一種連續聚合方法
2023-08-08 18:46:46
一種連續聚合方法
【專利摘要】本發明提供了一種連續聚合方法，該方法包括：（1）在惰性有機溶劑存在下，將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一反應器中連續接觸，得到接觸產物，並將所述接觸產物與含滷素化合物在第二反應器中連續接觸，得到混合物，再將所述混合物在管式反應器中連續陳化得到稀土催化劑；（2）在聚合反應條件下，將共軛二烯烴、步驟（1）得到的稀土催化劑與惰性有機溶劑連續送入聚合單元中進行接觸。採用本發明提供的連續聚合的方法，能夠使得到的聚合物的分子量及其分布較為穩定、波動較小、且性能較為穩定。此外，該連續聚合方法將製備催化劑與聚合反應連續一體化，提高了生產效率、降低了勞動強度和生產成本，極具工業應用前景。
【專利說明】一種連續聚合方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種連續聚合方法。
【背景技術】
[0002]與鋰系、鎳系、鈦系、鈷系順丁橡膠相比，採用稀土催化劑製備的順丁橡膠具有最高的順式結構和最低的乙烯基單元，支化度很小，使得大分子鏈具有很高的規整性和完美線性結構，賦予稀土順丁橡膠高強度、高耐磨以良好的動態力學性能，以保證由其製得的輪胎在高速、節能、安全、環保等方面發展的需要，特別適用於胎面膠和胎側膠。因此，稀土順丁橡膠被認為是發展前景最好的一種順丁橡膠，在義大利、德國、俄羅斯等國家實現了工業化生產。
[0003]目前，製備稀土催化劑的方法無一例外都是採用間歇陳化的方式。例如，CN101045768A公開了一種稀土催化劑及其製備方法，並具體公開了所述催化劑的製備方法包括在陳化容器中依次加入稀土有機化合物、共軛雙烯烴和烷基鋁，反應1-10分鐘後，再加入氯化物繼續反應為5分鐘至24小時。米其林公司在CN1479754A中公開了一種合成聚異戊二烯及其製備方法；其中，所用的稀土催化劑由共軛雙烯烴/稀土磷酸鹽/烷基鋁/滷化物組成，其製備方法較為複雜，分為七個階段，每一個階段都要嚴格要求的溫度和時間，而且最終製備完好的催化劑需要在_15°C下貯存。然而，採用間歇陳化的方式製備催化劑將使聚合產物性能產生波動，這是由於:雖然每批次的催化劑都按照一定的條件去製備，但是難以控制得完全相同，從而使得到的催化劑的性能還存在差異，並導致最終得到的聚合物的性能產生較大的波動。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種新的連續聚合方法。
[0005]本發明提供了一種連續聚合方法，該方法包括:
[0006](I)在惰性有機溶劑存在下，將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一釜式反應器中連續接觸，得到接觸產物，並將所述接觸產物與含滷素化合物在第二釜式反應器中連續接觸，得到混合物，再將所述混合物在管式反應器中連續陳化得到稀土催化劑；
[0007](2)在聚合反應條件下，將共軛二烯烴、步驟(1)得到的稀土催化劑與惰性有機溶劑連續送入聚合單元中進行接觸。
[0008]本發明的發明人發現，在共軛二烯烴聚合物的工業化生產中，採用間歇的工藝製備催化劑，並且製備完畢的催化劑需要儲存在催化劑儲罐中，使用一段時間之後才能用完。在這段時間內，催化劑各組分之間仍然會發生反應，使得其性質發生改變，從而導致在連續聚合生產共軛二烯烴聚合物的過程中，不同時間所生產的聚合物產品的分子量及其分布一直發生變化，這些不同分子量及其分布的聚合物在膠液罐或凝聚釜中混合，最終得到的產品實際是一種混合物，表現為較寬的分子量分布。然而，聚合物較寬的分子量分布會導致硫化膠的硫化網絡較稀鬆，網絡中彈性有效部分的密度下降，從而使得硫化膠的物理機械性能的降低，限制了其應用。此外，採用間歇陳化的方式製備催化劑給生產帶來了諸多不便，如需多次進行催化劑配製工作、勞動強度較大、控制費用較高、非生產性的操作時間很長、物料的損失較大等。
