提高燒結中所用聚醯胺的重複使用性的方法
2023-05-14 05:39:16 3
提高燒結中所用聚醯胺的重複使用性的方法
【專利摘要】本發明涉及用於提高聚醯胺在燒結方法中的重複使用性的方法，其中，向所述聚醯胺中加入至少4000ppm的至少一種酸，所述酸選自：具有通式HxPyOz的酸，其中x、y和z為選自1-7的整數；硼酸；所述酸的鹽；其酯；其酸酐；以及它們的混合物。
【專利說明】提高燒結中所用聚醯胺的重複使用性的方法
[0001]本發明涉及聚醯胺粉末的製造，所述聚醯胺粉末可在通過經由輻射導致的熔融或燒結的粉末團聚的物品逐層製造過程中再循環若干次。
[0002]所述輻射可為雷射束(在雷射燒結的情況中)、紅外輻射或UV輻射、或者任意電磁輻射源。這樣的過程特別描述於文獻US6136948和W09606881中。本說明書中的術語「燒結」包括所有這些過程，無論什麼輻射類型。儘管在下文中最經常引用雷射燒結法，但是，針對雷射燒結所述的內容當然適用於其它燒結方法。
[0003]燒結中所用的聚醯胺粉末典型地具有5-200 μ m的體積中值直徑D50。
[0004]在燒結過程中，推薦使用這樣的聚醯胺，其第一熱熔點Tml與結晶溫度Tc之間的差值儘可能大以避免變形(distortion)現象，而且，其熔融焓AHf儘可能高以獲得製品的良好的幾何輪廓。這使得能夠提高聚醯胺粉末的操作窗口並使得在燒結過程中的使用容易得多。獲得所述粉末的方法特別描述於文獻FR2867190、FR2873380和FR2930555中。優選地，燒結中所用的PA粉末的Tml-Tc差值為30°C _50°C。
[0005]對於燒結方法(例如雷射燒結)，還優選使用具有以下性質的聚醯胺粉末:
[0006]處於固態的粉末的分子量優選足夠低，即具有低於2的在溶解狀態下的特性粘度，不但使得顆粒的熔融不需要太多的能量，而且使得在輻射通過期間存在足夠的顆粒間接合，從而獲得具有最低可能孔隙率、具有良好機械性質的物品。
[0007]當熔化時，所述 粉末必須能夠提高粘度，以達到足夠的分子量，並確保在溶解狀態下的部件的粘度大於1.5，使得部件(3D物品)具有可接受的機械性質。「可接受的機械性質」典型地是指，對於以X/Y構造的物品(即在燒結裝置中主要以兩個水平維度或「平坦」製造的物品)，模量高於1300MPa且斷裂伸長率大於15%。
[0008]在每次構造(也稱為「運行」)過程中，大比例的粉末未被使用:約85%的粉末未受到雷射的影響。因此，能夠在下一次構造(或下一次「運行」)中重新使用(即再循環)該粉末是有利的。聚醯胺粉末必須儘可能地保持其初始性質:顏色、粘度、機械性質。
[0009]顯然，在後續運行期間，在粉末的每次再循環時，以些聚醯胺粉末需要改變燒結裝置的參數，尤其是顯著提高輻射功率。此外，看到，隨著運行進行，所獲得的部件的機械性質存在明顯下降:拉伸模量越來越低，從第二次運行開始，在閾值1300MPa下通過，而且，從第四次運行開始，斷裂伸長率變得低於15%。
[0010]在經由燒結的構造過程中，使周圍的粉末(即未受輻射影響的粉末)保持高於其結晶溫度Tc若干小時，這能夠導致聚醯胺分子量以及因此的粘度的提高(稱為「粘度上升」的現象)。因此，在後續運行期間，粉末顆粒之間的接合變得越來越困難。這些問題特別描述於專利文獻US20060071359的第[0012]和[0013]段中。
[0011]已經提出若干種解決方案，其旨在控制或限制處於固體狀態下的粉末分子量的這
些變化。
[0012]文獻US2004010239提出加入限鏈劑，通過在聚醯胺12的聚合期間供給過量的羧基。
[0013]文獻US2004106691提出使用加入到聚醯胺粉末中的金屬皂(0.5%)。但是，當與某些溶劑接觸時，由這些粉末製得的物品往往鹽析出金屬鹽的衍生物，這限制了它們在某些應用中的使用。
