含焦油氣體重整用催化劑、其製造方法、使用了其的含焦油氣體重整方法、及其再生方法

2023-07-25 16:21:16 3

專利名稱：含焦油氣體重整用催化劑、其製造方法、使用了其的含焦油氣體重整方法、及其再生方法
技術領域：
本發明涉及將碳質原料熱分解時產生的高溫的含焦油氣體向氫、一氧化碳、甲烷等氣體轉化的含焦油氣體重整用催化劑(以下，有時稱為催化劑)、含焦油氣體重整用催化劑的製造方法、使用了含焦油氣體重整用催化劑的含焦油氣體重整方法、及含焦油氣體重整用催化劑的再生方法。本申請基於2009年5月19日在日本申請的特願2009-121045號、及2010年3月 31日在日本申請的特願2010-083934號而主張優先權，將其內容援引於此。
背景技術：
鋼鐵業是高耗能產業，但在高爐法連續煉鐵工藝中約四成的廢熱是未利用的廢熱。其中，作為雖然容易回收但以往沒有被利用的熱源，有由煉焦爐產生的高溫的煉焦爐氣體(粗COG)的顯熱。專利文獻1及專利文獻2中公開了間接回收粗COG的顯熱的技術。 具體而言，在專利文獻1或專利文獻2的技術中，在煉焦爐上升管的內部(或上升管部與乾餾氣管(dry main)之間)設置傳熱管，使熱介質在該傳熱管內部循環流通來回收顯熱。但是，在這些方法中，伴隨著粗COG的焦油、輕油等向傳熱管外表面附著，加劇由附著物碳化、 凝聚所導致的緻密化。其結果是，經時傳熱效率的降低和熱交換效率的降低是不可避免的。 作為解決這些問題的技術，專利文獻3公開了在傳熱管外表面塗布結晶性鋁矽酸鹽、結晶性二氧化矽等催化劑的技術。根據該技術，通過所塗布的催化劑將焦油等附著物分解成低分子量的烴，從而可以穩定地維持傳熱效率。但是，該技術也是間接回收粗COG顯熱的技術，此外，完全沒有考慮焦油等重質烴的分解產物是否變成容易作為氣體燃料等利用的輕質烴等。進而，也沒有研究由粗COG中含有的高濃度的硫化氫等催化劑中毒性硫化合物所導致的分解活性的經時劣化。對於在高溫下生成的反應性氣體，利用其顯熱，在催化劑存在下直接導入化學反應而轉化成化學能的技術基本沒有。以往基本上都是高溫氣體的顯熱被間接地回收(或者完全不被利用)而對冷卻後的氣體進行各種處理加以利用的情況。但是，雖說粗COG具有顯熱，但硫化合物的含量超過2000ppm。因此，從焦油那樣的重質烴的分解反應所涉及的催化反應設計的觀點出發，認為上述技術極其難以實現。如專利文獻4所述，對與NixIfehO-SiO2 噴霧乾燥固溶體催化劑、NiAl2O3催化劑、活性Al2O3催化劑、FeAl2O3催化劑等進行了研究，但這些催化劑的重整活性不充分。另外，能量轉化催化劑容易遭受硫中毒或碳析出。所以，難以製造適於在上述包含高濃度硫化合物的氣氛下容易引起碳析出的以稠合多環芳香族為主體的焦油的分解反應的催化劑。此外，一旦進行反應而作為催化劑的性能劣化後，對催化劑進行空氣燃焼而使其再生時，容易引起擔載金屬粒子的燒結(粗大化)。因而，也難以通過再生來實現催化劑活性的再現。另外，除了上述擔載法以外，還已知下述方法如專利文獻4那樣，將二氧化矽、 氧化鋁作為粘結劑混合到鎳鎂氧化物化合物中，通過噴霧乾燥法製造烴重整用催化劑的方法；在鎳鎂氧化物系化合物中物理混合二氧化矽粉末、氧化鋁粉末而製造烴重整用催化劑的方法。但是，在對於鎳鎂氧化物化合物粉末物理添加二氧化矽粉末或氧化鋁粉末並混合後進行成型及燒成的方法中，無法得到高催化劑活性和最終產品強度。專利文獻5中公開了下述方法通過去除粗COG中所含的雜質(H2S、COS、芳香族烴、焦油、粉塵等)，得到作為城市煤氣等燃料或化學合成用的原料使用的精製COG。使用 COG建設甲醇合成工廠時，由於通過常規方法得到的精製COG中殘留有低級烴、芳香族烴， 因而它們可能會引起重整裝置的催化劑的中毒。因此，例如專利文獻6中公開了一種製造系統，其在使用了市售的催化劑進行預重整後，在重整裝置中製造合成氣體。但是，並沒有提到在製造後段的合成氣體的重整裝置中使用的催化劑。即，迄今為止尚未研究含有高濃度的焦油的粗COG、精製COG的重整催化劑。另一方面，關於通常用作烴的重整用原料的甲烷重整用催化劑，從很早以前就進行了大量的研究。例如非專利文獻1中，作為甲烷的部分氧化催化劑，提出了一種使用來自包含鎳、 鎂、鋁的溶液的沉澱物製造的催化劑。專利文獻7中公開了在由鎳、鎂和鈣構成的氧化物中混合第:3B族元素、第4A族元素、第6B族元素、第7B族元素、第IA族元素和鑭族元素中的至少一種而得到的催化劑。專利文獻8中公開了將鎂、鋁和鎳作為構成元素，且含有選自鹼金屬、鹼土金屬、 Zn、Co、Ce、Cr、Fe、La中的1種以上元素的催化劑。非專利文獻2中，作為由甲烷向二氧化碳、蒸汽及氧的三重整反應用催化劑，提出了在氧化鈰、氧化鋯、及氧化鈰氧化鋯化合物上的鎳擔載催化劑、以及在氧化鈰氧化鋯化合物上的氧化鎂及鎳擔載催化劑。另一方面，作為由城市煤氣、異辛烷、煤油、丙烷等原料中含有硫成分且比較低級的烴產生燃料電池用氫的催化劑，如專利文獻9那樣，提出了由鋁及鎂構成的多孔質載體與選自矽、鋯、鈰、鈦、鋁、釔、鈧、第IA族元素、第2A族元素中的至少1種以上元素的氧化物的混合物。另外，作為由丙烷、丁烷、城市煤氣等低級烴製造氫的催化劑，如專利文獻10所公開的那樣，提出了將鎂、鋁和鎳作為構成元素，且含有矽的催化劑等。但是，作為這些催化劑的對象的烴容易分解為低級且鏈式的烴。另外，原料中所含的可成為催化劑毒的硫成分被限定為專利文獻9所示那樣的50ppm以下。S卩，對於這些公知的催化劑，關於在含焦油氣體中含有高濃度的硫成分的氣體氣氛下對焦油等重質烴進行重整的研究完全沒有進行。此外，由於近年來的地球變暖問題，作為削減二氧化碳排放量的有效方法，碳質原料之一即生物質的利用引人注目，進行了有關生物質的高效率能量轉化的研究。另外，最近從確保能量資源的觀點出發，有關過去集中精力進行的煤的有效利用的研究也在向實用化重新進行考慮。其中，關於將生物質通過乾餾而生成的焦油氣化而生成粗氣體(未精製氣體)並且利用其顯熱的方法，特別是以使用了催化劑的焦油的催化劑重整為中心，如專利文獻11、專利文獻12等所公開的技術那樣進行了各種研究。但是，存在因使用昂貴的貴金屬而經濟上不利、催化劑壽命短等問題。現有技術文獻
專利文獻專利文獻1 日本國特公昭59-44346號公報專利文獻2 日本國特開昭58-76487號公報專利文獻3 日本國特開平8-134456號專利文獻4 日本國特開2003-55671號公報專利文獻5 日本國特開2008-239443號公報專利文獻6 日本國特開2000_24擬86號公報專利文獻7 日本國特開2000-469號公報專利文獻8 日本國特開2006-61760號公報專利文獻9 日本國特開2007-313496號公報專利文獻10 日本國特開2008-18414號公報專利文獻11 日本國特開2008-132458號公報專利文獻12 日本國特開2007-2^548號公報非專利文獻非專利文獻1 :F. Basile et al. , Stud. Surf. Sci. Catal. , Vol. 119(1998)非專利文獻2 :C. Song et al.，Catalysis Today, Vol. 98(2004)

