Ullmann工業化學手冊)，第35卷，2003。
優選通過將酸官能化單烯屬不飽和單體M或其鹽的交聯加聚或共聚而獲得的那種水凝膠。
可獲得的聚合物以改進的皂化指數(VSI)而著稱。
在後交聯方法中，將起始聚合物用後交聯劑處理，優選在該處理過程中或在處理之後通過升高溫度來進行後交聯和乾燥，其中該交聯劑優選包含在惰性溶劑中。惰性溶劑是基本不與起始聚合物或後交聯劑反應的溶劑。優選與起始聚合物或後交聯劑不發生化學反應的程度超過90％，優選超過95％，更優選超過99％和尤其超過99.5％的那類溶劑。
後交聯l)和乾燥m)優選在30-250℃，尤其50-200℃和最優選100-180℃下進行。該表面後交聯溶液優選通過在合適的噴霧混合器中噴霧聚合物來應用。在噴霧以後，將聚合物粉末熱乾燥，該交聯反應可以不僅在乾燥操作之前而且在乾燥操作過程中發生。優選在反應混合器或混合和乾燥系統如Ldige混合器，BEPEX混合器，NAUTA混合器，SHUGGI混合器或PROCESSALL中噴霧交聯劑的溶液。而且還可以使用流化床乾燥器。
乾燥操作可以在混合器本身中通過加熱殼體或通過吹入熱空氣來進行。還合適的是下遊乾燥器如櫃式乾燥機，旋轉管式烘箱或可加熱的螺杆。但還可以使用例如共沸蒸餾作為乾燥技術。在反應混合器或乾燥器中在該溫度下的優選停留時間少於60分鐘和更優選少於30分鐘。
優選其中起始聚合物是聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯，尤其通過使用多官能烯屬不飽和自由基交聯劑的自由基聚合獲得的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯的以上方法。
優選其中使用以基於起始聚合物的質量為0.1-20重量％和尤其0.5-10重量％的比率含有自由基交聯劑，即酯F，和稀釋劑G的物質組合物的那類方法。
優選其中自由基交聯劑以基於起始聚合物為0.01-5.0重量％，優選0.02-3.0重量％，更優選0.03-2.5重量％，尤其0.05-1.0重量％和特別是0.1-0.75重量％的劑量使用的那類方法。
本發明還提供了通過上述方法之一製備的聚合物和它們在衛生製品，包裝材料和非織造布中的用途以及上述物質組合物在生產交聯或熱交聯的聚合物，尤其色漆和清漆中的用途。
所使用的可高度溶脹的親水性水凝膠(起始聚合物)尤其是(共)聚合的親水性單體M的聚合物，一種或多種親水性單體M在合適的接枝基質L上的接枝(共)聚合物，交聯的纖維素或澱粉醚，或能夠在含水流體中溶脹的天然產物，例如瓜爾衍生物。這些水凝膠是本領域技術人員已知的，並且例如描述在US-4 286 082，DE-C-27 06 135，US-4 340 706，DE-C-37 13 601，DE-C-28 40 010，DE-A-43 44 548，DE-A-40 20 780，DE-A-40 15 085，DE-A-39 17 846，DE-A-38 07 289，DE-A-35 33 337，DE-A-35 03 458，DE-A-42 44 548，DE-A-42 19 607，DE-A-40 21 847，DE-A-38 31 261，DE-A-35 11 086，DE-A-31 18 172，DE-A-30 28 043，DE-A-44 18 881，EP-A-0 801 483，EP-A-0 455 985，EP-A-0 467 073，EP-A-0 312 952，EP-A-0 205 874，EP-A-0 499 774，DE-A 26 12 846，DE-A-40 20 780，EP-A-0 20 5674，US-5 145 906，EP-A-0 530 438，EP-A-0 670 073，US-4 057 521，US-4 062 817，US-4 525 527，US-4 295 987，US-5 011 892，US-4 076 663或US-4 931 497中。還特別合適的是由在WO 01/38402中所述的製造工序獲得的可高度溶脹的水凝膠和如在DE 198 54 575中所述的可高度溶脹的無機/有機物混雜水凝膠。上述專利文件的內容，尤其通過這些方法獲得的水凝膠在這裡引入作為參考。
用於可通過烯屬不飽和酸的接枝共聚獲得的親水性水凝膠的合適接枝基質L可以是天然或合成來源的。實例是澱粉，纖維素，纖維素衍生物及其它的多糖和低聚糖，聚氧化烯，尤其聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，以及親水性聚酯。
吸水性聚合物可通過丙烯酸或丙烯酸酯自由基接枝共聚到水溶性聚合物基質之上來獲得。合適的水溶性聚合物基質的非限制性實例是藻酸鹽，聚乙烯醇和多糖如澱粉。用於本發明目的的接枝共聚利用多官能烯屬不飽和自由基交聯劑。
吸水性聚合物可以是一方面由聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯和另一方面由矽酸鹽，鋁酸鹽或矽鋁酸鹽形成的有機物/無機混雜聚合物。更具體而言，所使用的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯可以通過使用多官能烯屬不飽和自由基交聯劑的自由基聚合獲得和使用水溶性的矽酸鹽或可溶性鋁酸鹽或它們的混合物形成。
優選的水凝膠尤其是聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯類以及US 4 931497，US 5 011 892和US-5 041 496的接枝聚合物。更尤其優選的水凝膠是在WO 01/38402中所述的捏合聚合物和在DE 198 545 75中所述的聚丙烯酸酯型有機/無機混雜水凝膠。