[0014]文獻US20060071359在第[0015]段描述了前述兩篇文獻中所述的解決方案的缺點。通過LS獲得的部件具有不足的斷裂伸長率(低於10%)。這據稱是由於這樣的事實:構成部件的聚醯胺的粘度上升(整體)(以質量計，in mass)不足以提供可接受的機械性質。為了解決該問題，文獻US20060071359提出具有二酸鏈末端的聚醯胺與具有二胺鏈末端的聚醯胺的混合物。在紙面上，該方法可似乎接近完美:在固體狀態下，即對於未受雷射影響的粉末，具有二酸末端的聚醯胺與具有二胺末端的聚醯胺之間不存在反應，且因此，初始粉末的分子量不存在提高。理論上，所述粉末因此100%可再循環。在熔融狀態下(即對於構成被構造的部件的粉末)，二酸PA及二胺PA的混合物發生反應並提高了分子量，確保獲得恰當的機械性質。
[0015]文獻US20090291308指出了具有二酸受控鏈末端的聚醯胺與具有二胺受控鏈末端的聚醯胺的這些混合物的若干缺點，特別是在該文獻的第[0006]段中:用戶實際上被迫使用具有不同於通常用於燒結過程中的粉末的性質的該特定粉末，而且，該粉末不滿足在加工條件以及通過雷射燒結獲得的產品方面的要求。
[0016]用於改善聚醯胺粉末的再循環性的另一解決方案描述於文獻US7229272中，其涉及通過液化來處理用過的粉末的方法，其中使所述粉末通過流體。但是，該方法沒有提供足夠的性能，使得在高含量的再循環粉末(高於80重量％)下，觀察到表面缺陷，例如「橘皮」效應(即通過燒結獲得的物品 上的粗糙表面)，如由文獻US20090291308第[0005]段所證實的。
[0017]文獻US20090291308中所要求保護的方法由如下組成:處理在先運行中所用的粉末，然後，在後續運行期間，再循環所述經處理的粉末。所述處理由如下組成:將聚醯胺置於高溫(130-150°C)的水或蒸汽中，以使其水解並因此降低其分子量。通過改變處理時間及溫度來控制最終分子量。該方法要求:在兩次相繼運行期間，且靠近燒結裝置，用蒸汽處理所述粉末並使其乾燥(具體參見權利要求32-36)。在各次運行之間需要許多中間步驟的該方法不是經濟上可行的。
[0018]因此，本發明的目標是提供這樣的粉末，所述粉末在燒結過程中易於使用且能夠再循環若干次(如至少4次)，而且，其產生具有可接受的機械性質的物品。
[0019]本 申請人:現已發現,通過在聚醯胺中使用至少4000ppm的一些酸,可以改善聚醯胺粉末在燒結過程中的再循環性。本 申請人:認識到，出人意料地，本發明方法能夠實現以下兩者:
[0020]-當處於固體狀態下的粉末在運行期間未被使用時，抑制其分子量的改變，從而能夠使其再循環，而且，
[0021]-不阻礙構成物品的熔融粉末的分子量變化，使得所得物品的機械性質是可接受的且在多次運行期間可再現。
[0022]因此，本發明涉及用於提高聚醯胺在燒結過程中的再循環性的方法，其中，在聚醯胺中引入至少4000ppm、優選4000-10000ppm的至少一種酸,所述酸選自:具有通式HxPyOz的酸；硼酸；這些酸的鹽；其酯；其酸酐；以及它們的混合物。
[0023]在所述酸HxPyOz的式中，H為氫，P為磷，O為氧,而且，x、y和z為選自1-7的整數。
[0024]其它酸(特別是不同於硼酸的酸以及不同於基於磷的那些的含氧酸)不導致具有令人滿意的物理化學性質的聚醯胺。
[0025]可用於本發明方法的聚醯胺可為均聚醯胺或共聚醯胺。其可為聚醯胺與至少一種其它聚合物的混合物，所述聚醯胺形成基質且所述其它聚合物形成分散相。
[0026]有利地，聚醯胺為分離形式，例如，粉末或粒料。然後，可對如此處理的粒料進行研磨以製造粉末。
[0027]在本發明中，「聚醯胺」是指如下物質的縮合產物:
[0028]-一種或多種胺基酸，例如氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-11-1^一烷酸和氨基-12-十二烷酸；一種或多種內醯胺，例如己內醯胺、庚內醯胺和十二內醯胺；
