鋰二次電池用正極活性物質及其利用的製作方法

2023-08-08 09:12:06

專利名稱：鋰二次電池用正極活性物質及其利用的製作方法
技術領域：
本發明涉及被用於鋰二次電池的正極活性物質，詳細地講，涉及由鋰複合氧化物構成的正極活性物質及其製造方法。並且，涉及具備具有該正極活性物質的正極材料的鋰二次電池及其利用。
背景技術：
近年來，鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)、鎳氫電池等的二次電池，作為車輛搭載用電源或個人計算機和便攜終端的電源重要性正在提高。特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰二次電池可期待作為被優選用作車輛搭載用高輸出功率電源的電池。作為構成鋰二次電池的正極的正極活性物質，一般使用鋰複合氧化物。作為這種複合氧化物，已知例如含有鋰、鎳、鈷、錳作為構成金屬元素的複合氧化物(以下，稱為「鋰鎳鈷錳複合氧化物」)。一般作為由Li (Nil73Col73Mnl73) O2表示的層狀巖鹽型結構的鋰鎳鈷錳複合氧化物，是具有在固相中二價的鎳、三價的鈷、四價的錳規則地配置的晶格結構，且結構穩定性和熱穩定性高的正極活性物質。作為與該鋰鎳鈷錳複合氧化物相關的現有技術的例子可舉出專利文獻1和2。這些專利文獻曾記載了用於改善作為鋰二次電池的正極活性物質使用的鋰鎳鈷錳複合氧化物的特性的各種努力。例如，這些專利文獻曾記載了，通過使用將鋰、鎳、錳、鈷的原子比率限定在規定的範圍的鋰鎳鈷錳複合氧化物作為正極活性物質，來謀求輸出特性等的電池性能的提高。現有技術文獻專利文獻1 日本國專利公開第2006-253119號公報專利文獻2 日本國專利公開第2007-220475號公報

發明內容
但是，上述專利文獻所述的技術研討尚不能說充分，例如關於鋰和其他的金屬元素的摩爾組成比，特別是鋰和鎳的摩爾組成比和在化合物全體中的含有比率等還有研討的餘地。因此，本發明是鑑於由鋰鎳鈷錳複合氧化物構成的鋰二次電池用正極活性物質的開發的現狀而創立的，本發明的一個目的是提供適合於作為鋰二次電池的正極活性物質使用的比以往性能高的鋰鎳鈷錳複合氧化物及其製造方法。另外，另一目的是提供以這樣的鋰鎳鈷錳複合氧化物為主體的鋰二次電池用正極活性物質及其製造方法。另外，另一目的是提供具備以這樣的鋰鎳鈷錳複合氧化物為主體的正極活性物質的鋰二次電池用的正極和具備該正極的鋰二次電池。通過本發明可提供以下的構成的鋰二次電池用的正極活性物質。即，在此公開的一種正極活性物質，是由具有鋰、鎳、鈷和錳作為必需構成元素的層狀結構的鋰鎳鈷錳複合氧化物實質地構成的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，構成上述複合氧化物的鎳原子之中，2價的鎳原子(Ni11)和3價的鎳原子(Nim)的摩爾組成比(Nim/Nin)為 0.15 彡(Nim/Nin) ^ 0. 95ο 優選 0.2 彡(Ni111/Ni11)彡 0. 95，特別優選 0. 25 彡(Ni111/ Ni 11)彡 0. 95。一般作為構成鋰鎳鈷錳複合氧化物的鎳原子(鎳離子)，化合價(原子價)為2價的鎳原子(Ni11)最穩定，本發明者發現如由上述摩爾組成比(Nim/Nin)所示那樣，通過以比較高的含有率使3價鎳原子(3價鎳離子)和2價鎳原子O價鎳離子)共存，電子傳導性提高，由此可以在含有該正極活性物質的電池中會降低電池電阻。另外，本發明者發現在製造具有鋰、鎳、鈷和錳作為必需構成元素的層狀結構的鋰鎳鈷錳複合氧化物時，通過將鋰和其他的構成金屬元素(這是所說的構成金屬元素中可以包含硼等的半金屬(semimetal)元素)的混合摩爾比調整為規定的範圍，並且適當調整燒成溫度區域，可以效率良好地製造提高了 3價鎳原子的存在比率的上述複合氧化物。S卩，在此公開的鋰二次電池用正極活性物質，作為主構成要素的上述層狀結構的鋰鎳鈷錳複合氧化物中的鎳原子之中，2價的鎳原子(Ni11)和3價的鎳原子(Nim)的摩爾組成比(Nim/Ni 11)優選為0. 15以上，更優選為0. 2以上，特別優選為0. 25以上，典型的是以成為0.25彡(Ni11VNin)彡0.95的比率含有3價的鎳原子(鎳離子)。由此，與由僅由2價的鎳原子構成或者全部鎳原子之中的2價的鎳原子為90原子％以上的以往的鋰鎳鈷錳複合氧化物構成的正極活性物質相比，可以提供具有高的電子傳導性的鋰二次電池正極活性物質。優選上述複合氧化物被規定為由以下的式子Lix(Ni11yNimz)aCobMncIfeA ⑴(式(1)中的a、b、c和d是全部滿足0. 9 ≤ a+b+c+d ≤ 1. 1、0. 9 ≤ b/a ≤ 1. U0. 9 ≤ c/b ≤ 1. U0. 9 ≤ a/c ≤ 1. U0 ≤ d ≤ 0. 1 的數，χ 是滿足 1. 07 ≤ χ/ (a+b+c+d)≤ 1. 2 的數，y 和 ζ 是滿足 0. 15 ≤ z/y ≤ 0. 95 的數，Me是不存在或者選自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、B和Al中的1種或2種以上的元素)表示的鋰鎳鈷錳複合氧化物。特別優選式(1)中的χ是滿足1. 1 ≤ x/(a+b+c+d) ≤ 1. 2的數。通過為這樣的x/(a+b+c+d)的值，即構成鋰鎳鈷錳複合氧化物的鋰(Li)和其他的構成金屬元素(這裡所說的的構成金屬元素中可以包含硼等的半金屬(semimetal)元素)的合計(以下記載為「Mall」)的摩爾組成比(原子比)Li/Mall為1.07 1.2(更優選為1. 1 1.幻，可以提供電子傳導性優異的正極活性物質。另外，更優選y和ζ是滿足 0. 2 ≤z/y ≤ 0. 95的數。特別優選為滿足0. 25 ≤z/y ≤ 0. 95的數。再者，在本說明書中的表示鋰鎳鈷錳複合氧化物的化學式中，為方便起見將 0(氧)的組成比表示為2，但並不嚴格，允許少許的組成的變動(典型的是，包含在1.95 2. 05的範圍中)。