[0009]本發明巧妙地將釜式反應器和管式反應器相結合以連續製備稀土催化劑，不僅能夠保證所述羧酸釹、烷基鋁化合物、共軛二烯烴以及含滷素化合物在釜式反應器中充分混合、反應，得到均相體系，而且由於管式反應器為推平流反應器，在該管式反應器中，在第一釜式反應器和第二釜式反應器充分接觸後得到的混合物以穩定流量流入管式反應器中，平行向前移動，沿著物料移動的方向上幾乎不存在返混，從而能夠保證反應物料質點從進入反應器到離開反應器的時間(即質點在反應器中的停留時間)相等。因此，所述稀土催化劑的四種組分能夠充分陳化、反應，得到性質穩定的催化劑。再將連續製備得到的性質穩定的催化劑送入聚合反應體系中，得到的聚合物的性能波動較小。根據本發明的一種優選實施方式，當所述管式反應器的長徑比為20-50:1時，得到的聚合物的性能更為穩定。此外，本發明的連續聚合方法已將催化劑製備工藝和聚合工藝連續一體化，從而不僅提高了生產效率、降低了勞動強度、減少了操作費用，而且還容易實現自動化生產，得到性能穩定的聚合產物，極具工業應用前景。
[0010]本發明的其他特徵和優點將在隨後的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。
[0012]圖1為本發明提供的連續聚合方法的流程示意圖。
[0013]附圖標記說明
[0014]1-第一釜式反應器；2_第二釜式反應器；3_管式反應器。
【具體實施方式】
[0015]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0016]本發明提供的連續聚合方法包括:
[0017](I)在惰性有機溶劑存在下，將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一釜式反應器中連續接觸，得到接觸產物，並將所述接觸產物與含滷素化合物在第二釜式反應器中連續接觸，得到混合物，再將所述混合物在管式反應器中連續陳化得到稀土催化劑；
[0018](2)在聚合反應條件下，將共軛二烯烴、步驟(1)得到的稀土催化劑與惰性有機溶劑連續送入聚合單元中進行接觸。
[0019]根據本發明，從便於描述的角度出發，把將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴連續接觸的釜式反應器稱為「第一釜式反應器」，把將所述接觸產物與含滷素化合物連續接觸的釜式反應器稱為「第二釜式反應器」。所述釜式反應器的種類為本領域技術人員公知，可以為現有的各種帶攪拌的釜式反應器，在此將不再贅述。
[0020]本發明中，所述第一釜式反應器和第二釜式反應器可以採取外部夾套進行控溫操作，例如可以通過夾套內的循環介質將釜式反應器內的溫度控制在所要求的範圍內。所述循環介質包括加熱介質和冷卻介質，所述加熱介質和冷卻介質的種類為本領域技術人員公知，例如，所述加熱介質的具體實例包括但不限於熱水；所述冷卻介質的具體實例包括但不限於冰水混合物和冷凍鹽水，優選為冷凍鹽水。
[0021]根據本發明，所述管式反應器的種類為本領域技術人員公知，本發明的發明人經過深入研究發現，當所述管式反應器的長徑比為20-50:1，優選為30-45:1時，物料在該反應器中的流型更接近於活塞流，得到的稀土催化劑的活性更高。進一步優選地，所述管式反應器為絕熱反應器， 這樣不僅更有利於上述四種組分間的充分陳化、反應，形成性質更加穩定的催化劑，還能夠節約能源。
[0022]根據本發明，步驟(1)中，儘管只要將催化劑的四種組分按照上述方法在第一釜式反應器和第二釜式反應器中連續接觸，並將接觸得到的混合物在管式反應器中連續陳化即可得到本發明的稀土催化劑，而對接觸和陳化的條件均沒有特別地限制。但為了消除或減小空氣中的各組分對催化劑製備造成的影響，優選情況下，所述接觸和陳化均在惰性氣氛中進行。所述惰性氣氛是指不與反應物和產物發生化學作用的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一釜式反應器中連續接觸的條件通常還包括溫度和時間，所述溫度可以在較寬的範圍內進行選擇，通常情況下，為了進一步利於各組分間的均勻混合、反應，所述溫度可以為30-800C，優選為40-60°C。接觸時間的延長有利於各組分實現分子級的分散，但綜合考慮效果和效率，所述時間通常可以為5-60min，優選為20_45min。
[0023]同理，將所述接觸產物與含滷素化合物在第二釜式反應器中連續接觸的條件還包括溫度可以為0-40°C、優選為10-30°C，時間可以為5-120min、優選為20_45min。將所述混合物在管式反應器中連續陳化的條件還包括溫度可以為0-40°C、優選為10-30°C，時間可以為1-48小時、優選為2-5小時。