發明內容
發明所要解決的問題本發明的目的在於提供一種含焦油氣體重整用催化劑、含焦油氣體重整用催化劑的製造方法、使用了含焦油氣體重整用催化劑的焦油重整方法、及含焦油氣體重整用催化劑的再生方法，在催化劑存在下不使用昂貴的鉬族而高性能且穩定地將含焦油氣體(粗氣體或精製氣體等)轉化為甲烷、一氧化碳、氫等輕質化學物質，所述含焦油氣體包含在煤或生物質等碳質原料的熱分解時產生的以重質鏈式烴或稠合多環芳香族烴等作為主要成分的焦油，並且以高濃度包含硫化氫。用於解決問題的方法為了解決上述課題，本發明採用了以下的方法。(1)本發明的第1方式涉及一種含焦油氣體重整用催化劑，其為包含鎳、鎂、鈰、鋁的氧化物，且包含至少1種複合氧化物，作為單一化合物的氧化鋁含量被限制為5質量％以下。(2)上述(1)所述的含焦油氣體重整用催化劑中，所述複合氧化物可以具有 NiMgO, MgAl2O4, CeO2 的結晶相。(3)上述( 所述的含焦油氣體重整用催化劑中，所述各結晶相內，通過X射線衍射測定求得的NiMgO結晶相的(200)面的微晶尺寸可以為Inm 50nm，MgAl2O4結晶相的 (311)面的微晶尺寸可以為Inm 50nm，CeO2結晶相的(111)面的微晶尺寸可以為Inm 50nmo(4)本發明的第2方式涉及一種含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，包括以下工序通過共沉澱由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉澱物的工序； 煅燒所述沉澱物的工序；向煅燒後的所述沉澱物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁
6溶膠，從而生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。(5)上述(4)所述的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法中，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，可以將所述混合物乾燥及粉碎，或者可以將所述混合物乾燥、煅燒、粉碎及成型。(6)本發明的第3方式涉及一種含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，包括以下工序通過共沉澱由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉澱物的工序； 向所述沉澱物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。(7)上述(6)所述的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法中，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，可以將所述混合物乾燥及粉碎，或者可以將所述混合物乾燥、煅燒、粉碎及成型。(8)本發明的第4方式涉及一種含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，包括以下工序通過共沉澱由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉澱物的工序； 向所述沉澱物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成中間混合物的工序； 煅燒所述中間混合物的工序；向煅燒後的所述中間混合物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。(9)上述(8)所述的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法中，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，可以將所述混合物乾燥及粉碎，或者可以將所述混合物乾燥、煅燒、粉碎及成型。(10)本發明的第5方式涉及一種含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，包括以下工序通過共沉澱由包含鎳化合物、鎂化合物、鈰化合物和鋁化合物的混合溶液生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。(11)上述(10)所述的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法中，所述燒成工序中， 在燒成所述混合物前，可以將所述混合物乾燥及粉碎，或者可以將所述混合物乾燥、煅燒、 粉碎及成型。(12)本發明的第6方式涉及一種含焦油氣體重整方法，其為使用了通過上述 (4) (11)中的任一項所述的製造方法製造的含焦油氣體重整用催化劑的含焦油氣體重整方法，所述方法包括以下工序使在將碳質原料熱分解時產生的含焦油氣體中的氫、二氧化碳和水蒸氣與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。(13)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，可以包括以下工序對在將碳質原料熱分解時產生的含焦油氣體中的焦油進行冷凝而回收的工序；將所述焦油加熱而氣化的工序；使從外部導入的氫、二氧化碳和水蒸氣中的至少任一種與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸的工序。(14)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，在與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸的工序中，可以進一步使從外部導入的含氧氣體與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。