檢測測氣室中氣體特性的傳感器元件的製作方法
2023-07-25 19:02:01
專利名稱：檢測測氣室中氣體特性的傳感器元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備用於檢測氣室中氣體的至少一種特性的傳感器元件的方法以及可按該方法製備的傳感器元件。
背景技術：
由現有技術已知多種用於檢測測氣室中氣體的至少一種特性的傳感器元件和方法。其基本上可涉及所述氣體的任意物理特性和/或化學特性，其中可檢測一種或多種特性。下面特別是以定性和/或定量檢測氣體的氣體成分，特別是以檢測氣體中的氧含量來描述本發明。該氧含量例如可以分壓和/或百分數的形式檢測。但也可或附加地檢測該氣體的其它特性。
例如這類傳感器元件也可設計成所謂的λ探頭，如在Konrad Reif (出版者)Sensoren im Kraftfahrzeug, I. Auflage 2010,第 160-165 頁中已知的。用寬頻帶入探頭，特別是用平面的寬頻帶λ探頭例如可大範圍測定廢氣中的氧濃度，並由此推斷出燃燒室中的空氣-燃料比。空氣係數λ描述了該空氣-燃料比。由現有技術特別已知陶瓷傳感器元件，其基於應用某些固體的電解特性，即基於這些固體的離子導電特性。這些固體特別是陶瓷固體電解質，例如二氧化鋯(ZrO2),尤其是釔穩定的二氧化鋯(YSZ)和/或鈧摻雜的二氧化鋯(ScSZ)，其可含少量氧化鋁(Al2O3)和/或氧化矽(SiO2)添加物。氧化釔(Y2O3)的含量通常為4-5摩爾％。在此的問題是，在這類固體電解質箔或固體電解質層情況下，會由於機械負荷或由溫度差產生的應力導致出現裂紋。尤其是所謂的低溫降解效應即在低溫下機械強度特性惡化可導致傳感器元件和由此導致λ探頭的缺陷。這種效應在低於400°C的運行溫度下出現，並且基於在低於此溫度下四方相二氧化鋯轉變成單斜相二氧化鋯，其中在相變時發生體積增大。這種膨脹可導致傳感器陶瓷破裂。為避免這種現象，已知通過在固體電解質箔的表面上有儘可能高含量的二氧化鋯的立方相或穩定的四方相可降低低溫降解。實現這點的可能性是，研磨經燒結的含由氧化釔穩定的二氧化鋯的表面，以致在該表面上四方二氧化鋯轉變成單斜二氧化鋯。在於1200-1400°C下接著的熱處理中，該形成的單斜晶粒轉化為非常細晶形的四方晶粒，後者由於其小的粒度而非常耐受低溫降解。其缺點是，控制和監控研磨步驟是較耗費的。特別是難以達到均勻的研磨結果，即平的工件表面。同樣還已知，直徑小於300 nm的細晶形的四方晶粒極其穩定，難以轉變成單斜相。這種結構的製備是較耗費的過程，並且難以構成均勻粒度。由此原因，曾試圖提高基底陶瓷中的氧化釔含量，如在DE 10337573 Al中所述，由此總的來說達到四方相或立方相的較高的二氧化鋯含量。雖然現有技術已知的製備用於λ探頭的傳感器元件的方法有眾多優點，但這些方法還有改進的潛力。例如最後提及的方法包括的技術困難是，增加基底陶瓷中的氧化釔含量會導致差的燒結行為和由此導致降低的機械強度。
發明內容
因此本發明提出一種製備用於檢測氣室中氣體的至少一種特性的傳感器元件的方法以及可按該方法製備的傳感器元件，其至少大程度避免已知方法和傳感器元件的缺點，並至少降低上述的低溫降解。該方法包括優選按所述順序的下列步驟
-提供至少一層含由氧化釔穩定的二氧化鋯的內固體電解質層，
