可固化的聚環烯樹脂溶液和它在製造印刷電路板中的應用以及由此而製造的印刷電路板的製作方法

2023-09-13 18:50:15 1

專利名稱：可固化的聚環烯樹脂溶液和它在製造印刷電路板中的應用以及由此而製造的印刷電路板的製作方法
在電氣工業領域中，更具體地說，在電子工業領域中，長期以來一直使用絕緣基板來製作印刷電路板。基本的要求是提供一個穩固的非導電支撐板，用來布設導體線路和某些象電晶體和電阻器那樣的電子元器件。製造這些基板的材料是各種各樣的，具體選用哪種材料取決於它所使用環境以及在這種環境中所要求的電氣性能和物理性能。這些材料既包括熱塑性聚合物，也包括熱固性聚合物，這些聚合物被浸塗到一個紙的、或玻璃纖維的、或人造樹脂織物的支撐基板上。
本發明涉及到印刷電路板的製備方法，在這種製作方法中，將基板在有機溶劑中浸塗上一種聚環烯，然後在這種浸塗的並弄乾的基板疊層上疊壓導體箔，並將聚環烯固化到不可溶的狀態。本發明還涉及到適合於這種浸塗的混合物，這種混合物包括一種聚環烯、一種固化劑和一種有機溶劑。其中，聚環烯溶解在適當的有機溶劑中，它能夠進行交聯反應，並且最好是一種開環聚合反應的產物;固化劑將使聚環烯固化到不可溶的狀態;有機溶劑中可溶解聚環烯。聚環烯、固化劑和溶劑的配比要適當，以致於使溶劑的汽化溫度高於聚環烯的玻璃轉化溫度，而低於固化劑的活化溫度。
本發明還涉及到製備這種混合物的方法和用這種混合物製造印刷電路板的方法，以及由此而得到的印刷電路板。聚合反應最好在浸塗的溶劑中進行，而最終獲得的聚合物溶液沒有完全將聚合物與這種溶劑分離。固化劑、最好是熱激活的固化劑被加入這種混合物中，最好在初始聚合反應完成以後加入。調節聚合物溶液的濃度，使其粘滯度適合於浸塗，然後將一塊合適的基板、例如玻璃纖維布板進行浸塗，其聚環烯(固體)和基板的重量比在大約80∶20到30∶70之間。通過蒸發將溶劑除去，蒸發溫度最好高於聚環烯的玻璃轉化溫度而低於固化劑的活化溫度。在浸塗過的基板上再疊壓一層導體箔，並將固化劑激活而引起聚環烯交聯變成不可溶的狀態，並且最好使玻璃轉化溫度高於大約90℃。這樣製成的印刷電路板具有良好的電氣性能和良好的物理性能，上述良好的電氣性能包括1兆赫時的介電常數小於大約3.5，以及在1兆赫時的損耗因子小於大約0.005;上述良好的物理性能包括溶劑溶脹小，最好在二氯甲烷中浸兩分鐘後，其溶劑溶脹低於約40%，在與板面垂直的方向上，線膨脹係數小，最好小於100ppm/℃，以及導體箔與浸塗過的基板之間的粘接力大約超過6磅/吋寬。
合適的聚環烯可以是任何一種現有技術所公知的聚環烯，且這些聚環烯可以最初聚合成可溶於溶劑的狀態，而且能夠隨後交聯成不可溶於溶劑的狀態。在這些合適的聚合物中，至少部分地以降冰片烯或者降冰片烯的取代物為基礎，例如5-甲基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、甲基四環十二碳烯(methyltetracyclodo-decene)、環戊二烯、環戊二烯的四聚物、乙烯基降冰片烯和二聚環戊二烯。最好聚環烯至少部分地以單體為基礎，這些單體保持環狀結構，並且具有一個鍵合到聚合物鏈上的烯屬不飽和鍵。特別好的是聚環烯至少部分地以這些單體為基礎，並通過開環聚合反應來製備，尤其是利用複分解催化劑來促進開環聚合反應。最最好的是聚環烯至少部分地以二聚環戊二烯或乙烯基降冰片烯為基礎，並通過開環聚合反應來製備。
可以採用現有的工藝技術來製備聚環烯。最好是在有機溶劑中，尤其是一種能夠溶解上述單體的有機溶劑中進行聚合反應，其反應應該這樣進行在聚環烯的分子量變得過高而使聚合物溶液的粘度高得不適合於最後的使用之前，停止聚合反應。當然，可以通過調節溶液的濃度來控制溶液的粘度。然而，最終的使用可以既要求一定的溶液濃度，又要求一定的粘度。例如，如果浸塗玻璃布要使通過滲蘸來實現時，那麼，要使玻璃布的浸潤量合適，則溶液的濃度最好為大約10%(重量)或更高，而粘度最好為大約2000釐沲(centistoke)或更小。
一種優選的技術是包括一種分子量調節劑，例如一種不連接的(non-conjugated)無環烯烴。在這些合適的無環烯烴中包括1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-戊烯、4-甲基-2-戊烯和己烯-1。最好是端部帶有不飽和的和不連接的(non-conjugated)烯屬鍵的無環烯烴，而且特別好的是己烯-1。
一種更優選的技術是通過加入一種乙醇而使反應「短暫停止」。這使得常用的複分解催化劑降低活力而防止凝膠形成並且使得催化劑的重金屬部分容易分離。例如，如果用五氯化鉬，那麼醇的短暫停止作用將有助於它從聚合物溶液中除去。