[0024]根據本發明，步驟(1)中，羧酸釹、烷基鋁化合物、含滷素化合物與共軛二烯烴的用量的可選範圍較寬，為了進一步優化本發明的連續聚合方法，針對本發明，所述羧酸釹、烷基鋁化合物、含滷素化合物與共軛二烯烴的摩爾比優選為1:15-30:2-4:8-30。
[0025]根據本發明，所述羧酸釹的種類的可選範圍較寬，本領域常用的羧酸釹均可實現本發明的目的。針對本發明，步驟(1)中，所述羧酸釹優選為C1-C2tl的羧酸釹，更優選為C6-Cltl的羧酸釹，特別優選為環烷酸釹、辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、新癸酸釹和正癸酸釹中的一種或多種。
[0026]根據本發明，所述烷基鋁化合物的種類的可選範圍較寬，本領域常用的烷基鋁化合物均可實現本發明的目的。針對本發明，步驟(1)中，所述烷基鋁化合物優選為具有通式AlR3和/或AlHR2的烷基鋁化合物，其中，R為C1-C6的烷基；所述烷基鋁化合物進一步優選為二甲基招、二乙基招、二丙基招、二丁基招、二異丁基招、二戍基招、二己基招、二乙基氣化鋁、二丁基氫化鋁和二異丁基氫化鋁中的一種或多種，更優選為三丁基鋁、三異丁基鋁、二丁基氫化鋁和二異丁基氫化鋁中的一種或多種，特別優選為三異丁基鋁和/或二異丁基氫化招。
[0027]根據本發明，所述含滷素化合物的種類的可選範圍較寬，本領域常用的含滷素化合物均可實現本發明的目的。針對本發明，步驟(1)中，所述含滷素化合物優選為具有通式AlR2X的烷基滷化鋁、具有通式Al2R3X3的倍半烷基滷化鋁、具有通式RX的滷代烴、具有通式H4_aSi [ (CH2) nY] a的矽烷中的一種或多種。其中，各通式中所述R各自獨立地為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苄基或烯丙基，X和Y各自獨立地為溴或氯，η為0-6的整數，I ;更優選為苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半異丁基氯化鋁、氯代甲基矽烷和四氯矽烷中的一種或多種。
[0028]根據本發明，所述共軛二烯烴的種類的可選範圍較寬，本領域常用的共軛二烯烴均可實現本發明的目的。針對本發明，步驟(1)和步驟(2 )中，所述共軛二烯烴優選各自獨立地為C4-C6的共軛二烯烴，進一步優選為丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3- 二甲基丁二烯中的一種或多種，更優選為丁二烯和/或異戊二烯，特別優選為丁二烯。
[0029]根據本發明，按照前述技術方案均可實現本發明的目的，綜合考慮共軛二烯烴的轉化率及所得聚合物的性能，針對本發明，優選情況下，步驟(2)中，所述聚合單元包括至少2個串聯的聚合反應爸,進一步優選包括3-10個串聯的聚合反應爸,更優選包括3-5個串聯的聚合反應爸。
[0030]其中，聚合反應釜可以採取外部夾套進行控溫操作，例如可以通過夾套內的循環介質(加熱介質或冷卻介質)將聚合反應釜內的溫度控制在所要求的範圍內。所使用的加熱介質和冷卻介質的種類為本領域技術人員公知，例如，所述加熱介質的具體實例包括但不限於熱水；所述冷卻介質的具體實例包括但不限於冰水混合物和冷凍鹽水，優選為冷凍鹽水。
[0031]本領域技術人員容易理解的是，為了將步驟(1)製得的稀土催化劑連續用於步驟
(2)中聚合物的生產，即，實現催化劑的製備與共軛二烯烴的聚合連續一體化，按照物料的流向，所述管式反應器與第一個聚合反應釜串聯連接，從而將步驟(1)接觸得到的稀土催化劑直接送入聚合單元。
[0032]根據本發明，優選情況下，本發明的方法還包括:在聚合反應條件下，在將共軛二烯烴、稀土催化劑與惰性有機溶劑連續送入聚合單元中進行接觸之前，將所述共軛二烯烴、稀土催化劑與惰性有機溶劑進行預混。所述預混的條件的可選範圍較寬，可以根據共軛二烯烴、稀土催化劑與惰性有機溶劑的流量合理選擇預混的溫度和時間，一般在常溫下(5-400C )進行預混5-20min即可使得上述三種組分混合均勻。所述預混可以在傳統的釜式預混器中進行。在該情況下，按照物料的流向，所述管式反應器與釜式預混器串聯連接，所述釜式預混器又與第一個聚合反應釜串聯連接，從而實現催化劑的製備與共軛二烯烴的聚合連續一體化。具體實施過程中為本領域技術人員公知，在此將不再進行贅述。