另外，本發明提供合適地製造如上述那樣的正極活性物質的方法。即，本發明的製造方法是製造鋰二次電池用正極活性物質的方法，該鋰二次電池用正極活性物質由具有鋰、鎳、鈷和錳作為必需構成元素的層狀結構的鋰鎳鈷錳複合氧化物實質地構成。具體地講，在此公開的正極活性物質製造方法包括以下的工序準備包含鋰供給源、鎳供給源、鈷供給源和錳供給源(這些供給源的典型例是各種的金屬鹽等的金屬化合物)的上述複合氧化物製造用起始原料的工序，其中，該起始原料被調製為鋰(Li)和其他的全部的構成金屬元素(這裡所說的構成金屬元素中可以包含硼等的半金屬(semimetal)元素)的合計(Mall)的摩爾比(Li/Mall)成為1.07 ( Li/ Mall 彡 1. 2 ；和通過將上述起始原料以最高燒成溫度被設定在700°C 1000°C的範圍內的條件進行燒成，來生成特徵為鎳原子的至少一部分為3價的鎳原子(Mm)的上述複合氧化物的工序。通過該構成的製造方法，可以製造具有良好的電子傳導性的正極活性物質。優選上述複合氧化物是由以下的式子Lix(Ni11yNimz)aCobMncIfeA ⑴(式(1)中的a、b、c和d是全部滿足0. 9 彡 a+b+c+d 彡 1. 1、0. 9 ^ b/a ^ 1. U0. 9 ^ c/b ^ 1. U0. 9 ^ a/c ^ 1. U0彡d彡0.1的數，χ 是滿足 1. 07 彡 x/ (a+b+c+d)彡 1· 2 的數，y 和 ζ 是滿足 0. 15 ( z/y ( 0. 95 的數，Me是不存在或者選自Mg、Sr、Ti、&、V、Nb、Mo、W、B和Al中的一種或兩種以上的元素)表示的鋰鎳鈷錳複合氧化物，以被設定使得通過上述燒成而生成由該式(1)所示的複合氧化物的摩爾比，調製包含鋰供給源、鎳供給源、鈷供給源和錳供給源的上述起始原料。特別優選式(1)中，χ是滿足1. 1 ( x/(a+b+c+d) ( 1. 2的數。通過將這樣的x/(a+b+c+d)，即構成鋰鎳鈷錳複合氧化物的鋰(Li)和其他的金屬元素的合計(Mall)的摩爾組成比(原子比)Li/Mall設定為1. 07 1. 2(更優選為1. 1 1.2)，可以容易地提高3價的鎳原子(Nim)的存在比率。其結果，可以合適地製造電子傳導性更加優異的正極活性物質。在此公開的正極活性物質製造方法的更優選的一個方式中，將上述起始原料在被設定於700°C以上且低於800°C的溫度範圍內的中間燒成溫度進行燒成，接著，升溫到被設定於800°C 1000°C的溫度範圍內的最高燒成溫度進行燒成。通過這樣的多階段的燒成程序，可以更加容易地提高燒成物(即鋰鎳鈷錳複合氧化物)中的鎳原子之中的3價鎳原子(Mm)的存在比率。另外，本發明提供具備正極的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)，上述正極含有在此公開的正極活性物質(典型的是採用在此公開的任一種的製造方法製造的正極活性物質)。在此公開的任一種的鋰二次電池，電子傳導性良好且電池電阻低。因此，具有特別適合作為要求高速率充放電的車輛所搭載的電池的性能。因此，依據本發明，可提供具備在此公開的任一種的鋰二次電池的車輛。特別是可提供具備該鋰二次電池作為動力源(典型的是混合動力車輛或電動車輛的動力源)的車輛(例如汽車)。


圖1是模式地表示本發明的一實施方式涉及的電池組的立體圖。圖2是模式地表示卷繞電極體的一例的主視圖。圖3是模式地表示電池組中所裝備的單元電池的構成的截面圖。圖4是表示在一試驗例中製造的鋰鎳鈷錳複合氧化物的Li/Mall摩爾比和Nim/ Ni 11的關係的曲線圖，橫軸是起始原料的Li/Mall，縱軸是Nim/Ni π。圖5是表示在一試驗例中製造的鋰鎳鈷錳複合氧化物的體積電阻率(Ω · cm)和使用該鋰鎳鈷錳複合氧化物構成的試樣的反應電阻值(Ω)的曲線圖，橫軸是供試驗的鋰鎳鈷錳複合氧化物的Nim/Nin，左側縱軸是體積電阻率(Ω cm)，右側縱軸是反應電阻值 (Rct ； Ω)。圖6是模式地表示具備鋰二次電池的車輛的側面圖。