[0029]- 二胺與二酸的一種或多種鹽或混合物，所述二胺例如為六亞甲基二胺、癸二胺、十二亞甲基二胺、間亞二甲苯基二胺、雙-對氨基環己基甲烷和三甲基六亞甲基二胺，所述二酸例如為間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。作為聚醯胺的實例，我們可提及PA6、PA6.6、PA10.10、PAll和PA12。
[0030]還可使用共聚醯胺。我們可提及得自至少兩種不同單體的縮合的共聚醯胺，所述至少兩種不同單體例如為至少兩種不同的α ω氨基羧酸、或者兩種不同的內醯胺、或者具有不同碳數的內醯胺與α ω氨基羧酸。我們還可提及得自至少一種α ω氨基羧酸(或內醯胺)、至少一種二胺及至少一種二羧酸的縮合的共聚醯胺。我們還可提及得自脂族二胺與脂族二羧酸以及至少一種其它單體的縮合的共聚醯胺，其中，所述其它單體選自不同於前述脂族二胺的脂族二胺和不同於前述脂族二酸的脂族二酸。
[0031]下面說明書中的術語「單體」必須在「重複單元」的意義上考慮。由二酸與二胺的組合構成重複單元時的情形是特殊情形。其被認為是二胺與二酸的組合，即二胺.二酸對(以等摩爾量)，這對應於單體。這可由如下事實解釋:二酸或二胺單獨地僅為一個結構單元，其本身不足以形成聚合物。
[0032]作為內醯胺的實例，我們可提及在主環上具有3-12個碳原子的那些，且其可被取代。我們可提及例如β，二甲基丙內醯胺、α，α-二甲基丙內醯胺、戊內醯胺、己內醯胺、辛內醯胺和十二內醯胺。
[0033]作為α ω氨基羧酸的實例，我們可提及氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。作為二羧酸的實例，我們可提及己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環己基二羧酸、對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸的鈉或鋰鹽、二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸具有至少98%的二聚體含量且優選是氫化的)以及十二烷二酸HOOC- (CH2) 1Q-C00H。
[0034]二元胺可為具有6-12個原子的脂族二胺，其可為芳基和/或飽和環狀的。作為實例，我們可提及六亞甲基二胺、哌嗪、四亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1，5- 二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6- 二氨基-己烷、二胺多元醇、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、雙(氨基環己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷(BMACM)。
[0035]作為共聚醯胺的實例，我們可提及:己內醯胺與十二內醯胺的共聚物(PA6/12)；己內醯胺、己二酸及六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6.6);己內醯胺、十二內醯胺、己二酸及六亞甲基二胺的共聚物(PA6/12/6.6);己內醯胺、十二內醯胺、11-1^一烷基胺基酸、壬二酸及六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6.9/11/12);己內醯胺、十二內醯胺、11_ 十一烷基胺基酸、己二酸及六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6.6/11/12);十二內醯胺、壬二酸及六亞甲基二胺的共聚物(PA6.9/12) ；ll-1^一烷基胺基酸、對苯二甲酸及十亞甲基二胺的共聚物(PA11/10.T)。
