聚酯樹脂用改性劑和使用它的成形品的製造方法

2023-07-14 19:51:26

專利名稱：聚酯樹脂用改性劑和使用它的成形品的製造方法
技術領域：
本發明涉及特別適用於改性聚酯樹脂的改性劑。詳細地，提供改良了在注射成型、擠出成型、異型擠出成型、T模擠出成型、直接吹塑成型、壓延加工成型中的成型性，並且在維持透明性的同時改良了機械物理性質的聚酯樹脂成形品。
背景技術：
近年來，由於例如影響環境的問題，有使用其他材料替代氯乙烯類樹脂的動向。在眾多替代材料中，聚酯樹脂在其物理性狀、環境適應性、粘著性、價格等方面是有影響力的材料。
聚酯樹脂中，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸等的結晶聚酯樹脂可以注射成型為耐熱部件、擠出成型為膜材、片材、吹塑成型為飲料瓶、熔融紡絲為纖維等。
另一方面，非結晶聚酯樹脂與PET為代表的結晶聚酯樹脂相比，透明性、光澤、抗衝擊性、抑制應力白效果優異，並且容易成型加工，可以擠出成型為單層、多層片材、層壓膜、收縮薄膜，注射成型為雜貨、文具、化妝品的容器，異型擠出成型為價籤欄、IC管等。
但是，這些聚酯樹脂在熱熔融成型時，發生熱分解和水解，分子量降低。特別地，聚酯樹脂在沒有充分乾燥的情況下，由於其分子量顯著降低，存在產品的機械物理性質大幅降低的問題。
另外，直接吹塑成型的情況下，由於分子量的降低，使得垂拉現象變得顯著，厚度不均勻、毛邊變大，因此合格品率下降。同時，由於型坯形成狀態不穩定，連續生產穩定性也降低。並且，由於成形品的抗衝擊性等的機械物理性質降低，因此向瓶容器內充填內容物時的瓶的強度不夠，瓶落下時破裂，內容物流出。
近年來，PET瓶大量使用在礦泉水等的各種清涼飲料領域。另一方面，隨之而來的PET瓶的廢棄問題受到關注，PET瓶廢棄處理已經成為一個社會問題。在這樣的背景下，正在專心研究重複利用使用過的PET瓶。
為使PET瓶重複利用，將使用過的PET瓶經回收、粉碎、洗淨工序得到再生PET片，有將其作為原料成型產品的情況和經熔融擠出一次造粒，再由這種顆粒經熔融成型而成型產品的情況。
由於這種再生PET片因積累熱而分子量降低，經洗淨工序含有大量的水分，且是片狀，因此成型機的螺杆咬入不好等，導致難以成型，只用再生PET片，只能得到質量不穩定、脆的產品。並且，PET通常由於容易水解，在未乾燥狀態下成型時促進水解，熔融時發生分子量降低，抗衝擊性等的機械物理性質大幅降低。因此，很多情況是使用再生PET片的成形品，沒有滿足對於通常的塑料產品所必要的性能。
以往，作為抗衝擊性改良的研究，公知向聚酯混合抗衝擊性改性劑的熔融成型方法。日本公告專利昭59-28223號公報中，公開了對聚酯有效的抗衝擊性改性劑。該公報中使用了將具有與聚酯能夠發生化學反應的官能團的化合物接枝或共聚合的橡膠狀的聚合物。作為特別有效的抗衝擊性改性劑，是以烯烴類或苯乙烯類的嵌段聚合物為基礎的聚合物。並且，日本公開專利平11-269360號公報中，公開了通過向聚酯樹脂混合由聚四氟乙烯和有機聚合物組成的含有聚四氟乙烯的混合粉末，而改良成型時的垂拉。日本公開專利2001-2903號公報中，公開了通過向聚酯樹脂混合由橡膠類成分組成的多層構造顆粒，提高由再生PET片製造的聚酯樹脂成形品的抗衝擊性。日本公開專利2001-114995號公報中，公開了通過向聚酯樹脂混合聚丙烯、不飽和羧酸改性的乙烯類或苯乙烯類聚合物，而改良抗衝擊性。日本公開專利2002-146167號公報、2002-249649號公報中，公開了通過向聚酯樹脂混合增粘劑(橡膠類樹脂)和高分子劑(乙烯類或苯乙烯類合成橡膠)，而改良抗衝擊性。
如上述抗衝擊性改性劑和聚酯樹脂的混煉中，經重複擠出，分子量進一步降低，因此添加少量的抗衝擊性改性劑，抗衝擊性的改良不充分。並且，由於添加不同種的聚合物，兩者的折射率不同，妨礙了聚酯樹脂本身具有的透明性。因此，在這樣的情況下，為提高抗衝擊性而不得不犧牲透明性。
日本公開專利2000-355657號公報中，公開了通過向熱塑性樹脂、特別是聚酯樹脂混合由乙烯聚合物構成的聚合物，在保持了透明性的同時，提高了流動性。但是，這種情況儘管適用於聚酯樹脂，能夠維持透明性，但是仍有很難抑制分子量降低、不能提高抗衝擊性的問題。
在吹塑擠出用途中，作為反應性的熔融強度提高劑，提出了重均分子量為100萬～400萬的具有反應性的熔融強度增強劑(日本專利第3237913號公報)。但是，這種熔融強度增強劑由於必須向聚酯樹脂中分散分子量極高的乙烯類芳香族改性劑，有必要徹底地調整其混合量和加工條件。例如，為達到目標熔融強度，加工條件限制在狹小的範圍內，偏移這種條件時，熔融強度變動很大。並且，可能是由於熔融強度增強劑和聚酯樹脂間的相容性差，這種成形物在施工時，稍微折彎，就有產生空隙、該部分白化的問題。
如上所述，對於聚酯樹脂，正在尋找在抑制由分子量降低引起的物理性質降低、特別是提高抗衝擊性的同時，能夠維持透明性的改性劑，但尚未提出這種改性劑。


圖1是異型擠出成形品的斷面圖。
圖2是直接吹塑瓶的尺寸圖。

發明內容
本發明的目的在於，提供一種在使用聚酯樹脂的熔融成型、特別是在注射成型、擠出成型、異型擠出成型、直接吹塑成型、壓延加工成型中能夠改良成型性，且在維持透明性的同時改良了的機械物理性質的改性劑，以及提供使用該改性劑的聚酯成形品。
本發明人為達到上述目標經專心研究的結果發現，通過預先混煉非結晶聚酯(I)和每分子含有兩個以上縮水甘油基和/或異氰酸基，重均分子量為200以上、50萬以下的反應性化合物(II)，使之一部分反應得到改性劑，接著將其混入非結晶聚酯樹脂(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)而成型，能夠完全解決上述課題，而完成了本發明。即，本發明為下述的聚酯樹脂用改性劑及使用它的聚酯成形品的製造方法。
第1發明是聚酯樹脂用改性劑，其特徵在於，含有非結晶聚酯樹脂(I)和每分子含有兩個以上縮水甘油基和/或異氰酸基，重均分子量為200以上、50萬以下的反應性化合物(II)。
第2發明是含有非結晶聚酯樹脂(I)和每分子含有兩個以上縮水甘油基和/或異氰酸基，重均分子量為200以上、50萬以下的反應性化合物(II)以及非結晶聚酯樹脂(III)的聚酯樹脂組合物。
第3發明是含有非結晶聚酯樹脂(I)和每分子含有2個以上縮水甘油基和/或異氰酸基，重均分子量為200以上、50萬以下的反應性化合物(II)以及結晶聚酯樹脂(IV)的聚酯樹脂組合物。
