一種快速檢測溶液中銅離子的方法

2023-08-08 08:30:51 2

專利名稱：一種快速檢測溶液中銅離子的方法
技術領域：
本發明涉及離子檢測領域，具體涉及一種快速檢測溶液中銅離子的方法。
背景技術：
隨著工業的快速發展，工業「三廢」(廢水、廢氣、廢渣)對環境的危害日益突出，尤其是來自工礦、化工、電池、電鍍等工業廢水對水體的破壞十分嚴重。大量的重金屬伴隨廢水流入河流、湖泊和海洋，導致汙染。重金屬汙染已成為我國主要的環境問題之一。重金屬毒性大、難降解，進入水體後可以直接通過飲用水或生活用水作用於人體，也能被水生動植物富集吸收，通過食物鏈危害人畜的安全。隨著人們對環境汙染問題的日益關注，環境中重金屬離子的檢測顯得日益重要。對於毒性較強的重金屬離子如汞、鎘、鉻、鉛的研究已很廣泛，但銅離子過量同樣會對人體造成非常大的危害。過量的銅離子對許多水生生物有極大的負面作用，緣由是它與蛋白質中的巰基結合，幹擾巰基酶的活性。目前，銅的汙染主要來源於電鍍、冶金、化工等行業。Cu2+是一種廣泛存在於環境中的常見重金屬離子，它在人體內的適量存在有益於維持機體的正常工作，如參與體內的造血作用、酶反應以及一些氧化還原過程等。若體內Cu2+的代謝平衡受到破壞，則有可能導致一系列疾病，如慢性肝病變、細胞中毒和威爾森(Wilson)綜合症等。例如，2011年08月09日江西瑞昌發生自來水中毒事件，即為飲用銅超標的水源所致。人體銅中毒表現為腹痛，皮疹、腹瀉、嘔吐，嘔吐物為綠色。據報導，當銅超過人體需要量的100 150倍時，可引起壞死性肝炎和溶血性貧血。可溶性銅鹽都有毒，主要是銅離子能使蛋白質變性，失去生理活性。在眾多檢測重金屬-包括銅離子的手段中，相比於原子吸收光譜法、原子發射光譜法和電化學方法等，紫外可見分光光度法具有分析快速和儀器簡單的特點。因為原子吸收光譜法測定元素譜線有幹擾、靈敏度不高、分析時間長、線性範圍小等缺點。電感耦合等離子體-質譜法雖然檢測限低，但其價格昂貴，且易受汙染。電感耦合等離子-發射光譜法比起電感耦合等離子體-質譜法，靈敏度略低。電化學方法現場及時性差且伴隨離子幹擾嚴重。雖然傳統方法的應用比較成熟，但是其所需儀器價格昂貴，攜帶不方便。現有的檢測水溶液中銅離子的方法有多種。中國專利申請CN 200710063036. 4中公開了一種可用於金屬離子檢測的試劑，以含有小分子酯類化合物0D0PB-DBC的有機溶劑為基礎，可以方便快速地對多種濃度的金屬離子進行檢測，檢測範圍包括鈰、鐵、銅、汞、鉛、鎳、鈷、鋅、銀、錳金屬離子進行響應檢測。但對試劑的要求較高。中國專利ZL 200710177232. 4中公開了一種直接用眼睛定性檢測溶液中Cu2+的方法，該方法分別合成末端炔基功能化的硫醇和末端疊氮基功能化的硫醇，用檸檬酸鈉作穩定劑製備粒徑為14nm的金納米粒子,通過配體交換的方法,分別在金納米顆粒的表面自組裝形成末端帶有炔鍵和疊氮基團的單分子層。將兩種表面修飾後的金納米粒子混合，加五水硫酸銅和還原劑，還原形成的Cu(I)作為催化劑，使炔鍵和疊氮基團發生成環反應，導致金納米粒子聚積，通過肉眼觀察金納米粒子的顔色及沉澱現象的變化來檢測溶液中的Cu2+。但該方法步驟較多，操作複雜。中國專利ZL 200810106412. 8中公開了ー種銅離子試紙，包括顯色片和顯色片上的顯色物質螺吡喃，顯色片可以是層析、定性或定量濾紙，使用簡便，靈敏度較高，選擇性和穩定性較好且容易保存，適用於檢測水溶液中的ニ價銅離子濃度。中國專利申請CN200910152440. 8中公開了ー種水溶液中陽離子的檢測方法，基於納米-核酸共聚物體系，利用核酸與陽離子相互絡合作用而導致體系熔融溫度升高，使得溶液顏色變化滯後的特性，通過肉眼或簡單的儀器設備判別溶液顔色的變化，即可快速檢測水溶液體系中的毒性陽離子如ニ價銅離子。但該方法所用的原料核酸成本較高，且對檢測溫度有要求。
中國專利ZL 200810070917. 3中公開了 ー種銅離子螢光探針，將聚こ烯亞胺(PEI)配置成聚こ烯亞胺水溶液，過濾後倒入聚四氟こ烯內襯中用不鏽鋼外套密封，反應後蒸出溶劑，得到黃色粘稠液體狀的銅離子螢光探針，可應用於生物組織和環境汙水中銅離子的檢測。該探針具有廣泛的使用價值。中國專利ZL 201010023121. X中公開了ー種ZnSe納米螢光探針材料應用於水溶液中銅離子或鎳離子的快速測定，該方法靈敏度高，準確性好，測定過程快速、穩定。因此，設計出簡單、易攜帯、靈敏度高且穩定性強、檢測結果重現性好、所需成本低的檢測方法勢在必行。尋求ー種快速而靈敏的檢測Cu2+的方法具有重要的科學與實際意義。

發明內容
本發明提供了ー種快速檢測溶液中銅離子的方法，該方法可簡單、快速、靈敏地檢測溶液中的Cu2+。ー種快速檢測溶液中銅離子的方法，包括步驟(I)將具有還原性的水溶性化合物與含貴金屬的水溶性化合物在保護劑多羥基水溶性化合物中反應，獲得含有多羥基水溶性化合物修飾的貴金屬納米粒子的檢測液；(2)提供兩份相同且等量的上述檢測液，將等體積的不含銅離子的溶液和被檢測溶液分別加入所述兩份檢測液中，形成相應的第一混合溶液和第二混合溶液；其中，不含銅離子的溶液與被檢測溶液的溶劑相同；(3)根據第二混合溶液的顏色相對於第一混合溶液的顏色變化或者根據第二混合溶液相對於第一混合溶液紫外可見吸收強度或峰位的變化，判斷被檢測溶液中是否存在銅離子；所述的銅離子為ニ價銅離子。所述的具有還原性的水溶性化合物能夠和含貴金屬的水溶性化合物經還原反應形成貴金屬納米材料；而保護劑多羥基水溶性化合物能夠和貴金屬納米材料經物理反應或者化學反應在內核貴金屬納米材料表面通過一定的相互作用如化學鍵或靜電吸附等作用得到含有多羥基水溶性化合物修飾的貴金屬納米粒子，能夠提供用於下ー步修飾或反應的官能團。所述的具有還原性的水溶性化合物作為還原劑，可選用葡萄糖、己酮糖、L-甘油醛、乳糖、麥芽糖、戊醛糖、半乳糖、L-抗壞血酸、D-甘露吡喃糖、還原性的胺基酸中的一種或兩種以上；所述的還原性的胺基酸為賴氨酸、精氨酸、組氨酸、鳥氨酸中的一種或兩種以上；選用兩種以上時，各化合物之間的比例沒有嚴格的限制，可為任意比例。所述的含貴金屬的水溶性化合物選用含金的水溶性化合物、含鉬的水溶性化合物、含銀的水溶性化合物中的一種或兩種以上；優選硝酸銀、硫化金、氰化亞金鉀、亞硫酸金鈉、六氯合鉬金、氯化金、磷酸銀、氯金酸、六氯合鉬酸中的一種或兩種以上；選用兩種以上時，各化合物之間的比例沒有嚴格的限制，可為任意比例。所述的多羥基水溶性化合物作為表面保護劑，可選用水溶性澱粉、環糊精、纖維素、半纖維素、糖原、氨基聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、殼聚糖、菊糖中的一種或兩種以上；可排除其它非被測金屬離子的幹擾；選用兩種以上時，各化合物之間的比例沒有嚴格的限制，可為任意比例。步驟(I)中，所述的反應條件為在氫氧化鈉水溶液中攪拌反應至少2h ;採用氫氧化鈉水溶液提供鹼性環境，進一步促使反應進行。所述的檢測液的pH值優選為2. 5-4. 0，可滿足不同的體系對pH值的最佳要求，適當的PH不但可以節省檢測時間和排除非檢測物質的幹擾，而且還可以提高檢測限和檢測
靈敏度。所述的不含銅離子的溶液與被檢測溶液的溶劑可選自水或有機溶劑，所述的有機溶劑可選用乙醇。所述的被檢測溶液可以是環境中的水樣，也可以是其他環境中樣品溶於水或有機溶劑形成的溶液，如固態的環境樣品、大氣中的環境樣品處理後形成的溶液、生物醫學中的尿液、血液等溶解在水或乙醇中形成的溶液。判斷所述被檢測溶液是否含有Cu2+的方法具體為如果所述第二混合溶液的顏色相對於所述第一混合溶液的顏色發生變化或所述第二混合溶液相對於所述第一混合溶液紫外可見吸收強度或峰位發生變化，則判定被檢測液中含有Cu2+ ;如果所述第二混合溶液的顏色相對於所述第一混合溶液的顏色沒有變化或所述第二混合溶液相對於所述第一混合溶液紫外可見吸收強度或峰位沒有變化，則判定被檢測溶液中不含Cu2+。根據第二混合溶液的顏色相對於第一混合溶液的顏色變化所需時間判斷被檢測溶液中銅離子的濃度範圍或者根據第二混合溶液相對於第一混合溶液紫外可見吸收強度或峰位變化，依據標準工作曲線計算被檢測溶液中銅離子的含量。所述的被檢測液中Cu2+的濃度越高，第二混合溶液的顏色變化所需時間越短。根據第二混合溶液相對於第一混合溶液紫外可見吸光度變化，計算被檢測溶液中Cu2+的含量，是按照本領域現有的標準工作曲線法進行計算的，具體包括預先按照所述第二混合溶液的配製方法配製一系列不同Cu2+濃度的溶液，分別在200nm-1100nm檢測紫外可見吸收強度，以各溶液的紫外可見吸收強度為縱坐標，各溶液的濃度為橫坐標，繪製標準工作曲線；在相同條件下檢測第二混合溶液的紫外可見吸收強度，通過標準工作曲線得出第二混合溶液中Cu2+的濃度(即含量)。與現有技術相比，本發明具有如下優點本發明基於貴金屬納米粒子-多羥基水溶性化合物體 系，利用貴金屬納米粒子與多羥基水溶性化合物及Cu2+間的相互作用，引起貴金屬納米粒子表面等離子體的共振吸收發生變化，導致貴金屬納米粒子顏色和紫外可見吸收強度或峰位發生變化，從而達到快速、高效靈敏檢測溶液中銅離子的目的。該方法簡單、設計靈活，不需要大型的儀器設備，靈敏度和選擇性高、穩定性強、檢測結果重現性好、所需成本低，工作量相對較小、無毒、環保、快速、高效，且取樣量少，適用於湖泊、河流水質調查、汙水排水ロ水質檢測、戶外活動緊急用水安全檢測和生活用水等各種水樣的檢測，並且可以用於食品、血液、尿液的檢測，應用範圍較廣。本發明方法可直接通過肉眼判別溶液顔色的變化實現對溶液中Cu2+的裸眼比色檢測，也可以通過簡單的儀器設備實現快速檢測溶液體系中的Cu2+。由於被檢測溶液中所含金屬銅離子的量不同，以至於貴金屬納米粒子溶液的顏色變化的時間快慢和顏色深淺不同，能夠實現對被檢測的金屬銅離子進行定性和定量的檢測。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進ー步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便於對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。實施例I(I)檢測液的製備取AgNO3 水溶液(0. 3mol/L)500ii L 和 0. 2M(mol/L)D-葡萄糖水溶液 15 y L 加入到IOOmL水溶性澱粉水溶液(質量百分濃度0. 2% )中，在攪拌下加入0. IM NaOH水溶液1000 u L，攪拌2h，即獲得含有可溶性澱粉修飾的銀納米粒子的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有可溶性澱粉修飾的銀納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 2的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到3. O。(3)水樣中Cu2+的檢測準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為3. 0的檢測液；分別向試管A和試管B中加入0. 5mL超純水和0. 5mL待檢測的水樣；(4)比色將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即顏色變淺或變無色，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變淺或變無色，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mol/L且小於等於 l(T5mol/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變淺或變無色，則判定水樣中含有Cu2+，且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L，如果試管B中溶液的顔色沒有變化，則判斷水樣中Cu2+濃度低於5Xl(T7mol/L 或不含 Cu2+。實施例2(I)檢測液的製備
取AgNO3水溶液(O. 3mol/L) 500 μ L和O. 2Μ D-葡萄糖水溶液15 μ L加入到IOOmL水溶性澱粉水溶液(O. 2% )中，在攪拌下加入O. IM NaOH水溶液1000 μ L，攪拌2h，即獲得含有可溶性澱粉修飾的銀納米粒子的檢測液。
(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有可溶性澱粉修飾的銀納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 3的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到2. 5。(3)人體血液中Cu2+的檢測從醫院獲得病人血液製品，利用強酸鹽酸消解，然後將上清液與水等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，獲得待檢測的血樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為2. 5的檢測液，再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的血樣；(4)比色將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即顏色變淺或變無色，貝1J判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+濃度大於或等於l(T5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或未顏色變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變無色或變淺，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mol/L且小於等於10_5mol/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或未顏色變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變無色或變淺，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則判斷血樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例3(I)檢測液的製備取AgNO3水溶液(O. 3mol/L) 500 μ L和O. 2Μ D-葡萄糖水溶液15 μ L加入到IOOmL水溶性澱粉水溶液(O. 2% )中，在攪拌下加入O. IM NaOH水溶液1000 μ L，攪拌2h，即獲得含有可溶性澱粉修飾的銀納米粒子的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有可溶性澱粉修飾的銀納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 3的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到3. 5。(3)人體尿液中Cu2+的檢測從醫院獲得病人尿樣，然後將尿樣與水等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，獲得待檢測的尿液樣品；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為3. 5的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的尿液樣品；(4)比色將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。
五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即變無色或顏色變淺，則判定尿液樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或未顏色變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顔色變無色或變淺，則判定尿液樣中含有Cu2+;且尿液樣品中Cu2+的濃度大於等於10_6mol/L且小於等於10_5mol/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或未顏色變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顔色變無色或變淺，則判定尿液樣品中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顔色沒有變化，則判斷尿液樣品中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2 +。實施例4(I)檢測液的製備取AgNO3水溶液(0. 3mol/L) 500 y L和0. 2M D-葡萄糖水溶液15 y L加入到IOOmL水溶性澱粉水溶液(0. 2% )中，在攪拌下加入0. IM NaOH水溶液IOOOy L，攪拌2h，即獲得含有可溶性澱粉修飾的銀納米粒子的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有可溶性澱粉修飾的銀納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 4的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到4。(3)エ業、電鍍廠水樣中Cu2+的檢測待檢測水樣採集在廢水排放ロ的取樣位置處每隔一段時間(如lh，2h...)採集水樣，然後等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為4的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入0. 5mL超純水和0. 5mL待檢測的水樣；(4)比色將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即變無色或顏色變淺，則判定エ業、電鍍廠水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/
し如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或未顏色變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顔色變無色或變淺，則判定エ業、電鍍廠水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mol/L且小於等於10_5mol/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顔色變無色或變淺，則判定エ業、電鍍廠水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顔色沒有變化，則判斷エ業、電鍍廠水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。
實施例5(I)檢測液的製備取AgNO3水溶液(O. 3mol/L) 500 μ L和O. 2Μ D-葡萄糖水溶液15 μ L加入到IOOmL水溶性澱粉水溶液(O. 2% )中，在攪拌下加入O. IM NaOH水溶液1000 μ L，攪拌2h，即獲得含有可溶性澱粉修飾的銀納米粒子的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟⑴中製得的含有可溶性澱粉修飾的銀納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 5的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到4。(3)湖水水樣中Cu2+的檢測待檢測水樣採集，用水樣採集瓶在河、湖三個不同地點的一定深度(20 50cm)處採集水樣，等體積量混合成混合樣品，然後用鹽酸調節其PH呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述PH值為4的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的水樣；(4)比色 將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即變無色或顏色變淺，則判定湖水水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變無色或變淺，則判定湖水水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mOl/L且小於等於10_5mOl/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變無色或變淺，則判定湖水水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則判斷湖水水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例6(I)檢測液的製備取氯金酸水溶液(O. 5mM) 500 μ L和O. 2M D-葡萄糖水溶液30 μ L加入到IOOmLO. 3% (質量百分濃度)環糊精水溶液中，在攪拌下加入O. IM NaOH水溶液1000 μ L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的金納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的金納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 2的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到2. 5。(3)水樣中Cu2+的檢測
準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為2. 5的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的水樣。
(4)比色將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顔色發生變化即變灰色或顏色變深，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色未變深，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mOl/L且小於等於10_5mOl/L。
如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色未變深，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顔色沒有變化，則判斷水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例7(I)檢測液的製備取氯金酸水溶液(0. 5mM) 500 y L和0. 2M D-葡萄糖水溶液30 y L加入到IOOmLO. 3% (質量百分濃度)環糊精水溶液中，在攪拌下加入0. IM NaOH水溶液1000 y L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的金納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有糊精修飾的金納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 4的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到3. 5。(3)人體血液中Cu2+的檢測從醫院獲得病人血液製品，利用強酸鹽酸消解，然後將上清液與水等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，獲得待檢測的血樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為3. 5的檢測液，再分別向試管A和試管B中加入0. 5mL超純水和0. 5mL待檢測的血樣；(4)比色:五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顔色發生變化即變灰色或顏色變深，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色未變深，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mOl/L且小於等於10_5mOl/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色變深，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則判斷血樣中Cu2+濃度低於5 X l(T7mol/L或不含Cu2+。實施例8
(I)檢測液的製備取氯金酸水溶液(O. 5mM) 500 μ L和O. 2M D-葡萄糖水溶液30 μ L加入到IOOmLO. 3% (質量百分濃度)環糊精水溶液中，在攪拌下加入O. IM NaOH水溶液1000 μ L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的金納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的金納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 5的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到3. O。(3)人體尿液中Cu2+的檢測從醫院獲得病人尿樣，然後將尿樣與水等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，獲得待檢測的尿液樣品；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為3. O的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的尿液樣品；(4)比色五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即變灰色或顏色變深，則判定尿液樣品中含有Cu2+ ;且尿液樣品中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色未變深，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定尿液樣品中含有Cu2+;且尿液樣品中Cu2+的濃度大於等於10_6mOl/L且小於等於10_5mOl/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色變深，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定尿液樣品中含有Cu2+ ;且尿液樣品中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則判斷尿液樣品中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例9(I)檢測液的製備取氯金酸水溶液(O. 5mM) 500 μ L和O. 2M D-葡萄糖水溶液30 μ L加入到IOOmLO. 3% (質量百分濃度)環糊精水溶液中，在攪拌下加入O. IM NaOH水溶液1000 μ L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的金納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的金納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : I的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到4. O。 (3)工業、電鍍廠水樣中Cu2+的檢測待檢測水樣採集在廢水排放口的取樣位置處每隔一段時間(如lh，2h...)採集水樣，然後等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為4的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的水樣；(4)比色
五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顔色發生變化即變灰色或顏色變深，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色未變深，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mOl/L且小於等於10_5mOl/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色變深，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定エ業、電鍍廠水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等 於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則判斷エ業、電鍍廠水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例10(I)檢測液的製備取氯金酸水溶液(0. 5mM) 500 y L和0. 2M D-葡萄糖水溶液30 y L加入到IOOmLO. 3% (質量百分濃度)環糊精水溶液中，在攪拌下加入0. IM NaOH水溶液1000 y L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的金納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的金納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 2的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到4. O。(3)湖水水樣中Cu2+的檢測待檢測水樣採集，用水樣採集瓶在河、湖三個不同地點的一定深度(20 50cm)處採集水樣，等體積量混合成混合樣品，然後用鹽酸調節其PH呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述PH值為4的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入0. 5mL超純水和0. 5mL待檢測的水樣；(4)比色五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顔色發生變化即變灰色或顏色變深，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色未變深，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mOl/L且小於等於10_5mOl/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色變深，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定湖水水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顔色沒有變化，則判斷湖水水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例11(I)檢測液的製備
取六氯合鉬酸水溶液(5mM) 500 μ L和O. 2M半乳糖水溶液100 μ L力口入到IOOmLO. 3% (質量百分濃度)環糊精水溶液中，在攪拌下加入O. IM NaOH溶液1500 μ L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的鉬納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的鉬納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為1 : 2的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到2. 5。(3)水樣中Cu2+的檢測準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為2. 5的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的水樣。(4)比色將試管A和B放置在室溫條件下，觀察試管A和B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即由紅變黃或顏色變淺，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變黃色或變淺，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mol/L且小於等於10_5mol/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未由紅色變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變黃色或變淺，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則判斷水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例12(I)檢測液的製備取六氯合鉬酸水溶液(5mM) 500 μ L和O. 2M半乳糖水溶液100 μ L力口入到IOOmLO. 3% (質量百分濃度)環糊精水溶液中，在攪拌下加入O. IM NaOH溶液1500 μ L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的鉬納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的鉬納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 4的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到3. 5。(3)人體血液中Cu2+的檢測從醫院獲得病人血液製品，利用強酸鹽酸消解，然後將上清液與水等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，獲得待檢測的血樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為3. 5的檢測液，再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的血樣；(4)比色五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即由紅色變黃色或顏色變淺，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。
如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未由紅色變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色由紅色變黃色或變淺，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mol/L且小於等於10_5mol/L。
如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未由紅色變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變黃色或變淺，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顔色沒有變化，則判斷血樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例13(I)檢測液的製備取六氯合鉬酸水溶液(5mM) 500 U L和0. 2M半乳糖水溶液100 U L力日入到IOOmLO. 3% (質量百分濃度)環糊精水溶液中，在攪拌下加入0. IM NaOH溶液1500 y L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的鉬納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的鉬納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 5的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到3. O。(3)人體尿液中Cu2+的檢測從醫院獲得病人尿樣，然後將尿樣與水等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，獲得待檢測的尿液樣品；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為3. 0的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入0. 5mL超純水和0. 5mL待檢測的尿液樣品；(4)比色該步驟(4)與實施例6中的步驟(4)相同；五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即由紅色變黃色或顏色變淺，則判定尿液樣品中含有Cu2+;且尿液樣品中Cu2+濃度大於或等於105mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未由紅色變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色由紅色變黃色或變淺，則判定尿液樣品中含有Cu2+ ；且尿液樣品中Cu2+的濃度大於等於10_6mol/L且小於等於10_5mol/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未由紅色變黃色或顏色變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變黃色或變淺，則判定尿液樣品中含有Cu2+;且尿液樣品中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顔色沒有變化，則判斷尿液樣品中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例14(I)檢測液的製備取六氯合鉬酸水溶液(5mM) 500 U L和0. 2M半乳糖水溶液100 U Lカ卩入到IOOmLO. 3% (質量百分濃度)環糊精水溶液中，在攪拌下加入0. IM NaOH溶液1500 y L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的鉬納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(1)中製得的含有環糊精修飾的鉬納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : I的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到4. O。(3)工業、電鍍廠水樣中Cu2+的檢測待檢測水樣採集在廢水排放口的取樣位置處每隔一段時間(如lh，2h...)採集水樣，然後等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為4的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和
O.5mL待檢測的水樣；(4)比色五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即由紅色變黃色或顏色變淺，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未由紅色變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色由紅色變黃色或變淺，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mol/L且小於等於10_5mol/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未由紅色變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變黃色或變淺，則判定工業、電鍍廠水樣中含有Cu2+ ；且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則判斷工業、電鍍廠水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例15(I)檢測液的製備取六氯合鉬酸水溶液(5mM) 500 μ L和O. 2M半乳糖水溶液100 μ L力口入到IOOmLO. 3% (質量百分濃度)環糊精水溶液中，在攪拌下加入O. IM NaOH溶液1500 μ L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的鉬納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的鉬納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 2的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到4. O。(3)湖水水樣中Cu2+的檢測待檢測水樣採集，用水樣採集瓶在河、湖三個不同地點的一定深度(20 50cm)處採集水樣，等體積量混合成混合樣品，然後用鹽酸調節其PH呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述PH值為4的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的水樣；(4)比色該步驟(4)與實施例6中的步驟(4)相同；五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即由紅色變黃色或顏色變淺，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。
如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未由紅色變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色由紅色變黃色或變淺，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mol/L且小於等於10_5mol/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未由紅色變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變黃色或變淺，則判定湖水水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則判斷湖水水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。
實施例16(I)檢測液的製備取氯金酸水溶液(0. 5mM) 400 ii L和0. 3M D-葡萄糖水溶液20 ii L加入到IOOmL(0. 2% )水溶性澱粉水溶液中，在攪拌下加入0. IM NaOH水溶液1200 u L，攪拌2h，即獲得含有可溶性澱粉修飾的金納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有澱粉修飾的金納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 3的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到4。(3)エ業、電鍍廠水樣中Cu2+的檢測待檢測水樣採集在廢水排放ロ的取樣位置處每隔一段時間(如lh，2h...)採集水樣，然後等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為4的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入0. 5mL超純水和
0.5mL待檢測的水樣；(4)比色將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顔色發生變化即變灰色或顏色深，則判定エ業、電鍍廠水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色未變深，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定エ業、電鍍廠水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mol/L且小於等於10_5mol/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色未變深，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定エ業、電鍍廠水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顔色沒有變化，則判斷エ業、電鍍廠水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例17(I)檢測液的製備 取六氯合鉬酸水溶液(5mM)600 y L和0. 2M D-葡萄糖水溶液25 y L加入到IOOmL(O. 2%)水溶性澱粉水溶液中，在攪拌下加入O. IM NaOH溶液1000 μ L，攪拌2h，即獲得含有可溶性澱粉修飾的鉬納米粒子的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有澱粉修飾的鉬納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : I的鹽酸水溶液調節檢測液的PH值到3. 5。(3)人體尿液中Cu2+的檢測從醫院獲得病人尿樣，然後將尿樣與水等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，獲得待檢測的尿液樣品；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為3. 5的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的尿液樣品；(4)比色將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即變為黃色或顏色變淺，則判定尿液樣品中含有Cu2+ ;且尿液樣品中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變黃色或變淺，則判定尿液樣品中含有Cu2+;且尿液樣品中Cu2+的濃度大於等於10_6mOl/L且小於等於10_5mOl/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變黃色或變淺，則判定尿液樣品中含有Cu2+;且尿液樣品中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則，判斷尿液樣品中Cu2+濃度低於5 X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例18(I)檢測液的製備取AgNO3水溶液(O. 3mol/L) 400 μ L和O. 2M D-葡萄糖水溶液10 μ L加入到IOOmLO. 3% (質量百分濃度)環糊精水溶液中，在攪拌下加入O. IM NaOH溶液900 μ L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的銀納米粒子的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的銀納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 3的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到3。(3)水樣中Cu2+的檢測準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為3的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的水樣；(4)比色將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。
五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即變無色或顏色變淺，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變無色或變淺，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mOl/L且小於等於10_5mOl/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變無色或變淺，則判定水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顔色沒有變化，則判斷水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。
實施例19(I)檢測液的製備取六氯合鉬酸水溶液(5mM)600 ii L和0. 2M D-葡萄糖水溶液25 ii L加入到IOOmL(0. 3% )環糊精水溶液中，在攪拌下加入0. IM NaOH溶液900y L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的鉬納米粒子的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的鉬納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 2的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到2. 5。(3)人體血液中Cu2+的檢測從醫院獲得病人血液製品，利用強酸鹽酸消解，然後將上清液與水等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，獲得待檢測的血樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為2. 5的檢測液，再分別向試管A和試管B中加入0. 5mL超純水和0. 5mL待檢測的血樣；(4)比色 將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即變黃色或顏色變淺，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變黃色或變淺，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mOl/L且小於等於10_5mOl/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變黃色或變淺，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則，判斷血樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例20(I)檢測液的製備取AgNO3水溶液(0. 3mol/L) 400 u L和0. 2M D-賴氨酸水溶液100 u L加入到IOOmLO. 3% (質量百分濃度)環糊精水溶液中，在攪拌下加入0. IM NaOH水溶液1300 u L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的銀納米粒子的檢測液。
(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的銀納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 10的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到4. O。(3)湖水水樣中Cu2+的檢測待檢測水樣採集，用水樣採集瓶在河、湖三個不同地點的一定深度(20 50cm)處採集水樣，等體積量混合成混合樣品，然後用鹽酸調節其PH呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述PH值為4的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的水樣；(4)比色將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即變無色或顏色變淺，則判定湖水水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變無色或變淺，則判定湖水水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mOl/L且小於等於10_5mOl/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變無色或變淺，則判定湖水水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5 X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則，判斷湖水水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例21(I)檢測液的製備取氯金酸水溶液(O. 5mM) 500 μ L和O. 2M精氨酸水溶液200 μ L加入到IOOmL (O. 3% )環糊精水溶液中，在攪拌下加入O. IM NaOH溶液1500 μ L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的金納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有糊精修飾的金納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 4的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到3. 5。
(3)人體尿液中Cu2+的檢測從醫院獲得病人尿樣，然後將尿樣與水等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，獲得待檢測的尿液樣品；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為3. 5的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的尿液樣品；(4)比色將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即變灰色或顏色變深，則判定尿液樣品中含有Cu2+ ;且尿液樣品中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。
如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色未變深，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定尿液樣品中含有Cu2+;且尿液樣品中Cu2+的濃度大於等於10_6mol/L且小於等於10_5mol/L。
如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色未變深，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定尿液樣品中含有Cu2+;且尿液樣品中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則，判斷尿液樣品中Cu2+濃度低於5 X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例22(I)檢測液的製備 取六氯合鉬酸水溶液(5mM)600 y L和0. 2M D-葡萄糖水溶液200 y L加入到IOOmL(0. 3% )環糊精水溶液中，在攪拌下加入0. IM NaOH溶液1500 y L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的鉬納米粒子的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的鉬納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 2的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到2. 5。(3)人體血液中Cu2+的檢測從醫院獲得病人血液製品，利用強酸鹽酸消解，然後將上清液與水等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，獲得待檢測的血樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為2. 5的檢測液，再分別向試管A和試管B中加入0. 5mL超純水和0. 5mL待檢測的血樣；(4)比色將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即變黃色或顏色變淺，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變黃色或變淺，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mOl/L且小於等於10_5mOl/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變黃色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變黃色或變淺，則判定血樣中含有Cu2+ ;且血樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則，判斷血樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例23(I)檢測液的製備取AgNO3水溶液(0. 3mol/L) 500 y L和0. 2M乳糖水溶液40 y L加入到IOOmL水溶性澱粉水溶液(0. 2% )中，在攪拌下加入0. IM NaOH水溶液IOOOy L，攪拌2h，即獲得含有可溶性澱粉修飾的銀納米粒子的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有澱粉修飾的銀納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 5的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到4. O。(3)湖水水樣中Cu2+的檢測待檢測水樣採集，用水樣採集瓶在河、湖三個不同地點的一定深度(20 50cm)處採集水樣，等體積量混合成混合樣品，然後用鹽酸調節其PH呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述PH值為4的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和O. 5mL待檢測的水樣； (4)比色將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即變無色或顏色變淺，則判定湖水中含有Cu2+ ;且湖水水樣中Cu2+濃度大於或等於10_5mol/L。如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變無色或變淺，則判定湖水中含有Cu2+ ;且湖水水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mOl/L且小於等於10_5mOl/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變無色或顏色未變淺，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變無色或變淺，則判定湖水水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5 X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則，判斷湖水水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。實施例24(I)檢測液的製備取氯金酸水溶液(O. 5mM) 600 μ L和O. 2M半乳糖水溶液80 μ L加入至IjIOOmL (O. 3% )環糊精水溶液中，在攪拌下加入O. IM NaOH溶液1500 μ L，攪拌2h，即獲得含有環糊精修飾的金納米材料的檢測液。(2)檢測條件優化取20mL步驟(I)中製得的含有環糊精修飾的金納米粒子的檢測液，用鹽酸與水的體積比為I : 5的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到4. O。(3)工業、電鍍廠水樣中Cu2+的檢測待檢測水樣採集在廢水排放口的取樣位置處每隔一段時間(如lh，2h...)採集水樣，然後等體積量混合成混合樣品，之後用鹽酸水溶液調節其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣；準備兩個相同規格的試管A和試管B ;分別向試管A和試管B中加入9. 5mL上述pH值為4的檢測液；再分別向試管A和試管B中加入O. 5mL超純水和
O.5mL待檢測的水樣；(4)比色 將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情況。
五分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顔色發生變化即變灰色或顏色變深，則判定エ業、電鍍廠水樣中含有Cu2+ ;且エ業、電鍍廠水樣中Cu2+濃度大於或等於 10 5mol/L0如果5min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色未變深，繼續在室溫條件下放置20min，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定エ業、電鍍廠水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於10_6mol/L且小於等於10_5mol/L。如果20min後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未變灰色或顏色未變深，繼續在室溫條件下放置I. 5h，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色變灰色或變深，則判定エ業、電鍍廠水樣中含有Cu2+ ;且水樣中Cu2+的濃度大於等於5X 10_7mol/L且小於等於10_6mol/L。如果試管B中溶液的顔色沒有變化，則判斷エ業、電鍍廠水樣中Cu2+濃度低於5X 10_7mol/L或不含Cu2+。本發明雖然以較佳實施例公開如上，但其並不是用來限定權利要求，任何本領域技術人員在不脫離本發明的精神和範圍內，都可以做出可能的變動和修改，因此本發明的保護範圍應當以本發明權利要求所界定的範圍為準。
權利要求
1.ー種快速檢測溶液中銅離子的方法，包括步驟 (1)將具有還原性的水溶性化合物與含貴金屬的水溶性化合物在保護劑多羥基水溶性化合物中反應，獲得含有多羥基水溶性化合物修飾的貴金屬納米粒子的檢測液； 所述的具有還原性的水溶性化合物為葡萄糖、己酮糖、L-甘油醛、乳糖、麥芽糖、戊醛糖、半乳糖、L-抗壞血酸、D-甘露吡喃糖、還原性的胺基酸中的ー種或兩種以上； 所述的含貴金屬的水溶性化合物為含金的水溶性化合物、含鉬的水溶性化合物、含銀的水溶性化合物中的ー種或兩種以上； 所述的多羥基水溶性化合物為水溶性澱粉、環糊精、纖維素、半纖維素、糖原、氨基聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、殼聚糖、菊糖中的ー種或兩種以上； (2)提供兩份相同且等量的上述檢測液，將等體積的不含銅離子的溶液和被檢測溶液分別加入所述兩份檢測液中，形成相應的第一混合溶液和第二混合溶液； 其中，不含銅離子的溶液與被檢測溶液的溶劑相同，選自水或有機溶劑； (3)根據第二混合溶液的顏色相對於第一混合溶液的顏色變化或者根據第二混合溶液相對於第一混合溶液紫外可見吸收強度或峰位的變化，判斷被檢測溶液中是否存在銅離子; 所述的銅離子為ニ價銅離子。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的還原性的胺基酸為賴氨酸、精氨酸、組氨酸、鳥氨酸中的ー種或兩種以上。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的含貴金屬的水溶性化合物為硝酸銀、硫化金、氰化亞金鉀、亞硫酸金鈉、六氯合鉬金、氯化金、磷酸銀、氯金酸、六氯合鉬酸中的ー種或兩種以上。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的有機溶劑為こ醇。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述的化學反應條件為在氫氧化鈉水溶液中攪拌反應至少2h。
6.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的檢測液的PH值為2.5-4. O。
7.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，根據第二混合溶液的顏色相對於第一混合溶液的顏色變化所需時間判斷被檢測溶液中銅離子的濃度範圍或者根據第二混合溶液相對於第一混合溶液紫外可見吸收強度或峰位變化，依據標準工作曲線計算被檢測溶液中銅尚子的含量。
全文摘要
本發明公開了一種快速檢測溶液中銅離子的方法，包括將具有還原性的水溶性化合物與含貴金屬的水溶性化合物在保護劑多羥基水溶性化合物中反應，獲得含有多羥基水溶性化合物修飾的貴金屬納米粒子的檢測液；提供兩份相同且等量的上述檢測液，將等體積的不含銅離子的溶液和被檢測溶液分別加入所述兩份檢測液中，形成相應的第一混合溶液和第二混合溶液；根據第二混合溶液的顏色相對於第一混合溶液的顏色變化或者根據第二混合溶液相對於第一混合溶液紫外可見吸收強度或峰位的變化，判斷被檢測溶液中是否存在銅離子；所述的銅離子為二價銅離子。該方法簡單、設計靈活，不需要大型的儀器，靈敏度和選擇性高、穩定性強、檢測結果重現性好、成本低。
文檔編號G01N21/33GK102621091SQ20121009747
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月1日 優先權日2012年4月1日
發明者吳愛國, 苗利靜, 辛軍委 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所