可在水凝膠中用作自由基交聯劑的根據本發明製備的物質可以單獨使用，或與其它交聯劑，例如內部或表面交聯劑，例如下列交聯劑結合使用合適的交聯劑尤其是亞甲基雙丙烯醯胺，亞甲基雙甲基丙烯醯胺，不飽和一元-或多元羧酸與多元醇的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙基酯，氰脲酸三烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，聚烯丙基酯，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基乙二胺，磷酸的烯丙酯和如在EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。合適的交聯劑是季戊四醇三烯丙基醚，季戊四醇四烯丙基醚，聚乙二醇二烯丙基醚，單乙二醇二烯丙基醚，甘油二烯丙基醚，甘油三烯丙基醚，以山梨糖醇為基礎的聚烯丙基醚類以及它們的乙氧基化變型。特別優選的交聯劑進一步包括聚乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物，例如SartomerSR 9035，以及甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物。顯然還可以使用以上交聯劑的混合物。
更尤其優選使用按照本發明製備的酯F作為自由基交聯劑所製備的水凝膠。
該吸水性聚合物優選是聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯。該吸水性聚合物可以通過從文獻中得知的方法來製備。優選含有交聯共聚單體(0.001-10摩爾％)的聚合物，但更尤其優選通過自由基聚合獲得且其中使用多官能烯屬不飽和自由基交聯劑的聚合物。
可高度溶脹的親水性水凝膠可通過本身已知的加聚方法來製備。優選作為膠凝聚合進行的在水溶液中的加聚。它涉及如上所述將一種或多種親水性單體和任選的合適的接枝基質L的稀溶液，優選水溶液和更優選15-50重量％水溶液在自由基引發劑存在下通過利用Trommsdorff-Norrish效應(Makromol.Chem.(大分子化學)1，169(1947))進行聚合，優選不利用機械混合。該聚合反應可以在0-150℃，優選在10-100℃下，在大氣壓力或超計大氣壓力或減壓下進行。典型地，該聚合還可以在保護氣體氣氛中，優選在氮氣下進行。該加聚可以使用高能電磁射線或通常的化學聚合反應引發劑K，例如有機過氧化物，如過氧化苯甲醯，叔丁基氫過氧化物，丁酮過氧化物，氫過氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮二異丁腈以及無機過氧化合物如(NH4)2S2O8，K2S2O8或H2O2來引發。
需要的話，它們可以與還原劑如抗壞血酸，亞硫酸氫鈉和硫酸鐵(II)，或其中所包含的還原組分是脂族和芳族亞磺酸，如苯亞磺酸和甲苯亞磺酸或它們的衍生物，例如在DE-C-1 301 566中所述的亞磺酸，醛類和氨基化合物的曼尼希加合物的氧化還原體系結合使用。聚合物的工作性能可以通過將聚合物凝膠在50-130℃和優選70-100℃的溫度範圍內加熱幾小時來進一步改進。
將所得凝膠中和至基於所用單體為0-100摩爾％，優選25-100摩爾％和更優選50-85摩爾％的程度，為此可以使用通常的中和劑，優選鹼金屬氫氧化物，鹼金屬氧化物或相應的鹼金屬碳酸鹽，但更優選氫氧化鈉，碳酸鈉和碳酸氫鈉。
中和一般通過將作為水溶液或優選作為固體的中和劑混入到凝膠中來實現。為此，將凝膠進行機械粉碎，例如利用絞肉機粉碎，再在其上噴霧、散布或傾倒中和劑，然後仔細地混合。所得凝膠物質然後可以反覆地通過絞肉機以均化。中和的凝膠物質然後用帶式乾燥機或鼓式乾燥機乾燥，直到殘留含溼量優選低於10重量％和尤其低於5重量％。
這樣的加聚還可以通過在文獻中描述的任何其它方法進行。更具體而言，在聚合之前還可以進行丙烯酸的中和，如以上在步驟f)中所述。聚合然後可以在普通帶式反應器或捏合反應器中連續或間歇地進行。當聚合在帶式反應器中進行時，特別優選用電磁輻射和優選用紫外線輻射引發或另外用氧化還原引發劑體系引發。還更尤其優選這兩種引發方法，即電磁輻射和化學氧化還原引發劑體系的同時結合。
n)乾燥的水凝膠然後可以進行研磨和篩分，在這種情況下，通常使用軋制機，銷式磨機或振動式磨機用於研磨。篩分的水凝膠的優選粒度優選是45-1000μm，更優選45-850μm，還更優選200-850μm和最優選300-850μm，以及還特別優選150-850μm，更特別是150-700μm。這些範圍優選包括了80重量％的顆粒和尤其90重量％的顆粒。粒度分布可以使用技術成熟的雷射方法來測定。
本發明進一步提供了交聯的水凝膠，其含有呈共聚形式的至少一種親水性單體M，並且已經使用烷氧基化三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸的酯F交聯。該酯可以根據本發明的方式或以現有技術方式製備，並且優選根據本發明的方式製備。
有用的酯F包括如上所述的化合物。
本發明的水凝膠形成聚合物的CRC值[g/g]可以通過在說明書中指出的方法來測量，並且優選是在15以上，尤其16，18，20，22，24或者更高，更優選25，尤其26，27，28，29，還更優選30，31，32，33，34，35，36，37或更高。
本發明的水凝膠形成聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可以通過在說明書部分中指出的方法來測量，並且優選是在8以上，尤其9，10，11，12，13，14或者更高，更優選15，尤其16，17，18，19或更高，還更優選在20以上，尤其21，22，23，24，25，26，27，28或更高。
本發明的水凝膠形成聚合物的AUL 0.5psi值[g/g]可以通過在說明書部分中指出的方法來測量，並且優選是在8以上，尤其9，10，11，12，13，14或更高，更優選15，尤其16，17，18，19或更高，還更優選在20以上，尤其21，22，23，24，25，26，27，28或更高。
本發明的水凝膠形成聚合物的皂化指數VSI可以通過在說明書部分中指出的方法來測量，並且優選低於10，尤其9.5，9或8.5或更低，更優選低於8，尤其7.5，7，6.5，6，5.5或更低，還更優選低於5，尤其4.4，4或更低。