第4發明是將含有非結晶聚酯樹脂(I)和每分子含有兩個以上的縮水甘油基和/或異氰酸基，重均分子量為200以上、50萬以下的反應性化合物(II)的改性劑混入非結晶聚酯(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)，並熔融成型的成形品的製造方法。
發明效果通過向聚酯樹脂混合本發明的改性劑，能夠改良熔融成型、特別是注射成型、擠出成型、T模擠出成型、異型擠出成型、直接吹塑成型、壓延成型中的成型性，能夠得到具有透明性、機械物理性質優異的聚酯樹脂成形品。
本發明的聚酯樹脂用改性劑是包含非結晶聚酯(I)和每分子含有兩個以上的縮水甘油基和/或異氰酸基，重均分子量為200以上、50萬以下的反應性化合物(II)的物質，混合這種改性劑和非結晶聚酯樹脂(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)，通過上述成型，能夠賦予成形品優異的特性。
即，本配方在比較成型前和成型後的分子量時，由於成型後樹脂的分子量增加，熔融成型時可以防止分子量降低。並且，由於聚酯樹脂間的相容性良好，能夠提高成形品的抗衝擊性等的機械物理性質。同時，由於是同種聚酯類材料混合體系，能夠保持聚酯樹脂本身的透明性。
例如，在異型擠出成型的情況下，可以防止從模具流出的樹脂的垂拉的同時，能夠改良「經擠出工藝、異型模工藝流出的樹脂附著於整型模，發生樹脂堵塞使連續生產停止的問題」、「整型工藝中產品形狀的尺寸精度變差的問題」、「整型模中由於樹脂熔融特性的原因，產生成形品的振痕(與行進方向平行的條痕)的問題」、「相對於異型擠出成型的行進方向，發生產品翹曲的問題」等。
並且，在直接吹塑成型時，由於熔融粘度增加改善垂拉，型坯形成狀態穩定，提高連續生產穩定性。並且，成形品的抗衝擊性等的機械物理性質變得良好。其結果，向瓶容器內填充內容物時的瓶的強度提高，改善由落下時的破裂引起的內容物流出的問題。
另外，在壓延成型時，由於熔融粘度增加改善垂拉，大幅改良加工性，能夠滿足產品尺寸、光澤等的要求特性。並且，由於樹脂的熔融張力提高，附著於輥變得困難，由牽引張力引起的樹脂拉伸的問題也能夠克服。
具體實施例方式
本發明所述的非結晶聚酯是指使用差示掃描量熱儀(DSC)，在以20℃/min，由-100℃升溫至300℃，接著以50℃/min降溫至-100℃，接著再以20℃/min，由-100℃升溫至300℃的二次升溫過程中，任何一個升溫過程都沒有顯示明確的熔融峰。相反，結晶聚酯是指任何一個過程都顯示熔融峰。
本發明使用的非結晶聚酯樹脂(I)、(III)只要是由二元羧酸成分和二元醇成分構成，都可以使用。
作為本發明使用的非結晶聚酯樹脂(I)、(III)，優選以碳數為8～14的芳香族二元羧酸和碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇為主要成分。這裡所說的主要成分是指將總酸成分和二元醇成分各自作為100摩爾％時，兩成分各為50摩爾％以上、優選60摩爾％以上、更優選65摩爾％以上。兩成分小於50摩爾％時，有時成形品的伸長率和機械物理性質降低。
另外，非結晶聚酯樹脂(I)、(III)中，碳數為8～14的芳香族二元羧酸優選對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。使用這些二元羧酸時，成形品的伸長率和機械物理性質進一步提高。優選含有對苯二甲酸50摩爾％以上，更優選60摩爾％以上，還優選對苯二甲酸和間苯二甲酸兩者都含有。
非結晶聚酯樹脂(I)、(III)也可以共聚合上述的對苯二甲酸、間苯二甲酸以外的其他多元羧酸，例如可以使用已知的鄰苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸酸、二聚酸、環己烷二羧酸、偏苯三酸等。
本發明使用的非結晶聚酯樹脂(I)、(III)中，優選以碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇為主要成分。該碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇，由於原料的購入的廣泛性、成本、成形品的機械物理性質等方面，優選選自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一種以上。
在上述中乙二醇和新戊二醇(60/40～90/10(摩爾比))、乙二醇和1，4-環己烷二甲醇(60/40～90/10(摩爾比))、乙二醇和1，2-丙二醇(90/10～10/90(摩爾比))的組合，容易同時滿足熔融加工性和成形品的透明性。
非結晶聚酯樹脂(I)、(III)，可以共聚合上述的乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇以外的其他多元醇成分，例如使用1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、壬二醇、二聚二醇、雙酚A的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三環癸烷二甲醇、羥基特戊酸新戊二醇酯、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、三羥甲基丙烷等。
本發明使用的非結晶聚酯樹脂(I)、(III)中，為提高成型性，優選作為單體成分的含有三個以上羧基和/或羥基的多官能團化合物(例如，偏苯三酸、苯均四酸、甘油、三羥甲基丙烷等)，分別是聚酯的酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩爾％。
本發明使用的非結晶聚酯樹脂(I)、(III)的比濃粘度優選0.40～1.50dl/g，更優選0.50～1.20dl/g，更加優選0.60～1.00dl/g。比濃粘度小於0.40時，由於樹脂凝集力不足，有時成形品的強度和伸長度不足、變脆而不能使用。另一方面，大於1.50dl/g時，由於熔融粘度變得過高，對於成型的最適溫度也上升，結果可能成型加工性變差。
本發明使用的非結晶聚酯樹脂(I)、(III)的酸值優選100當量/106g以下，更優選50當量/106g以下，更加優選40當量/106g以下。另一方面，優選下限越低越好。酸值超過100當量/106g時，熔融加工中樹脂加熱時更加促進了水解，使已經製成的成形品的機械強度降低。
非結晶聚酯樹脂(I)和非結晶聚酯樹脂(III)的組成相互之間相同或不同均可，組成不同時，控制反應性化合物(II)和非結晶聚酯的反應性控制變得容易。