具體實施例方式以下，說明本發明的優選的實施方式。另外，在本說明書中特別提到的事項以外的、本發明的實施所必需的事項，可以作為基於該領域中的現有技術的技術人員的設計事項來掌握。本發明可以基於本說明書中所公開的內容和該領域中的技術常識實施。通過本發明提供的正極活性物質，是由具有鋰(Li)、鎳(Ni)、鈷(Co)和錳(Mn) 作為必需的金屬元素的層狀結構的鋰鎳鈷錳複合氧化物實質地構成的鋰二次電池用正極活性物質。並且構成該複合氧化物的鎳原子，除了在一般的化合物中最穩定地存在的2價的鎳原子(Ni11)以外，還比較高比率地含有在一般的化合物中不太存在的3價的鎳原子 (Nim)0 2價的鎳原子(Ni11)和3價的鎳原子(Nim)的摩爾比(Ni11VNin)為0. 15以上是適當的，優選為0. 2以上，特別優選為0. 25以上。以這樣的摩爾組成比含有3價的鎳原子(Nim)的鋰鎳鈷錳複合氧化物，可以在其分子結構中使鎳原子(Ni)和氧原子(0)之間的電子軌道的重疊增加。因此，與不含有3價的鎳原子(Nim)的鋰鎳鈷錳複合氧化物相比，可以使電子傳導性顯著提高。因此，通過採用以上述那樣的摩爾組成比含有3價的鎳原子(Nim)的鋰鎳鈷錳複合氧化物作為正極活性物質，可以使鋰二次電池的電池電阻(具體地講是正極活性物質的電子電阻)降低。例如，作為通過本發明提供的鋰鎳鈷錳複合氧化物，優選為滿足0. 15 ( (Ni111/ Ni11)彡0.95的氧化物，更優選為滿足0.2彡(Nim/Nin)彡0. 95的氧化物，特別優選為滿足0.25彡(Nim/Nin)彡0.95的氧化物。另一方面，Nim/Ni 11大於0. 95的鋰鎳鈷錳複合氧化物變得難以生成(合成)，而且電子傳導性的提高率也鈍化，因此不太有優點。此外， 合成時鹼性成分(典型的是碳酸鋰等的含鋰離子的離子化合物)有過剩地殘留之虞，因此不優選。如果正極活性物質中鹼性成分過剩地殘留，則在使用該正極活性物質構築的鋰二次電池中過剩的鹼性成分分解電解液，成為氣體產生的原因。從降低過剩鹼性成分的觀點來看也優選Ni 111/Ni 11滿足0. 15彡(Ni 111 / Ni11)彡 0.95(特別是 0.25 彡(Nim/Nin) <0.95)。例如，Ni111/Ni 11 滿足 0. 15 0. 6 (特別是0. 25 0. 6)的鋰鎳鈷錳複合氧化物從兼顧電子傳導性的提高和氣體產生的抑制的觀點來看是適當的。在此公開的鋰鎳鈷錳複合氧化物，含有鎳、鈷、錳作為鋰以外的主構成金屬元素， 但也可以置換這些必需的金屬元素的一部分而含有其他的1種或2種以上的金屬元素或半金屬(semimetal)元素。例如，可以含有屬於周期表的2族(鎂、鈣、鍶等的鹼土金屬)、4 族(鈦、鋯等的過渡金屬)、5族(釩、鈮等的過渡金屬)、6族(鉬、鎢等的過渡金屬)、8族 (鐵等的過渡金屬)、9族(銠等的過渡金屬)、10族(鈀、鉬等的過渡金屬)、11族(銅等的過渡金屬)、12族(鋅等的金屬)和13族(作為半金屬元素的硼、或者鋁之類的金屬)的任意的元素。優選選擇選自鎂(Mg)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎢(W)、 硼(B)和鋁(Al)之中的1種或2種以上(典型的是2種或3種)的元素。特別優選Ti或Zr。這些附加的構成元素，以該附加元素和鎳、鈷以及錳的合計的20原子％以下、優選10原子％以下的比例添加。或者也可以不添加。在此公開的構成正極活性物質的鋰鎳鈷錳複合氧化物的優選物質是由以下的式 (1)所示的鋰鎳鈷錳複合氧化物。Lix(Ni11yNimz)aCobMncIfeA ⑴其中，式(1)中的a、b、c和d是全部滿足0. 9 ≤ a+b+c+d ≤ 1. 1、0. 9 ≤ b/a ≤ 1. U0. 9 ≤ c/b ≤ 1. U0. 9 ≤a/c≤1. U0 ≤ d ≤0. 1 的數。另外，式(1)中的χ是滿足1.07≤x/(a+b+c+d) ≤ 1· 2的數。優選a+b+c = 1。 另夕卜，特別優選a = b = c。另外，式(1)中的y和ζ是滿足0.15≤z/y≤0.95的值，優選為滿足0. 2 ≤ z/y≤0. 95 (典型的是0. 25 ( z/y ( 0. 95)的數。Me是不存在或者選自 Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、B和Al中的1種或2種以上的元素。例如，在上述式(1)中不含有Me的情況(即d = 0)的優選方式的複合化合物可以由以下的式(2)表示。Lix (Ni 11 yNi111 z) ^3Col73Mnl73O2(2)其中式O)中的χ是滿足1.07≤χ≤1.2的數，優選為滿足1. 1≤χ≤1.2的數。 另外，y和ζ是滿足0. 15 ≤ z/y ≤ 0. 95的值，優選為滿足0. 2 ≤ z/y ≤ 0. 95，特別優選為滿足 0. 25 ≤ z/y ≤0.95(典型的是 0. 25 ≤ z/y ≤ 0. 6)的數。在此公開的鋰鎳鈷錳複合氧化物，與以往的同種複合氧化物同樣地，可通過以規定的摩爾比混合根據該複合氧化物的構成元素和它們的原子組成適當選擇的多種供給源 (化合物)，以適當的手段在規定溫度燒成該混合物由此得到。典型的是，在燒成後，通過以適當的手段進行粉碎和/或造粒，可調製所希望的平均粒徑(例如中徑)和粒徑分布的粉末狀正極活性物質。例如作為鋰供給源，可以使用碳酸鋰、氫氧化鋰等的鋰化合物。另外，作為鎳供給源、鈷供給源和錳供給源、以及其他的金屬供給源化合物(例如作為鈦化合物、半金屬化合物(典型的是硼化合物)，可以選擇以它們作為構成元素的氫氧化物、氧化物、各種的鹽(例如碳酸鹽)、滷化物(例如氟化物)等。例如雖然沒有特別限定，但作為鎳供給源，可舉出碳酸鎳、氧化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳、羥基氧化鎳等。作為鈷供給源，可舉出碳酸鈷、氧化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氫氧化鈷、羥基氧化鈷等。