[0036]可使用聚醯胺的共混物。這些例如為脂族聚醯胺與半芳族聚醯胺的共混物、以及脂族聚醯胺與脂環族聚醯胺的共混物。
[0037]作為實例，我們可提及專利申請EP1227131中所述的包含如下物質的透明組合物(以重量計，總計為100%):
[0038].5-40%的無定形聚醯胺(B)，其基本上得自如下的縮合:[0039]-或者至少一種選自脂環族二胺和脂族二胺的二胺以及至少一種選自脂環族二酸和脂族二酸的二酸，這些二胺或二酸單元中的至少一種是脂環族的，
[0040]-或者脂環族αω氨基羧酸，
[0041]-或者這兩種可能性的組合，
[0042]-和任選地，選自αω氨基羧酸或任選的相應內醯胺、脂族二酸和脂族二胺的至少一種單體，
[0043].0-40%的選自共聚醯胺以及具有聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的柔性聚醯胺(C),
[0044].0-20% 的(A)和(B)的增容劑(D)，
[0045].0-40%的柔性改性劑(M)，
[0046].條件是(C) + (D) + (M)為 0-50%，
[0047].半結晶聚酸胺 (A)補足至100%ο
[0048]我們還可提及專利申請ΕΡ1227132中所述的包含如下物質的透明組合物(以重量計，總計為100%):
[0049].5-40%的無定形聚醯胺(B)，其基本上得自如下的縮合:至少一種二胺(任選為脂環族的)、至少一種芳族二酸、以及任選的選自α ω氨基羧酸、脂族二酸、脂族二胺的至少一種單體，
[0050].0-40%的選自共聚醯胺以及具有聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的柔性聚醯胺(C),
[0051].0-20% 的(A)和(B)的增容劑(D)，
[0052].(C) + (D)為 2-50%,
[0053].條件是⑶+ (C) +⑶不低於30%，
[0054].半結晶聚酸胺 (A)補足至100%ο
[0055]以具有聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物代替部分聚醯胺(即使用包含至少一種前述聚醯胺與至少一種具有聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物)仍在本發明的範圍內。
[0056]具有聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物得自具有反應性末端的聚醯胺嵌段與具有反應性末端的聚醚嵌段的共縮聚，尤其例如:
[0057]I)具有二胺鏈末端的聚醯胺嵌段與具有二羧基鏈末端的聚氧化烯嵌段。
[0058]2)具有二羧基鏈末端的聚醯胺嵌段與具有二胺鏈末端的聚氧化烯嵌段，所述具有二胺鏈末端的聚氧化烯嵌段通過稱為聚醚二醇的脂族α-ω 二羥基化聚氧化烯嵌段的氰
乙基化和氫化獲得。
[0059]3)具有二羧基鏈末端的聚醯胺嵌段與聚醚二醇，在該具體情況中，所得產物為聚醚酯醯胺。有利地，使用這些共聚物。
[0060]具有二羧基鏈末端的聚醯胺嵌段例如源自α-ω氨基羧酸、內醯胺、或者二羧酸及二胺在限鏈二羧酸存在下的縮合。
[0061]聚醚可例如為聚四亞甲基二醇(PTMG)。後者也稱為聚四氫呋喃(PTHF)。
[0062]聚醯胺嵌段的數均分子量為300-15000g/mol且優選為600-5000g/mol。聚醚嵌段的分子量為100-6000g/mol且優選為200_3000g/mol。
[0063]所述具有聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物還可包含無規分布單元。這些聚合物可通過聚醚與聚醯胺嵌段前體的同時反應而製備。