本發明所述的結晶聚酯樹脂(IV)，只要是由二元羧酸成分和二元醇成分構成，都可以使用。並且，也可以使用羥基羧酸。特別地，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚乳酸樹脂，最有效果的結晶聚酯是再生聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
使用乳酸作為上述聚乳酸樹脂的原料，可以使用L-乳酸、D-乳酸中的任意一種。並且，也可以使用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯。聚酯的分子量可以通過變化該聚酯的聚合時間、溫度、聚合時的減壓程度(減壓聚合的情況)和變化後面所述的共聚合的聚醇成分的使用量而任意地調整。
為控制其他的特性，本發明使用的聚乳酸樹脂，除了乳酸以外，可以共聚合羥基乙酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸等的含氧酸，己內酯、戊內酯、丁內酯等的內酯類、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等的脂肪族二元酸，乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇等的脂肪族二元醇類，甘油、聚丙三醇等，且不限定於上述這些共聚合成分。另外，也可以共聚合少量的對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等的芳香族二元羧酸、雙酚A、雙酚A的環氧烷加成物等的芳香族二元醇等，但是從生物分解性的角度，優選不含有。當以乳酸和其他的單體的合計量作為100摩爾％時，作為共聚合的其他的單體量優選小於30摩爾％的。
當以改性劑整體作為100重量％時，本發明的改性劑中的非結晶聚酯樹脂(I)的含有量，優選20重量％以上、99.5重量％以下，更優選下限為30重量％以上、上限為98重量％以下。大於99.5重量％時，有時不會表現出抗衝擊性等的機械物理性質和提高熔融強度的效果，小於20重量％時，有時使成型物的透明性降低。
本發明的改良劑中使用的反應性化合物(II)，為了通過與聚酯樹脂反應使分子量增加而表現出「熔融強度的增強效果」，而且控制成可以擴大加工條件管理幅度並調整熔融強度，另外為滿足產品的耐折彎白化性及抑制未反應物向產品表面滲出，優選重均分子量為200以上、50萬以下。優選下限是500以上，更優選700以上、最優選1000以上。另一方面，優選上限在30萬以下、更優選10萬以下、最優選5萬以下。反應性化合物的重均分子量小於200時，未反應的反應性化合物在產品的表面滲出，有使產品的印刷性和粘著性降低，有引起表面汙染的可能性。另一方面，大於50萬時，可能由於反應性化合物和聚酯之間的相容性差，折彎時，發生空隙、折彎白化的可能性變大。
本發明使用的反應性化合物(II)，優選在每分子含有兩個以上具有能與聚酯中的羥基或羧基反應的官能團。熔融擠出時，當聚酯中的羥基或羧基和反應性化合物的反應產物生成時，由於一部分交聯產物的生成，能夠得到熔融強度增加的效果。
作為反應性化合物(II)具有的官能團的具體例，從反應速度的角度，可以例舉縮水甘油基和異氰酸基。並且，除了這些還可以含有羧基、羧酸金屬鹽、酯基、羥基、氨基、碳化二亞胺基、縮水甘油基等的官能團、或內酯、交酯、內醯胺等與聚酯的末端開環加成的官能團。
反應性化合物(II)中的官能團的形態，可以是任意的。例如，官能團存在於聚合物的主鏈、存在於側鏈、存在於末端都可以。作為具體例，有苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/縮水甘油基丙烯酸甲酯共聚物、雙酚A型、甲酚酚醛、苯酚酚醛型的環氧類化合物、異氰酸類化合物等，上述的任何一個都可以，當然混合使用這些也是可能的。
特別地，作為上述的反應性化合物(II)，優選由(X)20～99重量％的乙烯芳香族單體、(Y)1～80重量％的羥烷基(甲基)丙烯酸酯和/或烷基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(Z)0～40重量％的烷基(甲基)丙酸酯構成的共聚物。更優選(X)25～90重量％、(Y)10～75重量％、(Z)0～35重量％組成的樹脂，最優選(X)30～85重量％、(Y)15～70重量％、(Z)0～30重量％構成的樹脂。這些組成，由於對增進聚酯樹脂(I)、(III)、(IV)反應的官能團的含有量有影響，作如上述適當的調整是必要的。超出上述組成的情況，有與聚酯樹脂的反應性降低、成形加工性降低的可能。另外，(Z)的下限優選5重量％以上。
另外，本發明中，作為反應性化合物(II)，優選含有縮水甘油基。這時，環氧值優選800當量/106g～3000當量/106g、更優選1000當量/106g～2800當量/106g、最優選1200當量/106g～2500當量/106g。環氧值小於800當量106g時，有時不表現作為目的的抗衝擊性，而環氧值為3000當量/106g時，增粘效果過度，有時對成型性有壞的影響。
反應性化合物(II)的添加量可以根據分子量和官能團的導入數而各自選定，當以改性劑整體為100重量％時，優選0.5重量％以上、80重量％以下，更優選下限是1重量％以上、上限是70重量％以下。小於0.5重量％時，有時不表現作為目的的熔融成型性效果，而添加大於80重量％時，有時影響產品的機械特性。並且，當以非結晶聚酯(I)、反應性化合物(II)、非結晶聚酯(III)和/或結晶聚酯(IV)的組合物整體作為100重量％時，反應性化合物(II)優選為0.1重量％以上、20重量％以下，更優選下限是0.5重量％以上、上限是15重量％以下。小於0.1重量％時，有時不表現作為目的的抗衝擊性，而添加大於20重量％時，有時影響產品的機械特性。
在製造本發明的改性劑時，關於向非結晶聚酯樹脂(I)添加反應性化合物(II)的方法，可以考慮熔融擠出時向聚酯樹脂(I)中壓入的方法，加工前向聚酯樹脂(I)的顆粒中添加、混合、熔融混煉的方法，先向聚酯樹脂(I)一次添加、混煉、並再次擠出的方法，其中，特別優選加工前向聚酯樹脂(I)的顆粒中添加、混合、熔融混煉的方法。在後面的工藝中，從熔融混煉非結晶聚酯樹脂(III)、結晶聚酯樹脂(IV)時的便利性角度，優選將改性劑造粒。
本發明中由於熔融混煉上述的改性劑和非結晶聚酯樹脂(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)，能夠製造出機械物理性質優異的成形品。作為成型法，可以例舉注射成型、擠出成型、異型擠出成型、注射吹塑成型、直接吹塑成型、吹塑壓縮成型、拉伸吹塑成型、壓延成型、熱成型(包括真空、壓空成型)、反應注射成型、發泡成型、壓縮成型、粉末成型(包含旋轉、拉伸成型)、層壓成型、鑄型、熔融紡絲等。其中，從最大限度發揮本發明的改良成型性、在維持成形品的透明性的同時改良機械物理性質的效果的觀點出發，優選通過注射成型、擠出成型、異型擠出成型、直接吹塑成型、壓延成型製造成形品。