本發明的水凝膠形成聚合物的應用和用途本發明進一步涉及上述水凝膠形成聚合物在衛生製品中的用途，該製品包括下列部分(P)液體可透過的頂片，(Q)液體不可透過的背片，(R)位於(P)和(Q)之間的芯，它包含10-100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，0-90重量％的親水性纖維材料，優選20-100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，0-80重量％的親水性纖維材料，更優選30-100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，0-70重量％的親水性纖維材料，還更優選40-100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，0-60重量％的親水性纖維材料，進一步優選50-100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，0-50重量％的親水性纖維材料，尤其優選60-100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，0-40重量％的親水性纖維材料，特別優選70-100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，0-30重量％的親水性纖維材料，極度優選80-100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，0-20重量％的親水性纖維材料，最優選90-100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，0-10重量％的親水性纖維材料，(S)任選的直接位於所述芯(R)上面和下面的薄紗層(Tissueschicht)，和(T)任選的位於(P)和(R)之間的吸取層。
百分率應該按如下理解就10-100重量％而言，11重量％，12重量％，13重量％，14重量％，15重量％，16重量％，17重量％，18重量％，19重量％直到在各情況下的100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物和所有中間％(例如12.2重量％)是可行的，和從0％到在各情況下的89重量％，88重量％，87重量％，86重量％，85重量％，83重量％，82重量％，81重量％和中間百分數(例如87.8重量％)的相應的親水性纖維材料是可行的。當在芯中存在其它材料時，聚合物和纖維的百分率相應地降低。上述情況也適用於優選的範圍，例如就極度優選的情況而言，本發明的水凝膠形成聚合物可以以81重量％，82重量％，83重量％，84重量％，85重量％，86重量％，87重量％，88重量％，89重量％的量存在，相應地纖維材料可以以19重量％，18重量％，17重量％，16重量％，15重量％，14重量％，13重量％，12重量％，11重量％的量存在。
因此，可以在優選的範圍內存在20重量％，21重量％，22重量％，23重量％，24重量％，25重量％，26重量％，27重量％，28重量％，29重量％到100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，可以在更優選的範圍內存在30重量％，31重量％，32重量％，33重量％，34重量％，35重量％，36重量％，37重量％，38重量％，39重量％到100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，可以在還更優選的範圍內存在40重量％，41重量％，42重量％，43重量％，44重量％，45重量％，46重量％，47重量％，48重量％，49重量％到100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，可以在進一步優選的範圍內存在50重量％，51重量％，52重量％，53重量％，54重量％，55重量％，56重量％，57重量％，58重量％，59重量％到100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，可以在尤其優選的範圍內存在60重量％，61重量％，62重量％，63重量％，64重量％，65重量％，66重量％，67重量％，68重量％，69重量％到100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，可以在特別優選的範圍內存在70重量％，71重量％，71重量％，72重量％，73重量％，74重量％，75重量％，76重量％，77重量％，78重量％，79重量％到100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物，以及可以在最優選的範圍內存在90重量％，91重量％，92重量％，93重量％，94重量％，95重量％，96重量％，97重量％，98重量％，99重量％或100重量％的本發明的水凝膠形成聚合物。
用於本發明目的的衛生製品不僅包括成人用失禁墊和失禁三角褲，而且包括嬰兒用尿布。
液體可透過的頂片(P)是與穿用者的皮膚直接接觸的層。它的材料包括聚酯，聚烯烴，人造絲或天然纖維如棉紗的通常的合成或製造的纖維或膜。在非織造材料的情況下，纖維一般用粘結劑如聚丙烯酸酯結合在一起。優選的材料是聚酯，人造絲及其共混物，聚乙烯和聚丙烯。液體可透過的層的實例描述在WO 99/57355 A1，EP 102 388 3 A2中。
液體不可透過的層(Q)一般是聚乙烯或聚丙烯的片材。
芯(R)不僅包括本發明的水凝膠形成聚合物，而且包括親水性纖維材料。所謂「親水性」是指含水流體在纖維上面快速地鋪展。纖維材料通常是纖維素，改性纖維素，人造絲，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯。尤其優選纖維素纖維如紙漿。纖維一般具有1-200μm和優選10-100μm的直徑，並且具有1mm的最小長度。