[0064]例如，聚醚二醇、內醯胺(或α -ω胺基酸)和限鏈二元酸可在少許水的存在下反應。獲得這樣的聚合物，其主要(essentially)具有長度非常可變的聚醯胺嵌段、聚醚嵌段，且還具有已經隨機反應且沿著聚合物鏈無規分布的各種反應物。
[0065]聚醚二醇嵌段原樣使用且與具有羧基末端的聚醯胺嵌段共縮聚，或者，使它們胺化以轉變成聚醚二胺並且與具有羧基末端的聚醯胺嵌段縮合。還可使它們與聚醯胺前體及限鏈劑混合以產生具有無規分布單元的帶有聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
[0066]具有聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量與聚醯胺的量之比有利地為1/99-15/85，以重量計。
`[0067]對於聚醯胺與至少一種其它聚合物的共混物，其為具有聚醯胺基質的共混物的形式和/或所述其它聚合物形成分散相。作為該其它聚合物的實例，我們可提及聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、PPO (聚苯醚的縮寫)、PPS (聚苯硫醚的縮寫)、以及彈性體。
[0068]無論聚醯胺是否與至少一種其它聚合物混合，其均可包含填料、顏料、抗氧化劑和防UV劑。
[0069]本發明的方法特別地用於選自如下的聚醯胺:PA11 ；PA12 ;得自具有6_12個碳原子的脂族二胺與具有9-12個碳原子的脂族二酸的縮合的脂族聚醯胺；以及具有超過90%的11單元或超過90%的12單元的共聚醯胺11/12。
[0070]作為得自具有6-12個碳原子的脂族二胺與具有9-12個碳原子的脂族二酸的縮合的脂族聚醯胺的實例，我們可提及:得自六亞甲基二胺與1，12-十二烷二酸的縮合的PA6.12 ;得自C9 二胺與1，12-十二烷二酸的縮合的PA9.12 ;得自ClO 二胺與1，10-癸二酸的縮合的PA10.10 ;得自ClO 二胺與1，12-十二烷二酸的縮合的PA10.12。
[0071]至於所述具有超過90%的11單元或超過90%的12單元的共聚醯胺11/12，它們得自11-1^一烷基胺基酸與十二內醯胺(或C12a ω胺基酸)的縮合。
[0072]聚醯胺混合物的使用在本發明的範圍內。
[0073]可用於本發明方法的酸優選選自次磷酸H3PO2、亞磷酸Η3Ρ03、磷酸H3P04、焦磷酸(也稱二磷酸)Η4Ρ207、金屬磷酸鹽、金屬亞磷酸鹽、金屬次磷酸鹽、磷酸酯和亞磷酸酯及磷酸酐和亞磷酸酐、以及它們的混合物。此外，這些酸通常用作一些聚醯胺的縮聚反應催化劑，但始終基於低於3000ppm的含量。
[0074]優選地，所述至少一種酸包含次磷酸H3PO2與磷酸H3PO4的重量比為10/90-90/10的混合物。
[0075]有利地，本發明的組合物為具有5-200 μ m體積中值直徑(D50)的粉末形式。
[0076]根據本發明的方法，如前所定義的酸通過如下方法的至少一種引入:將聚醯胺浸入到所述酸的含水分散體中；在聚醯胺的合成期間、特別是在合成的開始或結束時加入酸；通過經由配混的混合加入；或者在由所述聚醯胺製造粉末的過程中的任意步驟期間，特別是通過聚醯胺在含有所述酸的溶劑中的溶解-沉澱，例如分散或溶解在所述溶劑中。
[0077]根據本發明的優選實施方式，通過將聚醯胺浸入到所述酸的含水分散體中來加入所述酸。因此，在如專利EP1413595中所述的用水進行處理的步驟期間，如果我們加入根據本發明的酸的量和種類(性質)，則在粉末的再循環性提高同時，其熔點Tm和熔融焓提高。
[0078]有利地，所述酸在用水處理聚醯胺的期間加入，其中，使處於固體狀態的聚醯胺與包含所述酸的水或蒸汽在接近其結晶溫度Tc的溫度下接觸足夠的時間以實現該提高，然後，使所述水(或蒸汽)與所述聚醯胺分離並乾燥所述聚醯胺。
[0079]有利地，本發明的方法包括以下步驟:
[0080]A-使聚醯胺與包含0.1 -5%酸的蒸汽或水的溶液混合，粉末/溶液重量比為5-75%、優選 15-50% ；
