一種製備矽溶膠的方法
2023-07-11 16:43:26
專利名稱：一種製備矽溶膠的方法
技術領域：
本發明屬於材料製備技術領域，特別涉及一種製備矽溶膠的方法。
背景技術：
矽溶膠的製備方法有單質矽粉溶解法、離子交換法、電解電滲析法、直接酸化法、 膠溶法、分散法和矽酸酯水解法等。工業上應用的矽溶膠製備方法以離子交換法和單質 矽粉溶解法為主，其中，由於單質矽溶解法在工藝操作、矽溶膠純度及與環境保護方面的優 勢，已成為生產矽溶膠的主要方法。關於金屬矽粉溶解法製備矽溶膠方面的報導比較多。專利CN86100503提供了一 種屬於非金屬元素及其化合物領域的製造非凍結型矽溶膠的方法，採用金屬矽粉不經氧 化、活化，直接與稀鹼溶液在一定溫度下反應，製備矽溶膠。該專利只以金屬矽粉為原料 製備得到矽溶膠為目的，沒有考慮矽溶膠顆粒的均勻性。在此基礎上，同一發明人在專利 CN86104144中提供了一種採用矽粉製備大粒徑、低粘度矽溶膠的方法，由於當時對矽溶膠 的顆粒的均勻性及單分散性要求不高，沒有考慮在製備過程中控制矽溶膠顆粒的均勻性。1980年代中期，IBM公司開發了化學機械拋光(CMP)技術對半導體集成電路的跨 層結構進行平坦化，並採用矽溶膠作為拋光液的磨粒，磨粒粒徑均勻性直接影響集成電路 的性能和成品率。隨著集成電路集成度的不斷提高，對矽溶膠顆粒粒徑的均勻性要求越來 越高。專利CN1974385從矽溶膠顆粒的均勻性及單分散性考慮，公開了一種單分散性二氧 化矽溶膠的製備方法，其特徵是在強烈的攪拌下將矽粉和作為催化劑的稀鹼溶液同時加入 到去離子水中，通過嚴格控制後續加入的矽粉和稀鹼量來控制矽溶膠粒徑的增長。這種方 法所得出的矽溶膠粒徑分布明顯變窄，但這種方法對粒徑分布的控制還存在不足，僅通過 機械攪拌、矽粉和稀鹼加入量只能解決一部分問題，不能從根本上解決矽溶膠分散控制問 題。採用單質矽粉溶解製備矽溶膠，涉及傳質、傳熱以及化學反應等化工過程。因此， 必須考慮攪拌、加熱的均勻性，使整個反應過程較為平穩，生成顆粒粒徑均勻性才能得到控 制。而目前矽粉溶解法製備矽溶膠，一般是在夾套反應釜中進行，採用普通的攪拌槳攪拌、 水浴或者油浴加熱。在此類反應釜中存在的問題主要有(1)由於通過夾套傳熱，靠近夾 套的物料溫度比攪拌軸附近的高，在反應體系中形成了溫度差異；( 採用攪拌漿攪拌，會 在攪拌軸周圍形成漩渦，導致一些矽粉聚集在漩渦處，物料混合不理想，形成較大的濃度差 異；(3)由於此類攪拌的缺陷，反應體系中的未完全溶解的矽粉與後續加入的新矽粉發生 包裹並團聚，製備結束後形成較大團塊，導致矽粉轉化率降低，生產成本上升，同時產生固 體廢棄物。由於具備理想的攪拌效果以及供氧功能，通氣攪拌被廣泛應用生物發酵工業。專 利CN 公開了一種通氣攪拌式培養槽，通過在立式筒形容器的底部通入氣體，結 合攪拌槳攪拌，達到攪拌和供氧的雙重效果。特別是專利CN2U6815Y提供了一種適用於含 有懸浮固體顆粒的液體物料的通氣攪拌裝置。但是此專利只能達到攪拌的效果，沒有考慮傳熱的均勻性。目前，沒有相關專利報導採用通氣攪拌的方式製備矽溶膠，更沒有使用通熱蒸汽 的方式達到攪拌與供熱一體化效果的製備矽溶膠的技術。
發明內容
為了克服現有矽溶膠製備過程中攪拌、加熱的缺點，使矽溶膠顆粒粒徑均勻，本發 明提供一種製備矽溶膠的方法。本發明採用如下的技術方案一種製備矽溶膠的方法，通入熱蒸汽進行物料混勻及加熱，該方法包括如下步 驟(1)將金屬矽粉、鹼和去離子水加入混合器中，通入熱蒸汽進行物料混勻及加熱， 得到二氧化矽溶膠種粒子；(2)以製備的二氧化矽溶膠種粒子為母液，分批次加入反應物料，每一批次加入的 反應物料為金屬矽粉、鹼和去離子水，通入熱蒸汽進行物料混勻及加熱；(3)反應完成後，去除未反應的金屬矽粉，得到矽溶膠。步驟(1)和步驟⑵中，反應溫度為40 99°C，優選50 95°C。步驟(1)和步驟O)中，通入的熱蒸汽的流速為1 lOL/min。所述的金屬矽粉粒徑為30 800目，純度為90 99. 99%。反應可在反應釜中進行，在反應釜的底部通熱蒸汽以達到攪拌的目的，並通過調 節熱蒸汽溫度控制反應溫度。所述的熱蒸汽是指高溫鍋爐水蒸氣，其溫度為105 132°C，在能量最大利用的同 時產生更高的經濟效益。