具體反應單體的聚合可以進行適當地限制，其限制方法是，在這些單體完成開環聚合反應之後，中和任何所出現的酸性。這些單體例如二聚環戊二烯經開環聚合反應後所得到的產物被認為容易發生酸性催化的交聯反應，這種交聯反應可以通過上述的中和方法來抑制。酸性可以從開環催化劑或複分解催化劑的一種成分中產生。許多常用的成分是傳統的路易斯酸，而在開環聚合過程中，其它成分也可生成酸。雖然可以用任何適當的方式來進行中和，例如用精細分割的固體鹼、或者液體的、或者溶解的鹼，但最好還是使用強鹼的水溶液。特別好的是使用鹼(alkali)、鹼土或季銨(例如四烴基銨)鹼，尤其是一種氫氧化物。然而，氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽也是合適的。尤其好的是使用鈉的水溶液或氫氧化鉀。
使用一定量的鹼來有效地降低酸度，這種使用在某種程度上有助於抑制不希望的交聯反應例如過早地交聯。但最好是使用足夠的鹼來離子地締合所有出現的氯離子。特別好的是對每一百份單體使用大約0.2到1.5份的鹼。
最好用一種複分解催化劑來促進聚合反應。合適的降冰片烯單體可溶的或者單體不可溶的溶劑可溶的催化劑都是現有技術中公知的，並包括由有機鋁化合物和鉬或鎢的化合物所組成的混合物。合適的反應條件在美國專利US4380617中給出了指教，該專利還指教了單體可溶的催化劑，該專利在這裡作為參考文獻，合適的單體不可溶、但溶劑可溶的催化劑在美國專利US4138448中給予了指教，該專利在這裡作為參考文獻。在某些情況下，催化劑或催化劑的一部分可以不溶或者極少地溶在主要的反應溶劑中。在這樣的情況下，可以向系統中加入第二溶劑來改善催化劑的溶解性，也可以將催化劑與一種溶解性增強反應劑加合在一起。例如，可以將五氯化鉬溶解在乙酸乙酯和甲苯的混合物中，也可以將五氯化鎢與苯酚加合在一起。特別好的是，催化劑是乙基倍半氯化鋁和五氯化鉬的組合物。
聚合反應可以在任何可溶解單體的有機溶劑中進行。最好是使用一種既能溶解單體又能溶解所生成的聚環烯的溶劑。特別好的是使用這樣一種溶劑，這種溶劑能夠容易地變成一種聚環烯的非溶劑，同時通過加入一種醇或者一種醇水混合物而保留溶液中的單體和低分子量的低聚物。特別好的溶劑是環己烷和甲苯，而後者是最最好的。其它合適的溶劑包括含有4-10個碳原子的脂肪族鏈烴和環狀脂肪族鏈烴溶劑(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環辛烷及類似物，)和含有6-14個碳原子的液體或者容易液化的芳香烴溶劑(例如苯、二甲苯、萘及類似物)以及替代的烴，其中替代基為惰性的(例如二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、二氯苯及類似物)。
溶劑中單體的濃度可以是任意值，在這個任意數值上能夠適當地控制反應的溫升，並能夠容易地控制和處理溶液。因此，溶液不應該這樣的稀以致於不能夠觀察到反應的溫升而且必須處理和蒸發大量的溶劑。另一方面，溶液也不應該如此的濃以致於不能控制反應的溫升而且溶液的濃度太高則使其容易地與完成的溶劑相混合，並容易導至暫停溶液的產生。
在計算時通常將無環烯烴分子量調節劑作為溶劑的一部分來考慮。按照這樣的慣例，合宜的溶液濃度為大約10%-30%(重量)的單體。
合成反應的初溫度不是嚴格要求的。由於在環境溫度(大約20°-25℃)下能順利地進行反應並容易產生溫升，因而，不要求在熱控制方面作特殊的努力。
利用所用的單體的活性使得適量的催化劑成分和分子量調節劑之間相互聯繫和作用。應該根據現有技術中公知原理來進行調節，使其獲得在要求範圍之內的分子量。鎢或鉬催化劑的成份的合適量為每總單體摩爾的重金屬在0.01到50毫克分子之間，最好是在0.1到10毫克分子之間。基於摩爾金屬的重金屬成分和鋁成分的克分子比在1∶200到10∶1之間，最好在1∶10到1∶1之間。具體分子量調節劑的用量為在每摩爾單體反應物中約為0.01到10摩爾。在最佳的催化劑和單體的情況下，分子量調節劑的量為大約0.5-2摩爾/摩爾單體尤其好。
最好應該將聚環烯聚合，使其玻璃轉化溫度低於最高溫度，即在這樣的溫度上浸塗的溶劑將被蒸發。特別好的是玻璃轉化溫度足夠地低，以致於在大氣壓力下能夠容易蒸發。儘管大部分溶劑能夠在低於聚環烯的玻璃轉化溫度的條件下方便地蒸發，但是通常仍需要超過這個溫度，以去除最後極小百分比的殘留溶劑。
用於蒸發的最高溫度應該大大地低於固化劑的活化溫度。這提供了一個安全範圍，在這個範圍內可避免在浸塗溶劑蒸發的過程中過早地發生固化或交聯。由於玻璃轉化溫度低於最高的蒸發溫度，因而，這也便於在疊壓過程中聚環烯的某些塑性流動。
玻璃轉化溫度最好低於大約130℃，而低於大約120℃特別好。唯一的下限取決於對固化疊片的高玻璃轉化溫度的要求。然而，未固化的聚合物的玻璃轉化溫度越低，達到特殊固化的玻璃轉化溫度所需要的固化劑的量就越多。在固化劑的量一定的情況下，玻璃轉化溫度僅僅由於固化而增加大約10°-20℃，通常，希望固化的聚環烯的玻璃轉化溫度基本上相同於印刷電路板所用的固化的環氧系列的玻璃轉化溫度，也就是大約在120℃-130℃之間。因此，最好在這個中間階段玻璃轉化溫度為至少大約90℃。