[0033]根據本發明，按照前述技術方案均可實現本發明的目的，為了進一步優化本發明的連續聚合方法，針對本發明，優選步驟(2)中，所述聚合反應條件包括:每個聚合反應釜中的溫度各自獨立地為_30°C至80°C，優選為0-70°C，更優選為10-60°C ;每個聚合反應釜中接觸的時間各自獨立地為10-90min，優選為20_80min，更優選為30_60min ;各個聚合反應釜中接觸的總時間不超過300min，優選為90_180min，更優選為110_150min。
[0034]根據本發明，所述稀土催化劑的用量可以基於工業經濟的原則適當選擇，通常來說，催化劑用量越小，則得到的聚合產物的分子量越大，但聚合速率越慢；催化劑用量越大，則聚合速率越快，但會增加成本，還可能使得到的聚合產物中灰分含量增大，不利於所述產物的後續處理或應用。因此，從各方面的因素綜合考慮，以每摩爾共軛二烯烴為基準計，所述稀土催化劑的用量優選為IX 10-5-4Χ l(T4molNd，更優選為1.5X 10-5_2.5Χ l(T4molNd。[0035]根據本發明，所述惰性有機溶劑可以為現有的各種不與反應物和反應產物發生化學作用的有機溶劑。一般地，步驟(1)和步驟(2)中的惰性有機溶劑可以相同或不同，並各自獨立地選自芳烴、飽和烷烴和環烷烴中的一種或多種；具體地，可以各自獨立地選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯(包括鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)、戊烷及其異構體(例如:正戊烷、異戊烷、甲基環戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷)、己烷及其異構體(例如:正己烷、環己烷)、庚烷及其異構體(例如:正庚烷)、辛烷及其異構體(例如:正辛烷)、環己烷和抽餘油中的一種或多種。所述惰性有機溶劑的用量可以為本領域的常規選擇，沒有特別地限制。一般來說，步驟(1)中，所述惰性有機溶劑的用量可以使得以羧酸釹計，所述稀土催化劑的濃度為lX10_4-lX10_2mol/L，以保證混合、陳化過程的平穩進行並獲得活性較高的稀土催化劑。步驟(2)中，以100重量份的共軛二烯烴為基準，惰性有機溶劑的用量可以為400-900重量份，這樣不僅使得聚合反應能夠平穩進行，而且還能夠獲得較高的產率。
[0036]根據本發明，在聚合反應完成之後，可以採用本領域常用的各種方法使活性聚合物失活。例如，可以通過聚合反應體系中添加終止劑來使活性聚合物鏈失去活性。所述終止劑的種類和用量可以為本領域的常規選擇，沒有特別限定，只要所述終止劑能夠使具有活性端基的聚合物鏈失活即可。一般地，所述終止劑可以為選自水X1-C6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸、芳基多羥基化合物中的一種或多種。所述芳基多羥基化合物是指苯環上的氫原子至少有兩個被羥基取代所生成的化合物。優選地，所述終止劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇和2，6- 二叔丁基對苯二酚中的一種或多種。本發明對於所述終止劑的用量沒有特別限定，只要所述終止劑的用量能夠將聚合產物中的活性物種失活即可，在此將不再贅述。
[0037]下面結合附圖對本發明的連續聚合方法進行簡要的說明。如圖1所示，首先在惰性有機溶劑存在下，將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一釜式反應器I中連續接觸，得到接觸產物，並將所述接觸產物和含滷素化合物在第二釜式反應器2中連續接觸，得到混合物，再將所述混合物在管式反應器3中連續陳化得到稀土催化劑；將得到的所述稀土催化劑連續送入聚合單元。其中，所述第一釜式反應器1、第二釜式反應器2和聚合單元中所用的聚合反應釜`均採取在外部夾套內通入循環介質進行控溫，由此實現催化劑的製備與共軛二烯烴聚合的連續化生產。
[0038]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0039]以下實施例和對比例中，所合成的聚合產物的微觀結構採用德國Bruker Tensor27的中紅外光譜儀和德國Bruker 400MHz的核磁共振儀測定，溶劑為氘代氯仿；門尼粘度通過自動門尼粘度計(SMV-300型，購於島津公司)進行測定，測試溫度為100°C。