所述的熱蒸汽加熱是通過在反應釜底部加入一個耐高溫、耐酸、耐鹼的通氣攪拌 裝置實現的，調節通氣流量的大小，達到充分攪拌的目的，同時通過調節熱蒸汽的溫度，控 制反應體系的溫度。所述的鹼可以為無機鹼，也可以為有機鹼，或者為有機鹼和無機鹼的混合。所述無 機鹼是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銨中的任意一種或他們的組合，所述有機鹼 為甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、四甲基氫氧化銨、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、異丙醇胺、 氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羥乙基乙二胺、六亞甲基二胺、二亞 乙基三胺、三亞乙基四胺、無水哌嗪、六水哌嗪中的任意一種或他們的組合。步驟(1)中，金屬矽粉和鹼的質量比為QO 100) 1，優選GO 90) 1。步驟( 分批次加入反應物料過程中，第一批次加入的反應物料中，金屬矽粉和 鹼的質量比為(20 150) 1，後一次投料量較前一次投料量遞增5 25wt%。本發明所述矽溶膠母液，二氧化矽顆粒粒徑範圍在5 15nm，pH範圍在8 14 ； 在母液的基礎上粒徑增長的產品，矽溶膠顆粒粒徑範圍在10 500nm，固含量在2 50%， PH範圍在8 14，所得矽溶膠可以應用於化學機械拋光(CMP)領域。更具體地，一種矽溶膠的製備方法包括下列步驟(1)將金屬矽粉、稀鹼溶液和去離子水按一定比例倒入混合器中，通熱蒸汽攪拌， 控制熱蒸汽的流速使矽粉顆粒充分分散，以懸浮狀態被溶解生成活性矽酸並聚合形成二氧化矽溶膠種粒子。通過調控金屬矽粉和鹼的質量比，可以控制種粒子的生成速度以及粒徑 大小。當金屬矽粉和鹼的質量比較小時，反應體系中的活性矽粉的濃度較低，種粒子生成速 度較慢、粒徑較小；而當金屬矽粉和鹼的質量比較大時，金屬矽粉溶解速度增快，種粒子生 成速度變快、粒徑較大。為了易於控制粒徑的增長，本發明中控制金屬矽粉和鹼的質量比為 20 100 1，優選40 90 1。溫度是影響顆粒增長的一個重要因素，本發明採用通熱 蒸汽的方式加熱，從反應釜底部供熱蒸汽，通過氣流將熱蒸汽迅速、均勻傳遞到整個反應體 系，克服夾套加熱的缺陷，不會造成溫度差異。同時調節熱蒸汽的溫度，能及時的控制反應 體系的溫度，不會造成較大溫度波動，有利於矽溶膠種粒子的均勻生成和增長，一般通過熱 蒸汽控制反應溫度在40 99°C，優選50 95°C。通氣攪拌，不會造成漩渦，整個液面在同 一個平面上，不會引起金屬矽粉的聚集，從而不形成濃度差異。視反應物料的多少，一般控 制通蒸汽總流量為1 lOL/min。(2)以步驟(1)製備的種粒子為母液，分批次加入反應物料，每一批次加入的反應 物料為金屬矽粉、鹼和去離子水，通熱氣攪拌、加熱，製備更大粒徑的矽溶膠。粒徑增長的控 制，直接影響矽溶膠顆粒粒徑的均勻性，本發明通過控制每批加入物料的量，使活性矽酸的 生成速率低於成核濃度，防止新核的形成。分批次加入反應物料過程中，第一批次加入的 反應物料中，金屬矽粉和鹼的質量比為(20 150) 1，後一次投料量較前一次投料量遞 增5 25wt%。粒徑增長是通過生成的活性矽酸吸附在矽溶膠種粒子表面並發生聚合來 實現的，因此矽溶膠種粒子表面溫度、濃度的均勻性，直接影響粒徑增長，如果溫度不均勻， 導致處在溫度相對較高的種粒子增長較快；如果濃度不均勻，處在濃度相對較高的種粒子 碰撞並吸附活性矽酸的機會更大，粒徑較大。這些都是導致矽溶膠顆粒粒徑分布較寬的原 因。因此，本發明在粒徑增長過程中，採用通熱氣加熱，能及時的控制反應體系的溫度，不會 造成較大溫度波動，有利於矽溶膠種粒子的均勻增長，一般控制反應溫度在40 99°C，優 選50 95°C。採用通氣攪拌，不會造成漩渦，整個液面在同一個平面上，不會引起矽粉的聚 集，從而不形成濃度差異，使矽溶膠種粒子均勻增長。視反應物料的多少，一般控制通氣總 流量為1 lOL/min，根據矽溶膠產品的目標粒徑，調節物料投入量，可以製備相應粒徑且 分布均勻的矽溶膠。根據對產品濃度的要求，可以濃縮或稀釋至相應的濃度。所得矽溶膠粒徑可在10 500nm，固含量可在2 50%之間進行調節。與現有技術相比，本方法的技術特點及優良效果如下(1)本發明採用通熱蒸汽的方式從反應釜底部供熱，通過熱氣流將熱蒸汽熱量迅 速、均勻傳遞到整個反應體系，克服夾套加熱的缺陷，不會造成溫度差異，有利於矽溶膠種 粒子的均勻生成和顆粒粒徑的均勻增長。(2)本發明採用通蒸汽攪拌，不會造成漩渦，整個液面在同一個平面上，不會引起 矽粉的聚集，從而不會形成濃度差異，保證了矽溶膠粒徑的均勻增長。(3)本發明生產成本低、粒徑分布均勻、粒徑大小可控、操作方便、經濟高效。
