奧託發動機液態車用燃料的生產方法
2023-07-11 15:46:51 2
專利名稱:奧託發動機液態車用燃料的生產方法
本發明系在專利權利要求
書所述概念下的奧託發動機用的液態車用汽油的生產方法。
在對硬煤或褐煤進行裂解加氫或精製加氫時，或者對煤炭萃取物進行加氫時，產生煤餾油，它含有數量不定的苯酚及各種不同的酚類，特別是烷基酚。對於車用汽油來說，苯酚及其烷基衍生物雖是優良的抗震劑，但卻有很強的腐蝕性，並且在生理上是不安全的，因此不能當辛烷值改良劑。
一般來說，煤餾油是通過催化劑精製階段用氣態氫加工成液態的車用汽油。在這一階段，煤餾油中所含的苯酚分解生成環烷烴，而含氮和含硫的雜環化合物則分解成相應的碳氫化合物，此時雜原子O、N及S都生成最簡單的氫化物。在適當條件下進行的這種分解是沒什麼困難的。在其後進行的重整階段中，使環烷烴再芳化，或者由直鏈烷烴生成芳香物質。在重整階段產生的氫，有一部分用於滿足在精製階段和其它轉化工藝中對氫的需要。由於粗煉餾油中的酚的含量高，所以在精製時環烷烴的含量也高，尤其是環己烷。這就導致在重整過程中煤制汽油中苯的含量很高，對於生產奧託發動機用的汽油來說，這種方法甚至造成不希望有的過高的苯含量。
為了分離酚，當然要採用與本發明之目的不同的方法，美國專利4319981建議採用與下述解決途徑，分離煤餾油中的含酚餾份，將苯酚及其烷基化衍生物轉化生成甲基芳基醚的相應混合物，再將此混合物加入經過了精製和重整的煤制汽油中。海灣研究與開發公司的G.M.辛格曼在其重要論文中指出，如此獲得的甲基芳基醚有資格作為汽油添加劑和辛烷值改良劑(C.A.95∶153300j)。
例如，添加5%體積的這種甲基芳基醚混合物，即可使研究辛烷值提高0.6。
按照上述美國專利，需使用硫酸二甲酯使酚的混合物轉化為醚的混合物，包括以下幾個階段用燒鹼液萃取，洗滌萃取物，脫除洗滌劑，再酸化並添加氯化鈉以分離出遊離酚，洗滌含酚相，向離析出來的已純化的酚混合物中添加燒鹼液和硫酸二甲酯，添加過量的燒鹼液以使未轉化的過剩硫酸二甲酯水解並除掉未醚化的酚，分離出芳基甲基醚相，洗滌並蒸餾加工反應產物。
所得到的酚用上述方法離析和醚化，流程長而且浪費物料。
因此，本發明的任務在於，採用本專利權利要求
開始時給定的方法，免除對煤餾油中酚化合物的頗為浪費的離析過程。
本發明解決了這一任務。本發明在於，在按權利要求
1所述的方法中，在甲基化條件下，不加任何催化劑，以碳酸二甲酯作甲基化試劑處理這種副物流，繼而除掉產生的副產物甲醇和二氧化碳;將至少一部分如此獲得的含有苯甲酚以及各種甲基芳基醚的副物料流，與至少一部分上述處於進一步處理階段的主物料流混合起來。
建議也向作為內燃機燃料的加鉛汽油或未加鉛汽油中添加二烷基碳酸酯，主要是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。通過添加這些物質能提高這類汽油的抗震性(見EP-OS0082668)。
早已發現，使用簡單的一步合成法就能獲得所希望的醚化產品，即主要用碳酸二甲酯，在大約150至180℃溫度下，使煉餾油或其餾份轉化。這種轉化過程可在高壓釜中進行，也可以在以煉油為原料生產奧託發動機用汽油的整體設備中的一個反應器內進行。
得到的反應產物系醚化的酚與甲醇的混合物，反應式如下
將實施本發明之方法時作為副產物產生的二氧化碳從工藝過程中排出去是沒有困難的。含酚餾份與碳酸二甲酯轉化生成的反應產物，按如下方式進一步加工，即從65℃以下的初餾份中將也是作為副產物的甲醇分離出去。
本發明之方法所用的碳酸二甲酯，系由各種生產廠家提供的化學工業的大宗產品。碳酸二甲酯的合成可按下式進行。
按照本發明的另一種安排，在用碳酸二甲酯進行甲基化處理的副物料流中，允許含有作為副產物的甲醇。按上述方法獲得的、含有苯甲醚和各種甲基芳基醚以及甲醇的副產物料流，也適合作為以石油為原料的精製汽油的優良摻和組份。
使用碳酸二甲酯使苯酚鄰-甲基化，作為文獻中描述的下列反應是眾所周知的，即在叔胺、叔膦或氫氧化鈉與碘化鉀的混合物之類催化劑存在下，進行鄰-甲基化反應。
人們意外地發現，富含苯酚的烷基化衍生物的煤餾油餾份，與碳酸二甲酯反應時不必添加催化劑，而這種催化劑是必須在隨後的加工過程中再除去的。
本發明之方法顯著減輕了精製階段以及重整階段的負擔，因此也顯著節省了所用的氫。
採用本發明之方法，轉化生成相應醚，且收率很高，如果產品是用作摻和組份，甚至可以免掉未甲基化的酚的分離工序。