[0040]以下實施例和對比例中，單體轉化率指的是單體轉化為聚合物的百分比，通過聚合物的重量與進入聚合工段的單體重量的比值計算得到，即，
[0041]
單體轉化率％ =聚合髓麵贈勿濃度χ 100ο/ο
_ 進入聚合工段的單體重量。
[0042]實施例1
[0043]該實施例用於說明本發明提供的連續聚合方法。
[0044]按圖1所示的流程圖進行聚合:
[0045]( I)稀土催化劑的製備:[0046]在氮氣保護下，採用計量泵向第一釜式反應器I中連續加入濃度為0.01mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、濃度為0.lmol/L的一氫二異丁基鋁/己烷溶液和濃度為0.05mol/L的丁二烯/己烷溶液，控制流量分別為244mL/h、366mL/h和500mL/h，操作溫度為40°C，停留時間為45min。待第一釜式反應器I充滿物料後，採用計量泵開始向第二釜式反應器2中連續加入濃度為0.02mol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液，流量為280mL/h，操作溫度為30°C，停留時間為20min。物料充滿第二釜式反應器2後進入絕熱的管式反應器3 (長徑比為30:1)中，停留時間為5小時，得到淡黃綠色的稀土催化劑；
[0047](2)順丁橡膠的製備:
[0048]將管式反應器3出口得到的所述稀土催化劑、丁二烯與己烷(其中，丁二烯與己烷的流量分別為16.2kg/h、120kg/h)連續送入釜式預混器中於常溫下進行預混得到混合反應原料，將混合反應原料連續送入串聯的四個聚合反應釜，四個聚合反應釜內物料的停留時間均為40min，各反應器夾套內通循環介質，將第一聚合反應釜、第二聚合反應釜、第三聚合反應釜、第四聚合反應釜的釜溫分別控制在30°C、40°C、50°C、55°C。待連續生產運行平穩後，每隔4小時從第四反應釜出口取一定量的膠液，經終止、去除溶劑、乾燥處理後進行分析測試。連續24個取樣結果為:單體轉化率為89-92%，產品的順1，4-結構的含量為98.6-98.8%，重均分子量為5.94X 105_6.15X 105，分子量分布指數為2.61-2.67。最終的混合產品中，順1，4-結構的含量為98.7%，重均分子量為6.08X 105,分子量分布指數為2.66。
[0049]實施例2
[0050]該實施例用於說明本發明提供的連續聚合方法。 [0051]按圖1所示的流程圖進行聚合:
[0052]( I)稀土催化劑的製備:
[0053]在氮氣保護下，採用計量泵向第一釜式反應器I中連續加入濃度為0.01mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、濃度為0.lmol/L的一氫二異丁基鋁/己烷溶液和濃度為0.05mol/L的丁二烯/己烷溶液，控制流量分別為366mL/h、900mL/h和2050mL/h，操作溫度為60°C，停留時間為20min。待第一釜式反應器I充滿物料後，採用計量泵開始向第二釜式反應器2中連續加入濃度為0.02mol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液，流量為680mL/h，操作溫度為10°C，停留時間為45min。物料充滿第二釜式反應器2後進入絕熱的管式反應器3 (長徑比為45:1)中，停留時間為2小時，得到淡黃綠色的稀土催化劑；
[0054](2)順丁橡膠的製備:
[0055]將管式反應器3出口得到的所述稀土催化劑、丁二烯與己烷(其中，丁二烯與己烷的流量分別為16.2kg/h、120kg/h)連續送入釜式預混器中於常溫下進行預混得到混合反應原料，將混合反應原料連續送入串聯的三個聚合反應釜，三個聚合反應釜內物料的停留時間均為40min，各反應器夾套內通循環介質，將第一聚合反應釜、第二聚合反應釜、第三聚合反應釜的釜溫分別控制在30°C、50°C、6(rC。待連續生產運行平穩後，每隔4小時從第三反應釜出口取一定量的膠液，經終止、去除溶劑、乾燥處理後進行分析測試。連續24個取樣結果為:單體轉化率為93-97%，產品的順1，4-結構的含量為98.0-98.3%，重均分子量為
5.04X 105-5.22Χ105,分子量分布指數為2.77-2.82。最終的混合產品中，順I, 4-結構的含量為98.1%，重均分子量為5.09 X 105，分子量分布指數為2.81。