本發明的改性劑，通過與非結晶聚酯樹脂(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)混合、熔融混煉成型，能夠實現成型性的改良和在維持透明性的同時改良成形品的機械物理性質。如果將非結晶聚酯樹脂(I)、反應性化合物(II)、非結晶聚酯樹脂(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)乾燥混合(顆粒彼此間混合，以下相同)，投入擠出機等成型機的漏鬥，使之直接熔融混煉成型時，熔融體的增粘趨勢顯著，不僅難以控制，最差的情況是熔融時(例如在擠出機中)可能還有凝膠化。另外，熔融體的增粘趨勢顯著時，在成型現場變為最適條件也變得困難，成型反而變難了。與此相對，當預先製造如本發明的改性劑時，只要在成型現場，將其與非結晶聚酯樹脂(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)混合，邊確認成型狀態邊調整其混合量，就能簡單的選定最佳成型條件。
作為非結晶聚酯樹脂(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)與本發明的改性劑熔融成型時的溫度條件，只要是使改性劑和非結晶聚酯樹脂(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)能夠熔融流動的範圍，任何溫度都沒有問題，但從聚酯樹脂性質的角度，考慮溫度為100℃以上350℃以下，更優選150℃以上、300℃以下。溫度過低時，由於聚合物不能流出，對擠出機造成過大的負荷，相反地，溫度過高時，引起聚合物的熱老化，所以不優選。在成型中關於排出量、其他的條件，根據成型機作適當調整。
由本發明的改性劑和非結晶聚酯(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)構成的樹脂組合物在220℃、切斷速度100sec-1時的熔融粘度優選6000～600000dPa·sec、更優選7000～100000dPa·sec、更加優選8000～50000dPa·sec。熔融粘度小於6000dPa·sec時，有熔融加工時的加工性變差的情況。另一方面，熔融粘度大於600000dPa·sec時，熔融粘度過高，由於生產性降低，有時不實用。
成型時為了抑制聚酯樹脂的熱老化(防止由於熱老化引起的樹脂的著色、樹脂垂流的發生)，優選使用向本發明的改性劑和其與非結晶聚酯(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)的樹脂組合物中，混合抗氧化劑。作為這種抗氧化劑，優選例如苯酚類抗氧化劑、有機亞磷酸酯類化合物等。
在本發明中，為了改良改性劑和樹脂組合物的耐熱性、抗衝擊性、尺寸穩定性、表面光滑性、剛性、及其他的機械特性等，可以添加聚酯樹脂(I)、(II)、(IV)以外的樹脂。
在使用本發明的改性劑和非結晶聚酯樹脂(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)進行壓延成型加工時，為提高脫輥性，可以混合潤滑劑。這時潤滑劑的混合量優選0.01～5重量份。更優選下限是0.05重量份、更加優選下限是0.1重量份、最優選下限是0.5重量份。並且，更優選上限是4.5重量份、更加優選上限是4重量份、最優選上限是3.5重量份。潤滑劑的量小於0.01重量份時，很難得到提高脫輥性的效果，大於5重量份時，顯示加工得到的薄板的透明性、著色、印刷性降低的趨勢。
作為上述的潤滑劑，沒有特別的限制，可以例舉例如由聚烯烴類蠟，有機磷酸酯金屬鹽，有機磷酸酯，己二酸或壬二酸和高級脂肪醇的酯化物，乙烯基雙硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、乙烯基油酸醯胺等的脂肪族醯胺，甘油高級脂肪酸酯化合物，高級脂肪族醇，高級脂肪酸、由石油或煤衍生的石蠟，蠟，天然或合成的高分子酯蠟、高級脂肪酸得到的金屬皂等。合用這些中的一種或兩種以上均可。
在本發明中，由改性劑和非結晶聚酯樹脂(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)構成的樹脂組合物中，根據用途也可以適宜地添加其他成分。例如可以例舉抗衝擊性改進劑、填充劑、紫外線吸收劑、表面處理劑、潤滑劑、光穩定劑、顏料、防靜電劑、抗菌劑、交聯劑、硫類抗氧化劑、阻燃劑、增塑劑、加工助劑、發泡劑等。
實施例為了更詳細地說明本發明，例舉下面的實施例，但本發明不被實施例限制。合成例所述的測定值由以下方法測定。
重均分子量使用沃特斯公司制凝膠滲透色譜(GPC)150c，以四氫呋喃作為洗脫液，柱溫35℃，流量1ml/分，由GPC測定的結果計算，得到聚苯乙烯換算的測定值。其中，柱使用昭和電工(株)shodexKF-802、804、806。
樹脂組成非結晶聚酯樹脂的組成，使用瓦裡安公司制的核磁共振分析儀(NMR)Gemini-200，在氘代氯仿溶劑中，由進行1H-NMR分析的積分比來決定。
玻璃化轉變溫度、熔點將5mg樣品放入鋁製樣品盤，使用日本精工(株)制差示掃描量熱儀(DSC)DSC-220，以20℃/min的升溫速度，升溫至200℃測定，將得到的熔解熱的最大峰溫度作為結晶熔點。玻璃化轉變溫度是將玻璃化轉變溫度以下基線的延長線和表示在拐點的最大傾斜的切線的交點的溫度。
酸值向30ml氯仿中溶解樹脂1g，用0.1N氫氧化鉀乙醇溶液滴定求得。指示劑使用酚酞。
比濃粘度將0.1g樣品溶解於25ml苯酚/四氯乙烷(重量比6/4)的混合溶劑中，使用烏式粘度管在30℃下測定。單位用dl/g表示。
環氧值在100ml的錐形燒瓶中稱量樣品，加入10ml的亞甲基氯，用磁力攪拌器攪拌溶解。加入10ml的溴化四乙胺試劑，然後加入6～8滴的結晶紫指示劑，用0.1N高氯酸滴定。終點為由藍色變為綠色後穩定兩分鐘。讀取滴定所需高氯酸的量(ml)，根據以下計算式計算環氧值。
環氧值(當量/106g)＝(N×A×1000)/WW樣品的重量(g)A滴定所需高氯酸的量(ml)N高氯酸試劑的當量濃度非結晶聚酯樹脂(A)的合成例向裝有攪拌機、溫度計、流出用冷凝裝置的反應器中加入對苯二甲酸二甲酯960重量份、乙二醇527重量份、新戊二醇156重量份、鈦酸四丁酯0.34重量份，在170～220℃下進行酯交換反應兩小時。酯交換反應完成後，反應體系由220℃升溫至270℃的同時，體系內經60分鐘緩慢減壓至500Pa。之後，在130Pa以下進行縮聚反應55分鐘，得到非結晶聚酯樹脂(A)。