圖1為粒徑25nm的矽溶膠的SEM圖；圖2為粒徑85nm的矽溶膠的SEM圖。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制 本發明。實施例1 (1)取金屬矽粉(300目，純度為99. 9wt% ) 1. 3kg、0. 05kg氫氧化鈉和水15kg倒 入混合器中，通熱蒸汽進行物料混勻及加熱，控制熱蒸汽的流速在5L/min，熱蒸汽的溫度為 110°C，控制反應溫度為75°C，反應4h，製得矽溶膠種粒子液；(2)取步驟⑴製備的種子液IOkg為母液，分批次加入反應物料，通熱蒸汽進行 物料混勻及加熱，控制熱蒸汽的流速在4L/min，熱蒸汽的溫度為115°C，控制反應溫度為 80°C，第一批次加入如下反應物料金屬矽粉0. ^cg、水^cg、氫氧化鈉7g的混合物料，其後 每一批次的投料量較前一批次投料量按10%遞增，投料至第4批次，其後不再投料，每一批 次投料後均反應Ih ；(3)反應完成後，經過冷卻、過濾，得平均粒徑為25nm，二氧化矽含量為7%的矽溶 膠產品，使用SEM檢測顆粒粒徑分布情況，見圖1。實施例2 (1)取金屬矽粉(200目，純度為90wt% ) 1. 5kg、0. 06kg氫氧化鈉和水15kg倒入 混合器中，通熱蒸汽進行物料混勻及加熱，控制熱蒸汽的流速在5L/min，熱蒸汽的溫度為 108°C，控制反應溫度為70°C，反應5h，製得矽溶膠種粒子液。(2)取步驟(1)製備的種粒子液IOkg為母液，通熱蒸汽進行物料混勻及加熱，控制 熱蒸汽的流速在4L/min，熱蒸汽的溫度為115°C，控制反應溫度為80°C，第一批次加入加入 如下反應物料金屬矽粉0. 3kgdK ^g、氫氧化鈉8g的混合物料，其後每一批次的投料量較 前一批次投料量按15%遞增，投料至第5批次，其後不再投料，每一批次投料後均反應Ih ；(3)反應完成後，經過冷卻、過濾，得平均粒徑為40nm，二氧化矽含量為10%的矽 溶膠產品。實施例3 (1)取金屬矽粉(200目，純度為95wt% )2. 0kg、0. 08kg氫氧化鈉和水25kg倒入 混合器中，通熱蒸汽進行物料混勻及加熱，控制熱蒸汽的流速在6L/min，熱蒸汽的溫度為 115°C，控制反應溫度為80°C，反應4h，製得矽溶膠種粒子液。(2)取步驟(1)製備的種粒子液15kg為母液，通熱蒸汽進行物料混勻及加熱，控制 熱蒸汽的流速在4L/min，熱蒸汽的溫度為121°C，控制反應溫度為95°C，第一批次加入如下 反應物料金屬矽粉0. ^g、水4kg、氫氧化鈉12g的混合物料，其後每一批次的投料量較前 一批次投料量按20%遞增，投料至第5批次，其後不再投料，每一批次投料後均反應Ih ；(3)反應完成後，經過冷卻、過濾，得平均粒徑為60nm，二氧化矽含量為15%的矽 溶膠產品。實施例4 (1)取金屬矽粉(200目，純度為99. 99wt% ) 1. 6kg、0. 08kg氫氧化鈉和水20kg倒 入混合器中，通熱蒸汽進行物料混勻及加熱，控制熱蒸汽的流速在6L/min，熱蒸汽的溫度為 IlO0C,控制反應溫度為75°C，反應4h，製得矽溶膠種粒子液。
(2)取步驟(1)製備的種粒子液15kg為母液，通熱蒸汽進行物料混勻及加熱，控制 熱蒸汽的流速在4L/min，熱蒸汽的溫度為115°C，控制反應溫度為85°C，第一批次加入如下 反應物料金屬矽粉0. ^cg、水4kg、氫氧化鈉IOg的混合物料，其後每一批次的投料量較前 一批次投料量按20%遞增，投料至第9批次，其後不再投料，每一批次投料後均反應Ih ；(3)反應完成後，經過冷卻、過濾，得平均粒徑為85nm，二氧化矽含量為20%的矽 溶膠產品，使用SEM檢測顆粒粒徑分布情況，見圖2。