尿布結構和形狀是常識，例如描述在WO 95/26 209的第66頁第34行到第69頁第11行，DE 196 04 601 A1，EP-A-0 316 518和EP-A-0 202127中。尿布和其它衛生製品也一般地描述在WO 00/65084，尤其第6-15頁，WO 00/65348，尤其第4-17頁，WO 00/35502，尤其第3-9頁，DE19737434，WO 98/8439中。用於女性護理的衛生製品描述在下列參考文獻中，其中可以使用能夠吸收含水流體的主題水凝膠形成聚合物。女性護理參考文獻WO 95/24173用於控制氣味的吸收製品，WO 91/11977體液氣味控制，EP 389023吸收性衛生製品，WO 94/25077氣味控制材料，WO 97/01317吸收性衛生製品，WO 99/18905，EP 834297，US5,762,644，US 5,895,381，WO 98/57609，WO 2000/065083，WO 2000/069485，WO 2000/069484，WO 2000/069481，US 6,123,693，EP 1104666，WO 2001/024755，WO 2001/000115，EP 105373，WO2001/041692，EP 1074233。棉塞描述在下列參考文獻中WO98/48753，WO 98/41179，WO 97/09022，WO 98/46182，WO 98/46181，WO 2001/043679，WO 2001/043680，WO 2000/061052，EP 1108408，WO 2001/033962，DE 200020662，WO 2001/001910，WO 2001/001908，WO 2001/001909，WO 2001/001906，WO 2001/001905，WO 2001/24729。失禁製品描述在下列參考文獻中用於失禁個體的一次性吸收性製品EP 311344說明書第3-9頁；一次性吸收性製品EP850623；吸收性製品WO 95/26207；吸收性製品EP 894502；幹直紋纖維結構EP 850616；WO98/22063；WO97/49365；EP903134；EP887060；EP 887059；EP 887058；EP 887057；EP 887056；EP 931530；WO 99/25284；WO 98/48753。女性護理和失禁製品描述在以下參考文獻中月經用品WO 93/22998說明書第26-33頁；用於體液的吸收性元件WO 95/26209說明書第36-69頁；一次性吸收性製品WO 98/20916說明書第13-24頁；改進的複合吸收劑結構體EP 306262說明書第3-14頁；人體廢物吸收性製品WO 99/45973。這些參考文獻以及在它們當中的參考文獻由此特地引入本文作為參考。
本發明的水凝膠形成聚合物可用作水和含水流體的吸收劑，所以它們可以有利地用作在商品園藝中的保水劑，用作助濾劑和尤其用作衛生製品如尿布，棉塞或衛生巾中的吸收性組分。
根據本發明的可高度溶脹的水凝膠的引入和固定除上述可高度溶脹的水凝膠之外，本發明的吸收組合物包括含有可高度溶脹的水凝膠或固定它們的結構體。能夠容納可高度溶脹的水凝膠而且可以整合到吸收層中的任何結構體是合適的。許多此類組合物是早已已知的並詳細描述在文獻中。用於安裝可高度溶脹的水凝膠的結構體例如可以是由纖維素纖維混合物(氣流成網的網，溼法成網的網)或合成聚合物纖維(熔噴網，紡粘網)組成或由纖維素纖維和合成纖維的纖維共混物組成的纖維基質。在隨後的章節中將詳細描述可行的纖維材料。氣流成網法例如描述在WO 98/28 478中。此外，開孔的泡沫等可以用來安裝可高度溶脹的水凝膠。
另外地，此類結構體可以是將兩個單層熔合成一層的結果或更好地是含有可高度溶脹的水凝膠的多個腔室。此類腔室系統詳細描述在EP 0 615736A1，第7頁，第26行及以下中。
在這種情況下，該雙層的至少一層應該是水可透過的。第二層可以是水可透過的或水不可透過的。所使用的層材料可以是薄紗或其它織物，閉孔或開孔泡沫體，穿孔膜，彈性體或由纖維材料構成的織物。當該吸收組合物由層結構體組成時，該層材料應該具有其孔隙尺寸小得足以保留可高度溶脹的水凝膠顆粒的孔隙結構。吸收組合物的結構體的以上實例還包括由至少兩層構成的層壓體，其中可高度溶脹的水凝膠安裝並固定在它們之間。
一般而言，可以將水凝膠顆粒固定在吸收性芯內部，以便改進幹和溼完整性。幹和溼完整性描述了將可高度溶脹的水凝膠安裝到吸收組合物中使得它們不僅在溼態而且在乾燥狀態下也能耐受外力並且可高度溶脹的聚合物不移位或漏出的能力。所提到的力尤其是如在穿戴衛生製品時的移動過程中產生的機械應力或者尤其在失禁情況下在衛生製品上的重力壓力。至於固定，本領域的技術人員知道許多可行辦法。在WO 95/26 209的第37頁第36行到第41頁第14行中記錄了實例，如熱處理固定，添加粘合劑、熱塑性塑料、粘結劑材料。所述列舉段落因此是本發明的一部分。用於增強溼強度的方法也可在WO 2000/36216 A1中找到。
此外，本發明吸收組合物可以包含基質材料，例如在其上固定可高度溶脹的水凝膠顆粒的聚合物膜。該固定不僅可以在一面進行，而且可以在雙面進行。該基質材料可以是水可透過的或水不可透過的。
吸收組合物的以上結構體以10-100重量％，優選20-100重量％，更優選30-100重量％，還更優選40-100重量％，更進一步優選50-100重量％，特別優選60-100重量％，尤其優選70-100重量％，極其優選80-100重量％和最優選90-100重量％的重量分數引入可高度溶脹的水凝膠，以該結構體和該可高度溶脹的水凝膠的總重量為基準計。
吸收組合物的纖維材料本發明的吸收組合物的結構體可以各種纖維材料為基礎，後者作為纖維網絡或基質使用。本發明不僅包括天然來源的纖維(改性或未改性的)，而且包括合成纖維。
在WO 95/26 209的第28頁第9行到第36頁的第8行中給出了可以在本發明中使用的纖維實例的詳細綜述。該列舉段落因此是本發明的一部分。
纖維素纖維的實例包括通常用於吸收產品的纖維素纖維，如短纖漿和棉類的纖維素。材料(軟木或硬木)，生產方法如化學紙漿，半化學紙漿，化學熱機械紙漿(CTMP)和漂白方法無特別限制。例如，使用天然纖維素纖維如棉，亞麻，絲，羊毛，黃麻，乙基纖維素和乙酸纖維素。