[0056]實施例3[0057]該實施例用於說明本發明提供的連續聚合方法。
[0058]按圖1所示的流程圖進行聚合:
[0059]( I)稀土催化劑的製備:
[0060]在氮氣保護下，採用計量泵向第一釜式反應器I中連續加入濃度為0.01mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、濃度為0.lmol/L的一氫二異丁基鋁/己烷溶液和濃度為0.05mol/L的丁二烯/己烷溶液，控制流量分別為270mL/h、400mL/h和850mL/h，操作溫度為30°C，停留時間為56min。待第一釜式反應器I充滿物料後，採用計量泵開始向第二釜式反應器2中連續加入濃度為0.02mol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液，流量為400mL/h，操作溫度為40°C，停留時間為30min。物料充滿第二釜式反應器2後進入絕熱的管式反應器3 (長徑比為20:1)中，停留時間為12小時，得到淡黃綠色的稀土催化劑； [0061](2)順丁橡膠的製備:
[0062]將管式反應器3出口得到的所述稀土催化劑、丁二烯與己烷(其中，丁二烯與己烷的流量分別為14.5kg/h、100kg/h)連續送入釜式預混器中於常溫下進行預混得到混合反應原料，將混合反應原料連續送入串聯的四個聚合反應釜，四個聚合反應釜內物料的停留時間均為40min，各反應器夾套內通循環介質，將第一聚合反應釜、第二聚合反應釜、第三聚合反應釜、第四聚合反應釜的釜溫分別控制在30°C、40°C、50°C、6(rC。待連續生產運行平穩後，每隔4小時從第四反應釜出口取一定量的膠液，經終止、去除溶劑、乾燥處理後進行分析測試。連續24個取樣結果為:單體轉化率為85-88%，產品的順1，4-結構的含量為98.1-98.3%，重均分子量為5.24X 105-5.49X 105，分子量分布指數為2.71-2.80。最終的混合產品中，順1，4-結構的含量為98.1%，重均分子量為5.26X 105,分子量分布指數為2.82。
[0063]實施例4
[0064]該實施例用於說明本發明提供的連續聚合方法。
[0065]按圖1所示的流程圖進行聚合:
[0066]( I)稀土催化劑的製備:
[0067]在氮氣保護下，採用計量泵向第一釜式反應器I中連續加入濃度為0.01mol/L的環烷酸釹/己烷溶液、濃度為0.lmol/L的一氫二異丁基鋁/己烷溶液和濃度為0.05mol/L的丁二烯/己烷溶液，控制流量分別為270mL/h、400mL/h和850mL/h，操作溫度為80°C，停留時間為7min。待第一釜式反應器I充滿物料後，採用計量泵開始向第二釜式反應器2中連續加入濃度為0.02mol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液，流量為350mL/h，操作溫度為5°C，停留時間為120min。物料充滿第二釜式反應器2後進入絕熱的管式反應器3(長徑比為30:O中，停留時間為7小時，得到淡黃綠色的稀土催化劑；
[0068](2)順丁橡膠的製備:
[0069]將管式反應器3出口得到的所述稀土催化劑、丁二烯與己烷(其中，丁二烯與己烷的流量分別為14.5kg/h、100kg/h)連續送入釜式預混器中於常溫下進行預混得到混合反應原料，將混合反應原料連續送入串聯的四個聚合反應釜，四個聚合反應釜內物料的停留時間均為40min，各反應器夾套內通循環介質，將第一聚合反應釜、第二聚合反應釜、第三聚合反應釜、第四聚合反應釜的釜溫分別控制在30°C、40°C、50°C、6(rC。待連續生產運行平穩後，每隔4小時從第四反應釜出口取一定量的膠液，經終止、去除溶劑、乾燥處理後進行分析測試。連續24個取樣結果為:單體轉化率為82-87%，產品的順1，4-結構的含量為98.2-98.5%，重均分子量為5.0l X 105_5.27Χ105,分子量分布指數為2.50-2.62。最終的混合產品中，順1，4-結構的含量為98.3%，重均分子量為5.08Χ105,分子量分布指數為2.77。
[0070]實施例5
[0071]該實施例用於說明本發明提供的連續聚合方法。