(15)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，所述含焦油氣體可以包含20ppm以上且4000ppm以下的硫化氫。(16)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，所述含焦油氣體可以是對煤進行乾餾時產生的乾餾氣體。(17)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，所述含焦油氣體可以是從煉焦爐排出的煉焦爐氣體。(18)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，所述含焦油氣體可以是對生物質進行乾餾時產生的乾餾氣體。(19)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，可以使所述含焦油氣體在600 1000°C的氣氛下與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。(20)本發明的第7方式涉及一種含焦油氣體重整用催化劑的再生方法，在通過實施上述(1 所述的含焦油氣體重整方法而所述催化劑由於碳析出、硫中毒中的至少任一種而發生了性能劣化時，使水蒸氣或空氣中的任一種與所述催化劑接觸，從而將所述催化劑再生。發明的效果根據本發明，可以將煤或生物質熱分解時產生的含焦油氣體穩定地轉化為一氧化碳、氫等輕質化學物質。特別是，即使含焦油氣體含有高濃度的硫化氫，也可以不進行脫硫處理而直接與催化劑接觸，對粗氣體中的焦油進行重整，或者對精製氣體中的烴成分進行重整，將含焦油氣體穩定地轉化為一氧化碳、氫等輕質化學物質。例如，即使對於含有約20ppm 4000ppm左右的硫化氫的粗COG或生物質乾餾氣體等含焦油氣體，利用本發明的含焦油氣體重整用催化劑，也能夠以高效率且穩定地通過重整反應轉化為輕質化學物質。另外，由本發明的製造方法製造的含焦油氣體重整用催化劑與利用浸漬擔載法製造的催化劑相比，含焦油氣體的重整活性高，碳析出率低，並且能夠長期穩定地維持活性。


圖1是表示從煉焦爐排出煉焦爐氣體的部分的圖。圖2是說明實施例中的煤乾餾工藝和使用催化劑對其中產生的含焦油氣體進行重整的工藝的圖。圖3是表示本發明的一個實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法的一個例子的流程圖。圖4是表示本發明的一個實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法的另一個例子的流程圖。圖5是表示本發明的一個實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法的又一個例子的流程圖。
具體實施例方式本發明者們對於下述方法進行了深入研究，所述方法為將煤或生物質熱分解時產生的含有高濃度的硫化氫的含焦油氣體(粗氣體)在含有高濃度的硫化氫的粗氣體的狀態下與催化劑接觸，將粗氣體中的焦油穩定地轉化為一氧化碳、氫等輕質化學物質。其結果發現，作為含焦油氣體重整用催化劑，使用下述金屬氧化物作為催化劑時，即使對含有高濃度的硫化氫、且含有較多的以稠合多環芳香族烴等作為主要成分的焦油的粗氣體或精製氣體進行重整，催化劑也難以產生由硫中毒所引起活性降低或碳析出，所述金屬氧化物為 (1)以鎳、鎂、鈰、鋁作為構成元素，(2)不含有超過5質量％的氧化鋁相(作為單一化合物的氧化鋁)，(3)至少包含1種複合氧化物，優選主要含有NiMgO、MgAl2O4、及( 的結晶相。由於該催化劑難以產生由硫中毒所引起的活性降低或碳析出，因而經時劣化少，能夠穩定地對粗氣體中的焦油進行重整，能夠轉化為一氧化碳或氫等輕質化學物質。S卩，本發明者們發現了一種方法，其與利用現有的浸漬擔載法的催化劑的製造方法不同，通過共沉澱由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉澱物，在該共沉澱時或所述沉澱物的生成後加入鋁成分並進行乾燥及燒成，製造含焦油氣體重整用催化劑。固相晶析法具有下述各種特徵(1)活性種金屬能夠微細析出且能夠高速反應，(2)所析出的活性金屬與基體(母相)牢固地結合，所以不易燒結(粗大化)，能夠抑制活性降低， (3)能夠通過燒成將所析出的活性種金屬再次嵌入到基體中等。本發明的一個實施方式中， 利用該固相晶析法預先將作為活性種的鎳元素與成為基體的氧化鋁、氧化鎂等進行化合物化，由於其中還共存鈰，通過共沉澱由包含鎳化合物、鎂化合物及鈰化合物的混合溶液生成沉澱物，在共沉澱時或所述沉澱物的生成後加入鋁成分並進行乾燥及燒成，從而可以得到上述催化劑。如果使該催化劑與含焦油氣體中的還原性氣體或反應前的還原性氣體接觸， 則鎳金屬從氧化物基體中以簇狀微細析出到氧化物表面。利用該現象，從而即使在可造成硫中毒的硫成分的高濃度的氣氛下、大量含有焦油等重質烴等容易引起碳析出的成分的嚴酷狀況下，由於活性金屬的表面積大且即使遭受硫中毒也能夠重新析出活性金屬，因此能夠以高效率將重質烴向輕質烴轉化。作為浸漬擔載法，已知同時浸漬法和逐次浸漬法等。同時浸漬法中，在氧化鋁、二氧化矽等多孔質氧化物載體上擔載將催化劑活性成分、助催化劑成分以溶液狀態完全混合而成的溶液，並進行乾燥。另一方面，逐次浸漬法中，在氧化鋁、二氧化矽等多孔質氧化物載體上分階段地擔載催化劑活性成分、助催化劑成分的溶液，並進行乾燥。另外，本發明者們發現了一種製造含焦油氣體重整用催化劑的方法，其中，通過共沉澱由包含鎳化合物、鎂化合物及鈰化合物的混合溶液生成沉澱物，在共沉澱時或所述沉澱物的生成後加入鋁成分並進行乾燥及燒成，從而利用下述氧化物製造含焦油氣體重整用催化劑，所述氧化物為包含鎳、鎂、鈰及鋁的氧化物，優選包含至少1種複合氧化物，作為單一化合物含有不超過5質量％的氧化鋁。發現通過這樣的製造方法得到的催化劑的含焦油氣體的重整活性高，並且可以長時間進行重整。此外，該催化劑即使因碳析出、硫中毒而引起催化劑性能劣化，也能夠通過與水蒸氣和/或空氣接觸而再生，該再生的催化劑基本上保持了劣化前的性能。以下，對本發明的第1實施方式至第4實施方式進行詳細說明。(第1實施方式)含焦油氣體重整用催化劑本發明的第1實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑為包含鎳、鎂、鈰及鋁的氧化物。該含焦油氣體重整用催化劑包含至少1種複合氧化物(即，由1種或2種以上的複合氧化物構成、或由複合氧化物和單一金屬氧化物的混合物構成)，作為單一化合物含有不超過5質量％的氧化鋁(氧化鋁相)。鎳作為使重質烴與氣體中存在或從外部導入的水蒸氣、氫、二氧化碳之間進行重整反應的主要活性成分而發揮功能。