另外，作為錳供給源，可舉出碳酸錳、氧化錳、硫酸錳、硝酸錳、氫氧化錳、羥基氧化錳等。或者，也可以使用可用作為多種元素的供給源的複合物(例如包含鎳、鈷和錳的複合氫氧化物)，來替代將鎳供給源、鈷供給源、錳供給源作為各自分別開的化合物供給。如上述那樣，在此公開的鋰鎳鈷錳複合氧化物，以規定的比例含有3價的鎳原子 (Nim)，作為生成該3價的鎳原子的合適的條件之一，可舉出混合各供給源進行調製以使得鋰(Li)和其他的全部的構成金屬元素(在此所說的構成金屬元素中可以包含硼等的半金屬(semimetal)元素)的合計(Mall)的摩爾比(Li/Mall)變為1. 07彡Li/Mall彡1. 2。優選將鋰源比較過剩地與其他的供給源混合以使得鋰(Li)和鋰以外的構成金屬元素的合計(Mall)的摩爾比變為1. 1彡Li/Mall彡1. 2。由此，在燒成各供給源的混合物(即起始原料)時，能夠使該燒成物中所含有的鎳原子之中的規定量成為3價的鎳原子。另一方面，如果以Li和Mall的摩爾比(Li/Mall)大幅度地大於1. 2的方式大量地添加鋰源，則不構成層狀結構的鋰鎳鈷錳複合氧化物的過剩的鋰成分(鹼性成分)在正極活性物質中殘留，因此不優選。即，在使用該正極活性物質構築的鋰二次電池中過剩的鹼性成分分解電解液會成為氣體產生的原因，因此不優選。如上述那樣以Li/Mall為1. 07以上的方式混合各種的供給源化合物調製了起始原料(混合物)後，在適當的溫度下燒成該起始原料。燒成優選在大氣中或相比於大氣富有氧的氣氛中進行。燒成溫度從增大3價的鎳原子的比例的觀點來看是一個重要的因素。優選在氧化氣氛中在700°C 1000°C的範圍內確定最高燒成溫度。由此，在燒成時鎳原子的一部分發生價數的變化，可以製造高比率地含有3價的鎳原子的鋰鎳鈷錳複合氧化物。優選將調製了的起始原料首先在被設定在700°C以上且低於800°C的溫度範圍內的中間燒成溫度進行燒成，接著，升溫到被設定在800°C 1000°C的溫度範圍內的最高燒成溫度進行燒成。通過採用這樣的多階段的燒成程序燒成起始原料，可以調整燒成物(即鋰鎳鈷錳複合氧化物)中的3價的鎳原子的存在比。優選從室溫用1小時 10小時左右升溫到700°C以上且低於800°C的溫度區域。 然後，在該中間燒成溫度區域燒成1小時 M小時左右(第1燒成工序)。接著，優選用1 小時 10小時左右升溫到800°C 1000°C的溫度區域。然後，在該最高燒成溫度區域燒成 1小時 M小時左右(第2燒成工序)。再者，第1燒成溫度和第2燒成溫度至少有50°C 以上、優選有100°C以上的溫度差時可得到多階段燒成的效果，可以製造合適的鋰鎳鈷錳複合氧化物。將通過在上述的燒成程序中的燒成得到的鋰鎳鈷錳複合氧化物，優選在冷卻後，利用研磨機等粉碎並適當地分級，由此可以得到平均粒徑為1 25μπι左右的微粒形態的鋰鎳鈷錳複合氧化物。再者，在此平均粒徑是指中徑(d5CI)，可以採用市售的各種的基於雷射衍射/散射法的粒度分布測定裝置容易地測定。在此公開的鋰鎳鈷錳複合氧化物，電子傳導性優異。典型的是，顯示使用市售的粉體電阻率測定裝置在施加40MPa的壓力的狀態下測定的粉體電阻率(體積電阻率)為 IX IO5 Ω . cm以下(例如1 X IO3 1 X IO5 Ω · cm)，優選為1 X IO4 Ω .cm以下(典型的是 IXlO3 1Χ104Ω · cm)這樣的作為這種氧化物的極低的體積電阻率。由此，在此公開的鋰鎳鈷錳複合氧化物可以很好地作為鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)的正極活性物質使用。另外，除了使用在此公開的正極活性物質以外，可以採用與以往同樣的材料和工藝構築鋰二次電池。例如，可以向由在此公開的鋰鎳鈷錳複合氧化物構成的粉末(粉末狀正極活性物質)中混合作為導電材料的乙炔黑、科琴炭黑等的炭黑和/或其他(石墨等)的粉末狀碳材料。並且，除了正極活性物質和導電材料以外，還可以添加聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)等粘結材料(粘合劑)。 通過將它們分散在適當的分散介質中混煉，可以調製膏狀(包含漿液狀或墨狀，以下相同) 的正極活性物質層形成用組合物(以下，有時稱為「正極活性物質層形成用膏」)。可以將該膏在優選由鋁或以鋁為主成分的合金構成的正極集電體上塗布適當量進而乾燥和壓制， 由此製作鋰二次電池用正極。另一方面，成為對電極的鋰二次電池用負極，可以採用與以往同樣的方法製作。例如作為負極活性物質，為能夠吸藏並且釋放鋰離子的材料即可。作為典型例，可舉出由石墨 (graphite)等形成的粉末狀的碳材料。特別是石墨粒子由於粒徑小、每單位體積的表面積大，因此可以成為適合於更快速充放電(例如高輸出功率放電)的負極活性物質。另外，與正極同樣地，通過將該粉末狀材料與適當的粘結材料(粘合劑)一同分散在適當的分散介質中混煉，可以調製膏狀的負極活性物質層形成用組合物(以下，有時稱為「負極活性物質層形成用膏」)。將該膏在優選由銅、鎳或者它們的合金構成的負極集電體上塗布適當量進而乾燥和壓制，由此可以製作鋰二次電池用負極。在將本發明的鋰鎳鈷錳複合氧化物用於正極活性物質的鋰二次電池中，可以使用與以往同樣的隔板。可以使用例如由聚烯烴樹脂構成的多孔質的片(多孔質薄膜)等。另外，作為電解質，可以沒有特別限定地使用與以往就被用於鋰二次電池的非水系的電解質(典型的是電解液)同樣的電解質。