合適的合成纖維由聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系聚合物如ORLON，聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙基乙烯酯，可溶性或不溶性聚乙烯醇生產。合成纖維的實例包括熱塑性聚烯烴纖維，如聚乙烯纖維(PULPEX)，聚丙烯纖維和聚乙烯-聚丙烯雙組分纖維，聚酯纖維，如聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(DACRON或KODEL)，共聚酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙基乙烯酯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系聚合物，聚醯胺，共聚醯胺，聚苯乙烯，上述聚合物的共聚物以及由聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚間苯二甲酯乙二醇酯共聚物組成的雙組分纖維，聚乙酸乙基乙烯酯/聚丙烯，聚乙烯/聚酯，聚丙烯/聚酯，共聚酯/聚酯，聚醯胺纖維(尼龍)，聚氨酯纖維，聚苯乙烯纖維和聚丙烯腈纖維。優選聚烯烴纖維，聚酯纖維和它們的雙組分纖維。此外優選由芯-殼類型和並列類型的聚烯烴組成的熱粘合雙組分纖維，這樣做是考慮到它們在吸收流體之後的優異的尺寸穩定性。
所提及的合成纖維優選與熱塑性纖維結合使用。在熱處理過程中，後者在一定程度上遷移到所存在的纖維材料的基質中，所以在冷卻時構成了結合部位和更新的硬挺化元素。另外，添加熱塑性纖維意味著在進行熱處理之後孔隙尺寸會增加。這使得可以通過在吸收層的形成過程中連續添加熱塑性纖維而連續增加沿頂片方向的熱塑性纖維的分數，這導致了孔隙尺寸的同樣的連續增加。熱塑性纖維可以由熔點低於190℃，優選75-175℃的多種熱塑性聚合物形成。這些溫度足夠低，以至於不可能損壞纖維素纖維。
上述合成纖維的長度和直徑無特別限制，通常可以優選使用長度1-200mm和直徑0.1-100旦(g/9000m)的任何纖維。優選的熱塑性纖維具有3-50mm的長度，特別優選的熱塑性纖維具有6-12mm的長度。熱塑性纖維的直徑優選為1.4-10分特，特別優選1.7-3.3分特(g/10000m)。纖維的形式可以多樣；實例包括織造型，窄圓柱型，切斷/短切紗線型，切段纖維型和連續長絲纖維型。
在本發明的吸收組合物中的纖維可以是親水性的和/或疏水性的。根據Robert F.Gould在the 1964 American Chemical Society publication「Contact angle，wettability and adhesion(接觸角、潤溼性與粘結)」中的定義，當在液體和纖維(或纖維表面)之間的接觸角小於90度時或當液體傾向於在所述表面上自發地鋪展時，認為該纖維是親水性的。這兩個過程一般同時共存。相反地，當發現接觸角大於90度且沒有觀察到鋪展時，認為該纖維是疏水性的。
優選使用親水性纖維材料。尤其優選使用在身體側具有弱親水性和在可高度溶脹的水凝膠周圍的區域具有最大親水性的纖維材料。在製造方法中，將具有不同親水性的層用於產生將侵入流體疏通到在那兒它將被最終吸收的水凝膠中的梯度。
合適用於本發明的吸收組合物的親水性纖維包括例如纖維素纖維，改性纖維素纖維，人造絲，聚酯纖維，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(DACRON)和親水性尼龍(HYDROFIL)。合適的親水性纖維還可以通過使疏水性纖維親水化，例如用表面活性劑或矽石處理由聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯，聚醯胺，聚苯乙烯，聚氨酯等等)獲得的熱塑性纖維來得到。然而，由於成本原因和易獲得性，纖維素纖維是優選的。
可高度溶脹的水凝膠顆粒包埋到所述纖維材料中。這可以通過多種方式來進行，例如通過一起使用水凝膠材料和纖維來形成呈基質形式的吸收劑層，或通過將可高度溶脹的水凝膠引入到纖維混合物層中，在那裡採用粘合劑或將層層壓的方式將它們最終固定。
吸取和分配流體的纖維基質可以包括合成纖維或纖維素纖維或合成纖維和纖維素纖維的混合物，對於後者，混合比可以是(100-0)合成纖維(0-100)纖維素纖維。所用纖維素纖維另外可以已經用化學方法硬挺化，以提高衛生製品的尺寸穩定性。
纖維素纖維的化學硬挺化可以以不同的方式來提供。提供纖維硬挺化的一種方式是將合適的塗料加入到纖維材料中。此類添加劑包括例如聚醯胺-表氯醇塗料(Kymene557 H，Hercoles，Inc.Wilmington，Delaware，USA)，聚丙烯醯胺塗料(描述在US 3,556,932中，或作為購自AmericanCyanamid Co.，Stamford，CT，USA的Parez631 NC商品)，蜜胺-甲醛塗料和聚乙烯亞胺塗料。
纖維素纖維也可以通過化學反應而化學硬挺化。例如，可以添加合適的交聯劑物質，以便在纖維內發生交聯。合適的交聯劑物質是用於交聯單體的典型物質，包括但不限於C2-C8-二醛，具有酸官能團的C2-C8-單醛和尤其C2-C9-多元羧酸。來自該系列的具體物質例如是戊二醛，乙二醛，水合乙醛酸，甲醛和檸檬酸。這些物質與在任何一種纖維素纖維內的任何一條纖維素鏈內或兩條相鄰纖維素鏈之間的至少2個羥基反應。交聯引起纖維硬挺化，作為該處理的結果，賦予了該纖維以更高的尺寸穩定性。除它們的親水特性之外，這些纖維同時顯示出硬挺和彈性。該物理性能使得甚至在同時接觸流體和壓力的情況下也可以保持毛細管結構和防止過早塌陷。
化學交聯的纖維素纖維是已知的，並且描述在WO 91/11162，US3,224,926，US 3,440,135，US 3,932,209，US 4,035,147，US 4,822,453，US4,888,093，US 4,898,642和US 5,137,537中。該化學交聯賦予了纖維材料以硬挺，這最終反映在衛生製品總體上的改進尺寸穩定性。各層通過本領域技術人員已知的方式結合在一起，例如通過熱處理互熔，添加熱熔性粘合劑、膠乳粘合劑等等。
製造吸收組合物的方法吸收組合物由含有可高度溶脹的水凝膠的結構體組成，該可高度溶脹的水凝膠存在於所述結構體中或固定於其中。
獲得包含例如可高度溶脹的水凝膠固定於其一面或雙面上的基質材料的吸收組合物的方法實例是已知的，本發明包括這種方法但不限於這種方法。
獲得包含例如包埋入可高度溶脹的水凝膠(c)中的合成纖維(a)和纖維素纖維(b)的纖維材料共混物——其中共混比是(100-0)合成纖維(0-100)纖維素纖維——的吸收組合物的方法的實例包括(1)其中將(a)、(b)和(c)一起同時混合的方法，(2)其中將(a)和(b)的混合物混入到(c)中的方法，(3)其中將(b)和(c)的混合物與(a)混合的方法，(4)其中將(a)和(c)的混合物混入到(b)中的方法，(5)其中將(b)和(c)混合併連續計量加入(a)的方法，(6)其中將(a)和(c)混合併連續計量加入(b)的方法，以及(7)其中將(b)和(c)分開混入到(a)中的方法。在這些實例當中，方法(1)和(5)是優選的。在該方法中使用的裝置無特別限制，可以使用本領域技術人員已知的任何常規裝置。
這樣獲得的吸收組合物可以任選進行熱處理，以便獲得在溼態下具有優異的尺寸穩定性的吸收層。熱處理方法無特別限制。實例包括通過供入熱空氣或紅外線照射的熱處理。熱處理的溫度是60-230℃，優選100-200℃，特別優選100-180℃。
熱處理的持續時間取決於合成纖維的類型，它的量和衛生製品的生產速率。一般而言，熱處理的持續時間是0.5秒-3分鐘，優選1秒-1分鐘。
吸收組合物一般例如提供液體可透過的頂片和液體不可透過的背片。此外，裝上腿套箍和粘合接頭片，最終形成衛生製品。可透過的頂片和不可透過的背片以及腿套箍和粘合接頭片的材料和類型是本領域技術人員所已知的，並且無特別限制。它們的實例可以在WO 95/26 209中找到。
本發明是有利的，這在於可用作交聯劑的酯F在它們形成之後不必純化，尤其在於(甲基)丙烯酸，優選丙烯酸不必去除，因為它通常是用於形成水凝膠的單體。
實驗部分每百萬份的份數和百分數按重量計，除非另有規定。
以下的實施例舉例說明了本發明的方法。
實施例製備可用作SAP-交聯劑的粗丙烯酸酯SAP-交聯劑在實施例中通過在共沸蒸餾中去除水用丙烯酸酯化烷氧基化三羥甲基丙烷來製備。實施例中的酯化催化劑是硫酸。在實施例中，將各反應物作為初始加料在甲基環己烷夾帶劑中隨由氫醌單甲醚，亞磷酸三苯酯和次磷酸組成的穩定劑混合物一起引入。然後將反應混合物加熱到約98℃，直到共沸蒸餾開始為止。在共沸蒸餾過程中，反應混合物的溫度升高。測定水的去除量。一旦已經去除了至少理論量的水，中斷蒸餾。隨後用真空蒸餾去除夾帶劑。將產物冷卻，並用作SAP生產中的交聯劑。
反應的轉化率和產率沒有精確地測定，因為在酯化中去除的水還含有丙烯酸以及丙烯酸還在夾帶劑的真空蒸餾過程中被去除。同樣地，該粗酯仍然含有游離丙烯酸，將該丙烯酸它與催化劑一起進行滴定(酸值)。
份數按重量計，除非另有說明。
製備酯酸值根據DIN EN 3682測定。
實施例1製備烷氧基化三羥甲基丙烷將77g的三羥甲基丙烷與0.5g的KOH 45％水溶液作為初始加料投入到高壓釜內，在80℃和減壓(約20毫巴)下脫水。然後在120-130℃下添加167g的氧化丙烯，再在該溫度下在升高的壓力下進行反應。當發現壓力不再變化時，反應已經結束。然後將反應混合物在大約120℃下攪拌另外30分鐘。隨後在145-155℃和升高的壓力下經較長的時間添加379g的氧化乙烯，同樣使之反應。在用惰性氣體吹掃並冷卻到60℃以後，通過添加焦磷酸鈉和隨後過濾而分離出催化劑。
實施例2製備丙烯酸酯將887份的大約5-fach丙氧基化和15-fach乙氧基化三羥甲基丙烷(根據實施例1)用216份的丙烯酸和5份的硫酸在345份的甲基環己烷中酯化。所使用的助劑是3份的氫醌單甲醚，1份的亞磷酸三苯酯和1份的次磷酸。在通過真空蒸餾去除夾帶劑之前去除44份的水。產物用K300過濾器提純。測定酸值。通過添加96份的丙烯酸調節粘度。幾乎無色的產物的粘度(碘色值0-1)為約320mPas。
製備水凝膠為了測定表面交聯的質量，乾燥的水凝膠可以使用下列試驗方法試驗。
試驗方法a)離心保留能力(CRC)該方法測量水凝膠在茶袋中的自由溶脹能力。將0.2000*0.0050g的乾燥水凝膠(粒度級分106-850μm)稱量到尺寸為60×85mm的茶袋中，隨後密封。將茶袋在過量的0.9重量％氯化鈉溶液(至少0.83L的氯化鈉溶液/g聚合物粉末)中放置30分鐘。然後將該茶袋在250g的力下離心3分鐘。通過再次稱量經離心的茶袋來確定液體量。
b)在負荷下的吸收能力(AUL)(0.7psi)用於測定AUL 0.7psi的測量池是內徑60mm和高度50mm的有機玻璃圓筒。粘合於其底面的是具有36μm篩目尺寸的不鏽鋼篩底。該測量池進一步包括具有59mm直徑的塑料板和可以與該塑料板一起放置在測量池內的砝碼。塑料板和砝碼總共重1345g。通過測定空有機玻璃圓筒和塑料板的重量並將它記錄為W0來測定AUL 0.7psi。然後將0.900*0.005g的水凝膠形成聚合物(粒度分布150-800μm)稱量到有機玻璃圓筒內，並非常均勻地分布在不鏽鋼篩底上。然後將塑料板小心地放入到有機玻璃圓筒內，稱重整個單元並將該重量記錄為Wa。然後將砝碼放置在有機玻璃圓筒內的塑料板上。再後將120mm直徑和0孔隙度的陶瓷過濾器板放置在直徑200mm和高度30mm的陪替氏培養皿的中間，再引入足夠的0.9重量％氯化鈉溶液，使液面與濾板表面平齊，但不潤溼濾板表面。隨後將90mm直徑和＜20μm孔度的圓形濾紙(購自Schleicher Schüll的S S 589Schwarzband)放置在陶瓷板上。然後放置含有水凝膠形成聚合物的有機玻璃圓筒，使塑料板和砝碼在濾紙上，並靜置60分鐘。在此階段結束時，從濾紙和陪替氏培養皿中移走整個單元，隨後從有機玻璃圓筒中取走砝碼。稱量該含有溶脹的水凝膠和塑料板的有機玻璃圓筒，並將該重量記錄為Wb。
AUL通過下列公式計算AUL 0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]AUL 0.5psi以類似方式在較低的壓力下測量。
c)16h可抽提物值以與在EP-A1 811 636的第13頁第1-19行中所述類似的方式測定。
d)測定水凝膠中的交聯劑的殘留水平的方法為了測定殘留的未轉化的交聯劑的水平，首先通過雙重抽提從乾燥水凝膠中抽提該殘留交聯劑。為此目的，將0.400g的乾燥水凝膠和40g的0.9重量％氯化鈉溶液稱量到可密封和可離心的安瓿瓶內。添加8ml的二氯甲烷，密封安瓿瓶，然後振蕩60分鐘。此後立即將該安瓿在1500rpm下離心5分鐘，使得有機相與水相清晰地分開。
將50μl的乙二醇稱量到第二個安瓿內，添加約5-6ml的二氯甲烷抽提液，抽提液的重量準確地測量至0.001g。然後在50-55℃下蒸發掉二氯甲烷，將冷卻後的殘留物和2ml的甲醇-水混合物(各50份(按體積))混合。這之後振蕩10分鐘，然後用PTFE 0.45μm過濾器過濾。
將這樣獲得的樣品利用液相色譜法分離並通過質譜法分析。根據所使用的相同交聯劑的稀釋系列來定量化。