權利要求
1.一種製備矽溶膠的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟(1)將金屬矽粉、鹼和去離子水加入混合器中，通入熱蒸汽進行物料混勻及加熱，得到 二氧化矽溶膠種粒子；(2)以製備的二氧化矽溶膠種粒子為母液，分批次加入反應物料，每一批次加入的反應 物料為金屬矽粉、鹼和去離子水，通入熱蒸汽進行物料混勻及加熱；(3)反應完成後，去除未反應的金屬矽粉，得到矽溶膠。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟⑴和步驟(2)中，所述的熱蒸汽溫 度為105 132°C。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述熱蒸汽為高溫鍋爐水蒸氣。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)和步驟O)中，通入的熱蒸汽的 流速為1 10L/min。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中，金屬矽粉和鹼的質量比為 (20 150) 1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟⑴和步驟(2)中，反應溫度為40 99 "C。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鹼為無機鹼、有機鹼或者為有機鹼 和無機鹼的混合。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述無機鹼是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鋰和氫氧化銨中的任意一種或他們的組合，所述有機鹼為甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、 四甲基氫氧化銨、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、異丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二 乙基三胺、三乙基四胺、羥乙基乙二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、無水 哌嗪、六水哌嗪中的任意一種或他們的組合。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)分批次加入反應物料過程中，第 一批次加入的反應物料中，金屬矽粉和鹼的質量比為(20 150) 1，後一次投料量較前一 次投料量遞增5 25wt%。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的熱蒸汽是通過在反應釜底部加入 一個耐高溫、耐酸、耐鹼的通氣攪拌裝置實現的，調節通氣流量的大小，達到充分攪拌的目 的，同時通過調節熱蒸汽的溫度，控制反應體系的溫度。
全文摘要
本發明公開了屬於材料製備技術領域的一種製備矽溶膠的方法。將金屬矽粉、鹼和去離子水加入混合器中，通入熱蒸汽進行物料混勻及加熱，得到二氧化矽溶膠種粒子；以製備的二氧化矽溶膠種粒子為母液，分批次加入反應物料，通入熱蒸汽進行物料混勻及加熱；反應完成後，去除未反應的金屬矽粉，得到矽溶膠。本發明採用通熱蒸汽的方式從反應釜底部供熱，通過熱氣流將熱蒸汽熱量迅速、均勻傳遞到整個反應體系，克服夾套加熱的缺陷，不會造成溫度差異，有利於矽溶膠種粒子的均勻生成和顆粒粒徑的均勻增長。本發明採用通蒸汽攪拌，不會造成漩渦，整個液面在同一個平面上，不會引起矽粉的聚集，從而不會形成濃度差異，保證了矽溶膠粒徑的均勻增長。
文檔編號C01B33/141GK102101674SQ20111000232
公開日2011年6月22日 申請日期2011年1月6日 優先權日2011年1月6日
發明者劉巖, 潘國順, 路新春, 雒建斌, 顧忠華 申請人:深圳市力合材料有限公司, 深圳清華大學研究院, 清華大學