即使在含焦油氣體中共存高濃度的硫化氫時，由於上述鎳金屬在催化劑表面上以簇狀微細分散，因而表面積變大，且即使在還原氣氛下在反應中活性金屬粒子遭受中毒也從基體(NiMgO相)微細析出新的活性金屬粒子，所以也不易受到因硫中毒導致的活性降低的影響。能夠在還原氣氛下使活性金屬粒子從該基體化合物以微細簇狀析出。此外，以稠合多環芳香族為主體的焦油在剛乾餾後的高溫狀態下也處於富於反應性的狀態，並且通過與微細分散而具有高比表面積的高活性的鎳金屬接觸，高效率地向輕質烴轉化、分解。此外，由於析出的鎳與基體化合物牢固地結合，因而可以抑制鎳粒子間的凝集(燒結)，具有即使在長時間的反應中催化劑活性也難以降低的效果。與鎳元素進行化合物化的成分中，氧化鎂是鹼性氧化物，保有吸附二氧化碳的功能，從而發揮與主要活性成分元素上的來自烴的析出碳反應而形成一氧化碳進而進行氧化去除的作用，所以能夠保持催化劑表面清潔，並能夠長期穩定地保持催化性能。這裡，鎳-鎂固溶體氧化物(NiMgO相)的通過X射線衍射測定求得的(220)面的微晶尺寸優選為Inm 50nm。在為Inm以上時，NiMgO相的發育充分，能夠充分進行從NiMgO 相中的Ni簇的析出。因此，能夠避免催化劑活性的降低。另外，在為50nm以下時，可以避免因NiMgO相的粒成長過大從而從其中析出的M粒的尺寸增大。因此，無法避免表面積的降低所導致的活性的降低、碳析出的發生。鈰在鎳-鎂固溶體氧化物中不固溶，作為氧化鈰(CeO2)存在於鎳-鎂氧化物 (NiMgO)表面附近，即使在含焦油氣體氣氛下也能夠發揮出吸收放出氧的功能，從鎳-鎂固溶體氧化物中還原鎳，具有使更多的鎳金屬粒子析出的作用。另外，在氧化鈰的晶格氧和析出碳之間轉化為一氧化碳、二氧化碳等，發揮出減少在催化劑上堆積的析出碳量的功能。這裡，氧化鈰(CeO2相)的通過X射線衍射測定求得的(111)面的微晶尺寸優選為Inm 50nm。在為Inm以上時，CeO2相的發育充分，能夠充分發揮出本來所保有的吸收放出氧的功能。由此，得到促進M粒由鄰接的NiMgO相析出的效果，可以發揮出充分的催化劑活性。另外，在為50nm以下時，可以避免因與鄰接的NiMgO相的接觸面積減小從而無法充分促進M粒由NiMgO相析出。因此，能夠表現出充分的催化劑活性。氧化鋁優選不作為單一氧化鋁相而存在，起到作為反應場的載體的作用。此外， 一部分的氧化鋁與鎳鎂化合物反應而形成MgAl2O4，使MMgO結晶相細小地分裂等，從而從 MMgO的各結晶相中析出到表面的活性種的鎳形成高度的分散狀態，特別是容易成為碳析出的起點，難以形成鎳的集中部分等，還具有發揮出較高的耐碳析出性的功能。根據後述本發明的一個實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，在優選的方式中，製造鋁全部與鎳、鎂等化合物反應而形成複合氧化物、且含有不超過5質量％的作為單一化合物的氧化鋁(氧化鋁相)的含焦油氣體重整用催化劑。另外，作為單一化合物的氧化鋁 (氧化鋁相)優選接近0質量％，例如可以限制為3質量％以下、或1質量％以下。這裡，氧化鋁形成的鎂-鋁化合物(MgAl2O4相)的通過X射線衍射測定求得的 (311)面的微晶尺寸優選為Inm 50nm。在為Inm以上時，MgAl2O4相的發育充分，容易產生MMgO相的微細化，能夠充分發揮催化劑活性。此外，由於成型體自身的強度降低而導致壓碎強度降低的實用上的問題可以得以避免。另外，在為50nm以下時，可以避免因許多Mg 成分從NiMgO相中抽出從而NiMgO相中的Ni組成變得過高。即，可以避免因從NiMgO相中析出的M粒變得過大從而無法表現出充分的催化劑活性。本發明中所說的碳質原料是進行熱分解而生成焦油的含碳的原料，是指煤以及生物質、塑料的容器包裝類等構成元素中包含碳的寬範圍的原料。其中，所謂生物質是指，林地殘留材、疏伐材、未利用的樹木、木材加工殘留材、建設廢材、稻秸木質系廢棄物或者以它們為原料的木質片屑、顆粒等二次產品等、不能夠作為再生紙再利用的廢紙等造紙系廢棄物、農業殘渣、廚房垃圾類等食品廢棄物、活性汙泥等。另外，所謂將碳質原料熱分解時產生的焦油，雖然性狀根據被熱分解的原料的不同而不同，但是指包含5個以上碳的在常溫下是液體的有機化合物，是包含鏈式烴、芳香族烴等的混合物，如果是煤的熱分解，則例如以萘、菲、芘、蒽等稠合多環芳香族等為主要成分，如果是生物質、特別是木質系廢棄物的熱分解，則包含例如苯、甲苯、萘、茚、蒽、苯酚等， 如果是食品廢棄物系生物質的熱分解，則例如除了上述以外，還包含吲哚、吡咯等在六元環或五元環中含有氮等異種元素的雜環化合物，但並不特別地限定於這些。熱分解焦油在剛熱分解後的高溫狀態下以氣態存在。另外，在幾乎冷卻到室溫的精製COG中以霧狀存在。另外，作為碳質原料的熱分解方法，在以煤為原料時，通常使用煉焦爐，在以生物質作為原料時，可以使用外熱式迴轉窯或移動床爐、流化床爐等，但並不特別限定於這些。另外，使含焦油氣體接觸而氣化的含焦油氣體的重整反應是由作為重質烴的焦油向甲烷、一氧化碳、氫等輕質化學物質轉化的反應，反應路徑複雜且未必清楚，但可以考慮與含焦油氣體中的氫、水蒸氣、二氧化碳、氧等之間能夠引起的氫化反應、蒸汽重整反應、乾式重整反應等。此外，如果由外部導入氫、水蒸氣、二氧化碳，則可更高效率地進行反應。這一系列的反應由於是吸熱反應，所以在應用到實際設備中時，進入到反應器中的具有高溫的顯熱的氣體在催化劑層內被重整，在出口處溫度降低，但在更高效率地將焦油等重質烴成分進行重整時，通過根據需要將空氣或氧導入到催化劑層內，從而能夠利用使部分氫、烴成分燃燒產生的燃燒熱將催化劑層的溫度保持在某種程度並進一步進行重整反應。此外，本實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑中，作為主要活性成分的鎳含量優選為1 50質量％。在鎳含量為1質量％以上時，可以充分發揮鎳的重整性能。在為50質量％以下時，可以適當地保持形成基體的鎂、鈰、鋁的含量，可以避免在催化劑上析出的鎳金屬的濃度高且粗大化。因此，可以避免在本反應條件下發生性能經時劣化。另外，鎂含量優選為1 45質量％。在為1質量％以上時，容易有效利用氧化鎂所具有的鹼性氧化物的性質而抑制烴的碳析出，容易長期穩定地保持催化劑性能。在鎂含量為45質量％以下時，可以適當地保持其他的鎳、鈰、鋁的含量，充分發揮催化劑的重整活性。此外，在鎂含量低於1質量％時，由於鎂和鎳的固溶體中的鎳濃度升高，因此由固溶相析出的鎳粒容易粗大化，有含焦油氣體的重整反應後的催化劑上的碳析出量容易增多的傾向。另外，鈰的含量優選為1 40質量％。在為1質量％以上時，可以避免難以發生因氧化鈰的儲氧能力所引起的鎳從鎳鎂氧化物中的析出。