具有合適的玻璃轉化溫度的聚環烯一般具有大約15，000-100，000的平均分子量，最好低於80，000。通常最好避免使聚合物的平均分子量達到大約200，000或更高。
產生最佳中間聚環烯的最佳方法包括具有特殊催化劑組合物的聚合反應。它是在特殊單體濃度時具有特殊分子量調節劑範圍的有機溶劑中進行的。最佳的催化劑組合物是烷基鋁滷化物，尤其是烷基鋁氯，和鉬或鎢的滷化物，尤其是五氯化鉬，其克分子比大約在2∶1到10∶1之間。它的用量為0.1-5毫克分子的金屬總量/克分子單體。聚合反應時溶液的濃度為大約10%到30%(重量)的單體。分子量控制劑的用量為大約0.1-3克分子/克分子單體。
最好將聚環烯與任何未聚合的單體和低分子量的低聚物以及合成催化劑相分離，這可以利用現有技術中公知的分離技術(例如蒸餾或澱析的方法)來實現。但特別好的是利用凝結的方法來實現這種分離，這種凝結使得中間階段的聚環烯和反應溶劑一起溶脹。這可以防止這種仍含有相當活性的不飽和烯的聚合物氧化。可以通過向聚環烯溶液中加入醇或醇水混合物來實現這種凝結。應該加入足夠的非溶劑以形成兩個相，但不至於完全使聚環烯沉澱。未反應的單體以及任何低聚物將繼續呈現液相而聚合物則成為柔軟的沉澱物被分離出來。在這點上，含有水的非溶劑混合物或者另外一種極性溶劑通常是最好的，因為它將萃取或消除典型複分解催化劑的重金屬陽離子部分。尤其好的促凝劑是水和醇尤其是和異丙醇的混合物，而且醇和水的最佳混合比為88%比12%(重量)。在液相被傾析分離後，通過加入清潔溶劑使聚合物的凝聚物又回到溶液中。其後，這種溶液可以用水來清洗，溶劑與水分離，例如用傾析的方法來分離，而且通過共沸蒸餾去除任何殘留的水或醇。如果被浸塗的將是一個玻璃基片，那麼，去除殘留的水分具有特別重要的意義，因為水將會使粘接劑的某些矽烷類物質水解，這裡所說的粘接劑通常在玻璃上用來改善玻璃和聚合物的粘接性能。當然，如果要達到所要求的純度，則可以重複清洗和傾析過程。如果聚環烯不是在用來浸塗玻璃纖維布或其它基板材料的溶劑中合成的，那麼，在這種處理過程中，可以將它轉移到該溶劑中。
通過從溶液中取出一份這種純的中間階段的聚環烯，就可以方便地估算出轉化的百分比。它可以與蒸汽或異丙醇合成一體，然後使其乾燥。另一個方法是，可以將溶劑簡單地蒸發或蒸餾掉。如果溶劑是甲苯，那麼，將溶液放在容器中加熱到大約130℃就能方便地將溶劑蒸發掉。在任何情況下，都能夠測定溶液中固體顆粒的百分率。這樣，就能夠將所獲得的聚環烯重量和最初供給的單體重量進行比較。典型轉化率為大約85%到95%。
中間階段的聚環烯溶液應該被稀釋，使其濃度適合於支撐基片的浸塗。合適的粘度既取決於基板的性質又取決於浸塗設備的特性。在浸塗一般的玻璃纖維布時，最佳的粘度在室溫下約為100到1000釐沲。如果是將基板浸在聚環烯溶液中而實現浸塗的，那麼，在其粘度一定時，基板抽出越快，浸蘸上的溶液就越多。因而，抽出速度越快，那麼為保持恆定的聚環烯的浸塗量所需要的溶液粘度就越低。然而，為了防止在處理聚合物溶液時產生任何氣泡，粘度也應該保持相當地低。
最好在聚環烯溶液中加入固化劑，而這種加入是在將聚環烯稀釋到所要求的浸塗粘度之前或者之後，但是在聚環烯由合成步驟製成以後進行的。
固化劑最好是這樣一種物質，即一旦達到一定的溫度，這種物質就通過聚環烯的剩餘的烯屬不飽和鍵來促進交聯反應。它最好是一種在供給足夠的熱量時產生自由官能團的化合物。應該選擇固化劑使其活化溫度大大高於從浸塗的基板上去除浸塗的溶劑所採用的最高溫度。其溫度差別至少大約為20℃是可取的，至少大約為30℃更好，而至少大約為50℃則特別好。它的活化溫度還應該大大超過聚環烯的玻璃轉化溫度，以致於在疊壓過程中能產生某種塑性流動。就適宜的浸塗溶劑(例如甲苯)來說，活化溫度超過大約160℃，尤其超過大約180℃是最佳的。
過氧化物是一種最好的固化劑。二叔烷基過氧化物特別好，這是因為它們在超過130℃的溫度時是穩定的，並且具有相當高的活化溫度。這些合適的過氧化物是過氧化二枯基。二叔丁基過氧化物，過氧化苯甲醯、甲基乙基酮過氧化物，α、α′-雙(叔-丁基-過氧化)-二異丙基苯和分子式為
的過氧化物，在市面上可以買到，即由Pannwalt公司生產的有機過氧化物Lupersol130。
所用固化劑的量取決於中間階段聚環烯的聚合程度，形成聚環烯的單體的反應性以及最終印刷電路所要求的性能。應該使用足夠的固化劑，以使得浸塗的基板在最終固化後不可溶。最好已固化的基板在一般的有機溶劑中不要溶脹得太多，而溶脹的程度可以方便地估測出來，其方法是，將60密耳厚 1/2 吋×1吋的試樣在20℃下放入二氯甲烷中兩分鐘，看其重量增加的量。還有，最好已固化的聚合物的玻璃轉化溫度大於90℃，其測定方法為差示掃描量熱法(DSC)，而且，最好在浸塗過的基板固化後，其垂直於板面方向的線膨脹係數小於大約100ppm/℃。另一方面，最好固化劑的量不要太多，以致於在疊壓步驟時不能產生有效的塑性流動。具體來說，合適的用量為大約0.3-10份固化劑/100份聚環烯固體，最好是大約0.5-4.0份固化劑/100份聚環烯固體。