非結晶聚酯樹脂(A)經NMR分析的結果，二元羧酸成分有對苯二甲酸100摩爾％、二元醇成分由乙二醇70摩爾％、新戊二醇30摩爾％的組成。並且，玻璃化轉變溫度是78℃、數均分子量是28000、比濃粘度是0.81dl/g、酸值是30當量/106g。
非結晶聚酯樹脂(B)～(F)、結晶聚酯樹脂(H)與非結晶聚酯樹脂(A)同樣地進行製造。其組成及測定結果如表1所示。(數值是樹脂中的摩爾％)
表1

再生PET片使用Yono PET Bottle Recycle(株)制的YPR片。
聚乳酸使用三井化學(株)制的LACIA H-400。
反應性化合物(I)的合成例向裝有攪拌機、溫度計、回流裝置和兩個定量滴定裝置的反應器中加入丁酮50份，升溫至70℃後，將在丁酮50份中溶解了苯乙烯36.4重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯37.3重量份、甲基丙烯酸甲酯26.3重量份的混合物和偶氮二(二甲基戊腈)2份的溶液，以1.2ml/min在反應器中同時滴下，滴完成後，再繼續攪拌2小時。之後，通過減壓，將丁酮從反應混合物中除去，得到反應性化合物(I)。
上述反應性化合物(I)經NMR分析的結果，單體成分具有苯乙烯36重量％、甲基丙烯酸縮水甘油酯38重量％、甲基丙烯酸甲酯26重量％的組成。玻璃化轉變溫度為50℃、重均分子量為25000。環氧值是2627當量/106g。
反應性化合物(J)的合成例在裝有攪拌機、冷凝器和加熱裝置的反應器中經乳液聚合製造。首先，在反應器中裝入由去離子水900重量份、醋酸0.2重量份、FeSO40.005重量份、乙二胺四乙酸二鈉二水合物0.06重量份組成的溶液。溶液在氮氣環境加熱至75℃。加入用十二烷基苯磺酸鈉2.7重量份在75℃下將苯乙烯182重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯48.4重量份和甲基丙烯酸丁酯單體25.8重量份在水75重量份中乳化後的溶液，接著加入過硫酸鈉0.22重量份作為引發劑。然後，通過檢查固形物含有量，將置換進行至單體含量為99.9％以上。反應結束後，將乳液在室溫下冷卻，接著噴霧乾燥得到白色粉末。
上述反應性化合物(J)經NMR分析的結果，單體成分具有苯乙烯71重量％、甲基丙烯酸縮水甘油酯19重量％、甲基丙烯酸丁酯10重量％的組成。並且玻璃化轉變溫度為55℃、重均分子量為10000。環氧值是1330當量/106g。
反應性化合物(K)的合成例通過與合成反應性化合物(I)同樣的方法合成，經NMR分析的結果，單體成分具有苯乙烯69重量％、甲基丙烯酸縮水甘油酯5重量％、甲基丙烯酸丁酯26重量％的組成。並且重均分子量為30萬。
實施例1混合非結晶聚酯樹脂(A)90重量％、反應性化合物(I)10重量％、作為穩定劑的二[S-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)]硫代對苯二甲酸酯1.0重量份、硬脂酸甘油單酯0.33重量份，將該混合物用設定轉速為30rpm、機筒溫度為220℃的擠出機(L/D＝30、螺徑＝20mm、全動、壓縮比2.0)熔融混煉，從噴嘴擠壓出線狀，在水中冷卻後用切割機切斷，造粒後得到聚酯樹脂用改性劑。
經注射成型的評價將上述聚酯樹脂用改性劑30重量份和非結晶聚酯(B)70重量份乾燥混合，經注射成型機(東芝IS-100E合模壓力100噸)在圓筒溫度230℃、模溫度30℃、背壓20kg/cm2的條件下成型為物理性質試驗用的試驗片。使用上述試驗片，經以下方法進行評價。結果如表2所示。
比濃粘度增減趨勢◎比濃粘度增加15％以上○比濃粘度無增減×比濃粘度降低抗衝擊性試驗Izod缺口衝擊強度(ASTM D-256)試驗溫度23℃○40J/m以上△25J/m以上，小於40J/m×小於25J/m透明性擠壓成型為1mm厚的平板，用肉眼判定其透明性。
○非常透明×透明性差經異型擠出成型的評價將上述聚酯樹脂用改性劑30重量份和非結晶聚酯(B)70重量份乾燥混合，設定圓筒溫度210℃，為製造如圖1所示成形品在單軸擠出機(L/D＝25、全動螺杆、螺徑65mm)上安裝模唇，接著在冷凝水槽的前端安裝決定異型擠出成型產品最終尺寸的整形模，經由水槽，通過安裝了牽引機的異型擠出成型設備而成型。使用這些，以下面的方法進行評價。結果如表2所示。
整形模加工情況(連續生產性)○在整形模內，樹脂未附著，加工性順暢，模～整形模間的成形品的邊緣形狀精度高。
×在整形模內，產生樹脂附著，不能進入整形工藝。並且，在整形工藝中加工性差，成形品的邊緣形狀精度低，使連續生產性變差。
產品的尺寸精度○如設計值△產生與設計值相比，小於0.3mm範圍的差×產生與設計值相比，大於0.3mm範圍的差表面平滑性使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡(基恩斯制VK-8500)測定成形品的外側表面凹凸狀態。
○凹凸面最大高度小於100μm△凹凸面最大高度為100μm以上，小於200μm×凹凸面最大高度為200μm以上產品翹曲評價相對於異型擠出產品的擠出成型方向，上下、左右有無翹曲，按如下評價。
有有翹曲無無翹曲經直接吹塑成型的評價將上述聚酯樹脂用改性劑30重量份和非結晶聚酯(B)70重量份乾燥混合，將直接吹塑成型機(單軸擠出機L/D＝25、全動螺杆、螺徑65mm)的圓筒溫度設定為180～230℃，製造如圖2所示的瓶。在圓筒的前端，安裝型坯成形用模唇，在模內封入吹氣，連續生產瓶。根據下面的標準，評價這時的型坯保持狀態、產品精度、透明性。結果如表2所示。
型坯保持狀態○垂拉非常小，保持了形狀△垂拉大，形狀輕微變形，能夠勉強吹塑×垂拉非常大，形狀變形，不能吹塑產品精度○毛邊小，壁厚均勻×毛邊大，產生壁厚不均透明性○非常透明×透明性差經壓延成型的評價將上述聚酯樹脂用改性劑30重量份和非結晶聚酯(B)70重量份乾燥混合，混合作為潤滑劑的甘油高級脂肪酸酯化合物1重量份，在溫度設定為200℃的2根6英寸測試輥上混煉。時而用刮鏟邊剝離在測試輥附著的樹脂邊混合，混煉5分鐘後，將輥間隔設定為0.3mm(薄片厚度設定為0.3mm)，將熔融薄片從輥牽引至30cm的距離，通過肉眼觀察這時的下垂，評價薄片的牽引性。並且，評價這時薄片從輥的剝離性。另外，評價標準如下。