在為40質量％以下時，可以將作為主要活性成分的鎳、抑制碳析出的氧化鎂的比例保持在適當的範圍，可以充分發揮催化劑的重整活性。此外，鋁的含量換算成氧化鋁優選為20 80質量％。在該量低於20質量％時， 形成以鎳鎂氧化物(NiMgO)相為主體的陶瓷，MgAl2O4相的比例少，因此NiMgO相無法微細化，由此析出的M粒增大、活性降低，或者有在成型時強度顯著降低的傾向。在超過80質量％時，作為主要活性成分的鎳、抑制碳析出的氧化鎂的比例降低，因此有可能無法充分發揮催化劑的重整活性。另外，催化劑進一步優選鎳含量為1 35質量％、鎂含量為1 35質量％、鈰含量為3 35質量％、換算氧化鋁含量為20 80質量％。另外，通過上述方法製造的催化劑可以是粉末，也可以是成型體。如果為粉末，則優選適當調整粒徑、表面積，另外，如果為成型體，則優選適當調整細孔容積、細孔徑、形狀等以兼顧表面積和強度。成型體可以是球狀、筒狀、環狀、輪狀、粒狀等任意形態，此外也可以是向金屬或陶瓷的蜂窩狀基材塗覆催化劑成分而成的形態等任意形態。另外，為了將各金屬種的含量調節到上述範圍內，優選預先在計算的基礎上準備各起始原料。另外，一旦催化劑成為目標成分組成，則其後按照此時的配合來製備即可。另外，除了上述的元素以外，還可以含有在催化劑製造工序等中混入的不可避免的雜質或不會改變催化劑性能的其他成分，但優選儘可能地不混入雜質。另外，構成上述重整催化劑的各金屬種的含量的測定方法可以採用被稱為掃描型高頻感應偶合等離子體法(ICP)的方法。具體而言，將試樣粉碎後，加入鹼性熔化劑(例如碳酸鈉、硼酸鈉等)，在鉬坩堝內進行加熱熔化，冷卻後在加熱下全部溶解到鹽酸溶液中。將該溶液注射到ICP分析裝置中時，由於在裝置內的高溫等離子體狀態下試樣溶液原子化、 熱激發，其回到基態時產生元素固有的波長的發光光譜，所以，能夠由其發光波長及強度對所含有的元素種類、量進行定性、定量。此外，為了確認所製備的氧化物是否形成了所期望的結晶結構，可以如下進行催化劑的利用廣角X射線衍射的評價。首先，將材料安置在粉末試樣用保持架上後，使用Ri gaku製造的RINT1500，以40kV、150mA的輸出功率產生CuK α射線，在單色器為石墨、發散狹縫及散射狹縫為1°、受光狹縫為0. 15mm、單色受光狹縫為0.8mm、取樣寬度為 0. Oldeg、掃描速度為2deg/分鐘的條件下進行測定，通過峰位置、強度對結晶結構進行評價。在此處得到的測定曲線中，特別是對於在2 θ為約^deg附近出現的CeO2(Ill)、約 37deg附近出現的MgAl2O4(311)、約43deg附近出現的NiMgO(200)的各峰，測量在峰頂的一半高度的位置處的峰寬(半值幅)，使用以下的kherrer式(式1)由該值算出。Dhkl = K λ / β cos θ (式 1)這裡，Dhkl為與(hkl)面垂直方向的微晶尺寸，在CeO2WXRD測定中，如果利用強度最高的(111)衍射線進行評價，則S/N比高，因而能夠以高精度評價CeO2的微晶尺寸。同樣地，如果為MgAl2O4,則可以利用(311)衍射線進行評價，如果為NiMgO，則可以利用(200) 衍射線進行評價。K為常數，但如下所示，由於使用半值幅作為β，所以設定為0.9。λ是測定X射線波長，本測定中為1.54056 Α。此外，β是由晶粒的大小所產生的衍射線的擴展， 且使用上述半值幅。θ ^CeO2(Ill)或MgAl2O4(311) ^ NiMgO(200)衍射線的布喇格角。此外，上述成型催化劑的強度的測定中，使用了木屋式硬度計(Kiya hardness tester) 0具體而言，將成型體放置於所述硬度計的臺上，從上方加壓，以N(牛頓)單位測量成型體被壓壞時的強度，從而可以對強度(壓碎強度)進行評價。(第2實施方式)含焦油氣體重整用催化劑的製造方法以下，參照圖3 圖5所示的流程圖對本發明的第2實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法進行說明。本發明的第2實施方式為一種用於含焦油氣體的重整的焦油重整用催化劑的製造方法。這裡所說的含焦油氣體重整催化劑是指作為構成金屬含有鎳、鎂、鈰及鋁的金屬氧化物催化劑。該催化劑如下製造。首先，通過共沉澱由鎳化合物、鎂化合物及鈰化合物的溶液生成沉澱物。在該共沉澱時、或沉澱物的生成後再加入鋁成分，生成含有鎳、鎂、鈰及鋁的鋁混合物。對該鋁混合物進行乾燥及燒成，製造由含有鎳、鎂、鈰及鋁的氧化物(氧化物和/或複合氧化物)的混合物形成的催化劑。利用上述製造方法製造的催化劑與利用以往的浸漬擔載法製造的催化劑相比，可以提高催化劑材料中的各成分的均質性。因此，可以微細析出活性成分鎳。另外，作為助催化劑的鈰化合物也均質地分散而存在，可以有效地發揮其功能。因此，含焦油氣體的重整活性高，並且可以長時間維持穩定的活性。以下，參照圖3所示的流程圖對具體方略1進行說明。首先，向鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液中添加沉澱劑。然後，使鎳、鎂和鈰共沉澱而生成沉澱物(Sl-I)。接著，對該沉澱物進行乾燥(S1-2)，進而煅燒(S1-3)。 通過該煅燒，生成鎳、鎂和鈰的氧化物。在該氧化物中添加氧化鋁粉末和水，或者添加氧化鋁溶膠(S1-4)。然後，將它們混合而生成混合物(Sl-幻。對該混合物進行乾燥(S1-6)，進而燒成(S1-7)。特別是通過該方略製備的成型催化劑保有高強度。以下，參照圖4所示的流程圖對具體方略2進行說明。首先，向鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液添加沉澱劑，使鎳、鎂和鈰共沉澱而生成沉澱物(S2-1)。接著，在該沉澱物中添加氧化鋁粉末和水，或者添加氧化鋁溶膠 (S21)。然後，將它們混合而生成混合物(中間混合物)(S2-3)。然後，對該混合物進行乾燥(S2-4)，進而燒成(S2-10)，從而製造催化劑。另外，也可以將如上所述生成的中間混合物乾燥(S2-4)、進而煅燒(S24)後，再添加氧化鋁粉末和水，或者添加氧化鋁溶膠(S2-6)。 然後，將它們混合而生成混合物(S2-7)，對該混合物進行乾燥(S2-8)，進而燒成(S2-10)， 從而製造催化劑。另外，也可以在乾燥後進行煅燒(S2-9)。以下，參照圖5所示的流程圖對具體方略3進行說明。首先，向鎳化合物、鎂化合物、鈰化合物和鋁化合物的混合溶液中添加沉澱劑 (S3-1)。由此，使鎳、鎂、鈰和鋁共沉澱而生成沉澱物(S31)。接著，對該沉澱物(混合物) 進行乾燥(S3-； )，進而燒成(S3-4)。也可以利用該方略製造催化劑。即，鋁成分不是加入到由鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的溶液的共沉澱後的沉澱物中，而是作為共沉澱的成分加入到混合溶液中。這裡，關於各製法中的沉澱物、混合物的乾燥，不特別限定溫度、乾燥方法，只要是一般的乾燥方法即可。乾燥後的共沉澱物可以在根據需要進行粗粉碎後進行燒成(煅燒)。 另外，在通過流化層等的乾燥來保持乾燥後的沉澱物呈粉狀時，不需要粗粉碎。優選在沉澱物、混合物的乾燥之前預先進行過濾，這能夠減少乾燥所需要的勞動。 進而，更優選將過濾後的沉澱物用純水等進行洗滌，因為這能夠降低雜質量。另外，上述混合物的燒成可以在空氣中進行，溫度只要為600 1300°C的範圍即可。在燒成溫度高時，混合物的燒結進行，強度上升，但另一方面，由於比表面積變小，所以催化劑活性降低，因此，期望考慮其平衡來決定燒成溫度。燒成後可以直接作為催化劑使用，但也可以通過壓製成型等進行成型後以成型物的形式使用。另外，在乾燥與燒成之間還