在用來浸塗基板的溶液中含有交聯劑時，就可以增強浸塗的基板在最終固化後的抗交聯性和生成物的抗溶脹性。這些交聯劑可以包括任何一種通常現有技術中公知的用來在加成聚合反應中促進三維網絡形成的作用劑。特別好的是這些化合物帶有兩個或更多不連接的烯屬非飽和鍵，例如1，3丁基二異丁烯酸、二乙烯基苯或者三羥甲基-丙烷三醯化物。這種交聯劑的用量最好為大約1-20份/100份聚環烯。
交聯劑可以便利地用來獲得與少量固化劑等效的特性。某些固化劑(例如過氧化物)會產生不希望有的活性副產品。例如二叔丁基過氧化物分解會產生活性叔丁醇。叔丁醇其後會沸騰引起氣泡問題，或者它會分解成異丁烯和水，在活化溫度下這兩種物質都是氣態的，這樣就可能引起氣泡問題。此外，由於過氧化物固化劑較多而引起的氧含量增加將會使固化的基板的介電常數和吸水性增加。從而，通過將固化劑和交聯劑相結合，而不是單獨使用較多的固化劑，就能便利地得到給定的抗溶劑溶脹性。
最好在聚合物溶液中加入少量的抗氧化劑。現有技術中已知的任何一種抗氧化劑都是合適的，而最好是受阻酚。例如Ethyl330或Irganox1010(即來自CibaGeigy的四(亞甲基-3-(3′，5′-雙-叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸)甲烷)(tetratis(methylene-3-(3′-5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate)methanefromCibaGeigy)。這些抗氧化劑不僅提高聚合物溶液的適用期壽命，而且還防止在疊壓過程中過早的固化，另外這將大大限制橫向的塑性流動。通常，合適的加入量為大約0.1到10份/100份聚環烯，最好為大約0.5到5份/100份聚環烯。最好抗氧化劑在暫停步驟以後的任意時刻加入，而特別好的是在加入固化促進劑之前加入。
將要被浸塗的基板可以是由任意一種能容易地被浸塗的材料構成的，而且能在印刷電路板通常所處的電場環境中起絕緣介質的作用。最好基板材料的介電常數足夠地低，以致於使電路板產品的介電常數在1兆赫時小於大約3.5。同時，最好這種材料的損耗因子相當地低以致於能夠容易地使板的損耗因子在1兆赫時低於大約0.005。進一步地，最好基板具有針織的、紡織的或者其它普通的織物結構。玻璃纖維織物特別好，而且紡織的或者針織的玻璃纖維織物尤其好。
浸塗的速率應該根據所要求的最終特性來選擇。普通玻璃纖維基板的介電常數比聚環烯、特別是聚降冰片烯的典型值2.5～2.6要高，因此，獲得低的綜合介電常數的要求將會限制最終的印刷電路板的基板重量。
另一方面，基板對於機械性能尤其是線膨脹係數都具有重要影響，因此，所使用的基板的範圍不要太小是很方便的。當基板為E玻璃纖維布時，基板與聚環烯的重量比大約為70∶30到20∶80之間，在大約60∶40到40∶60之間尤其好。
浸塗過的基板應該在防止氣泡形成的條件下弄乾，這裡所說的氣泡或者滯留在浸塗基質中，或者引起這種樹脂基質破裂。可以方便地將基片弄乾，其方法是使基片逐步升溫，並且在每一個溫度上保溫一段時間，從而使溶劑逐步地散發掉。一個典型的工序是每一步升溫50℃，每一個溫度上保溫大約15分鐘。尤其好的是，有一個步驟的蒸發溶劑的溫度高於樹脂基質的玻璃轉化溫度。這種弄乾過程可以在減壓的條件下進行，而在大氣壓力下進行是便利的。
浸塗的基板弄乾後就可以與導體材料疊壓形成電路板。可以將一個或多個這樣的基板相互疊壓形成一塊單一的電路板。在這種疊壓板的一面或者兩面都可以疊壓導體片。
優先考慮的導體材料是銅片，最好是將銅片進行預處理以改善銅片和聚環烯基板的粘接性能。特別優先考慮的銅片是具有粗糙暗淡的表面的電解澱積的銅片，這種銅片市面上可以買到，是專門用來疊壓製作以環氧樹脂為基板的電路板的。改善粘接性能的最佳處理過程包括將這種暗淡的表面浸上或噴塗一種稀釋過的有機溶液，並蒸發掉溶劑，其中的有機溶液是一種烷氧基矽烷，特別是苯乙烯基二胺基矽烷例如3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)-丙基-三甲氧基-矽烷氫氯化物的溶液。採用組合的導體薄片也是可行的，在這種組合的導體薄片中，一面是銅，而另一面是一種合適的金屬例如錫、銀、焊錫、金、鋁、鉑、鈦、鋅、鉻或者一種或多種這些金屬相互組合成或與銅組合成的合金。
也可以將聚環烯的基片先固化，然後再在已固化的基板的一面或兩面敷設導體層。合適的敷設工藝包括蒸發沉積、濺射、離子鍍敷、噴塗和層疊。然而，通常最好將固化基板聚環烯和疊壓一層或多層導體的過程在一個單一的步驟完成。