薄片剝離性○從輥的剝離性良好△對輥的粘著性強，由於有時剝離變得困難，不能穩定地大量生產
×對輥的粘著性強，剝離困難，不能採集正常的薄片薄片的牽引性◎完全沒有產生下垂○稍微產生下垂，不妨礙實用△通過調整輥的溫度條件等，可以生產薄片，但不能穩定地大量生產×由於自身重力熔融薄片下垂，不能採集正常的薄片透明性○非常透明×透明性差實施例2～9、比較例1～12使用如表2、3所述的原料，以和實施例1同樣的條件進行成型。另外，對於比較例1～6是向非結晶聚酯樹脂添加穩定劑和潤滑劑，使其直接進行各種成型後再評價。比較例7～9是將抗衝擊性改性劑和非結晶聚酯樹脂(III)乾燥混合(顆粒之間的混合，以下相同)後成型。比較例10是將反應性化合物(II)和非結晶聚酯樹脂乾燥混合後成型。比較例11是將非結晶聚酯(I)和非結晶聚酯(III)乾燥混合後成型。比較例12是將非結晶聚酯樹脂(III)和反應性化合物(II)和抗衝擊性改性劑乾燥混合後成型。
評價結果一併表示於表2、3
表2

表3

*比較例7～9、12，不溶解於測定溶劑，不能判定比濃粘度增減趨勢。
另外，表中所述的穩定劑、潤滑劑是指以下化合物。
L二[S-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)]硫代對苯二甲酸酯M硬脂酸甘油單酯表中有關混合比，將(非結晶聚酯樹脂(III)(或結晶聚酯樹脂(IV))+非結晶聚酯樹脂(I)+反應性化合物(II))的合計量作為100表示，穩定劑、添加劑的添加重量表示為相對於此的添加重量。
實施例10將非結晶聚酯樹脂(B)90重量份、反應性化合物(J)10重量份混合，將該混合物用設定轉速為30rpm、機筒溫度為190℃的擠出機(L/D＝30、螺徑＝20mm、全動、壓縮比2.0)熔融混煉，從噴嘴擠壓出線狀、在水中冷卻後用切割機切斷，造粒後得到聚酯樹脂用改性劑。接著，將得到的聚酯樹脂用改性劑20重量份和再生聚對苯二甲酸乙二醇酯(再生PETYPR薄片)80重量份乾燥混合，進行下面的各種成型。
另外，得到的聚酯樹脂組合物的組成是再生PET80重量份、非結晶聚酯樹脂(B)18重量份、反應性化合物(J)2重量份。
經注射成型的評價將得到的聚酯樹脂用改性劑20重量份、再生聚對苯二甲酸乙二醇酯(再生PETYPR薄片)80重量份乾燥混合，用注射成型機(東芝IS-100E合模壓力100噸)在圓筒溫度275℃、模溫度30℃、背壓20kg/cm2的條件下成型為物理性質試驗用的試驗片。使用上述試驗片，經以下方法進行評價。結果如表4表示。
比濃粘度增減趨勢
◎比濃粘度增加15％以上○比濃粘度無增減×比濃粘度降低抗衝擊性試驗Izod缺口衝擊強度(ASTM D-256)試驗溫度23℃○50J/m以上△30J/m以上，小於50J/m×小於30J/m透明性擠壓成型為1mm厚的平板，用肉眼判定其透明性。
○透明×不透明經異型擠出成型的評價將得到的聚酯樹脂用改性劑20重量份和再生聚對苯二甲酸乙二醇酯(再生PETYPR薄片)80重量份乾燥混合，設定圓筒溫度200℃，為製造如圖1所示成形品在單軸擠出機(L/D＝25、全動螺杆、螺徑65mm)上安裝模唇，接著在冷凝水槽的前端安裝決定異型擠出成型產品的最終尺寸的整形模，經由水槽，通過安裝了牽引機的異型擠出成型設備而成型。使用上述，以下面的方法進行評價。結果如表4所示。
整形模加工情況(連續生產性)○在整形模內，樹脂未附著，加工性平滑，模～整形模間的成形品的邊緣形狀精度高。
×在整形模內，產生樹脂附著，不能向整形工藝轉化。並且，在整形工藝中加工性差，成形品的邊緣形狀精度低，連續生產性變差。
產品的尺寸精度
○如設計值△產生相對於設計值，小於0.3mm範圍的差×產生相對於設計值，大於0.3mm範圍的差表面平滑性使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡(基恩斯制VK-8500)測定成形品的外側表面凹凸狀態。
○凹凸面最大高度小於100μm△凹凸面最大高度為100μm以上，小於200μm×凹凸面最大高度為200μm以上產品翹曲評價相對於異型擠出產品的擠出成型方向，上下、左右有無翹曲，按如下評價。
有有翹曲無無翹曲經T模擠出薄片成型的評價將得到的聚酯樹脂用改性劑20重量份和再生聚對苯二甲酸乙二醇酯(再生PETYPR薄片)80重量份乾燥混合，用設定全筒溫度200℃、轉速為30rpm的擠出機(L/D＝30、螺徑＝20mm、全動、壓縮比2.0)混煉。接著將T模擠出成型機(L/D＝25、全動螺杆、螺徑65mm)設定圓筒溫度200℃，使用混煉後的樹脂組合物，製造寬為30cm、厚為400μm的薄片。根據肉眼觀察這時樹脂至捲曲輥的下垂，評價薄片的牽引性。並且，也評價這時從輥的剝離性。另外，評價標準如下。
薄片剝離性○從輥的剝離性良好△對輥的粘著性強，由於有時剝離變得困難，不能穩定地大量生產×對輥的粘著性強，剝離困難，不能採集正常的薄片薄片的牽引性◎完全沒有產生下垂○稍微產生下垂，不妨礙實用△通過調整輥的溫度條件等，可以生產薄片，不能穩定地大量生產×由於自身重力熔融薄片下垂，不能採集正常的薄片經直接吹塑成型的評價將得到的聚酯樹脂用改性劑20重量份和再生聚對苯二甲酸乙二醇酯(再生PETYPR薄片)80重量份乾燥混合，將直接吹塑成型機(單軸擠出機L/D＝25、全動螺杆、螺徑65mm)的圓筒溫度設定為180～230℃，如圖2所示製造瓶。在圓筒的前端安裝型坯形成用模唇，在模內封入吹氣，連續生產瓶。根據下面的標準，評價這時的型坯保持狀態、產品精度、透明性。
型坯保持狀態○垂拉非常小，保持形狀△垂拉大，形狀稍微變形，能夠勉強吹塑×垂拉非常大，形狀變形，不能吹塑產品精度○毛邊小，壁厚均勻×毛邊大，產生壁厚不均勻透明性○非常透明×透明性差經壓延成型的評價將得到的聚酯樹脂用改性劑20重量份和再生聚對苯二甲酸乙二醇酯(再生PETYPR薄片)80重量份乾燥混合，混合作為潤滑劑的甘油高級脂肪酸酯化合物1重量份，在溫度設定為180～230℃的範圍的2根6英寸測試輥上混煉。時而用刮鏟邊剝離在測試輥附著的樹脂邊混合，混煉5分鐘後，將輥間隔設定為0.3mm(薄片厚度設定為0.3mm)，將熔融薄片從輥牽引至30cm的距離，通過肉眼觀察這時的下垂，評價薄片的牽引性。並且，也評價這時薄片從輥的剝離性。另外，評價標準如下。
薄片剝離性○從輥的剝離性良好△對輥的粘著性強，由於有時剝離變得困難，不能穩定地大量生產×對輥的粘著性強，剝離困難，不能採集正常的薄片。
薄片的牽引性◎完全沒有產生下垂○稍微產生下垂，不妨礙實用。