典型的是在適當的非水溶劑中含有支持電解質的組成。作為上述非水溶劑，例如可以使用選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)等中的一種或兩種以上。另外， 作為上述支持電解質，例如可以使用選自LiPF6、LiBF4, LiC104、LiAsF6、LiCF3SO3^ LiC4F9SO3^ LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3^ LiI等中的一種或兩種以上的鋰化合物(鋰鹽)。另外，在採用在此公開的鋰鎳鈷錳複合氧化物作為正極活性物質的限度下，所構築的鋰二次電池的形狀(外形和尺寸)就沒有特別限制。外包裝可以是由層壓薄膜等構成的薄型片類型，也可以是電池外裝殼體為圓筒形狀或長方體形狀的電池，或者也可以是小型的鈕扣形狀。
以下，以具備卷繞電極體的鋰二次電池(在此是鋰離子電池)和構築該電池來作為構成部分(單元電池；single cell)的電池組(battery pack)為例，說明在此公開的正極活性物質的使用方式，但並不意圖將本發明限定於該實施方式。再者，在以下的附圖中，有時對發揮相同作用的構件·部位附帶相同標記，重複的說明有時省略或簡化。另外，各圖中的尺寸關係(長度、寬度、厚度等)並不反映實際的尺寸關係。如圖1所示，作為本實施方式涉及的電池組10的構成要素使用的單元電池12，與以往的電池組中所裝備的單元電池同樣地，典型的是具備電極體以及收容該電極體和適當的電解質的容器，該電極體具備規定的電池構成材料(正負極各自的活性物質、正負極各自的集電體、隔板等)。在此公開的電池組10，具備規定數(典型的是10個以上，優選為10 30個左右， 例如20個)的相同形狀的單元電池12。單元電池12具備能夠收容後述的扁平形狀的卷繞電極體的形狀(在本實施方式中是扁平的箱形)的容器14。單元電池12的各部分的尺寸(例如疊層方向的厚度等的外形形狀)因使用的容器14的製造時的尺寸誤差等而會有偏差。容器14上設置有與卷繞電極體的正極電連接的正極端子15和與該電極體的負極電連接的負極端子16。如圖示那樣，在相鄰的單元電池12間一方的正極端子15和另一方的負極端子16通過連接器17電連接。通過這樣地串聯連接各單元電池12，來構築所希望的電壓的電池組10。再者，在容器14上，可以與以往的單元電池容器同樣地設置有用於排除在容器內部發生的氣體的安全閥13等。由於該容器14的構成本身不賦予本發明特徵，因此詳細的說明省略。容器14的材質，和在以往的單元電池中使用的材質相同即可，沒有特別限制。例如，可以優選使用金屬(例如鋁、鋼等)制的容器、合成樹脂(例如聚丙烯等的聚烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醯胺系樹脂等的高熔點樹脂等)制的容器等。 本實施方式涉及的容器14為例如鋁製。如圖2和圖3所示，單元電池12具備扁平形狀的卷繞電極體30，該卷繞電極體30 與通常的鋰離子電池的卷繞電極體同樣地，通過將片狀正極32(以下，也稱為「正極片32」) 和片狀負極34 (以下，也稱為「負極片34」)與合計兩枚的片狀隔板36 (以下，也稱為「隔板片36」)一同層疊，而且將該正極片32和負極片34稍稍錯開並且進行卷繞，接著從側面方向將所得到的卷繞體壓扁延伸，從而製成。如圖2和圖3所示，作為在相對於該卷繞電極體30的卷繞方向的橫向，按上述那樣稍稍錯開並且進行卷繞的結果，正極片32和負極片34的端部的一部分分別從卷繞芯部分31 (即正極片32的正極活性物質層形成部分、負極片34的負極活性物質層形成部分和隔板片36被緊密地卷繞了的部分)向外部伸出。該正極側在伸出部分(即正極活性物質層的非形成部分)32A上附設有正極引線端子32B，該負極側在伸出部分(即負極活性物質層的非形成部分)34A上附設有負極引線端子34B，這些引線端子32B、34B分別與上述的正極端子15和負極端子16電連接。構成上述構成的卷繞電極體30的材料和構件本身，除了採用本發明的鋰鎳鈷錳複合氧化物作為正極活性物質以外，可以與以往的鋰離子電池的電極體同樣，沒有特別限制。例如，正極片32是在長的正極集電體之上賦予鋰離子電池用正極活性物質層來形成。作為正極集電體，優選使用由導電性良好的金屬構成的導電性構件。可以使用例如鋁。正極集電體的形狀可以根據鋰二次電池的形狀等而不同，因此沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網狀等的各種形態。在本實施方式中，使用了作為能夠在具備卷繞電極體30的鋰二次電池(單元電池)12中優選地使用的形狀的片狀正極集電體。例如，使用長度為2m 4m(例如2. 7m)、寬度為8cm 12cm(例如10cm)、厚度為5μπι 20μπι(例如15 μ m)左右的鋁箔作為集電體，在其表面塗布正極活性物質層形成用膏(例如鋰鎳鈷錳複合氧化物為85 90質量％、乙炔黑為5 10質量％、PTFE+CMC為1 5質量％)形成了正極活性物質層，該正極活性物質層形成用膏是導電材料(例如炭黑)、粘結材料(例如 PTFE、CMC)和由上述那樣製造了的鋰鎳鈷錳複合氧化物構成的粉末狀的正極活性物質被添加到水系溶劑中混煉而成的。再者，水系溶劑典型的是水，只要是作為整體顯示水性的溶劑即可，例如也可以是含有低級醇(甲醇、乙醇等)的水溶液。