通過加熱加壓來固化聚環烯基板，並最好同時將導體片疊壓到這個基板上。如果疊壓的基板有幾層或者要疊壓一層導體，那麼壓力是很重要的。固化溫度高於固化劑的活化溫度。最好時間-溫度的分布是這樣的，即使得有效的塑性流動能夠產生，這就會使得接合面之間互相匹配，從而使不規則的程度達到最小，而厚度的均勻性達到最大程度。特別適用的精確的時間-溫度分布圖取決於固化劑的活化溫度、聚環烯中固化劑的量、中間階段聚環烯的玻璃轉化溫度、這種中間階段聚環烯的反應活性以及所用加熱裝置的熱傳遞性能。然而，一般來說，通過熱壓板熱壓在約180℃到220℃之間持續大約10分鐘或更長時間是合適的。
最好疊壓過程在超過大約700磅/吋2的壓力下進行。特別好的是使用的壓力大約為1000磅/吋2、或更大，只要壓力不過份地大以致於把聚環烯壓到壓力板的外面，這就是合適的，但是當壓力超過大約1100磅/吋2時，則看不出有什麼特別的優點。
這樣獲得的電路板具有一系列相應的特性，這些特性通常介於環氧基底的電路板的特性和以燒結的聚四氟乙烯(PTFE)為基底的電路板的特性之間。具體地來說，它的介電常數在1兆赫(1MHz)時最好低於大約3.5，更為好的是低於約3.1。在1兆赫時，它的損耗因子最好低於大約0.005，低於大約0.003更好。就其抗溶劑溶脹性來說，先去除所有疊壓的導體，然後取一個60密耳厚1/2吋×1吋的測試樣品，在室溫下將樣品放在二氯甲烷中兩分鐘，其樣品的重量增量最好少於大約40%，少於大約25%更好，少於大約15%(重量)最最好。還有，在垂直於板面的方向的線膨脹係數最好小於大約100ppm/℃，小於大約80ppm/℃更好。進一步地，它最好具有這樣一種聚環烯基體，即這種基體的玻璃轉化溫度經差示掃描量熱法(DSC)測試的結果為高於大約90℃，高於大約120℃更好。此外，導體箔和浸塗的(而且現在已固化)基板之間的粘接強度最好應該大於大約6磅/吋寬，其測試方法是，在與箔帶的起始取向成180°的方向上拉箔帶。最後，這種電路板最好應該能夠在260℃的焊槽上停留20分鐘，而不致於出現嚴重的局部變形或分層。
根據本發明所製造的印刷電路板所表現的典型特性值列在表Ⅰ中，表Ⅰ中還包括環氧板和聚四氟乙烯板的特性值用來作為比較。
表Ⅰ聚環烯電路板的典型特性和與之相比較的環氧電路板和聚四氟乙烯電路板的特性板的類型環氧的聚環烯的聚四氟乙烯的玻璃纖維含量(%)504026最高工作溫度(℃)130140260抗彎強度(×103磅/吋2)長度8831.215寬度80-111MHz時的介電常數4.82.92.541MHz時的損耗因子0.020.0020.0008介電擊穿(千伏)＞55＞4040絕緣強度(伏/密耳)130016001500表面電阻率(兆歐) 5×1062.5×1071×105-1×108體積電阻率(兆歐/釐米) 2×1083×1091×107-1×108抗電弧性(秒)100124182垂直於板面方向的熱膨脹5580-9054係數(×10-6℃)銅箔疊層的剝離強度(磅/吋寬)111210在288℃焊槽中的耐熱性合格合格合格(持續20分鐘)比重1.841.32.2
實施例1步驟1製備聚環烯溶液，它是35%重量的乙烯基降冰片烯(VNB)和65%重量的甲基四環十二碳烯(MTD)的共聚物在甲苯中形成的將81克的幹甲苯放入一個7盎司隔膜蓋住的普通瓶子中，該瓶子含有30克的3 分子篩，接著將5.73克乙烯基降冰片烯(VNB)、10.22克甲基四環十二碳基(MTD)和4.90克乙烯-1放入上述瓶子中。30分鐘後，用氮氣壓力通過一個1微米的過濾器將混合物直接送到另一個7盎司的幹瓶中。用氮氣將溶液稍微壓一下，然後用注射的方法將0.23毫升的幹甲苯中含25%重量的乙基倍半氯化鋁(EASC)的溶液加入到混合物中。隨後，將1.65毫升另一種溶液即在39克幹乙酸乙酯和84克幹甲苯中含2克五氯化鉬(1.6%(重量)的溶液)的溶液同樣加到混合物中。在1分鐘內，就會產生反應的溫升，大約含有15%(重量)的聚環烯的反應混合物就變得粘稠了。
15分鐘後，將60毫升88/12(重量/重量)的2丙醇和水的混合物加到這個7盎司的瓶子中，搖動混合物，並將含有很多溶劑、剩餘單體和低分子量聚合物的頂層去掉。將含有所要求的共聚物的軟性半固體底層再溶於100毫升的甲苯中，用水清洗，並通過共沸蒸餾掉部分溶劑的方法將該甲苯溶液弄乾。
獲得的聚合物就在大約20%(重量)的溶液中。將一小部分這種溶液稀釋並與甲醇混合使這種聚合物沉澱。用過濾的方法將沉澱的聚合物進一步分離，並弄乾，然後加熱、冷卻、在差示掃描量熱器中再加熱。在再加熱時，測出的玻璃轉化溫度將為118℃。