現以下列各例進一步闡明本發明之方法例1從在博特羅普作為試驗裝置運轉的煤炭液化裝置所產的煤餾油中，通過分餾蒸餾分離出沸點在150至200℃的組份。氣體色譜分析得知酚的各種組成部分如下苯酚 8.84%(重量)鄰甲酚 3.94%(重量)間甲酚 2.86%(重量)對加酚 8.02%(重量)200克這種煤餾油餾份與72克碳酸二甲酯在攪拌熱壓釜中加熱到160℃。此時壓力在4.5小時內升高到19巴。冷卻後通過氣量表使熱壓釜減壓。將此過程再重複兩次。產生的氣體總共為13.8立升(氣體體積的99.6%為二氧化碳，在20℃時的氣體密度為1.842克/升)。稱重(當結果表明所得液態產品為242克，氣態產品為25.3克。反應產物還含有酚類物質1.7%(重量)。反應產物不經過進一步加工即添加到經過重整的餾份中去。這種車用汽油的苯含量為3.6%(重量)。
例2從如例1所述之相同來源的煤餾油中分離出在150℃以下沸騰的餾份。
將2127克沸騰範圍為150至220℃的煤餾油餾份，和319克碳酸二甲酯，在充氮保護後於熱壓釜中在攪拌下加熱到185℃。在10小時之內壓力上升到40巴，而後冷卻到25℃，壓力下降到16巴。通過氣量表使熱壓釜減壓，此時得到91立升氣體，氣體體積的98.6%為二氧化碳，在20℃時的氣體密度為1.832克/升。
稱重得知液態產品為2311克。
氣體色譜分析的結果是95.6%(重量)的苯酚轉化成了苯甲醚;
75.8%(重量)鄰甲酚轉化成了鄰-甲苯基甲基醚;
83.8%(重量)的間甲酚轉化成了間-甲苯基甲基醚;
97.0%(重量)的鄰甲酚轉化成了鄰-甲苯基甲基醚。
例3下邊是按本發明之方法得到的醚化煤餾油的三種餾份的一些試驗結果沸騰範圍餾份A 150～215℃餾份B 150～185℃餾份C 185～215℃向一般市售的加鉛超級汽油中摻和10%(體積)的上述餾份，得到的混合辛烷值如下-體積%比 研究法辛烷 機械辛烷 混合- 混合-值ROZ 值MOZ ROZ MOZ-超級汽油SVK 100.2 88.0 - -90SVK/10A 101.4 88.3 112 9190SVK/10B 100.7 88.0 105 8890SVK/10C 101.2 88.2 110 90
由佔體積60%的超級汽油(SVK)和佔體積40%的裂解汽油組成的混合物，按照德國工業標準的DIN51600測得的氧化穩定度值為260min。
將餾份A、B、C各10%(體積)，分別摻和到上述60∶40的汽油混合物中，在每種情況下氧化穩定度的值都提高到大於960min。
在一般市售超級汽油與10%體積的添加劑組成的摻混物中，測得這三種餾份的蒸發後殘渣值如下(根據德國工業標準，歐洲標準5，德國工業標準DIN51600的規定，蒸發後殘渣的最大值為5mg/100ml)。
未洗滌時的膠質 實留膠質(mg/100ml) (mg/100ml)-超級汽油SVK 4;4 4;490SVK/10A 9;10 5;590SVK/10B 9;9 5;590SVK/10C 11;13 5;5A、B、C這三種餾份均呈白蘭地酒色，A比C顏色淺，B比A顏色淺。這些餾份的密度如下d15(g/ml)餾份A＝0.927餾份B＝0.920餾份C＝0.93410%體積的上述餾份與超級汽油的摻混物，當溫度高於零下25℃時不出現渾濁。
權利要求
1.奧託發動機用的液態車用汽油的生產方法，即將煤炭液化時得到的來自煤炭的揮髮油餾份，通過蒸餾分為主物料流和富合苯酚及各種烷基酚的副物料流，將主物料送往精製過程而後送往重整過程，將富含酚類的副物料流經進一步分離用甲基化劑進行轉化，本法的特點是在甲基化條件下，不加催化劑，以碳酸二甲酯作甲基化劑處理上述副物料流，然後除掉產生的副產物甲醇和二氧化碳；至少將一部分如此獲得的含有苯甲醚以及各種甲基芳基醚的副物料流與至少一部分上述處理階段的主物料流混合。
2.按照權利要求
1所述的方法，其特徵在於，在用碳酸二甲酯進行甲基化處理的副物料流中，允許有作為副產物生成的甲醇。
專利摘要
本發明為奧託發動機液態車用燃料的生產方法，是將液化煤所得到的揮髮油餾分經蒸餾分為主物料流和副物料流。主物料流送往精製過程而後送至重整過程；副物料流富含苯酚和各種烷基酚，用甲基化劑使其轉化。為避免自副物料流中分離酚類的昂貴分離工序，在甲基化條件下，不加催化劑，用碳酸二甲酯作甲基化劑來處理副物料流，繼而除掉產生的副產物甲醇和二氧化碳，並將至少一部分如此獲得的含苯甲醚及各種甲基芳基醚的副物料流與至少一部分上述處理階段的主物料流混合。
文檔編號C10G29/00GK86101468SQ86101468
公開日1987年9月23日 申請日期1986年3月10日
發明者理察·維森多夫, 沃納·多勒, 阿爾方斯·詹科斯基 申請人:魯爾煤礦股份公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan