由有機氫矽化合物得到的支化聚合物的製作方法
2023-08-08 05:19:11 2
專利名稱：由有機氫矽化合物得到的支化聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在催化劑存在下對包含(i)、(ii)和非必需的(iii)的混合物進行加熱，以使組分(i)、(ii)和非必需的(iii)發生聚合從而形成含與矽鍵合的氫的支化聚合物的方法；其中所述(i)為至少一種每個分子包含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物；或者通過在含鉑族金屬的催化劑的存在下，混合至少一種每個分子包含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物和至少一種具有至少一個脂族不飽和基的化合物所得到的反應產物；所述(ii)為至少一種封端劑；非必需的(iii)為至少一種選自水解產物或環矽氧烷的有機矽氧烷。
包含支鏈的聚合物及其製備方法是已知的。然而，由於通常使用的原料的緣故，難以獨立地控制聚合物結構的許多參數，常常會形成具有不希望端基官能度的聚合物。另外，在利用含矽-亞烷基鏈的組分合成支化聚合物的文獻中報導的方法將形成這樣的產物它顯示出低粘度、低Dp(聚合度)、低支鏈含量或高粘度、高Dp、高支鏈含量。本發明的一個目的在於利用沒有端基的環狀支化的中間體，以便獨立地控制各種性能，如支化度、端基量、端基特性和Dp。本發明的另一目的在於生產低粘度、高Dp、高度支化的含與矽鍵合的氫的聚合物。
本發明涉及一種在催化劑存在下對包含(i)、(ii)和非必需的(iii)的混合物進行加熱，以使組分(i)、(ii)和非必需的(iii)發生聚合從而形成含與矽鍵合的氫的支化聚合物的方法；其中所述(i)為至少一種每個分子包含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物；或者通過在含鉑族金屬的催化劑的存在下，混合至少一種每個分子包含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物和至少一種具有至少一個脂族不飽和基的化合物所得到的反應產物；所述(ii)為至少一種封端劑；非必需的(iii)為至少一種選自水解產物或環矽氧烷的有機矽氧烷。這些含Si-H的支化聚合物可以直接使用或在使用前進行氫化矽烷化。
本發明涉及一種在催化劑的存在下對包含(i)、(ii)和非必需的(iii)的混合物進行加熱，以使組分(i)、(ii)和非必需的(iii)聚合而形成含與矽鍵合的氫的支化聚合物的方法；其中(i)為至少一種每分子含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物，或在含鉑族金屬的催化劑的存在下將至少一種每分子含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物和至少一種具有至少一個脂族不飽和基的化合物混合所獲得的反應產物，其中在每一情況下，有機氫矽化合物由結構式(I)表示 式中，每個R獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和基、含1-20個碳原子的一價烴基，a為1-18的整數，b為1-19的整數，a+b為3-20的整數，每個X為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、或甲矽烷基、或-Z-R4基團的官能團，式中Z獨立地選自氧和含2-20個碳原子的二價烴基，每個R4獨立地選自-BRuY2-u，-SiRvY3-v或由結構式(II)表示的基團(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s))i(CRtY3-t)j式中，B表示硼，每個R如上所述，c+d+e+f+g+h+i+j的總和至少為2，n為0-3的整數，o為0-2的整數，p為0-1的整數，q為0-1的整數，r為0-2的整數，s為0-2的整數，t為0-3的整數，u為0-2的整數，v為0-3的整數，每個Y為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、或甲矽烷基、或Z-G基團的官能團，式中Z如上所述，每個G為由結構式(III)表示的環矽氧烷 式中R和X如上所述，k為0-18的整數，m為0-18的整數，k+m為2-20的整數，前提條件是，在結構式(II)中，Y基團之一被將R4基團連接至結構式(I)的環矽氧烷上的Z基團取代，並且進一步的前提條件是，結構式(I)的至少一個X基團是-Z-R4基團；(ii)至少一種由結構式(IV)R′3SiO(MeR′SiO)zSiR′3表示的封端劑，式中z為0-150，並且每個R′獨立地選自氫，烷基，芳基，烯基，二烯基或其中官能團可以是氟、氟代醚、聚醚、醚、芳基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、羧基、糖苷基(glycosidyl)或丙烯酸酯基的官能的烷基，(iii)至少一種選自結構式(V)HO(MeR′SiO)y′H表示的水解產物和結構式(VI)(MeR′SiO)y表示的環矽氧烷的有機矽氧烷，式中，y為3-30的整數，y′為1-500的整數，並且每個R′如上所述；前提條件是，如果組分(i)是反應產物並且它不包含任何與矽鍵合的氫鍵的話，那麼組分(ii)或(iii)的至少一個R′為氫。
本發明方法的組分(i)包括至少一種如上結構式(I)所述的每分子含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物，或在含鉑族金屬的催化劑的存在下將至少一種如上所述的每分子含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物和至少一種具有至少一個脂族不飽和基的化合物混合所獲得的反應產物。優選的是，組分(i)是如上所述的反應產物。
關於用作組分(i)的有機氫矽化合物或用來製備用作本發明方法的組分(i)的反應產物，描述於結構式(I)，(II)和(III)中的每個R基團獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和基、含1-20個碳原子的一價烴基。R的每個一價烴基可以是線型、支鏈或環狀的。R的每個一價烴基可以是未取代的或被滷原子取代。R的一價烴基的例子是烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，3，3，3-三氟丙基，九氟丁基乙基，氯甲基和癸基；脂環族基團，如環己基；芳基，如苯基，甲苯基和二甲苯基，氯苯基；以及芳烷基，如苯甲基，苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基。優選的是，每個R基團獨立地選自氫原子、含1-8個碳原子的烷基或含6-9個碳原子的芳基。最優選的是，每個R基團獨立地選自氫、甲基、α-甲基苯乙烯、3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。視需要，每個R可以相同或不同。
在結構式(I)中，a為1-18的整數，b為1-19的整數，優選為2-19的整數，並且a+b為3-20的整數。
在有機氫矽化合物的結構式(I)和(III)中，每個X是獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、或甲矽烷基、或-Z-R4基團的官能團。
由X表示的官能團選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基或甲矽烷基。有用滷基的例子包括氯、氟和溴。有用烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和異丙氧基。有用烷氧基醚基的例子包括乙二醇單丙基醚基和乙二醇單己基醚基。其它有用的官能團通過使甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、三甲基乙烯基矽烷、三乙基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基乙烯基醚、苯基乙烯基酮和烯丙醛中的乙烯基與結構式(I)或(III)的矽氧烷前體中的Si-H的氫化矽烷化衍生得到。
當X為官能團時，優選的是每個X獨立地選自氯、甲氧基或異丙氧基。結構式(I)和(III)的每個X也可以包括-Z-R4基團。更優選的X為-Z-R4基團。
每個Z獨立地選自氧和含2-20個碳原子的二價烴基。Z表示的包含2-20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基，如亞甲基，亞乙基，甲基亞甲基，亞丙基，異亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基和亞十八烷基；亞烯基，如亞乙烯基，亞烯丙基，亞丁烯基和亞己烯基；亞芳基，如亞苯基和亞二甲苯基；亞芳烷基，如亞苯甲基；以及亞烷芳基，如亞甲苯基。優選的是，Z為含2-18個碳原子的二價烴基。更優選的Z為亞烷基，其中含2-8個碳原子的亞烷基最為優選。
每個R4基團選自-BRuY2-u，-SiRvY3-v或由結構式(II)所述的基團(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s))i(CRtY3-t)j，式中，R，Y，c，d，e，f，g，h，i，j，n，o，p，q，r，s，t，u，v如上所述，前提條件是，在結構式(II)中，其中一個Y基團被將R4連接至結構式(I)的環矽氧烷上的Z基團取代。
在有機氫矽化合物的結構式(II)中，c+d+e+f+g+h+i+j的總和至少為2，優選為2-5300，更優選為2-1000。優選的是，下標c為0-50的整數，更優選的是2-15，最為優選的是2-10。優選的是，下標d為0-5000的整數，更優選的是0-1000，最為優選的是1-50。優選的是，下標e為0-48的整數，更優選的是0-13，最為優選的是1-8。優選的是，下標f為0-24的整數，更優選的是0-6，最為優選的是0-4。優選的是，下標g為0-50的整數，更優選的是0-20，最為優選的是0-10。優選的是，下標h為0-50的整數，更優選的是0-20，最為優選的是0-10。優選的是，下標i為0-50的整數，更優選的是0-20，最為優選的是0-10。優選的是，下標j為0-50的整數，更優選的是0-15，最為優選的是0-10。
在有機氫矽化合物的結構式(II)中，n為0-3的整數，優選為2-3；o為0-2的整數，優選為1-2；p為0-1的整數，優選為1；q為0-1的整數，優選為1；r為0-2的整數，優選為1-2；s為0-2的整數，優選為1-2；以及t為0-3的整數，優選為2-3。儘管上面所述，但由於如結構式(II)所述的R4基團通過Z基團連接至結構式(I)所述的環矽氧烷上，因此，存在於結構式(II)所述的R4基團中的Y基團之一將被Z基團取代。
除結構式(II)所述的基團之外，每個R4基團獨立地選自-BRuY2-u和SiRvY3-v，式中B表示硼，u是0-2的整數，優選為1-2，且v是0-3的整數，優選為2-3。這些R4基團的實例由硼烷或矽烷衍生得到，例如三乙烯基硼烷、二烯丙基二甲基矽烷、二乙烯基二甲基矽烷和乙烯基三甲基矽烷。
R4的每個Y為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、或甲矽烷基、或-Z-G基團的官能團。這些官能團的例子如上面對於X所述。Z基團也如上所述。
每個G是由結構式(III)所述的環矽氧烷 式中，R和X如上所述，k為0-18的整數，m為0-18的整數，k+m為2-20的整數。
在有機氫矽化合物的結構式(III)中，每個k為0-18、優選1-3的整數。
在有機氫矽化合物的結構式(III)中，每個m為0-18、優選1-10、最優選2-4的整數。
K+m的總和為2-20、優選為2-6，最優選為2-5的整數。
結構式(II)的Y基團優選為-Z-G基團。儘管在用於本發明方法的有機氫矽化合物中不要求其為任何-Z-G基團，但優選的是，有機氫矽分子平均包含至少一個-Z-G基團，更優選的是至少兩個-Z-G基團。
結構式(II)所述的R4基團可為線型、環狀、支化或樹脂狀的。結構式(II)所述的R4基團可為矽氧烷材料，其中聚合物鏈單元僅包含矽氧烷單元；或者其可為矽氧烷單元與烴單元或氧化烴單元的混合物，其中氧化烴指的是還包括至少一個氧原子的烴基；或其者可為其中聚合物鏈單元僅包含烴單元或氧化烴單元的烴材料。優選的是，R4基團包括烴單元、氧化烴單元或矽氧烷單元，其中矽氧烷單元更為優選。
結構式(II)所述的優選的R4基團的例子包括-CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-O(CH2CH2O)z′-，式中z′＝1-100，-O(CH2CH2CH2O)z″-，式中z″＝1-100以及由-R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G，-R2SiOSiR3，-R2SiOSiR2-Y，-RSi(OSiR3)2所述的矽氧烷基團，式中，d為1-50的整數，且Z，G和R如上所述。更優選的R4基團是如上所述的R為甲基且d平均為8的矽氧烷基團。
就用於本發明方法的有機氫矽化合物而言，優選的是，結構式(I)的至少一個X基團為-Z-R4基團。
另外還優選的是，有機氫矽化合物的粘度為5-50,000mPa.s。更優選的是為10-10,000mPa.s，且最優選的是為25-2,000mPa.s。
對於本發明的方法，用來製備如組分(i)的或用來製備用作組分(i)的反應產物的有機氫矽化合物每分子包含至少一個與矽鍵合的氫原子。優選的是，所述有機氫矽化合物每分子包含至少兩個與矽鍵合的氫原子。最優選的是，所述有機氫矽化合物每分子包含至少三個與矽鍵合的氫原子。所述有機氫矽化合物可以是單一物質或不同種類物質的混合物。
包括在本發明範圍內的有機氫矽化合物種類的例子如下所述，其中，Me為甲基，d(其等於d1+d2)如上所述，並且x可為1-100，優選為1-20。
由結構式(I)所述的最為優選的有機氫矽化合物如下所述，其中，Me為甲基，d平均為8，且x是0-15的整數 有機氫矽化合物可用簡單的方式來製備，例如，通過在20-150℃下，使(A)每分子具有至少兩個Si-H基團的有機氫環矽氧烷與(B)含至少一個脂族不飽和基、羥基官能團或二者混合物的反應劑的鉑催化的偶聯來製備。通常，用來製備用於本發明方法的有機氫矽化合物的Si-H與脂族不飽和基或Si-H與羥基官能團的比例為至少2.5∶1。
各種有機氫矽化合物和所述有機氫矽化合物的製備方法還描述於US專利申請60/377,425和PCT申請US03/13203，在此將其引入作為參考。所希望的產物不僅是反應物的函數，而且還是反應化學計量的函數。所述反應可通過將反應物預混合，然後進行催化，或者將反應物之一用作控制劑來進行。由於希望使脂族不飽和基或羥基任意地與儘可能多的含Si-H的分子反應，因此，可以通過使如上所述的組分(A)和(B)預混合，然後催化預混物；通過預催化組分(A)，然後控制地引入組分(B)，通過預催化組分(B)，然後將該預混物添加至組分(A)中，或通過這三種極端條件之間的某些條件來進行反應。
用來製備組分(i)的反應產物、具有至少一個脂族不飽和基的化合物可是線型的、支化的、樹脂狀的或環狀的，並且可以是單體或聚合物(包括二元共聚物，三元共聚物等等)，前提條件是至少有一個脂族不飽和基。包含脂族不飽和基的化合物具有烯基(也稱之為烯屬)不飽和基或炔基(也稱之為炔屬)不飽和基。這些化合物在氫化矽烷化領域中是熟知的，並且披露於如下所述的專利文獻中，如US3,159,662(Ashby)，US3,220,972(Lamoreaux)和US3,410,886(Joy)，在此將所述化合物的內容引入作為參考。在這些不飽和化合物包含除碳和氫以外元素的情況下，優選的是，這些元素是氧、氮、矽、滷素或其組合。
脂族不飽和化合物可包含一個或更多個碳-碳重鍵。可採用的脂族不飽和烴的代表性例子包括單烯烴，例如乙烯、丙烯、1-戊烯和1-己烯；二烯烴，例如二乙烯基苯、丁二烯、1，5-己二烯和1-丁烯-3-炔；環烯烴，例如環己烯和環庚烯；以及單炔，例如乙炔、丙炔和1-己炔。
另外也可以使用含氧脂族不飽和化合物，尤其是其中的不飽和基是烯屬的，如甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、乙二醇的單烯丙基醚、烯丙醛、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基醋酸、乙酸乙烯酯和亞麻酸。
在環中包含脂族不飽和基的雜環化合物，如二氫呋喃和二氫吡喃也適於與有機氫矽化合物反應。
可採用前述脂族不飽和化合物的滷化衍生物，包括醯基氯以及在除羰基碳原子以外的碳原子上包含滷素取代基的化合物。所述含滷素的化合物例如包括氯乙烯和乙烯基氯苯基酯。
包含氮取代基的不飽和化合物如丙烯腈，N-乙烯基吡咯烷酮，烷基氰和硝基乙烯也是有用的。
可用於製備組分(i)的其它化合物包括如上所述各種化合物的聚合物(包括二元共聚物，三元共聚物等等)，前提條件是，至少存在一個脂族不飽和基。其例子包括由氧化烴重複單元衍生得到的聚合物，如帶有一個或兩個烯丙氧基或乙烯氧封端基的聚(亞烷基二醇)聚合物。通常的例子是乙二醇和/或丙二醇的聚合物和共聚物。
能夠與有機氫矽化合物反應的另一類有用的化合物是包含矽的化合物，如通常稱為有機矽化合物那些化合物。有用的有機矽化合物每分子具有至少一個連接至矽上的脂族不飽和基。脂族不飽和有機矽化合物包括矽烷、矽氧烷、矽氮烷以及包含通過烴基如亞烷基或多亞烷基或亞芳基而連接在一起的矽原子的單體材料或聚合物材料。用於製備組分(i)的矽改性的有機化合物包括具有至少一個連接作為矽烷或矽氧烷片段的矽原子的如上所述的有機單體或聚合物。含矽單元可包含脂族不飽和基，並且可連接在有機聚合物鏈或者如共聚物的末端和/或側位上。
用於本發明的矽烷可通過結構式(VII)來描述Q4-wR1wSi式中，每個R1是不含脂族不飽和基、包含1-20個碳原子的獨立選擇的一價烴基，每個Q獨立地選自具有至少一個脂族不飽和基、包含2-20個碳原子的一價烴基；具有至少一個脂族不飽和基、滷原子、烷氧基或醯基的包含2-20個碳原子的一價氧化烴基，前提條件是，至少一個Q基團具有至少一個脂族不飽和基，並且w是0-3的整數。
矽烷的例子包括乙烯基三甲基矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、己烯基二甲基氯矽烷、己烯基甲基二氯矽烷和乙烯基三乙醯氧基矽烷。
矽烷改性的有機聚合物的例子為由具有2-20個碳原子的烯烴、異單烯烴、二烯、氧化乙烯或氧化丙烯以及乙烯基芳族單體衍生得到的甲矽烷基化的聚合物，如US6,177,519和5,426,167中所述的異單烯烴和乙烯基芳族單體的矽烷接枝的共聚物。其它代表性的矽改性的有機聚合物例如，但不限於烯基甲矽烷氧基官能的聚合物，如乙烯基甲矽烷氧基-、烯丙基甲矽烷氧基-和己烯基甲矽烷氧基-有機聚合物，以及矽氧烷-有機嵌段共聚物。
有機矽聚合物和矽改性的有機聚合物的例子包括三甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基乙烯基矽氧烷共聚物，三甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷共聚物，三甲基甲矽烷氧基封端的聚甲基乙烯基矽氧烷聚合物，三甲基甲矽烷氧基封端的聚甲基己烯基矽氧烷聚合物，帶有一個或兩個乙烯基或己烯基封端基的聚二甲基矽氧烷聚合物，帶有一個或多個己烯基或己烯基封端基的聚(二甲基矽氧烷-單甲基倍半矽氧烷)聚合物，三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-己烯基甲基矽氧烷-甲基倍半矽氧烷)聚合物，帶有一個或多個乙烯基或己烯基封端基的聚(二甲基矽氧烷-矽酸鹽)共聚物，三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷-矽酸鹽)共聚物，以及三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-己烯基甲基矽氧烷-矽酸鹽)共聚物，帶有一個或兩個乙烯基或己烯基封端基的聚(二甲基矽氧烷-烴基)共聚物，帶有一個或兩個乙烯基或己烯基封端基的聚(二甲基矽氧烷-聚氧化烯)嵌段共聚物，帶有一個或兩個烯基封端基的聚異丁烯和聚二甲基矽氧烷-聚異丁烯嵌段共聚物。
為形成組分(i)的反應產物，使具有至少一個脂族不飽和基的至少一種化合物與如上所述的有機氫矽化合物反應。因此，可以使用具有至少一個脂族不飽和基的一種化合物或不同化合物的混合物。另外，所述化合物還可具有一個或更多個脂族不飽和基。在優選的實施方案中，所述化合物包括至少一種具有至少一個脂族不飽和基的化合物。最優選的是，僅僅使用具有一個脂族不飽和基的單一類型的化合物。
包含至少一個脂族不飽和基的化合物可以是單一種物質不同種物質的混合物。它們是市售的或者可以通過本領域已知的方法製備。
可用於催化有機氫矽化合物和具有至少一個脂族不飽和基的化合物之間的氫化矽烷化反應以便製備組分(i)的反應產物的含鉑族金屬的催化劑包括常用於氫化矽烷化反應的任何催化劑。鉑族意指釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑及其配合物。用於製備本發明組合物的含鉑族金屬的催化劑是如US3,419,593(Willing)和5,175,325(Brown等人)所述製備的鉑配合物，在此將其引入作為參考，以說明這樣的配合物及其製備。有用的含鉑族金屬的催化劑的其它例子可以在如下文獻中找到Lee等人的US3,989,668；Chang等人的US5,036,117；Ashby的US3,159,601；Lamor eaux的US3,220,972；Chalk等人的US3,296,291；Modic的US3,516,946；Karstedt的US3,814,730；以及Chandra等人的US3,928,629，所有這些在此均引入作為參考，以說明可用的含鉑族金屬的催化劑及其製備方法。含鉑催化劑可為鉑金屬，沉積至載體如矽膠或粉狀炭上的鉑金屬，或鉑族金屬的化合物或配合物。優選的含鉑催化劑包括呈六水合物或無水形式的氯鉑酸，或通過使氯鉑酸與脂族不飽和有機矽化合物如二乙烯基四甲基二矽氧烷反應的方法獲得的含鉑催化劑，或如美國專利申請10/017229(2001年12月7日申請)中所述的烯烴-鉑-甲矽烷基配合物，如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中，COD是1，5-環辛二烯且Me為甲基。這些鏈烯-鉑-甲矽烷基配合物例如可以通過將0.015摩爾(COD)PtCl2與0.045摩爾COD和0.0612摩爾HMeSiCl2混合來製備。
含鉑族金屬的催化劑的適當量將取決於所使用的特定的催化劑。以組合物中總固體重量百分數(所有非-溶劑成分)計，鉑催化劑的含量應當足以提供至少2ppm，優選5-200ppm的鉑量。特別優選的是，以同樣的基準，鉑以足以提供5-150ppm鉑的量存在。催化劑可以單一物質或兩種或更多種的混合物添加。優選以單一物質添加催化劑。含鉑族金屬的催化劑可從市場上得到，或者可以通過本領域已知的方法製備。
在含鉑族的催化劑存在下，通過將如上所述的有機氫矽化合物與如上所述的至少一種具有至少一個脂族不飽和基的化合物混合而製備可用作本發明方法的組分(i)的反應產物。脂族不飽和基與Si-H的比例可為100-0.01，優選為1.5-1。最為優選的是，添加足夠比例的脂族不飽和基/Si-H，以使在有機氫矽化合物上所有與矽鍵合的氫鍵均發生反應。可利用任何可用的混合裝置使這些材料混合在一起，所述裝置如刮刀、滾壓機、機械攪拌器、三輥磨、∑-葉片式攪拌器、發酵麵團混合器以及雙輥磨。對反應的溫度沒有特別嚴格的規定，但通常落在約20-150℃的範圍內。反應時間的長短也不是至關重要的，並且通常通過控制反應劑的添加速率來確定。非必需地，反應可利用常用的溶劑如甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮以及庚烷來進行。
在開始本發明方法之前，所希望的是，從製備有機氫矽化合物和/或組分(i)的反應產物所使用的氫化矽烷化反應中除去任何剩餘的鉑，以便降低任何Si-H鍵通過鉑催化進行水解或自-縮合的機會。去活/去除的任何標準方法均是可以接受的，包括添加有機分子，包含N、S或P的路易斯鹼粘合劑，過濾通過複合介質如炭黑或這些技術的組合而增加抑制作用。
本發明的組分(ii)包含至少一種由結構式(IV)R′3SiO(MeR′SiO)zSiR′3表示的封端劑，式中z為0-150，並且每個R′獨立地選自氫、烷基、芳基、烯基、二烯基或其中官能團可以是氟、氟代醚、聚醚、醚、芳基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、羧基、糖苷基或丙烯酸酯基的官能的烷基。
R′烷基的例子包括具有結構式CnH2n+1的基團，式中n是為1-30的整數；脂環族基團，如環己基，多價烷基橋基，如由三乙烯基環己烷或雙重地反應的二烯衍生得到的橋基。烯基的例子包括乙烯基和更高級的烯基，如5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基和環己烯基乙基。二烯基取代基的例子包括4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基和4，8-壬二烯基。芳基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基。官能的烷基的例子包括氟代烷基，如氯甲基、三氟丙基和六氟丁基乙基；氟代烷基醚，如-CH2CH2CH2O(CH2)2(CF2)nCF3，式中n為1-10的整數；聚醚，如聚亞烷基二醇單烯丙基醚，聚亞烷基二醇單乙烯基醚，聚亞烷基二醇烯丙基甲基醚，聚亞烷基二醇乙烯基甲基醚，聚亞烷基二醇烯丙基乙酸酯和聚亞烷基二醇乙烯基乙酸酯；芳烷基，如苯甲基，苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基；烷基甲矽烷基，如甲基三甲基矽烷和己基三甲基矽烷；烷基矽氧烷，如乙基五甲基二矽氧烷或己基五甲基二矽氧烷；丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙基酯；醚，如乙烯基苯基醚；醋酸酯，如醋酸乙烯酯；糖苷基，如通式為烯丙基-C5H5(OR)4的烯丙基苷。優選的是，每個R′獨立地選自H，烷基，芳基，氟代烷基，氟代烷基醚，烯基或聚亞烷基二醇。更優選的是，每個R′獨立地選自H，烷基，氟代烷基或烯基。視需要，每個R′可以相同或不同。
下標z是0-150的整數。優選的是，z是0-50的整數。更優選的是，z是0-8的整數。
組分(ii)的添加量以每100重量份組分(i)計為0.5-5000重量份，優選為3-1000重量份，最優選為10-150重量份。組分(i)可以是單一物質或不同物質的混合物。組分(ii)可從市場上得到，或通過本領域已知的方法製備。
本發明方法的非必需組分(iii)抱括至少一種有機矽氧烷，其選自結構式(HO(MeR′SiO)y′H表示的水解產物或結構式(VI)(MeR′SiO)y所述的環矽氧烷，式中y是3-30的整數，y′是1-500的整數，並且每個R′獨立地選自氫，烷基，芳基，烯基，二烯基或其中官能團可以是氟、氟代醚、聚醚、醚、芳基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、羧基、糖苷基或丙烯酸酯基的官能的烷基。當需要另外的矽樹脂來確立分子量或增加聚合度時，可添加該組分。
結構式(V)和(VI)的每個R′基團獨立地選自氫，烷基，芳基，烯基，二烯基，或其中官能團可以是氟、氟代醚、聚醚、醚、芳基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、羧基、糖苷基或丙烯酸酯基的官能的烷基。有用R′基團的例子如上所述。
下標y是3-30、優選3-10的整數。下標y′是1-500、優選1-200的整數。
組分(iii)的添加量以每100重量份組分(i)計為0-45000重量份，優選為0-1000重量份，更優選為100-1000重量份。組分(iii)可以是單一物質或不同物質的混合物。它還可以包括僅由結構式(V)或結構式(VI)表示的物質或其混合物。組分(iii)可為市場上得到，或通過本領域已知的方法製備。
優選的是，如果組分(i)是反應產物並且它不包含任何與矽鍵合的氫鍵的話，那麼組分(ii)或(iii)的至少一個R′為氫，結果形成了含Si-H的支化聚合物。
儘管上面描述了特定的官能團，但對該官能團的唯一限制是該特定的官能團能夠承受所採用的希望的平穩條件。本領域熟練技術人員能夠選擇官能團、催化劑和保證反應的各種條件的適當組合。
用於本發明方法的催化劑可以是用於環矽氧烷開環聚合的本領域中已知的各種酸性催化劑的任一種。用於Si-H官能化平衡的某些適當種類的催化劑的例子包括硫酸、三氟甲磺酸、酸性膦腈、酸性粘土和酸性離子交換樹脂。優選的催化劑包括三氟甲磺酸和酸性離子交換樹脂。
除任何惰性載體材料以外，以組合物中總固體重量百分數(所有非-溶劑成分)計，催化劑的含量，即有效範圍為約10ppm至2重量份。儘管可以利用比所述酸催化劑更多或更少的用量來完成聚合，但是，由於在前者的情況下，在反應結束時需要用過量的酸來中和催化劑，而在後者的情況下，在開始反應時僅使用痕量的催化劑將阻礙其有效性，因此，這是不實用的。
所述催化劑可以是單一物質或不同種類物質的混合物。組分(ii)可從市場上得到，或通過本領域已知的方法製備。
除了在製備本發明支化聚合物的方法中存在用作組分(i)或用來製備組分(i)的反應產物的有機氫矽化合物以外，在本發明中所採用的方法在本領域中通常是已知的。US2,868,766，US2,994,684和US3,002,951(在此將其引入作為參考)涉及各種聚合物的製備方法，包括在催化劑存在下，於高溫使環狀矽氧烷物質進行聚合和共聚合，聚合時間為足以獲得所希望的聚合狀態的時間。
因此，組分(i)，(ii)和非必需的(iii)的聚合例如可在30-250℃進行，聚合時間為5分鐘至三天。通常，可通過增加反應溫度來促進聚合。
儘管優選的是在沒有溶劑下進行反應，但視需要，該反應也可在溶劑存在下進行，所述溶劑如乙腈，二甲基甲醯胺，十氫化萘，甲苯，對-氯代甲苯，鄰-二氯代-苯，四氫呋喃，二甲苯，二甲亞碸或二丁醚。
使在進行聚合反應時使用的任何基本組分和非必需組分以獲得聚合物組分的聚合物鏈中重複單元所希望的分布所需的化學計算量進行結合。
通過本發明方法製得的含Si-H的支化聚合物可以直接使用或使它們進一步反應。本發明非必需的步驟(2)是使步驟(1)生產的含Si-H 的支化聚合物進行氫化矽烷化，以形成支化聚合物。該步驟(2)包括在含鉑族金屬的催化劑的存在下，將步驟(1)的聚合物與(iv)具有至少一個脂族不飽和基的至少一種物質混合。
組分(iv)包括具有至少一個脂族不飽和基的至少一種物質。組分(iv)的物質可是線型的、支化的、樹脂狀的或環狀的，並且可以是單體或聚合物(包括二元共聚物，三元共聚物等等)，前提條件是至少有一個脂族不飽和基。用於本發明的包含脂族不飽和基的物質具有烯基(也稱之為烯屬)不飽和基或炔基(也稱之為炔屬)不飽和基。這些物質在氫化矽烷化領域中是熟知的，並且披露於如下所述的專利文獻中US3,159,662(Ashby)，US3,220,972(Lamoreaux)和US3,410,886(Joy)，在此將所述材料的內容引入作為參考。在這些不飽和物質包含除碳和氫以外元素的情況下，優選的是，這些元素是氧、氮、矽、滷素或其組合。
組分(iv)的脂族不飽和物質可包含一個或更多個碳-碳重鍵。可採用的脂族不飽和烴的代表性例子包括單烯烴，例如乙烯，丙烯和1-戊烯；二烯烴，例如二乙烯基苯，丁二烯，1，5-己二烯和1-丁烯-3-炔；環烯烴，例如環己烯和環庚烯；以及單炔，例如乙炔，丙炔和1-己炔。
另外也可以將含氧脂族不飽和物質用於組分(iv)，尤其是其中不飽和基是烯屬的，如乙烯基環己基環氧化物、烯丙基縮水甘油醚、甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、乙二醇的單烯丙基醚、烯丙醛、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基醋酸、乙酸乙烯酯和亞麻酸。
在環中包含脂族不飽和基的雜環化合物，如二氫呋喃和二氫吡喃也適用作組分(iv)。
可將前述脂族不飽和物質的滷化衍生物用作組分(iv)，包括醯基氯以及在除羰基碳原子以外的碳原子上包含滷素取代基的物質。這樣的含滷素的物質例如包括氯乙烯和乙烯基氯苯基酯。
包含氮取代基的不飽和物質如丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、烷基氰和硝基乙烯等也是可用的。
在實施本發明方法中用作組分(iv)的其它物質包括如上所述各種物質的聚合物(包括二元共聚物，三元共聚物等等)，前提條件是存在至少一個脂族不飽和基。其例子包括由具有2-20個碳原子的烯烴單體和具有4-20個碳原子的二烯衍生得到的聚合物；單烯烴、異單烯烴和乙烯基芳族單體的聚合物，所述單體如具有2-20個碳的單烯烴，具有4-20個碳的異單烯烴，並且乙烯基芳族單體包括苯乙烯，對-烷基苯乙烯，對-甲基苯乙烯。所述物質也可為聚(二烯)以及衍生物。由二烯衍生得到的絕大多數聚合物通常在主鏈或側鏈上包含不飽和烯屬單元。代表性的例子包括聚丁二烯，聚異戊二烯，聚亞丁烯，聚(烷基-亞丁烯)，其中烷基包括1-20個碳原子的烷基；聚(苯基-亞丁烯)，聚亞戊烯，天然橡膠(一種聚異戊二烯)；和丁基橡膠(異丁烯和異戊二烯的共聚物)。所述聚合物也可包含氧化烴重複單元，如用烯丙氧基或乙烯氧基封端的聚(亞烷基二醇)聚合物。通常的例子是乙二醇和/或丙二醇的聚合物和共聚物。
組分(iv)的物質也可以是具有脂族不飽和基的滷化烯烴聚合物。具有脂族不飽和基的滷化烯烴聚合物的代表性例子包括由異單烯烴和對-甲基苯乙烯共聚物的溴化得到的聚合物，以便引入苯甲基滷(如US5,162,445中所述)，滷化聚丁二烯，滷化聚異丁烯，聚(2-氯-1，3-丁二烯)，聚氯丁二烯(85％反式)，聚(1-氯-1-亞丁烯)(NeopreneTM)，以及氯磺化聚乙烯。
具有脂族不飽和基的組分(iv)的物質也可包括含如上所述其它化合物，如乙烯基醚基團、丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團以及環氧-官能基團的聚合物。
在本發明方法中能夠用作組分(iv)的特別有用的物質是含矽的物質，如通常稱之為有機矽化合物和矽改性的有機化合物這樣的化合物。有用的有機矽物質每分子具有至少一個連接至矽上的脂族不飽和基。脂族不飽和有機矽化合物包括矽烷、聚矽烷、矽氧烷、矽氮烷以及包含通過烴基如亞烷基或多亞烷基或亞芳基而連接在一起的矽原子的單體材料或聚合物材料。用於本發明的矽改性的有機材料包括具有至少一個連接作為矽烷或矽氧烷片段的矽原子的如上所述的有機單體或聚合物。含矽單元可包含脂族不飽和基，並且可連接在有機聚合物鏈或者如共聚物的末端和/或側位上。
用於本發明的矽烷可通過結構式(VII)來描述Q4-wR1wSi，
式中，每個R1是不含脂族不飽和基、包含1-20個碳原子的獨立選擇的一價烴基，每個Q獨立地選自具有至少一個脂族不飽和基、包含2-20個碳原子的一價烴基；具有至少一個脂族不飽和基、滷原子、烷氧基或醯基、包含2-20個碳原子的一價氧化烴基，前提條件是，至少一個Q基團具有至少一個脂族不飽和基，並且w是0-3的整數。