△通過調整輥的溫度條件等，可以生產薄片，但不能穩定地大量生產×由於自身重力熔融薄片下垂，不能採集正常的薄片透明性○非常透明×透明性差實施例11～18、比較例13～17使用表4、5所述的原料，以各自的表中所述的條件進行成型。具體地，與實施例10相同，預先將非結晶聚酯樹脂(I)和反應性化合物(II)與穩定劑L、M在200～250℃熔融混煉，將得到的聚酯樹脂改性劑和結晶聚酯樹脂(IV)乾燥混合，在高於熔點20℃的溫度下，對注射成型、異型擠出成型、T模擠出成型、直接吹塑成型、壓延成型進行各種評價。
表4

表5

由表2～5可知，與比較例1～17相比，實施例1～18實現了改良注射成型性和維持了透明性的機械物理性質的改良，對於異型擠出加工性，在改良連續生產性、改良異型擠出成型產品的尺寸精度、改良表面平滑性(消除振痕)、改良連續生產中產品翹曲、以及改良由於異型加工時的樹脂的垂拉，提高模～整形模間的產品的角部、邊緣部的形狀精度方面優異。
在直接吹塑成型中，由於保持了透明性的狀態，型坯的保持優異，並且由於產品精度變得良好，所以連續生產時的穩定性及合格品率大幅提高。
在壓延加工成型中，由於聚酯樹脂組合物的熔融強度大幅提高，所以能夠穩定生產出改善了從輥的剝離性，以及薄片的牽引性、尺寸精度、表面性優異的薄片。
產業上利用可能性通過向聚酯樹脂中混合本發明的改性劑，在熔融成型、特別是在注射成型、擠出成型、異型擠出成型、直接吹塑成型、壓延加工成型中，能夠改良成型性，並且這種成形品在維持了透明性的同時表現出優異的機械物理性質。
權利要求
1.一種聚酯樹脂用改性劑，其特徵在於，含有非結晶聚酯樹脂(I)和每分子含有兩個以上的縮水甘油基和/或異氰酸基，重均分子量為200以上、50萬以下的反應性化合物(II)。
2.如權利要求1所述的聚酯樹脂用改性劑，其特徵在於，非結晶聚酯樹脂(I)，含有碳數為8～14的芳香族二元羧酸和碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇，其分別為酸成分和二元醇成分的50摩爾％以上。
3.如權利要求2所述的聚酯樹脂用改性劑，其特徵在於，碳數為8～14的芳香族二元羧酸是對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
4.如權利要求2所述的聚酯樹脂用改性劑，其特徵在於，碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇是選自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一種以上。
5.如權利要求1所述的聚酯樹脂用改性劑，其特徵在於，反應性化合物(II)是由(X)20～99重量％的乙烯芳香族單體、(Y)1～80重量％的羥烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(Z)0～79重量％的烷基(甲基)丙酸酯構成的共聚物。
6.如權利要求1所述的聚酯樹脂用改性劑，其特徵在於，非結晶聚酯樹脂(I)包含具有三個以上的羧基和/或羥基的多官能團化合物單元作為單體成分，其分別為酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩爾％。
7.一種聚酯樹脂組合物，含有非結晶聚酯樹脂(I)和每分子含有兩個以上的縮水甘油基和/或異氰酸基，重均分子量為200以上、50萬以下的反應性化合物(II)和非結晶聚酯樹脂(III)。
8.如權利要求7所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，非結晶聚酯樹脂(I)含有碳數為8～14的芳香族二元羧酸和碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇，其分別為酸成分和二元醇成分的50摩爾％以上。
9.如權利要求8所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，碳數為8～14的芳香族二元羧酸是對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
10.如權利要求8所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇是選自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一種以上。
11.如權利要求7所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，反應性化合物(II)是由(X)20～99重量％的乙烯芳香族單體、(Y)1～80重量％的羥烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(Z)0～79重量％的烷基(甲基)丙酸酯構成的共聚物。
12.如權利要求7所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，非結晶聚酯樹脂(I)包含具有三個以上的羧基和/或羥基的多官能團化合物單元作為單體成分，其分別為酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩爾％。
13.如權利要求7所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，非結晶聚酯樹脂(III)含有碳數為8～14的芳香族二元羧酸和碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇，其分別為酸成分和二元醇成分的50摩爾％以上。
14.如權利要求13所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，碳數為8～14的芳香族二元羧酸是對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
15.如權利要求13所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇是選自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一種以上。
16.如權利要求7所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，非結晶聚酯樹脂(III)包含具有三個以上的羧基和/或羥基的多官能團化合物單元作為單體成分，其分別為酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩爾％。