步驟2製備半固化片將上述聚合物溶液用甲苯來稀釋，使其粘度達到700釐沲，並用一個3微米的過濾器過濾，以去除不可溶的物質，例如複分解催化劑的鋁部分。加入百分之0.6的Lupersol130樹脂固體(一種過氧化物固化劑，其構成在前面已經描述)，接著加入百分之1的抗氧化劑Irganox1010(Ciba-Geigy的一種產品)。表面光潔度為642(finish642的2116型玻璃布(由BurlingtoInd.生產)通過浸在上述溶液中而被浸塗。然後使它在室溫下乾燥直到它不脫落為止，此後將它放入機械對流烘箱中，在50℃的溫度下烘15分鐘，再在75℃的溫度下烘15分鐘，在100℃的溫度下烘20分鐘，最後在130℃的溫度下烘10分鐘。這時，半固化片的厚度為16密耳，它含有62%(重量)的聚合物，且總的揮發性物質不超過2.5%。聚合物塗層仍然可溶於甲苯中。
步驟3固化和疊壓半固化片將四片上述半固化片夾在兩片內表面粗糙的銅箔中間進行疊壓，這種銅箔為電解沉積的銅箔，其厚度為35微米，1盎司/英尺2，並具有一個粗糙暗淡的青銅表面，這種銅箔是由Gould Inc銷售的，用於製造環氧基底的覆銅板，銅箔已經進行過預處理，其預處理方法是在室溫下將銅箔在0.4%(重量)的由3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基-胺基)-丙基-三甲氧基矽烷溶於甲醇所形成的溶液中浸1分鐘，將這個六層組合件(即兩層銅箔和四層半固化片)放在熱壓板中，在190℃、700磅/吋2的條件下熱壓3小時。在這一步以後，用市面上可買到的腐蝕劑將銅箔腐蝕掉，並通過在二氯甲烷中缺乏膠粘性和通過將60密耳的無銅箔板放在室溫下的二氯甲烷中，兩分鐘後其重量增量為39%來證明高度的交聯作用。
這種板在1MHz時的介電常數為3.05，而損耗因子為0.003。
實施例2重複實施例1，只不過要將百分之3(基於樹脂固體)的三羥甲基丙酮三丙烯酸酯加入含百分之0.6的Lupersol130過氧化物的聚合物溶液中，在玻璃布浸塗並使其乾燥後，聚合物的重量百分比為62%。在疊壓銅箔、固化(其固化過程為在25分鐘內從室溫升到190℃，然後在190℃的溫度上保溫2小時35分鐘)和隨後的銅腐蝕過程之後，所得到的板在二氯甲烷中無膠粘性，而且在室溫下將它放入二氯甲烷中兩分鐘後其重量增加22.5%。這種板的介電常數為3.1，而損耗因子為0.01。
實施例3重複實施例2，只是Luparsol130過氧化物的量由0.6%(基於樹脂固體)改為1.2%。在用實施例1所揭示的方法去除了銅以後，板在二氯甲烷中是無膠粘性的，而且在室溫下放兩分鐘後其重量增加15.3%。
實施例4重複實施例1，只是Lupersol130過氧化物的用量由0.6%增加到1.0%(基於樹脂固體)。在用實施例1所揭示的方法去除了銅以後，板在二氯甲烷中是無膠粘性的，而且在室溫下放兩分鐘後其重量增加24.8%。
實施例5重複實施例1，只是Lupersol130過氧化物的用量由0.6%增加到3.5%(基於樹脂固體)，以及熱壓固化過程包括在15分鐘內將溫度從180℃上升到220℃且在220℃上保溫15分鐘，在用權利要求1的方法去除銅以後，板在二氯甲烷中是無膠粘性的，而且在室溫下放兩分鐘後其重量增加14%。
實施例6重複實施例1，只是Lupersol130過氧化物的用量由0.6%增加到1%(基於樹脂固體)，而且加入9%(基於樹脂固體)的二乙烯基苯-55(一種由DowChemical生產的二乙烯基苯)。在用實施例1所揭示的方法去除銅以後，在室溫下將板放入二氯甲烷中，兩分鐘後其重量增加20.4%。
實施例7步驟1製備聚環烯溶液，它是55%(重量)的甲基四環十二碳烯(MTD)和45%(重量)的甲基降冰片烯(MNB)的共聚物在甲苯中形成的用48.3克甲基四環十二碳烯(MTD)、40克甲基降冰片烯(MNB)、33.6克己烯-1、305克幹甲苯、4.5毫升五氯化鉬溶液(1.6%(重量)的溶液在68/32(重量)的幹甲苯和幹乙酸乙酯的混合物之中)和2.56毫升25%(重量)的乙基倍半氯化鋁溶在幹甲苯中的溶液，按照實施例1的步驟將它們進行製備。在一夸脫(32盎司)的普通瓶中進行反應。
按照實施例1所述的步驟處理聚合物溶液。按照實施例1所述的方式將聚合物再溶於甲苯中並且將這種甲苯溶液弄乾。按照實施例1所述的方式取出幹聚合物的試樣，並對該試樣進行測試，結果表明用差示掃描測量法所測出的玻璃轉化溫度為114.1℃。
步驟2製備半固化片將聚合物溶液用幹甲苯稀釋，使其粘度降低到700釐沲，再與0.6%(基於樹脂固體)的Lupersol130過氧化物和1%的Irganox1010抗氧化劑進行化合。將這種產物浸塗到相同於實施例1所述的玻璃布上。然後利用實施例1所述的時間溫度條件將這種半固化片弄乾。幹聚合物的吸收率達到61.2%(重量)。
步驟3疊壓和固化半固化片將四片上述半固化片疊壓在兩銅箔中間，這種銅箔與實施例1中所用的銅箔相同，而且在疊壓時銅箔的粗糙面向裡，然後在190℃、700磅/吋2的條件下用壓板熱壓3小時。在按照實施例1所述的方式去除銅以後，板在二氯甲烷中變得膠粘的，而且在室溫下兩分鐘後其重量增量超過100%。