所使用的色譜分離柱是Zorbax Eclipse XDB C-8(150×4.6mm-5μm)，所使用的前置柱是Zorbax Eclipse XDB C-8(12.5×4.6mm-5μm)。所使用的流動相是甲醇/水的75/25混合物。
梯度如下
流速是1ml/min，壓力是1600psi。
注射體積是20μl。
樣品的典型分析時間是14分鐘。
檢測用質譜法進行，例如在800-1300m/z(滿掃描，正)的範圍內。該儀器利用APCI(大氣壓化學電離，陽極電離)。為了優化，毛細管溫度設定為180℃，APCI蒸發器溫度設定為450℃，源電流設定為5.0μA和氣體流速設定為80ml/min。
必須對各交聯劑獨立進行各參數設定。為此目的，使用合適的交聯劑的校準溶液來測定與後面的評價涉及的特徵峰。一般選擇主峰。
然後按如下計算殘留交聯劑濃度CONCProbe＝AProbe×CONCStd×VF/AStdCONCProbe是所需要的在乾燥水凝膠中的殘留交聯劑濃度(mg/kg)CONCStd是所需要的在校準溶液中的殘留交聯劑濃度(mg/kg)AProbe是乾燥水凝膠的抽提樣品的峰面積AStd是校準溶液的峰面積VF是稀釋因子VF＝MDCM×MSolv/(MProbe×MExtract)MDCM是用於抽提的二氯甲烷的重量MProbe是乾燥水凝膠的重量MSolv是甲醇-水混合物+乙二醇的重量
MExtract是二氯甲烷萃取液的重量必須進行校準(涉及例如在0-50ppm範圍內的多個點)，以確保測定在線性範圍內進行。
e)皂化指數VSI然後將粉碎的凝膠用兩種不同方式進一步處理後處理方法1將粉碎的凝膠在篩底盤上以薄層均勻地鋪展，然後在80℃和減壓下乾燥24h。該乾燥形式對產品而言是非常溫和的，因此代表了用於對比的最佳標準。
然後研磨該乾燥的水凝膠，分離出300-600微米的篩分級分。
後處理方法2首先將粉碎的凝膠在密封的塑膠袋內在90℃下熱處理24h。然後，將它在篩底盤上以薄層均勻地鋪展，再在80℃和減壓下乾燥24h。該乾燥模擬了在典型生產工廠中發生的乾燥條件，由於質量降低與乾燥性能和通過量有關，該乾燥條件通常限制了乾燥性能和通過量。
然後研磨該乾燥的水凝膠，分離出300-600微米的篩分級分。
按照兩種後處理方法獲得的水凝膠通過測定茶袋保留能力(CRC)以及在16小時後的可抽提物含量和根據未反應的殘留交聯劑的水平來表徵。另外，測定溼含量，如果發現超過1重量％，當測定這些性能時，用算術法計算。水分含量通常為約5重量％。
該測量值然後用來確定在凝膠中的交聯劑的皂化指數(VSI)，它按如下計算VSI＝0.5×(CRC2-CRC1)+0.5×(可抽提物2-可抽提物1)視情況而定，這裡的下標表示後處理方法1和後處理方法2。因此，當由於工廠乾燥原因茶袋保留能力提高時和當該方法中的可抽提物的分數提高時，皂化指數提高。這兩種作用以等權給出。
通常有利的是使用皂化指數非常小的交聯劑。理想的交聯劑的VSI為零。此類交聯劑的使用可以在不損失質量的情況下將工廠乾燥機的性能提高到技術上能實現的最大值。其中的原因是在聚合過程中獲得的交聯度——並因此終產物的性能——在乾燥過程中不再因水解而改變。
實施例3使用實施例2的丙烯酸酯和其它內部交聯劑製備超吸收劑實施例a在耐酸塑料管中，將305g的丙烯酸和3204g的37.3重量％丙烯酸鈉溶液溶於1465g的蒸餾水中。添加作為交聯劑的12.2g的TMP 15EO三丙烯酸酯以及作為引發劑的0.61g的V-50(2，2』-偶氮雙脒基丙烷二鹽酸鹽)和3.05g的過硫酸鈉。這些引發劑有利地預先溶解在部分批料水中。將該批料徹底地攪拌若干分鐘。
然後，向在管內的塑料薄膜覆蓋的溶液中鼓入氮氣達約30分鐘，以便可以去除氧和可以實現交聯劑的均勻分布。最後，再添加溶於5g水中的0.244g的過氧化氫以及溶於5g水中的0.244g的抗壞血酸。反應開始的溫度應該是11-13℃。反應溶液深約6cm。反應在幾分鐘之後開始，並使之在絕熱條件下進行，使絕熱管在熱狀態下靜置不超過30分鐘，然後後處理凝膠。
為了後處理凝膠，首先將凝膠塊破碎為碎片，然後用裝有6mm多孔板的絞肉機粉碎。
然後將粉碎的凝膠用兩種不同方式進一步處理後處理方法1將粉碎的凝膠在篩底盤上以薄層均勻地鋪展，然後在80℃和減壓下乾燥24h。該乾燥形式對產品而言是非常溫和的，因此代表了用於對比的最佳標準。
然後研磨該乾燥的水凝膠，分離出300-600微米的篩分級分。
後處理方法2首先將粉碎的凝膠在密封的塑膠袋內在90℃下熱處理24h。然後，將它在篩底盤上以薄層均勻地鋪展，再在80℃和減壓下乾燥24h。該乾燥模擬了在典型生產工廠中發生的乾燥條件，由於質量降低與乾燥性能和通過量有關，該乾燥條件通常限制了乾燥性能和通過量。
然後研磨該乾燥的水凝膠，分離出300-600微米的篩分級分。與實施例a類似地製備以下其它實施例表1
在表下2中總結了這些水凝膠所獲得的性能
實施例4a使用實施例2的丙烯酸酯製備超吸收劑在Ldige VT 5R-MK犁鏵形捏合機(5L體積)中加入388g的去離子水，173.5g的丙烯酸，2033.2g的37.3重量％丙烯酸鈉溶液(100摩爾％中和)以及5.90g的在實施例2中製備的交聯劑三羥甲基丙烷-5 PO-15 EO三丙烯酸酯。該初始加料通過鼓入氮氣20分鐘而進行惰性化處理。然後添加2.112g的過硫酸鈉，0.045g的抗壞血酸以及0.126g的過氧化氫的稀水溶液，以便在大約23℃下起動反應。在反應開始之後，將加熱夾套的溫度控制為反應器中的反應溫度。最後獲得的易碎凝膠然後在循環空氣乾燥箱中在160℃下乾燥約3小時。這之後進行研磨並分級成300-850微米。所得水凝膠然後進行表面後交聯。
實施例4b類似於實施例4a，不同的是交聯劑的用量增加到12g。
實施例5a(對比例)非常類似於實施例4a，不同的是使用交聯劑三羥甲基丙烷-15 EO-5 PO三丙烯酸酯。所得凝膠是成塊的，在乾燥之前必須在絞肉機中粉碎。
實施例5b(對比例)類似於實施例5a，不同的是交聯劑的用量增加到12g。
後交聯將由實施例4和5獲得的乾燥基礎聚合物粉末用0.10重量％的乙二醇二縮水甘油醚(購自日本Nagase)，3.43重量％的水和1.47重量％的1，2-丙二醇的溶液均勻地噴霧(同時攪拌)，各百分數以所使用的聚合物為基準計。
然後將該溼粉末在乾燥箱中在150℃下熱處理60分鐘。然後再次在850微米下篩分，以便可以去除附聚體。測定該後交聯聚合物的性能。