13可以增加煅燒及成型工序。此時，煅燒只要在空氣中在400 800°C左右進行即可，成型採用壓製成型等進行即可。通過使用採用這種製造方法製造的催化劑，即使是將碳質原料熱分解時產生的含有大量硫化氫、且容易引起碳析出的以稠合多環芳香族為主體的含焦油氣體，也可以將伴隨的焦油等重質烴高效率地重整，轉化成以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質化學物質。此外，在催化劑性能劣化時，通過使水蒸氣或空氣中的至少任一種在高溫下與催化劑接觸，能夠去除催化劑上的析出碳、吸附硫而恢復催化性能。因此，能夠長期穩定地運行。對於採用上述製造方法製造的含焦油氣體重整用催化劑，其與僅將鎳、鎂和鈰的各成分擔載於氧化鋁的載體上並進行乾燥及燒成而得到的催化劑不同，鈰成分和鋁成分可以在鎳和鎂的共沉澱物之間形成高度均質的混合物。即，通過使該混合物經過乾燥-燒成工序、或乾燥-煅燒-粉碎-成型-燒成工序，可以形成鈰、鋁相對於鎳及鎂均質分布的燒結體。關於該燒結體，鎳鎂氧化物結晶相更進一步微細化，從其中析出的M粒高度地微細分散，所以能夠獲得高活性且碳析出量較少的成型物。更具體而言，首先，在製作鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物、或者與鋁化合物的混合溶液時，優選使用在水中溶解度高的各金屬化合物。例如，不僅優選使用硝酸鹽、碳酸鹽、 硫酸鹽、氯化物等無機鹽，還優選使用醋酸鹽等有機鹽。特別優選的是被認為在燒成後不易殘留可造成催化劑中毒的雜質的硝酸鹽或碳酸鹽或醋酸鹽。此外，對於由它們的溶液形成沉澱物時使用的沉澱劑，只要是使上述溶液的PH向鎳、鎂、鈰、或鋁主要以氫氧化物的形式進行沉澱的中性 鹼性變化的沉澱劑，則可以使用任意沉澱劑。例如，優選使用碳酸鉀水溶液或碳酸鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液、氨水溶液或尿素溶液等。通過使用採用上述方法製造的含焦油氣體重整用催化劑，即使是將碳質原料熱分解時產生的含有大量硫化氫、且容易引起碳析出的以稠合多環芳香族為主體的含焦油氣體，也可以顯示出較高的耐碳析出性，將伴隨的焦油等重質烴高效率地重整，可以經時劣化少而穩定地轉化成以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質化學物質。另外，本實施方式所涉及的含焦油氣體重整方法即使在含有硫化氫的氣氛下也穩定地進行重整反應，但氣體中的硫化氫濃度越低，越不會中毒。但是，即使在氣體中的硫化氫濃度為高濃度(3000ppm以上且4000ppm以下)時，也能夠充分地對含焦油氣體進行重整。另外，在氣體中的硫化氫濃度為3000ppm以下時，能夠更充分地發揮其效果。(第3實施方式)使用了含焦油氣體重整用催化劑的含焦油氣體重整方法接著，對本發明的第3實施方式所涉及的使用了催化劑的含焦油氣體重整方法進行說明。該重整方法中，在上述催化劑的存在下、或還原後的催化劑存在下，使將碳質原料熱分解時產生的含焦油氣體與氫、二氧化碳、水蒸氣接觸，對含焦油氣體進行重整。關於上述氫、二氧化碳、水蒸氣，可以是含焦油氣體中所含的氫、二氧化碳、水蒸氣，也可以是從外部適當加入的氫、二氧化碳、水蒸氣。這裡，關於使含焦油氣體中的焦油催化重整而進行氣化的焦油氣化反應，反應路徑複雜且未必清楚，但可以考慮在與含焦油氣體中或從外部導入的氫之間進行例如(式2) 所示那樣的通過焦油中稠合多環芳香族的氫化分解而向以甲烷為首的輕質烴的轉化反應 ((式幻中記載了僅生成甲烷的情況)。另外，在與含焦油氣體中或從外部導入的二氧化碳之間，進行(式幻所示那樣的通過焦油中稠合多環芳香族的二氧化碳的乾式重整而向氫和
14一氧化碳的轉化反應。此外，在與含焦油氣體中或從外部導入的水蒸氣之間，進行(式4) 所示那樣的蒸汽重整及水性氣體轉移反應。另外，關於含焦油氣體中焦油以外的烴成分，也同樣地進行反應。CnHm+ (2n-m/2) H2 — nCH4(式 2)CnHm+n/2C02 — nC0+m/2H2(式 3)
CnHmMnH2O — nC02+ (m/2+n) H2 (式 4)因此，在製造甲烷等高熱量氣體時，優選從外部加入氫。另外，在製造氫、一氧化碳時，優選從外部加入二氧化碳。此外，在更多地製造氫時，優選從外部加入水蒸氣。另外，除焦油以外的烴成分也依據上述(式2) (式4)進行反應。這裡，含焦油氣體重整用催化劑優選進行還原，但由於在反應中進行還原，所以也可以不還原。但是，特別是含焦油氣體重整催化劑在反應前需要還原處理時，作為還原條件，為了使作為活性金屬的鎳粒子從本發明的一個實施方式所涉及的催化劑中以微細簇狀析出，只要設定為比較高的溫度且為還原性氣氛，則沒有特別限制。但是，例如，可以是在含有氫、一氧化碳、甲烷中的至少任一種的氣體氣氛下或者在這些還原性氣體中混合了水蒸氣的氣體氣氛下或者在這些氣體中混合了氮等不活波性氣體的氣氛下。此外，還原溫度優選例如為500°C 1000°C、或者600°C 1000°C，還原時間也依賴於所填充的催化劑量，例如優選為30分鐘 4小時，但只要是所填充的全部催化劑進行還原所需要的時間即可，並不特別受該條件的限制。作為催化劑反應器，在催化劑為粉末時，優選使用流化床形式、移動床形式等，如果催化劑為成型體，則優選使用固定床形式、移動床形式等。另外，作為該催化劑層的入口溫度，優選為500 1000°C。在催化劑層的入口溫度低於500°C時，由於基本上無法發揮焦油及烴向以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質烴重整時的催化活性，所以不優選。