-在該內固體電解質層上施加至少一層由含氧化釔材料製成的外層，其中該外層比內固體電解質層含更高含量的氧化釔，和-共同燒結該內固體電解質層和外層。該傳感器元件例如可製成指型探頭或平面探頭，尤其是製成平面λ探頭，即例如可製成具有層狀結構的λ探頭。例如可實現躍變探頭和/或寬頻帶λ探頭。 本發明的思路在於，在作為基底的含二氧化鋯的內固體電解質層上，至少在其後或接著的方法步驟中提供了電極或電極引線的區域中施加或塗覆至少一層儘可能薄的含高含量氧化釔的層，以使優選僅在表面上主要呈非常高的氧化釔含量。接著對該兩層進行共同燒結。在燒結中通過在基底表面上的高氧化釔含量優選產生穩定的立方或四方的二氧化鋯，該二氧化鋯在低於400°c時的傳感器元件運行中在轉變成單斜相方面是穩定的。特別是可如下製備平面的層狀結構的傳感器元件提供或配置具有以氧化釔穩定的二氧化鋯的至少一層內固體電解質層，並在其上施加或塗覆至少一層由含氧化釔的材料組成的外層，其中該外層的氧化釔含量比內固體電解質層中的含量更高，並且共同燒結該內固體電解質層和外層，以使在外層中產生或形成立方二氧化鋯或四方二氧化鋯。在此，術語「內固體電解質層」和「外層」涉及這些層相對於傳感器元件的表面的位置，例如相對於傳感器元件的層結構的表面和特別優選相對於其上配置有傳感器元件的至少一個電極的傳感器元件的表面的位置。例如該表面可以是傳感器元件朝向氣室的表面和/或傳感器元件朝向周圍空間的側面。該至少一層外層配置在至少一層內固體電解質層和表面之間並例如可形成表面或其一部分。但也可存在內固體電解質層的一個或多個不被外層覆蓋的區域。如該內固體電解質層可起載體作用，在其朝向表面的至少一側施加外固體電解質層，優選的施加方式是使得在兩層之間存在直接的和優選大面積的接觸。所用術語「外」和「內」特別可涉及傳感器元件本身的層結構，其中例如可不考慮其它構件。該定義在指型探頭中特別重要，如在Konrad Reif (出版者)Sensoren im Kraftfahrzeug, I.Auflage 2010,第160-162頁中所述。在這類指型探頭中，在朝向氣室的「指」的外側配置有一層或多層外層和/或在暴露於周圍空氣中的指的內側配置有一層或多層外層。在本發明的方法中，特別可藉助於至少一種印製方法施加外層，優選是選自絲網印製、刻板印製、壓印的至少一種印製方法。這類印製方法特別良好地適於自動化，以致可低成本和自動化實施該方法步驟。該外層也尤其可如此施加，即經燒結後使其層厚為1-100 μπι，尤其是3-30 μ m。由此例如提供對低溫降解有優良穩定性的薄表面層。該外層尤其可包括二氧化鋯，燒結後二氧化鋯的含量優選為至少80重量％。該外層在燒結前特別可包括或者是含二氧化鋯的糊料。該外層經燒結後特別可含8. 0-20. O重量％的氧化釔。例如該外層可以是含二氧化鋯的糊料和/或由這種糊料製備，並在燒結前含8. 0-20. O重量％的氧化釔。按所需的應用或傳感器元件的構成，該外層可在燒結後含至少40重量％、優選至少60重量％,特別優選至少80重量％或甚至100重量％的氧化宇乙。所述一層或多層內固體電解質層特別可如此製備，即使得其在燒結後各層厚為50 μ m-1000 μ m,尤其是100 μ m-700 μ m,特別優選是200 μ m-500 μ m。由此使該傳感器元件具有優選相應於常用的傳感器元件的厚度或強度，以致該傳感器元件是可更換的，而無需對其它構件進行結構性改變。該內固體電解質層在經共同燒結後特別可含1-20摩爾％的氧化釔，尤其是2-16摩爾％和特別優選4-8摩爾％的氧化釔。由此可製得具有優良機械強度的傳感器陶瓷。此外，宜如此提供至少兩層外層，即使得至少一層內固體電解質層至少部分嵌入外層之間。
該至少一層外層可完全或至少部分覆蓋該內固體電解質層。例如該外層可覆蓋至少10%，優選至少20%，特別優選至少40%或甚至至少50%的該內固體電解質層的表面。在該外層的外側可施加至少一個電極和/或至少一條電極引線。該電極或電極引線可保持未被覆蓋，但也可進而完全或部分由至少另一個元件所覆蓋，例如由至少一層絕緣層和/或由至少一層多孔護層所覆蓋。該外層的外側按上述定義可意指特別是外層的未位於內固體電解質層上，而是背向該內固體電解質層的那一側。施加外層後，可實施將如此製備的構件分開成兩個或更多個元件的至少一個步驟，所述兩個或更多個元件各包括至少一層內固體電解質層和至少一層外層。該分開件例如可包含呈單個分離的較小塊的部件，例如同樣結構的較小塊，其本身可用作傳感器元件或傳感器元件的部件。該分開步驟特別可在實施該至少一個燒結步驟之前和/或之後進行。分開後可在各元件上施加至少另一外層。在此或也是通常的可將該至少另一外層施加在該元件的至少一個側面上。這特別可藉助於壓印進行，但也可使用其它方法。如上所述，本發明的另一方面是提供至少一種用於檢測氣室中氣體的至少一種特性的傳感器元件，其例如用於檢測氣體中至少一種氣體成分的含量。測氣室例如是內燃機的廢氣管線。該傳感器元件可通過本發明的方法製備，因此在可能的結構方面可參閱上述方法說明。此外，除上述按本發明的層結構外，在該傳感器元件的優選結構方面還特別可參閱 Konrad Reif (出版者)Sensoren im Kraftfahrzeug, I. Auflage 2010,第 160_165頁。可通過本發明方法製備的傳感器元件特別可包括至少一種選自能斯特電池、泵電池、力口熱元件的附加元件。為實現空氣係數λ的寬頻帶測量，該傳感器元件特別可作為帶泵電池和能斯特電池的寬頻帶λ探頭或作為依極限電流原理的微探頭或作為帶泵送基準的躍變探頭一起運行。該加熱元件特別可用於調節該傳感器元件的溫度，尤其是該傳感器元件部件的溫度。該加熱元件優選可用於改進所述一個或多個電極的催化活性和/或用於調節該傳感器元件和/或其部件的內阻。
附圖I示出本發明的傳感器元件的示意側視圖。
具體實施例方式在唯一的附圖中以示意側視圖示出本發明的傳感器元件10的一種實施方案。該傳感器元件10可用於檢定氣體的物理和/或化學特性，其中可檢測一種或多種特性。下面特別參照氣體的氣體成分的定性和/或定量檢測來描述本發明，特別是參照氣體中氧含量的檢測來描述本發明。該氧含量例如可用分壓和/或百分數的形式檢測。但原則上也可檢測其它種類的氣體成分，例如氧化氮、烴和/或氫。也可另外或附加檢測氣體的其它特性。本發明特別可用於汽車技術領域，因此所述測氣室特別可以是內燃機的廢氣管線，並且所述氣體特別可以是廢氣。在圖I中，傳感器元件10示例性地是平面λ探頭。該傳感器元件10具有三層內固體電解質層12，14，16、兩層外層18，20和兩個電極22，24。該內固體電解質層12，14，16和外層18和20以層狀相互層疊配置，因此其形成一種疊件，其中該內固體電解質層12，14, 16嵌於外層18，20之間。該內固體電解質層12，14, 16構成傳感器兀件10的基板，並具有由氧化釔穩定的二氧化鋯。該第一內固體電解質層12例如含未進一步示出的能斯特電池。該第二內固體電解質層14例如含未示出的基準空氣通道。該第三內固體電 解質層16例如含未示出的加熱元件。該能斯特電池、基準空氣通道和加熱元件優選是嵌入或整合進內固體電解質層中。這種組裝或整合相應於例如由上述現有技術已知的平面入探頭的傳感器元件的通常結構。在該第一內固體電解質層12和第三固體電解質層16的各外側上分別有外層18和20之一。該外層18和20包封內固體電解質層12，14，16，以致該內固體電解質層12，14，16完全嵌入外層18、20之間。通過內固體電解質層12，14，16和外層18、20的疊置，該外層18和20優選完全覆蓋由內固體電解質層12，14，16形成的疊件的上側和與其平行的下側。該外層18和20優選由含四方二氧化鋯的材料製成，其中該外層18和20的氧化釔含量高於內固體電解質層12，14，16的氧化釔含量。該組分的優選含量下面與優選的製備方法一起詳述。這裡僅描述本發明的傳感器元件10的基本結構。要注意的是，圖I中的圖示是示意性的且經簡化，因此例如未示出可存在於任選的基準空氣通道中的任選的內電極和可包封任選的加熱元件的一層或多層任選的絕緣層。但這些構件在平面λ探頭的這種傳感器元件中是通常包含的，因此其功能也是已知的，因此未對功能方式本身進行描述。在該外層18和20的外側即背向第一內固體電解質層12和第三內固體電解質層16的那一側上分別存在電極22，24。由此在電極22和第一內固體電解質層12之間存在第一外層18,而在電極24和第三內固體電解質層16之向存在第二外層20。此外,在電極22，24和外層18，20之間區域性配置有絕緣體26。該外層18，20顯示，其完全或全面積覆蓋該第一和第三內固體電解質層12，16。但如果該外層18，20僅為區域性施加，如施加在安置有電極22，24的內固體電解質層的那些區域中，也是足夠的。優選提供在第一內固體電解質層12中的任選的能斯特電池，以測量在燃燒廢氣中的各殘餘氧含量，由此能調節繼續燃燒所需的燃燒空氣對燃料的比，以便既不出現燃料過量也不出現空氣過量。因為在冷發動機中溫度還遠低於300°C，所以λ探頭和由此冷啟動時的調節不起作用或僅作用非常緩慢。因此該傳感器元件10在第三內固體電解質層16中優選配置有電加熱電池，以使探頭在冷啟動後不久就可升到所需溫度。由此在發動機的熱運行期中就可確保最佳排放的運行。因為λ探頭的運行是例如由所述現有技術所熟知的，所以未對其功能方式作詳細描述。該傳感器元件10特別可如下製備。開始時提供內固體電解質層12，14，16作為基箔或坯件並使其相互疊置，以便其形成上述的疊件形式。在構成該疊件的上側和下側的第一和第三內固體電解質層12，16的那些外側即自由表面上，例如藉助於絲網印製法用含二氧化鋯的糊料印製外層18，20，以使該外層18，20儘可能薄地被塗覆或施加，並且含
8.0-20. O重量％的氧化 釔。該第一和第三內固體電解質層12，16的外側完全由外層18，20所覆蓋。該外層18，20的氧化釔含量高於該內固體電解質層12，14，16的氧化釔含量。接著以已知的方法施加電極22，24。最後在約1200-1400°C下以共同燒結內固體電解質層12，14，16和外層18，20的形式進行熱處理。在此由於在外層18，20中的非常高的氧化釔含量而形成四方二氧化鋯。由此該傳感器元件10具有由四方二氧化鋯組成的薄表面層，該層本身在低於400°C的溫度下難以轉變成單斜相。為在各外層中形成足夠高含量的四方二氧化鋯，重要的是該外層主要含氧化釔作為無機組分。要注意的是，這裡固體電解質層12，14，16也稱為固體電解質箔。但該兩術語即箔和層在本發明的技術領域中表示相同的構件，與是否呈箔形式存在無關。該外層18，20經燒結後包含的二氧化鋯含量宜至少為80重量％。按對該傳感器元件10所擬定的應用，在外層中的氧化釔含量可至少為40重量％，優選至少為60重量％，特別優選至少為80重量％或甚至100重量％。該外層18，20經燒結後的層厚各為1-100U m,尤其是 3_30 u rrio該內固體電解質層12，14，16經與外層18，20共同燒結後，其氧化釔含量宜為1-20摩爾％，尤其是2-16摩爾％，特別優選是4-8摩爾％。該內固體電解質層12，14，16經燒結後的層厚各宜為50-1000 μ m，尤其是100-700 μ m，特別優選是200-500 μπι。為相應於上述方法也優化該傳感器陶瓷的側面，即在疊置內固體電解質層時未形成上面和下面，而是形成選自該疊置件的正面、背面、左和右面中的至少一面的那些面，可在該內固體電解質層的疊置件的上面和下面施加第一和/或第二外層之後、之前或期間和在燒結該傳感器元件坯件之前通過剪切、衝壓或類似方法分隔或分開成由內層和外層和任選的電極所組成的單個元件。然後該尚未在第一印製過程中由外層所覆蓋的內層側面也可通過合適的方法用含氧化釔的糊料處理，並在該自由側面上施加另一外層。例如這可通過所謂的壓印法進行。接著再進行燒結。在該傳感器兀件表面或外層中的相應氧化乾含量例如可藉助於掃描電子顯微鏡方法(REM)和能散式X-光譜法(EDX)測定。由此可實現一種質量控制，以確定在外層中是否足以形成立方或四方二氧化鋯。應明確強調的是，在說明書和/或權利要求中公開的所有特徵為了原始公開以及為了限制所要求保護的發明應看作是單獨的和相互獨立的，與在實施方案和/或權利要求中的特徵組合無關。要明確肯定的是，為了原始公開以及為了限制所要求保護的發明，各單位的所有範圍數據或分組數據均顯示各單位的每個可能的中間值或子群值，尤其也作為範圍數據的限值。
權利要求
1.製備用於檢測氣室中氣體的至少一種特性、特別是檢定所述氣體中的氣體成分或所述氣體的溫度的傳感器元件(10)的方法，該方法包括下列步驟 -提供至少一層含由氧化釔穩定的二氧化鋯的內固體電解質層(12，14，16)， -在該內固體電解質層(12，14，16)上施加至少一層由含氧化釔材料製成的外層(18，20)，其中該外層(18，20)比內固體電解質層(12，14，16)含更高含量的氧化釔，和-共同燒結該內固體電解質層(12，14，16)和外層(18，20)。
2.權利要求I的方法，其中藉助於至少一種印製方法、優選選自絲網印製、刻板印製、壓印的至少一種印製法施加外層(18，20)。
3.上述權利要求之一的方法，其中外層(18，20)經燒結後的層厚為liim-100ym，尤其是 3 u m—30 u nio
4.上述權利要求之一的方法，其中外層(18，20)包含二氧化鋯，優選在燒結後的二氧化鋯含量至少為80重量％。
5.上述權利要求之一的方法，其中外層(18，20)在燒結前包括含二氧化鋯的糊料。
6.上述權利要求之一的方法，其中外層(18，20)在燒結後的氧化釔含量為8.0-20. 0重量％。
7.上述權利要求之一的方法，其中外層(18，20)在燒結後的氧化釔含量至少為40重量％，優選至少為60重量％,特別優選至少為80重量％,或甚至為100重量％。
8.上述權利要求之一的方法，其中提供至少兩個外層(18，20)，以使至少一層內固體電解質層(12，14，16)至少部分嵌入在外層(18，20)之間。
9.上述權利要求之一的方法，其中外固體電解質層(18，20)完全或至少部分覆蓋內固體電解質層(12，14，16)。
10.上述權利要求之一的方法，其中在外層(18，20)的外側上施加至少一個電極(22，24)和/或至少一條電極引線。
11.可按上述權利要求之一的方法製備的用於檢測氣室中氣體的至少一種特性的傳感器元件(10)。
全文摘要
本發明涉及一種製備用於檢測氣室中氣體的至少一種特性，特別是檢定氣體中的氣體成分或氣體溫度的傳感器元件(10)的方法，該方法包括下列步驟提供至少一層含由氧化釔穩定的二氧化鋯的內固體電解質層(12,14,16)，在該內固體電解質層(12,14,16)上施加至少一層由含氧化釔材料製成的外層(18,20)，其中該外層(18,20)比內固體電解質層(12,14,16)含更高含量的氧化釔，和共同燒結內固體電解質層(12,14,16)和外層(18,20)。
文檔編號G01N27/409GK102759555SQ201210127449
公開日2012年10月31日 申請日期2012年4月27日 優先權日2011年4月28日
發明者D.海曼 申請人:羅伯特·博世有限公司