[0081]B-使混合物 經歷在Tc_20°C至Tc+10°C範圍內的溫度平臺，該步驟優選具有2_100小時、優選2-30小時的持續時間；
[0082]C-任選地，將混合物冷卻至環境溫度，即，在10_50°C範圍內的溫度；
[0083]D-使所述水或蒸汽與所述聚醯胺分離以收取乾燥聚醯胺。
[0084]優選地，所述水的溶液在步驟A期間具有40_90°C的溫度，所述加熱能夠促進酸溶液對聚醯胺的分散和浸潰。
[0085]用於本發明方法的起始聚醯胺可為粒料或粉末形式。其優選為具有10-150 μ m、優選30-80 μ m的D50的粉末形式。當在本發明方法中使用聚醯胺粒料時，在所述過程結束時，可對所述聚醯胺粒料進行研磨以獲得具有10-150μπι的D50的粉末。
[0086]本發明還涉及通過本發明方法獲得的聚醯胺，特徵在於其包含4000-10000ppm的如前所定義的酸。該聚醯胺為分離形式，粒料或粉末的形式，優選為具有10-150 μ m的D50的粉末形式。
[0087]本發明進一步涉及通過採用輻射或燒結過程使聚醯胺粉末經由熔融而發生團聚來製造物品的方法，所述粉末具有根據前面所定義的PA的組成，或者，所述粉末得自根據前面所述的方法。可使用本領域已知的任意燒結裝置，例如由EOS, 3D System, Aspect, TrumpPrecision Machinery銷售的裝置。我們可尤其提及來自EOS GmbH的設備EOSINT P360或Formiga PlOO0
[0088]本發明進一步涉及藉助於電磁輻射通過粉末熔融而獲得的3D製品。該製品可選自原型和模型，特別是在汽車、航海、航空、航天、醫療(修補物、聽覺系統、細胞組織等)、紡織品、服裝、時尚品、裝飾品、設計、電子機櫃、電話、家庭自動化、IT以及照明領域中。
[0089]通過燒結本發明粉末製造的部件(所述部件具有高於1.5的在溶解狀態下的特性粘度)有利地具有超過1300MPa的模量和大於15%的斷裂伸長率，即使在所述粉末的若干次再循環(至少4次再循環)之後也是如此。
[0090]在本發明的說明書中(包括在下文給出的實施例中):[0091]-D50 (在本文中也稱為「體積中值直徑」)對應於這樣的粒徑值，該粒徑值將所檢測的全部顆粒精確地一分為二。根據標準IS09276—第1-6部分:"Representation of dataobtained by granulometric analysis〃測量D50。在本說明書中，使用雷射顆粒測量儀(Sympatec Helos)及軟體(Fraunhofer)以獲得粉末的顆粒分布並由此推導出D50。
[0092]-在溶解狀態下的特性粘度(特別是聚醯胺、粉末或通過燒結製造的部件在溶解狀態下的特性粘度)如下測得:在基於溶解在間甲酚中的溶液總重量的0.5重量％的濃度下,在20°C下,藉助於Ubbelohde粘度計；
[0093]-機械性質特別是拉伸模量和斷裂伸長率根據標準IS0527-2:93_1BA測量。
[0094]-聚醯胺的熱特性的分析根據標準IS011357-3〃Plastics_DifferentialScanning Calorimetry(DSC)Part3:Determination of temperature and enthalpy ofmelting and crystallization〃通過DSC進行。本發明所更特別關注的溫度是第一熱熔點(Tml)、結晶溫度(Tc)和溶融焰'。
實施例:
[0095]在雷射燒結機(Formiga P100)中的構造
[0096]參比粉末PAll:其為具有D50=50ym、根據文獻EP1413595中所述的方法用水處理的聚醯胺11的粉末，所述粉末包含低於4000ppm的酸。
[0097]根據本發明的粉末PAll:其為具有D50=50ym、根據本發明方法處理的聚醯胺11的粉末，在該情況下，在與參比粉末相同的條件下用水處理，除了處理水額外包含根據本發明的酸以外。在該情況下，所得的PAl I粉末包含超過4000ppm的酸，且其遵從本發明，所述酸為由Febex銷售的H3PO4。