[0072]按照實施例1的方法進行連續聚合反應，不同的是，所述管式反應器3的長徑比為10:1。待連續生產運行平穩後，每隔4小時從第四反應釜出口取一定量的膠液，經終止、去除溶劑、乾燥處理後進行分析測試。連續24個取樣結果為:單體轉化率為80-91%，產品的順1，4-結構的含量為98.3-98.7%，重均分子量為5.66Χ 105_6.17Χ105,分子量分布指數為
2.63-2.69。最終的混合產品中，順I, 4-結構的含量為98.5%，重均分子量為5.97Χ 105，分子量分布指數為2.71。
[0073]對比例I
[0074]該實施例用於說明參比連續聚合方法。
[0075]按照實施例1的方法製備順丁橡膠，不同的是，所述管式反應器用釜式反應器替代。待連續生產運行平穩後，每隔4小時從第四反應釜出口取一定量的膠液，經終止、去除溶劑、乾燥處理後進行分析測試。連續24個取樣結果為:單體轉化率為79-90%，產品的順
1,4-結構的含量為98.2-98.7%，重均分子量為4.86Χ 105_6.74Χ105,分子量分布指數為
2.63-3.14。最終的混合產品中，順1，4-結構的含量為98.4%，重均分子量為5.41Χ 105，分子量分布指數為3.92。
[0076]對比例2
[0077]該實施例用於說明參比聚合方法。
[0078]( 1)稀土催化劑的製備:
[0079]按照實施例1中的加料順序、各組分之間的摩爾比、反應溫度和反應時間製備稀土催化劑，不同的是，採用間歇的製備方法。具體為:在氮氣保護下，將12.2L濃度為
0.01mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、18.3L濃度為0.lmol/L的一氫二異丁基鋁/己烷溶液和25L濃度為0.05mol/L的丁二烯/己烷溶液加入體積為100L的釜式反應器中，於40°C下反應45min。然後將反應器溫度降至30°C後，將14L濃度為0.02mol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液加入到該釜式反應器中，反應5小時20分鐘，製得均相稀土催化劑。
[0080](2)順丁橡膠的製備:
[0081]將採用步驟(1)的間歇方法製得的稀土催化劑(流量為1.39L/h)、丁二烯單體(流量為16.2kg/h)與己烷(120kg/h)送入聚合工段，連續聚合方法與實施例1相同。待連續生產運行平穩後，每隔4小時從第四反應釜出口取一定量的膠液，經終止、去除溶劑、乾燥處理後進行分析測試。連續24個取樣結果為:單體轉化率為72-88%，產品的順1，4-結構的含量為98.0-98.7%，重均分子量為4.12X 105-7.28 X 105，分子量分布指數為2.84-3.67。最終混合產品的順1，4-結構的含量為98.2%，重均分子量為5.65X 105，分子量分布指數為
4.52。
[0082]從實施例1-5和對比例1-2的對比可以看出，採用本發明提供的連續聚合的方法能夠使得到的聚合物的分子量及其分布較為穩定、波動較小、且性能較為穩定。從實施例1和實施例5的對比可以看出，當所述管式反應器的長徑比在本發明的優選範圍內時，得到的聚合物的性能更為穩定。此外，本發明的連續聚合方法通過將催化劑製備工藝和聚合工藝連續一體化，不僅提高了生產效率、降低了勞動強度、減少了操作費用，而起還容易實現自動化生產，極具工業應用前景。
[0083]以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
[0084]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0085]此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為 本發明所公開的內容。
【權利要求】
1.一種連續聚合方法，該方法包括: (1)在惰性有機溶劑存在下，將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一釜式反應器中連續接觸，得到接觸產物，並將所述接觸產物與含滷素化合物在第二釜式反應器中連續接觸，得到混合物，再將所述混合物在管式反應器中連續陳化得到稀土催化劑； (2)在聚合反應條件下，將共軛二烯烴、步驟(1)得到的稀土催化劑與惰性有機溶劑連續送入聚合單元中進行接觸。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一釜式反應器中連續接觸的條件包括溫度為30-80°C、優選為40-60°C，時間為5-60min、優選為 20_45min。