實施例8重複實施例7，只不過Lupersol130過氧化物的量由0.6%增加到3.5%(基於樹脂固體)。去銅的板在二氯甲烷中不變成膠粘的，而且在室溫下兩分鐘後其重量增量為36.4%。
實施例9步驟1製備聚環烯溶液，它是70%(重量)的二聚環戊二烯(DCPD)和30%(重量)的甲基降冰片烯(MNB)的共聚物在甲苯中形成的用73.2克的二聚環戊二烯(DCPD)、31.2克甲基降冰片烯(MNB)、50.2克己烯-1、525克幹甲苯、6.3毫升五氯化銅溶液(1.6%(重量)的溶液在68/32(重量)的幹甲苯和幹乙酸乙酯的混合物中)和1.8毫升25%(重量)的乙基倍半氯化鋁溶在幹甲苯中的溶液，按照實施例1的步驟進行製備。在一夸脫(3.2盎司)的普通瓶中進行反應。在開環聚合反應所引起的溫昇平緩以後，加入10毫升10%(重量)的氫氧化鈉溶液來使得催化劑失去活性或「暫時停止」。這樣就抑制了聚環烯交聯和形成不可溶膠塊的趨勢。
按照實施例1的方法，將聚合物從反應混合物中分離出來，然後再溶於甲苯中，並將該甲苯溶液弄乾。
步驟2製備半固化片將聚合物用幹甲苯來稀釋，使其粘度降低到700釐沲，再與1%(基於樹脂固體)的Lupersol130過氧化物和1%的Irganox1010抗氧化劑進行化合。將這種產物浸塗到相同於實施例1所述的玻璃布上。然後利用實施例1所述的時間和溫度條件將這種半固化片弄乾。該幹聚合物的浸潤率達到54.9%。
步驟3疊壓和固化半固化片將四片上述半固化片疊壓在銅箔中間，這種銅箔與實施例1中所用的銅箔相同，而且在疊壓時銅箔的粗糙面向裡，然後在溫度為188℃、壓力為500磅/吋2的條件下用壓板熱壓3小時。在按照實施例1所述的方式去除銅以後，其溶劑浸潤率在二氯甲烷中為16.9%，其測量是在室溫下浸放兩分鐘後測量的。
實施例10步驟1製備聚環烯溶液，它是84%(重量)的二聚環戊二烯(DCPD)和16%(重量)的乙烯基降冰片烯(VNB)的共聚物在甲苯中形成的用527.9克幹甲苯、90.5克二聚環戊二烯(DCPD)、17.3克乙烯基降冰片烯(VNB)、47.9克己烯-1、6.0毫升五氯化鉬溶液[1.6%(重量)的溶液在68/32(重量)的幹甲苯和幹乙酸乙酯的混合物中]和1.7毫升25%(重量)的乙基倍半氯化鋁溶在幹甲苯中的溶液，按照實施例1的步驟進行聚合，在一夸脫(32盎司)的普通瓶中進行反應。
加入鹼使反應暫時停止。在大約10分鐘內，由複分解催化的(開環)聚合反應而產生的反應溫升趨於平緩，然後，加入大約10毫升10%(重量)的氫氧化鈉水溶液來抑制交聯反應。
以類似於實施例1所說的方式將聚合物從反應混合物中分離出來。加入500毫升重量比為88/12的2-丙醇/水混合物，以便使聚合物凝結。傾析上層的物質，並將底層的半固態聚合物再溶於甲苯中，用水清洗該甲苯溶液。加入1%的Irganox1010抗氧化劑，並用其沸蒸餾的方法將溶液弄乾。由於溶液中存在少量的凝膠微粒，因而溶液略呈乳色。按照實施例1所述的方式取出幹聚合物的試樣，並對該試樣進行測試，結果表明用差示掃描測量法所測出的玻璃轉化溫度為118℃。
不加氫氧化物溶液而重複進行同樣的聚合和分離步驟。通過加入2-異丙醇/水的混合物而凝結的聚合物就不會再溶於甲苯。
步驟2製備半固化片用幹甲苯將聚合物溶液稀釋，使其粘度降到700釐沲，再與1%(基於樹脂固體)的Lupersol130過氧化物進行化合。將這種產物浸塗到相同於實施例1所述的玻璃布上。然後用實施例1所述的時間和溫度條件將這種半固化片弄乾。這種幹聚合物的浸潤率達到47%。
步驟3疊壓和固化半固化片將四片上述半固化片夾在兩片表面粗糙的銅箔之間進行疊壓，這種銅箔是電解沉積的，其厚度為35微米，1盎司/英尺2，並且有一個粗糙暗淡的青銅表面，這種銅箔是由Gould Inc銷售的，用於製造環氧基底的覆銅板。銅箔已經進行過預處理，其預處理方法是在室溫下將銅箔在0.4%(重量)的由3-(N-苯乙烯甲基-2-胺基乙基-胺基)-丙基-三甲基矽烷溶於甲醇所形成的溶液中浸1分鐘。將這個六層組合件(四層半固化片和兩層銅箔)放在熱壓板中，在溫度為188℃、壓力為500磅/吋2的條件下熱壓3小時。在用實施例1所揭示的方法去除銅以後，在室溫下將板放在二氯甲烷中，兩分鐘後其溶劑浸潤率為8.5%。
實施例11重複實施例10，只不過在用於製備半固化片的聚合物溶液中加入2.5%(基於樹脂固體)的Lupersol130過氧化物，並且半固化片的幹樹脂浸潤率為57.5%，在用實施例1所揭示的方法去除銅以後，在室溫下將板放入二氯甲烷中，兩分鐘後其溶劑浸潤率為7.5%。