另一方面， 在催化劑層的入口溫度超過1000°C時，由於需要耐熱結構化等使得重整裝置變得昂貴，所以經濟上是不利的。此外，催化劑層的入口溫度更優選為550 1000°C。另外，在碳質原料為煤時，可以在比較高的溫度下進行反應，在為生物質時，可以在比較低的溫度下進行反應。這裡，對於將碳質原料熱分解或部分氧化而生成的含焦油氣體，即使是從煉焦爐排出的粗COG那樣的硫化氫濃度非常高的含焦油氣體，也可以將氣體中的焦油、烴重整並氣化。這裡所謂的熱分解或部分氧化，具體而言，是指乾餾或為了將碳質原料氣化而僅使一部分氧化來製造含焦油氣體。現在的煉焦爐中，向爐內填充原料煤後進行加熱、乾餾來製造焦炭，但如圖1所示，隨帶產生的煉焦爐氣體從爐頂部的被稱為上升管1的部分噴霧氨水 2 (ammonia water)並冷卻後，收集到作為集氣管的乾餾氣管4中。然而，儘管氣體成分在煉焦爐3的上升管1中保持有800°C左右的顯熱，但噴霧氨水2後急冷至100°C以下，不能有效地利用其顯熱。因此，如果能夠有效地利用該氣體顯熱且將焦油等重質烴成分轉化成氫、甲烷等輕質烴等燃料成分，則不僅關係到能量增大，而且其中生成的還原性氣體體積大幅增大。即，例如如果能夠實現應用於鐵礦石來製造還原鐵的工藝，則有可能能夠大幅度削減現在通過焦炭來還原鐵礦石的高爐工藝中產生的二氧化碳排放量。另外，不僅可以將其應用於現有的燃料用途，還可以轉化為有用物質，另外，通過轉化為還適合於鐵礦石的直接還原的合成氣體，有可能關係到更高度的能量利用。並且，粗COG中所含有的焦油在從煉焦爐裝炭至出窯的期間經時地變化，大致在0. 1 150g/Nm3的範圍內變動。另外，同樣地，利用煉焦爐的上升管噴霧氨水2將上述粗COG冷卻，在乾餾氣管4中收集後，利用常規方法進行精製，所得到的精製COG雖然通過初次冷卻器、焦油提取器、電吸塵器等處理而進行了精製，但也存在約0. 01 0. 02g/Nm3左右的焦油，即使通過之後的最終冷卻器進行精製，也含有約0. 2 0. 4g/Nm3的萘，在進行滌氣處理後也含有5 10g/Nm3左右的輕油成分。如果能將該作為含焦油氣體的精製COG轉化成氫、一氧化碳等輕質烴等燃料成分，則與粗COG的轉化同樣地，可以期待二氧化碳排放量的削減、向燃料以外的有用物質轉化等的可能性。(第4實施方式)含焦油氣體重整用催化劑的再生方法對於內置於催化劑反應器內的焦油重整催化劑，在從焦油向以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質化學物質轉化時，在催化劑表面上析出的碳或者由所述熱分解工序得到的熱分解氣體中所含的硫成分吸附到催化劑上，由此導致催化劑性能劣化。因此，作為將劣化的催化劑再生的方法，向催化劑反應器中導入水蒸氣，利用水蒸氣與碳的反應來去除催化劑表面的碳，或者利用水蒸氣與硫的反應來去除催化劑上吸附的硫，由此能夠將催化劑再生。 此外，通過將水蒸氣的一部分或全部替換成空氣而導入，從而利用空氣中的氧與碳的燃燒反應來去除催化劑表面的碳，或者利用氧與硫的反應來去除催化劑上吸附的硫，由此也能夠將催化劑再生。再生後的催化劑可以將全部量再使用，另外，也可以將一部分替換成新催化劑後使用。實施例以下，通過實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明並不限定於這些實施例。(實施例1)精確稱取硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鎂使各金屬元素的摩爾比為1 1 8，在60°C的加熱下製備混合水溶液，向其中加入加熱至60°C的碳酸鉀水溶液。由此，使鎳、鎂及鈰以氫氧化物的形式共沉澱，用攪拌器充分地進行攪拌。然後，保持在60°C的狀態下繼續攪拌規定時間而進行熟化，然後進行抽濾，用80°C的純水充分地進行洗滌。將洗滌後得到的沉澱物在120°C下乾燥並粗粉碎。然後，在空氣中600°C下進行燒成(煅燒)，將所得到的物質破碎後加入到燒杯中，並加入氧化鋁溶膠。接著，用安裝有攪拌槳的混合器充分混合後轉移到茄型燒瓶中，安裝到旋轉蒸發器上，一邊攪拌一邊進行抽吸，由此使水分蒸發。將茄型燒瓶壁面上附著的鎳、鎂、鈰和鋁的化合物轉移到蒸發皿中，在120°C下進行乾燥，以600°C進行煅燒後，使用壓縮成形器將粉末壓製成型為直徑3mm的片劑狀，得到片劑成型體。將該成型體在空氣中於950°C下進行燒成，從而製備了在Nia AeaiM^l8O中以氧化鋁的形式混合了 50質量％鋁的催化劑成型體。利用ICP分析確認該成型體的成分，結果確認為所期望的成分。另外，對本製備品進行了 XRD測定，結果可知由■1%0、1%六1204、(^02相構成。所得到的催化劑中不存在氧化鋁的單一相。各微晶尺寸分別為^nm、16nmJ9nm。此外，利用木屋式硬度計對該成型體進行測定，結果可知保持了約100N的高強度。使用60cm3該催化劑，用石英棉固定使其位於SUS制反應管的中央，在催化劑層中央位置插入熱電偶，將這些固定床反應管安置在規定的位置。在開始重整反應前，首先在氮氣氛下將反應器升溫至800°C後，一邊以IOOmL/分鐘流通氫氣一邊進行30分鐘還原處理。然後，作為煉焦爐氣體的模擬氣體，按照氫氮=1 1、H2S為表1所示的濃度、總計為125mL/分鐘的方式調整並導入各氣體，在常壓下於表1所示的各溫度下進行反應評價。此外，作為煤乾餾時產生焦油的模擬物質，使用焦油中實際上也含有並且在常溫下粘度低的液態物質即1-甲基萘作為代表物質，通過精密泵以 0. 025g/分鐘的流量向反應管中導入。此外，通過精密泵以0. Ig/分鐘的流量向反應管中導入純水，使得S/C = 3。使從出口排出的生成氣體經由室溫阱(trap)、冰溫阱而分別去除萘、水分後，注入到氣相色譜儀(Hewlett I^ckard製造的HP6890)中，進行TCD、FID分析。 重整反應的反應程度(甲基萘的分解率)利用甲烷選擇率、CO選擇率、CO2選擇率、催化劑上堆積的碳析出率來判斷。它們由出口氣體中的各成分濃度通過以下的(式幻 (式8) 算出。甲燒選擇率(％ ) = (CH4的體積量)/ (所供給的1-甲基萘的C供給量)X 100 (式 CO選擇率(％) = (CO的體積量)/(所供給的1-甲基萘的C供給量)X 100(式6)CO2選擇率(％) = (CO2的體積量)/(所供給的1-甲基萘的C供給量)X 100(式7)碳析出率(％)=(析出碳重量)/(所供給的1-甲基萘的C供給量)X 100(式8)此外，也一併記載了出口氫氣體積相對於入口氫氣體積的比(氫放大率)。表 權利要求
1.一種含焦油氣體重整用催化劑，其特徵在於，為包含鎳、鎂、鈰、鋁的氧化物，且包含至少1種複合氧化物，作為單一化合物的氧化鋁含量被限制為5質量％以下。