17.一種聚酯樹脂組合物，含有非結晶聚酯樹脂(I)和每分子含有兩個以上的縮水甘油基和/或異氰酸基，重均分子量為200以上、50萬以下的反應性化合物(II)和結晶聚酯樹脂(IV)。
18.如權利要求17所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，非結晶聚酯樹脂(I)含有碳數為8～14的芳香族二元羧酸和碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇，其分別為酸成分和二元醇成分的50摩爾％以上。
19.如權利要求18所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，碳數為8～14的芳香族二元羧酸是對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
20.如權利要求18所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇是選自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一種以上。
21.如權利要求17所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，反應性化合物(II)是由(X)20～99重量％的乙烯芳香族單體、(Y)1～80重量％的羥烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(Z)0～79重量％的烷基(甲基)丙酸酯構成的共聚物。
22.如權利要求17所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，非結晶聚酯樹脂(I)包含具有三個以上的羧基和/或羥基的多官能團化合物單元作為單體成分，其分別為酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩爾％。
23.如權利要求17所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，結晶聚酯樹脂(IV)是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚乳酸。
24.如權利要求17所述的聚酯樹脂組合物，其特徵在於，結晶聚酯樹脂(IV)是再生聚對苯二甲酸乙二醇酯。
25.一種成形品的製造方法，是將含有非結晶聚酯樹脂(I)和每分子含有兩個以上的縮水甘油基和/或異氰酸基，重均分子量為200以上、50萬以下的反應性化合物(II)的改性劑，向非結晶聚酯(III)和/或結晶聚酯樹脂(IV)混合後，熔融成型。
26.如權利要求25所述的成形品的製造方法，其特徵在於，非結晶聚酯樹脂(I)含有碳數為8～14的芳香族二元羧酸和碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇，其分別為酸成分和二元醇成分的50摩爾％以上。
27.如權利要求26所述的成形品的製造方法，其特徵在於，碳數為8～14的芳香族二元羧酸是對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
28.如權利要求26所述的成形品的製造方法，其特徵在於，碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇是選自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一種以上。
29.如權利要求25所述的成形品的製造方法，其特徵在於，反應性化合物(II)是由(X)20～99重量％的乙烯芳香族單體、(Y)1～80重量％的羥烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(Z)0～79重量％的烷基(甲基)丙酸酯構成的共聚物。
30.如權利要求25所述的成形品的製造方法，其特徵在於，非結晶聚酯樹脂(I)包含具有三個以上的羧基和/或羥基的多官能團化合物單元作為單體成分，其分別為酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩爾％。
31.如權利要求25所述的成形品的製造方法，其特徵在於，非結晶聚酯樹脂(III)含有碳數為8～14的芳香族二元羧酸和碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇，其分別為酸成分和二元醇成分的50摩爾％以上。
32.如權利要求31所述的成形品的製造方法，其特徵在於，碳數為8～14的芳香族二元羧酸是對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
33.如權利要求31所述的成形品的製造方法，其特徵在於，碳數為2～10的脂肪族或脂環族二元醇是選自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一種以上。
34.如權利要求25所述的成形品的製造方法，其特徵在於，非結晶聚酯樹脂(III)包含具有三個以上的羧基和/或羥基的多官能團化合物單元作為單體成分，其分別為酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩爾％。
35.如權利要求25所述的成形品的製造方法，其特徵在於，結晶聚酯樹脂(IV)是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚乳酸。
36.如權利要求25所述的成形品的製造方法，其特徵在於，結晶聚酯樹脂(IV)是再生聚對苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
提供一種在使用聚酯樹脂的熔融成型、特別是在注射成型、擠出成型、異型擠出成型、直接吹塑成型、壓延加工成型中能夠改良成型性，且在維持透明性的同時改良機械物理性質的改性劑，以及提供使用該改性劑的聚酯成形品。涉及一種聚酯樹脂用改性劑，其特徵在於，含有非結晶聚酯樹脂(I)和每分子含有2個以上的縮水甘油基和/或異氰酸基，重均分子量為200以上、50萬以下的反應性化合物(II)。
文檔編號C08L67/02GK1926189SQ20048004254
公開日2007年3月7日 申請日期2004年12月1日 優先權日2004年3月25日
發明者志賀健治, 西田光生 申請人:東洋紡織株式會社