實施例12將50加侖實施例1中所述的、粘度為200釐沲的並含有15%的全部固體聚合物溶於甲苯中的混合物放入一個用來製造半固化環氧玻璃布的工業連續處理器的存儲槽中，這種混合物還含有0.6%的Lupersol130過氧化物和1%的Irganox1010抗氧化劑。將BurlingtonIndustries製造的、光潔度為642(finish642)的1080型玻璃布以大約12英尺/分鐘的速度浸塗這種混合物，並緊接著在處理器的乾燥塔中連續乾燥，在乾燥塔中溫度分布為遞增的，最高溫度為140℃，而且在塔中的滯留時間為10分鐘。這種半固化片所表現的聚合物浸潤率為59%，而殘留的溶劑含量為1.5%。
象實施例1所述的那樣，將六層半固化片與促進粘性的銅箔一起疊壓，並在190℃的溫度下固化3小時。將板上的銅腐蝕掉，在這個無銅的板上噴塗二氯甲烷，兩分鐘後該板仍然是不膠粘的。銅的剝離強度為8磅/吋2。
權利要求
1.一種印刷電路板的基板，包括一個由玻璃纖維布增強的交聯聚環烯的平面板，該板至少有一平面粘附著導體箔。
2.根據權利要求1所說的印刷電路板基板，其中a.1兆赫時的介電常數小於大約3.5，b.1兆赫時的損耗因子小於大約0.005，c.沒有疊壓導體箔時基板的溶劑溶脹低於40%，其測定方法是，將試樣放入二氯甲烷中兩分鐘後測量其重量增量，d.在垂直於板面的方向的線膨脹係數小於大約0.0001/℃，e.交聯聚環烯的玻璃轉化溫度高於大約90℃，以及f.板和導體箔之間的粘接力足以給出最小剝離強度大於大約6磅/吋寬。
3.根據權利要求2所說的印刷電路板基板，其中，玻璃纖維布與交聯聚合物的重量比在大約70∶30和20∶80之間。
4.一種適用於採用浸塗的方法製造印刷電路板基板的液體混合物，其製造過程為將玻璃纖維布上浸塗這種混合物，使浸塗過的玻璃纖維布乾燥，以及至少在一個浸塗面上疊壓導體箔，這種液體混合物含有a.一種聚環烯，這種聚環烯是可溶的並能夠進行交聯反應，b.一種固化劑，這種固化劑的活化溫度高於所說聚環烯的玻璃轉化溫度，當這種固化劑被激活時則使聚環烯產生交聯反應，以及c.一種有機溶劑，這種有機溶劑基本上溶解聚環烯，並且能夠在低於固化劑的活化溫度而高於聚環烯的玻璃轉化溫度的溫度條件下蒸發。
5.根據權利要求4所說的混合物，這種混合物含有一種防氧化劑和大0.1%-10%的聚環烯，其中，聚環烯的玻璃轉化溫度為至少大約90℃，混合物的粘度大約在50到1000釐沲之間，固體含量在大約10%到50%(重量)之間，固化劑的含量足以能夠在疊壓導體箔以後得到交聯聚環烯，其玻璃轉化溫度高於大約130℃;固化劑的含量足以使聚環烯交聯到這樣的程度，即當與大約35%到80%(重量)的玻璃纖維布結合時，所得到的結合材料在垂直於板面的方向的線膨脹係數小於大約100ppm/℃;固化劑的含量足以使聚環烯交聯到這樣的程度，即將60密耳的試樣在室溫下浸入二氯甲烷中，兩分鐘後其溶劑溶脹小於大約40%(重量);而且其中的聚降冰片烯是二聚環戊二烯的或者甲基四環十二碳烯的一種均聚物或一種共聚物。
6.根據權利要求5所說的混合物，其中，聚降冰片烯是乙烯基降冰片烯的或甲基降冰片烯的一種共聚物。
7.一種溶液的開環聚合方法，將環烯單體聚合生成一種聚環烯，所說的環烯單體含有至少大約25%(重量)的二聚環戊二烯，所說的聚環烯基本上可溶於有機溶劑中，該方法包括，在聚環烯合成後立即向該聚環烯中加入一種強鹼。
8.根據權利要求7所說的方法，其中a.用一種複分解催化劑來促進聚合反應，所說的催化劑含有一種成分，該成分是酸或者在聚合反應過程中形成一種酸，以及b.在由開環聚合反應引起的溫昇平緩以後加入鹼。
9.一種液體混合物的製造方法，所說的液體混合物適用於浸塗玻璃纖維布並隨後固化而形成印刷電路板，這種方法包括a.由一種或多種聚環烯單體與一開環複分解催化劑相聚合的溶液產生一種聚環烯，該聚環烯可溶於聚合反應的溶劑中並能夠承受引發交聯反應的自由基。b.加入一種聚環烯的非溶劑，以形成兩個相，一個相含有由聚合反應的溶劑溶脹了的軟性聚環烯凝結物，另一個相是一種液體，該液體能溶解未聚合的單體和低分子量的齊聚物以及部分複分解催化劑，c.傾析液相，d.將所說的凝結物相再溶於另外潔淨的聚合反應溶劑中，以及e.將步驟(d)所得到溶液與足夠量的產生固化劑的自由基相結合，(該固化劑的反應溫度高於聚環烯的玻璃轉化溫度)與聚環烯進行交聯反應以致於60密耳×1吋×1/2吋的這種物質的樣品在室溫下的二氯甲烷中浸泡兩分鐘後，其重量增量為大約40%或更低。
10.根據權利要求9所說的方法，其中，所說的聚合反應的溶劑是甲苯，所說的非溶劑是一種醇和水的混合物，而且至少25%(重量)的單體是二聚環戊二烯。
全文摘要
公開了一種印刷電路板的基板，它包括一個由玻璃纖維布增強的交聯聚環烯的平面板，該板至少有一平面粘附著的導體箔。還公開了這種印刷電路板的基板的製備方法及溶液開環聚合方法。
文檔編號B32B15/08GK1042158SQ89108178
公開日1990年5月16日 申請日期1989年9月23日 優先權日1988年9月23日
發明者喬治·馬丁·班迪克特, 大衛·約翰·史密斯 申請人:B.F.谷德裡奇公司