具體地講，可以通過使用凹版輥塗布機、狹縫塗布機、模塗布機、逗點塗布機等的適當的塗覆裝置，在正極集電體的表面很好地塗覆上述膏。並且，塗布了上述膏後，使該膏中所含有的溶劑(典型的是水)乾燥， 並進行壓縮(壓制)，由此形成正極活性物質層。作為壓縮方法，可以採用以往公知的輥壓法、平板壓製法等的壓縮方法。在調整正極活性物質層的層厚時，可以利用膜厚測定器測定其厚度，調整壓制壓力進行多次壓縮直到變為所希望的厚度。另一方面，負極片34可以在長的負極集電體之上賦予鋰離子電池用負極活性物質層來形成。作為負極集電體，優選使用由導電性良好的金屬構成的導電性構件。可以使用例如銅。負極集電體的形狀可以根據鋰二次電池的形狀等而不同，因此沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網狀等的各種形態。在本實施方式中，使用了作為能夠在具備卷繞電極體30的鋰二次電池(單元電池)12中優選地使用的形狀的片狀負極集電體。例如， 使用長度為2m 4m (例如2. 9m)、寬度為8cm 12cm (例如IOcm)、厚度為5 μ m 20 μ m (例如10 μ m)左右的銅箔作為負極集電體，在其表面塗覆負極活性物質層形成用膏(例如石墨為94 98質量％、SBR為1 3質量％、CMC為1 3質量％ )，使溶劑乾燥並壓縮由此優選地製作，該負極活性物質層形成用膏是將適當的負極活性物質(石墨等)、粘結材料(粘合劑)等添加到適當的溶劑(水、有機溶劑以及它們的混合溶劑)中進行分散或溶解而調製的。其製作方法本身與正極側同樣，因此詳細的說明省略。另外，作為在正負極片32、34間使用的合適的隔板片36，可例示由多孔質聚烯烴樹脂構成的隔板片。可以優選地使用例如長度為ail 細(例如3. Im)、寬度為8cm 12cm(例如Ilcm)、厚度為5 μ m 30 μ m(例如25 μ m)左右的合成樹脂制(例如聚乙烯等的聚烯烴制)的多孔質隔板片。再者，在作為電解質使用固體電解質或凝膠狀電解質的情況下，會有不需要隔板的情況(即該情況下電解質本身可以作為隔板發揮功能)。將得到的扁平形狀的卷繞電極體30以如圖3所示那樣卷繞軸橫倒的方式收容在容器14內，並且將含有適當量(例如濃度1M)的適當的支持電解質(例如的鋰鹽) 的碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯的混合溶劑(例如質量比為1 1)那樣的非水電解質(電解液)注入並密封，由此構築單元電池12。如圖1所示，如上述那樣構築了的相同形狀的多個單元電池12，使其一個個反轉以使得各自的正極端子15和負極端子16被交互地配置，並且在容器14的寬度寬的面(即與在容器14內收容的後述的卷繞電極體30的扁平面對應的面)相對的方向排列。在該排列的單元電池12間以及單元電池排列方向(疊層方向)的兩外側，以與容器14的寬度寬的面緊密接觸的狀態配置有規定形狀的冷卻板11。該冷卻板11作為用於使在使用時在各單元電池內產生的熱效率良好地擴散的放熱構件發揮功能，優選具有可以向單元電池12 間導入冷卻用流體(典型的是空氣)的框形狀。或者優選熱導性良好的金屬制或重量輕且硬質的聚丙烯等的合成樹脂制的冷卻板11。在上述排列了的單元電池12和冷卻板11(以下，也將它們總稱為「單元電池群」) 的兩外側配置的冷卻板11的更外側配置有一對端板18、19。另外，在配置於上述單元電池群的一方(圖2的右端)的外側的冷卻板11和端板18之間，也可以夾入一枚或多枚的作為長度調整單元的片狀隔離構件40。再者，隔離構件40的構成材質沒有特別限定，只要是能夠發揮後述的厚度調整功能的材質就可以使用各種的材料(金屬材料、樹脂材料、陶瓷材料等)。從對於衝擊的耐久性等的觀點來看，優選使用金屬材料或樹脂材料，可以優選地使用例如重量輕的聚烯烴樹脂制的隔離構件40。另外，這樣在單元電池12的疊層方向排列的單元電池群、隔離構件40和端板18、 19的全體，通過以跨接兩端板18、19的方式安裝的緊固用的拘束帶21，在該疊層方向以規定的拘束壓力P被拘束。更詳細地講，如圖1所示，通過小螺釘22將拘束帶21的端部在端板18上緊固並且固定，由此單元電池群以在其排列方向施加規定的拘束壓力P(例如容器 14的壁面受到的面壓為0. IMPa IOMPa左右)的方式被拘束。在該被拘束壓力P拘束了的電池組10中，對各單元電池12的容器14的內部的卷繞電極體30也施加拘束壓力，在容器14內產生的氣體貯留在卷繞電極體30內部(例如正極片32和負極片34之間)，可以防止電池性能降低。在以下的試驗例中，使用在此公開的鋰鎳鈷錳複合氧化物作為正極活性物質來構築鋰二次電池(樣品電池)，進行了其性能評價。將作為鎳供給源的硫酸鎳、作為鈷供給源的硫酸鈷和作為錳供給源的硫酸錳混合使得成為規定的摩爾比，調製了硫酸鹽水溶液。接著，加熱到約50°C，並且一邊向該溶液一點點少量地供給氨水溶液和氫氧化鈉水溶液，一邊將PH調整為11，製作了漿液。將該漿液過濾、水洗，接著在大致70°C下乾燥，由此得到了由鎳鈷錳複合氫氧化物形成的粉末。接著，向上述鎳鈷錳複合氫氧化物的粉末，以Li和其他的全部的構成金屬元素 (Ni, Co,Mn)的合計(Mall)的摩爾比(Li/Mall)成為規定的摩爾比那樣的分量混合作為鋰供給源的平均粒徑約為20 μ m的碳酸鋰粉末。然後在大氣中將該混合物用約6小時從室溫升溫到720 780°C的溫度區域，在該溫度區域(典型的是750°C)燒成約12小時。