[0098]在使用在各運行I~4期間以100%連續再循環的所選定的(運行O)粉末的4次連續構造(運行I~4)中，測量以下內容:
[0099]-構造參數(使粉末熔融所需的雷射功率):
[0100]ο外部雷射功率(對應於部件的輪廓)
[0101]ο內部雷射功率(對應於部件的內部)
[0102]-粉末和部件的各自粘度
[0103]-以X/Y構造的部件的機械性質:
[0104]ο 模量
[0105]O斷裂伸長率
[0106]A)構誥參數:
[0107]發現，在參比粉末的情況下，隨著運行進行，必須改變構造參數:提高雷射功率(表1)，在根據本發明的粉末的情況下這不是必須的(表2)。該差異從圖1和2中的各自的圖以及表3中是清楚的。
[0108]表1-參比PAll (對比)
[0109]
【權利要求】
1. 用於提高聚醯胺在燒結過程中的再循環性的方法，其中，在所述聚醯胺中引入至少4000ppm的至少一種酸,所述酸選自:具有通式HxPyOz的酸,其中x、y和z為選自1_7的整數；硼酸；這些酸的鹽；其酯；其酸酐；以及它們的混合物。
2.權利要求1的方法，其中，所述至少一種酸選自次磷酸H3PO2、亞磷酸H3PO3、磷酸H3PO4、焦磷酸H4P2O7、金屬磷酸鹽、金屬亞磷酸鹽、金屬次磷酸鹽、磷酸酯和亞磷酸酯及磷酸酐和亞磷酸酐、以及它們的混合物。
3.權利要求1或2中任一項的方法，其中，所述至少一種酸包括重量比為10/90-90/10的次磷酸H3PO2與磷酸H3PO4的混合物。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中，通過至少一種如下方法引入所述酸:將所述聚醯胺浸入到所述酸的含水分散體中；在所述聚醯胺合成期間、特別是在合成的開始或結束時加入酸；通過經由配混的混合加入；或者在由所述聚醯胺製造粉末的過程中的任意步驟期間，特別是通過聚醯胺在含有所述酸的溶劑中的溶解-沉澱。
5.權利要求1-4中任一項的方法，特徵在於，在用水處理所述聚醯胺的期間加入所述酸，其中使處於固態的所述聚醯胺與包含所述酸的水或蒸汽在接近其結晶溫度Tc的溫度下接觸足以實現該提高的時間，然後，使所述水(或蒸汽)與所述聚醯胺分離並乾燥所述聚醯胺。
6.權利要求5的方法，所述方法包括如下步驟: -使所述聚醯胺與包含0.1-5%酸的蒸汽或水的溶液混合，粉末/溶液重量比為5-75% ； -使混合物經歷在Tc-20°C至Tc+1 (TC範圍內的溫度平臺； -使所述水或蒸汽與所述聚醯胺分離以收取乾燥聚醯胺。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中，所述聚醯胺選自PA11、PA12、PA10.10、得自具有6-12個碳原子的脂族二胺與具有9-12個碳原子的脂族二酸的縮合的脂族聚醯胺、以及具有超過90%的11單元或超過90%的12單元的共聚醯胺11/12。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中，所述聚醯胺為粒料或粉末形式，優選為具有10-150 μ m的體積中值直徑D50的粉末形式。
9.能根據權利要求1-8中任一項的方法獲得的聚醯胺粉末，特徵在於其包含4000-10000ppm的如權利要求1_3任一項中所定義的酸。
10.使用權利要求9的聚醯胺粉末的燒結方法。
11.通過藉助於電磁輻射的權利要求9的粉末的熔融而獲得的製品。
【文檔編號】B29C67/00GK103597033SQ201280026271
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年5月31日 優先權日:2011年5月31日
【發明者】C.馬蒂厄, A.萊梅特裡 申請人:阿克馬法國公司