2.根據權利要求1所述的含焦油氣體重整用催化劑，其特徵在於，所述複合氧化物具有 NiMgO、MgAl2O4, CeO2 的結晶相。
3.根據權利要求2所述的含焦油氣體重整用催化劑，其特徵在於，所述各結晶相內，通過X射線衍射測定求得的NiMgO結晶相的(200)面的微晶尺寸為Inm 50nm，MgAl2O4結晶相的(311)面的微晶尺寸為Inm 5011111丄602結晶相的(111)面的微晶尺寸為Inm 50nm。
4.一種含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，其特徵在於，包括以下工序 通過共沉澱由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉澱物的工序； 煅燒所述沉澱物的工序；向煅燒後的所述沉澱物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。
5.根據權利要求4所述的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，其特徵在於，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，將所述混合物乾燥及粉碎，或者將所述混合物乾燥、煅燒、 粉碎及成型。
6.一種含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，其特徵在於，包括以下工序 通過共沉澱由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉澱物的工序；向所述沉澱物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。
7.根據權利要求6所述的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，其特徵在於，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，將所述混合物乾燥及粉碎，或者將所述混合物乾燥、煅燒、 粉碎及成型。
8.一種含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，其特徵在於，包括以下工序 通過共沉澱由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉澱物的工序；向所述沉澱物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成中間混合物的工序；煅燒所述中間混合物的工序；向煅燒後的所述中間混合物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。
9.根據權利要求8所述的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，其特徵在於，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，將所述混合物乾燥及粉碎，或者將所述混合物乾燥、煅燒、 粉碎及成型。
10.一種含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，其特徵在於，包括以下工序 通過共沉澱由包含鎳化合物、鎂化合物、鈰化合物和鋁化合物的混合溶液生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。
11.根據權利要求10所述的含焦油氣體重整用催化劑的製造方法，其特徵在於，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，將所述混合物乾燥及粉碎，或者將所述混合物乾燥、煅燒、粉碎及成型。
12.—種含焦油氣體重整方法，其特徵在於，其為使用了通過權利要求4 11中的任一項所述的製造方法製造的含焦油氣體重整用催化劑的含焦油氣體重整方法，所述方法包括以下工序使在將碳質原料熱分解時產生的含焦油氣體中的氫、二氧化碳和水蒸氣與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。
13.根據權利要求12所述的含焦油氣體重整方法，其特徵在於，包括以下工序對在將碳質原料熱分解時產生的含焦油氣體中的焦油進行冷凝而回收的工序；將所述焦油加熱並氣化的工序；使從外部導入的氫、二氧化碳和水蒸氣中的至少任一種與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸的工序。
14.根據權利要求13所述的含焦油氣體重整方法，其特徵在於，在與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸的工序中，進一步使從外部導入的含氧氣體與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。
15.根據權利要求12所述的含焦油氣體重整方法，其特徵在於，所述含焦油氣體包含 20ppm以上且4000ppm以下的硫化氫。
16.根據權利要求12所述的含焦油氣體重整方法，其特徵在於，所述含焦油氣體是對煤進行乾餾時產生的乾餾氣體。
17.根據權利要求12所述的含焦油氣體重整方法，其特徵在於，所述含焦油氣體是從煉焦爐排出的煉焦爐氣體。
18.根據權利要求12所述的含焦油氣體重整方法，其特徵在於，所述含焦油氣體是對生物質進行乾餾時產生的乾餾氣體。
19.根據權利要求12所述的含焦油氣體重整方法，其特徵在於，使所述含焦油氣體在 600 100(TC的氣氛下與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。
20.一種含焦油氣體重整用催化劑的再生方法，其特徵在於，在通過實施權利要求12 所述的含焦油氣體重整方法，所述催化劑由於碳析出、硫中毒中的至少任一種而發生了性能劣化時，使水蒸氣或空氣中的任一種與所述催化劑接觸，從而將所述催化劑再生。
全文摘要
本發明提供一種含焦油氣體重整用催化劑，其為包含鎳、鎂、鈰、鋁的氧化物，且包含至少1種複合氧化物，作為單一化合物的氧化鋁含量被限制為5質量％以下。
文檔編號B01J37/03GK102427879SQ20108002156
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月18日 優先權日2009年5月19日
發明者藤本健一郎, 鈴木公仁 申請人:新日本制鐵株式會社