接著，用約6小時升溫到800 1000°C的溫度區域，在該溫度區域(典型的是900°C )燒成約M小時。該燒成工藝後，通過粉碎燒成物，得到了具有鋰、鎳、鈷和錳作為必需構成元素的層狀結構的鋰鎳鈷錳複合氧化物粉末。再者，在本試驗中，一邊以Li/Mall 成為 1. 01,1. 03,1. 05,1. 06,1. 07,1. 1、1. 15、1. 2的任一個的方式使鋰供給源化合物(在此為碳酸鋰)的配合量不同一邊基於上述燒成程序合成了鋰鎳鈷錳複合氧化物粉末。對這樣得到的各鋰鎳鈷錳複合氧化物粉末進行XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure)分析，調查了在本試驗中得到的各複合氧化物中所含有的鎳原子(鎳離子)的價數和其比例(Nim/Nin)。將結果示於圖4的曲線圖。該曲線圖的橫軸是起始原料的的Li和Mall的摩爾比(Li/Mall)，縱軸是由XANES分析的結果進行比率計算而導出的 Ni111/Ni 11 的值。從圖4所示的曲線圖明確，通過提高Li和Mall的摩爾比(Li/Mall)(即過剩地添加 Li供給源)，可以製造在採用上述燒成程序的燒成中作為目標的Nim/Ni 11的鋰鎳鈷錳複合氧化物。特別是確認了通過將Li/Mall設為1.07以上，可以使Nim/Nin成為0. 15以上。進而確認了通過將Li/Mall設為1. 1以上，可以使Ni m/Ni 11成為0. 25以上。測定了在上述試驗例1中製作的各鋰鎳鈷錳複合氧化物的體積電阻率。即，使用市售的粉體電阻率測定裝置測定了在60MPa的壓力下的體積電阻率。將結果示於圖5。該曲線圖的橫軸是供試驗的鋰鎳鈷錳複合氧化物的11的值，左側的縱軸是體積電阻率 (Ω · cm) ο從圖5所示的曲線圖明確地確認了隨著Nim/Ni 11的值上升，體積電阻率降低。特別是如果Nim/Nin的值為0. 15以上，則成為5Χ104Ω ^m以下的體積電阻率。進而，通過 Ni111/Ni 11的值為0. 2以上(更優選為0. 25以上)，實現了 1 X IO4 Ω · cm以下(典型的是 1Χ103 1Χ104Ω . cm)的極低的體積電阻率。將在上述試驗例1中製作的各種的鋰鎳鈷錳複合氧化物粉末分別作為正極活性物質使用，構築了試驗用鋰離子電池。然後，對於各試驗用電池進行交流阻抗測定，評價了這些電池的反應電阻(Ω)。再者，試驗用鋰離子電池如以下那樣地構築。首先，將作為正極活性物質的鋰鎳鈷錳複合氧化物90質量％與作為導電材料的乙炔黑5質量％和作為正極粘結材料的PVDF(固體成分)5質量％ —同分散於適當的溶劑 (NMP ；N-甲基-吡咯烷酮)中，利用雙軸攪拌機攪拌1小時，調製了正極活性物質層形成用膏。將該膏在正極集電體(厚度為15μπι左右的鋁箔)塗布和壓制，使溶劑揮發，製作了在正極集電體的單面形成有厚度大致為50 μ m的正極活性物質層的試驗用正極。另一方面，將作為負極活性物質的鱗片狀石墨95質量％與作為負極粘結材料的 PVDF(固體成分)5質量％ —同分散於適當的溶劑(NMP)中，利用雙軸攪拌機攪拌1小時，調製了負極活性物質層形成用膏。將該膏在負極集電體(厚度為IOym左右的銅箔)塗布和壓制，使溶劑揮發，製作了在負極集電體的單面形成有厚度大致為60 μ m的負極活性物質層的試驗用負極。接著，隔著微細多孔質聚乙烯制的厚度為25 μ m左右的隔板層疊這些試驗用正極和負極，製作了電極體。接著，將這樣得到的疊層電極體收容在電池殼體中，並向電池殼體注入電解液，構築了試驗用電池。作為電解液使用向碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 的1 1 (質量比)混合溶劑中溶解了約IM的LiPF6的電解液。測定這樣製作的鋰離子電池的交流阻抗，評價了它們的反應電阻(Rct ； Ω)。對於交流阻抗的測定條件，設為交流施加電壓10mV、頻率範圍0. OOlHz 100000Hz。將其結果示於圖5的曲線圖。該曲線圖的橫軸是供試驗的鋰鎳鈷錳複合氧化物的M111 /Ni 11的值，右側的縱軸是反應電阻值(Rct ； Ω)。從圖5所示的曲線圖明確地確認了與上述的體積電阻率同樣地，隨著Nim/Ni 11的值上升，反應電阻值降低。在此提供試驗的電池的情況下，特別是如果Nim/Ni 11的值為0. 15 以上，則反應電阻值劇減到10 20Ω左右。進而，通過Nim/Nin的值為0.2以上(更優選為0.25以上)，實現了 10 Ω以下(典型的是2 10 Ω )的極低的反應電阻值。採用與上述試驗例1同樣的方法，製造了數種的鋰鎳鈷錳複合氧化物。具體地講， 製造了含有鋯(Zr)作為附加元素的複合氧化物。即，將作為鎳供給源的硫酸鎳、作為鈷供給源的硫酸鈷、作為錳供給源的硫酸錳和作為鋯供給源的硫酸鋯四水合物以它們的摩爾比為Ni Co Mn Zr = 3 3 3 1的方式混合，調製了硫酸鹽水溶液。接著，加熱到約50°C，並且一邊向該溶液一點點少量地供給氨水溶液和氫氧化鈉水溶液，一邊將PH調整為11 12，製作了漿液。將該漿液過濾、水洗，接著在大致70°C下乾燥，由此得到了由鎳鈷錳鋯複合氫氧化物形成的粉末。接著，向上述鎳鈷錳鋯複合氫氧化物的粉末中，以Li和其他的全部的構成金屬元素(Ni、Co、Mn、Zr)的合計(Mall)的摩爾比(Li/Mall)成為1. 