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，將所述接觸產物與含滷素化合物在第二釜式反應器中連續接觸的條件包括溫度為0-40°C、優選為10-30°C，時間為5-120min、優選為20-45min。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，將所述混合物在管式反應器中連續陳化的條件包括溫度為0-40°C、優選為10-30°C，時間為1-48小時、優選為2_5小時。
5.根據權利要求1或4所述的方法，其中，所述管式反應器的長徑比為20-50:1、優選為30-45:1 ;優選地，所述管式流反應器為絕熱反應器。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，羧酸釹、烷基鋁化合物、含滷素化合物與共軛二烯烴的摩爾比為1:15-30:2-4:8-30。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其中，步驟(1)中，所述羧酸釹為C1-C2tl的羧酸釹，優選為C6-Cltl的羧酸釹，更優選為環烷酸釹、辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、新癸酸釹和正癸酸釹中的一種或多種； 所述烷基鋁化合物為具有通式AlR3和/或AlHR2的烷基鋁化合物，其中，R為C1-C6的烷基；所述烷基招化合物優選為二甲基招、二乙基招、二丙基招、二丁基招、二異丁基招、二戍基招、二己基招、二乙基氣化招、二丁基氣化招和二異丁基氣化招中的一種或多種； 所述含滷素化合物為具有通式AlR2X的烷基滷化鋁、具有通式Al2R3X3的倍半烷基滷化鋁、具有通式RX的滷代烴、具有通式H4_aSi [ (CH2)nY] a的矽烷中的一種或多種，其中，各通式中所述R各自獨立地為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苄基或稀丙基，X和Y各自獨立地為溴或氯，η為0-6的整數，4≥a≥1 ;所述含滷素化合物優選為苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半異丁基氯化鋁、氯代甲基矽烷和四氯矽烷中的一種或多種。
8.根據權利要求1中所述的方法，其中，步驟(1)和步驟(2)中，所述共軛二烯烴各自獨立地為C4-C6的共軛二烯烴，優選為丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3- 二甲基丁二烯中的一種或多種，更優選為丁二烯和/或異戊二烯。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，所述聚合單元包括至少2個串聯的聚合反應爸,優選包括3-10個串聯的聚合反應爸,更優選包括3-5個串聯的聚合反應爸。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，按照物料的流向，所述管式反應器與第一個聚合反應釜串聯連接，從而將步驟(1)接觸得到的稀土催化劑直接送入聚合單元。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其中，步驟(2)中，所述聚合反應條件包括:每個聚合反應釜中的溫度各自獨立地為-30°C至80°C，優選為0-70°C，更優選為10-60°C ；在每個聚合反應釜中接觸的時間各自獨立地為10-90min，優選為20_80min，更優選為30-60min ;在各 個聚合反應釜中接觸的總時間不超過300min，優選為90_180min，更優選為110-150min。
【文檔編號】C08F36/06GK103665217SQ201210355299
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月21日 優先權日:2012年9月21日
【發明者】歐陽素芳, 趙姜維, 於國柱, 張 傑, 李傳清, 楊亮亮, 譚金枚, 辛益雙, 孫偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院