在表3中總結了實施例4和5以及其它變型的後交聯聚合物的性能
只有在實施例4a和4b中使用的交聯劑明顯獲得了代表目前工藝水平超吸收劑的產品性能。
而且，在5a和5b中使用的交聯劑僅僅獲得了非常堅韌的且難以加工的凝膠，它們很難在捏合機內製備。
權利要求
1.下式I的酯F 其中EO是O-CH2-CH2-，PO在各種情況下獨立地是O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-，n1、n2和n3獨立地是4、5或6，n1+n2+n3是14、15或16，m1、m2和m3獨立地是1、2或3，m1+m2+m3是4、5或6，R1、R2和R3獨立地是H或CH3。
2.根據權利要求1的酯F，其中n1+n2+n3是15。
3.根據權利要求1或2的酯F，其中n1＝n2＝n3＝5。
4.根據權利要求1-3中任一項的酯F，其中m1+m2+m3是5。
5.根據權利要求1-4中任一項的酯F，其中m1＝m2＝2且m3＝1。
6.根據權利要求1-5中任一項的酯F，其中R1、R2和R3是相同的並優選是H。
7.一種製備下式II的烷氧基化三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸的根據權利要求1-6中任一項的酯F的方法 其中EO、PO、n1、n2、n3、m1、m2和m3各自如權利要求1-6中任一項中所定義的那樣，包括下列步驟a)使烷氧基化三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸在至少一種酯化催化劑C和至少一種聚合抑制劑D以及任選的與水共沸的溶劑E存在下反應，形成酯F，b)在步驟a)期間和/或之後，任選從反應混合物中去除在步驟a)中形成的一些或全部的水，f)任選中和反應混合物，h)當使用溶劑E時，任選通過蒸餾去除該溶劑，和/或i)用在反應條件下呈惰性的氣體汽提。
8.根據權利要求7的方法，其中-(甲基)丙烯酸對烷氧基化三羥甲基丙烷的摩爾過量是至少3.15∶1，和-在最終步驟之後存在於反應混合物中的任選中和的(甲基)丙烯酸基本上保留在反應混合物中。
9.根據權利要求7或8的方法，其中從在最後步驟之後獲得的反應混合物中去除的(甲基)丙烯酸不超過75重量％，該反應混合物含有酯F。
10.根據權利要求7-9中任一項的方法，其中含有酯F的在最後步驟之後獲得的反應混合物的DIN EN 3682酸值為至少25mg KOH/g。
11.根據權利要求7-10中任一項的方法，其中含有酯F的在最後步驟之後獲得的反應混合物的(甲基)丙烯酸含量為至少0.5重量％。
12.根據權利要求7-11中任一項的方法，其中(甲基)丙烯酸與烷氧基化三羥甲基丙烷在反應a)中的摩爾比是至少15∶1。
13.一種製備交聯水凝膠的方法，包括下列步驟k)在至少一種自由基引發劑K和任選的至少一種接枝基質L存在下，將根據權利要求1-6中任一項的酯F與(甲基)丙烯酸，任選的其它單烯屬不飽和化合物N和任選的至少一種其它可共聚的親水性單體M聚合，l)任選後交聯從k)獲得的反應混合物，m)乾燥由k)或l)獲得的反應混合物，和n)任選研磨和/或篩分由k)、l)或m)獲得的反應混合物。
14.一種製備交聯水凝膠的方法，包括根據權利要求7-12中任一項的步驟a)-i)和另外的如下步驟k)在至少一種自由基引發劑K和任選的至少一種接枝基質L存在下，將從如果進行的步驟a)-i)之一獲得的反應混合物與任選的其它單烯屬不飽和化合物N以及任選的至少一種其它可共聚的親水性單體M聚合，l)任選後交聯從k)獲得的反應混合物，m)乾燥由k)或l)獲得的反應混合物，和n)任選研磨和/或篩分由k)、l)或m)獲得的反應混合物。
15.一種可根據權利要求13或14的方法獲得的聚合物。
16.一種用根據權利要求1-6中任一項的酯F交聯的含有呈共聚形式的至少一種親水性單體M的交聯水凝膠。
17.一種用含有酯F且可根據權利要求7-11的方法獲得的反應混合物交聯的含有呈共聚形式的至少一種親水性單體M的交聯水凝膠。
18.根據權利要求15-17中任一項的聚合物在衛生製品、包裝材料和非織造布中的用途。
19.一種物質組合物，包含如下組分-0.1-40重量％的根據權利要求1-5中任一項的至少一種酯F和(甲基)丙烯酸，-0.5-99.9重量％的至少一種親水性單體M，-0-10重量％的至少一種酯化催化劑C，-0-5重量％的至少一種聚合抑制劑D，和-0-10重量％的溶劑E，前提條件是總和總為100重量％。
20.根據權利要求19的物質組合物，進一步包含-加至100重量％的稀釋劑G。
21.一種可由根據權利要求19或20的物質組合物獲得的並進行下列操作的交聯水凝膠l)任選後交聯所得反應混合物，m)乾燥直接獲得或由l)獲得的反應混合物，和n)任選研磨和/或篩分直接獲得或由l)或m)獲得的反應混合物。
22.可根據權利要求7-11中任一項獲得的反應混合物或根據權利要求19或20的物質組合物在下列應用中的用途-用作吸水性水凝膠的自由基交聯劑，-用作用於製備聚合物分散體的起始原料，-用作用於製備聚丙烯酸酯類的起始原料，-用作漆原料或-用作水泥添加劑。
23.一種皂化指數低於10，優選低於8的交聯水凝膠。
24.一種皂化指數低於10，優選低於9的根據權利要求15-17和21中任一項的交聯水凝膠。
全文摘要
本發明涉及下式(I)的新型聚烷氧基化三羥甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯，其中EO代表O－CH2－CH2－，PO彼此獨立地代表O－CH2－CH(CH3)－或O－CH(CH3)－CH2－，n1、n2和n3彼此獨立地代表4、5或6，n1+n2+n3是14、15或16，m1、m2和m3彼此獨立地代表1、2或3，m1+m2+m3是4、5或6，R1、R2和R3彼此獨立地代表H或CH3。本發明還涉及一種製備所述酯的簡化方法和這樣獲得的反應混合物的用途。
文檔編號C08F290/06GK1659211SQ03813615
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月10日 優先權日2002年6月11日
發明者A·波普, T·丹尼爾, J·施洛德, T·雅沃爾克, R·豐克, R·施瓦姆, M·魏澤曼塔爾, U·裡格爾 申請人:巴斯福股份公司