15的分量混合作為鋰供給源的平均粒徑約為20 μ m的碳酸鋰粉末。然後在大氣中將該混合物用約6小時從室溫升溫到 720 780°C的溫度區域，在該溫度區域(典型的是750°C )燒成約12小時。接著，用約6 小時升溫到800 1000°C的溫度區域，在該溫度區域(典型的是900°C )燒成約M小時。 該燒成工藝後，通過粉碎燒成物，得到了具有鋰、鎳、鈷、錳和鋯的層狀結構的複合氧化物粉末。作為比較的對象，採用同樣的方法製造了不含有鋯的鋰鎳鈷錳複合氧化物粉末。 具體地講，製造了 Li和其他的全部的構成金屬元素(Ni、Co、Mn)的合計(Mall)的摩爾比 (Li/Mall)為1. 05、1. 10和1. 15的合計3種的不含鋯的鋰鎳鈷錳複合氧化物粉末。然後，使用這些合計4種的複合氧化物粉末，進行與上述試驗例2和試驗例3同樣的處理，調查了體積電阻率和反應電阻值。另外，對於這4種的複合氧化物粉末調查了基於 BET法的比表面積(m2/g)和基於雷射衍射/散射法的平均粒徑(即，二次粒子的中徑(d5CI; μ m)) ο將它們的結果示於表1和表2。表權利要求
1.一種鋰二次電池用正極活性物質，是由具有鋰、鎳、鈷和錳作為必需構成元素的層狀結構的鋰鎳鈷錳複合氧化物實質地構成的鋰二次電池用正極活性物質，其中，構成所述複合氧化物的鎳原子之中，2價的鎳原子(Ni11)和3價的鎳原子(Nim)的摩爾組成比(Ni 111/Ni π)為 0. 15 <=(Ni111/Ni π)<=0. 95。
2.根據權利要求1所述的正極活性物質，其中，所述複合氧化物是由以下的式子 Lix (Ni 11 yNi111 z) ,CobMncMedO2(1)表示的鋰鎳鈷錳複合氧化物， 式(1)中的a、b、c和d是全部滿足 0. 9 ^ a+b+c+d < 1. 1、 0. 9 <= b/a <= 1. 1、 0. 9 <= c/b<= 1. 1、 0. 9 <= a/c <= 1. 1、 0<=d<=0. 1的數，χ 是滿足 1. 07 ^ x/ (a+b+c+d) ^ 1. 2 的數， y和ζ是滿足0. 15<=z/y<=0. 95的數，Me是不存在或者選自Mg、Sr、Ti、&、V、Nb、Mo、W、B和Al中的1種或2種以上的元素。
3.根據權利要求2所述的正極活性物質，其中，在所述式⑴中，χ是滿足l.Kx/ (a+b+c+d)<= 1. 2 的數。
4.根據權利要求2或3所述的正極活性物質，其中，在所述式(1)中，y和ζ是滿足 0. 25<=z/<=0. 95的數。
5.一種製造方法，是製造鋰二次電池用正極活性物質的方法，所述鋰二次電池用正極活性物質由具有鋰、鎳、鈷和錳作為必需構成元素的層狀結構的鋰鎳鈷錳複合氧化物實質地構成，該製造方法包括以下的工序準備包含鋰供給源、鎳供給源、鈷供給源和錳供給源的複合氧化物製造用起始原料的工序，其中，該起始原料被調製為鋰(Li)和其他的全部的構成金屬元素的合計(Mall)的摩爾比(Li/Mall)成為 1. 07 <= Li/Mall <= 1. 2 ；和通過將所述起始原料以最高燒成溫度被設定在700°C 1000°C的範圍內的條件進行燒成，來生成特徵為鎳原子的至少一部分為3價的鎳原子(Nim)的所述複合氧化物的工序。
6.根據權利要求5所述的製造方法，其中， 所述複合氧化物是由以下的式子Lix (Ni 11 yNi111 z) ,CobMncMedO2(1)表示的鋰鎳鈷錳複合氧化物， 式(1)中的a、b、c和d是全部滿足 0. 9 ^ a+b+c+d < 1. 1、 0. 9<= b/a <= 1. 1、 0. 9 <=c/b <=1. 1、 0. 9 <= a/c <= 1. 1、 0<=d<=0. 1的數，χ 是滿足 1. 07 ^ x/ (a+b+c+d) ^ 1. 2 的數，y和ζ是滿足0. 15 ( z/y ( 0. 95的數，Me是不存在或者選自Mg、Sr、Ti、&、V、Nb、Mo、W、B和Al中的1種或2種以上的元素，以被設定使得通過所述燒成而生成由該式(1)所示的複合氧化物的摩爾比，調製包含鋰供給源、鎳供給源、鈷供給源和錳供給源的所述起始原料。
7.根據權利要求6所述的製造方法，其中，在所述式(1)中，χ是滿足l.Kx/ (a+b+c+d)彡 1. 2 的數。
8.根據權利要求5 7的任一項所述的製造方法，其中，將所述起始原料在被設定於700°C以上且低於800°C的溫度範圍內的中間燒成溫度進行燒成，接著，升溫到被設定於 SOO0C 1000°C的溫度範圍內的最高燒成溫度進行燒成。
9.一種鋰二次電池，具備正極，所述正極含有權利要求1 4的任一項所述的正極活性物質或者採用權利要求5 8的任一項所述的製造方法製造的正極活性物質。
10.一種車輛，具備權利要求9所述的鋰二次電池。
全文摘要
本發明提供的正極活性物質，其特徵在於，由鋰鎳鈷錳複合氧化物實質地構成，構成該複合氧化物的鎳原子之中，2價的鎳原子(NiⅡ)和3價的鎳原子(NiⅢ)的摩爾組成比(NiⅢ/NiⅡ)為0.15≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95。
文檔編號H01M4/52GK102576871SQ20098016123
公開日2012年7月11日 申請日期2009年9月4日 優先權日2009年9月4日
發明者後藤哲, 平塚秀和, 永井裕喜 申請人:豐田自動車株式會社