矽烷的例子包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、二乙烯基二甲基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、己烯基二甲基氯矽烷和己烯基甲基二氯矽烷以及乙烯基三乙醯氧基矽烷。
矽烷改性的有機聚合物的例子為由具有2-20個碳原子的烯烴、異單烯烴、二烯、氧化乙烯或氧化丙烯以及乙烯基芳族單體衍生得到的甲矽烷基化的聚合物，如US6,177,519和5,426,167中所述的異單烯烴和乙烯基芳族單體的矽烷接枝的共聚物。其它代表性的矽改性的有機聚合物例如，但不限於烯基甲矽烷氧基官能的聚合物，如乙烯基甲矽烷氧基-、烯丙基甲矽烷氧基-和己烯基甲矽烷氧基-有機聚合物，以及矽氧烷-有機嵌段共聚物。
優選的有機矽聚合物和矽改性的有機聚合物可由結構式(VIII)來描述(Q3-n′R1n′SiO1/2)c′(Q2-o′R1o′SiO2/2)d′(Q1-p′R1p′SiO3/2)e′(SiO4/2)f′(CR2q′Q1-q′)g′(CR2r′Q2-r′)h′(O(CR2s′Q2-s′))i′(CR2t′Q3-t′)j′式中，每個R1和Q如上所述，每個R2是獨立選擇的氫原子或不含脂族不飽和基、包含1-20個碳原子的一價烴基，c′+d′+e′+f′+g′+h′+i′+j′的總和至少為2，n′是0-3的整數，o′是0-2的整數，p′是0-1的整數，q′是0-1的整數，r′是0-2的整數，s′是0-2的整數，t′是0-3的整數，前提條件是，如果g′+h′+i′+j′＞0，那麼c′+d′+e′+f′＞0。
在結構式(VII)和(VIII)中，每個R1是不含脂族不飽和基、包含1-20個碳原子的獨立選擇的一價烴基。每個R1均可以是線型、支鏈或環狀的。R1可以是未取代的或被滷原子取代的。R1的一價烴基的例子是烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，3，3，3-三氟丙基，氯甲基和癸基；脂環族基團，如環己基；芳基，如苯基，甲苯基和二甲苯基，氯苯基；以及芳烷基，如苯甲基，苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基。優選的是，每個R1基團是獨立地選擇的含1-8個碳原子的烷基，或含6-9個碳原子的芳基。最優選的是，每個R1基團獨立地選自甲基，α-甲基苯乙烯基，3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。視需要，每個R1可以相同或不同。
在結構式(VIII)中，每個R2是獨立選擇的氫原子，或不含脂族不飽和基、包含1-20個碳原子的一價烴基。R2的每個一價烴基可以是線型、支鏈或環狀的。R2的每個一價烴可以是未取代的或被滷原子取代的。R2的一價烴基如上面對R1的一價烴基所例舉的。優選的是，每個R2基團是獨立地選擇的氫原子、含1-8個碳原子的烷基或含6-9個碳原子的芳基。最優選的是，R2為氫。視需要，每個R2可以相同或不同。
在結構式(VII)和(VIII)中，每個Q獨立地選自具有至少一個脂族不飽和基、包含2-20個碳原子的一價烴基；具有至少一個脂族不飽和基、滷原子、烷氧基或醯基且包含2-20個碳原子的一價氧化烴基，前提條件是，至少一個Q基團具有至少一個脂族不飽和基。
Q的脂族不飽和基可在烴鏈的側位、烴鏈的末端或兩者上找到，其中優選的是在末端上。每個一價烴和氧化烴基均可以是線型、支鏈或環狀的。
具有至少一個脂族不飽和基、包含2-20個碳原子的Q的一價烴基的例子包括烯基，如乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，4-戊烯基，5-己烯基，環己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，8-壬烯基，9-癸烯基，10-十一碳烯基和包含4-20個碳原子的二烯基，如4，7-辛二烯基，5，8-壬二烯基，5，9-癸二烯基，6，11-十二碳二烯基，4，8-壬二烯基和7，13-十四碳二烯基。
具有至少一個脂族不飽和基、包含2-20個碳原子的Q的一價氧化烴基的例子包括烯基氧基，如氧丁基乙烯基醚；和炔基氧基，如炔丙基氧基或己炔基氧基。
Q的滷原子的例子包括氯，氟和溴原子。Q的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基和異丙氧基。Q的醯基的例子是乙醯氧基。
優選的是，每個Q是具有至少一個脂族不飽和基、包含2-20個碳原子的獨立選擇的一價烴基。更優選的是，每個Q是包含2-20個碳原子的獨立選擇的烯基，對於Q，最優選的是含2-8個碳原子的烯基。
在結構式(VIII)中，c′+d′+e′+f′+g′+h′+i′+j′之和至少為2，優選為2-5300，更優選為2-1000。優選的是，下標c′為0-50的整數，更優選的是2-20，最為優選的是2-10。優選的是，下標d′為0-5000的整數，更優選的是0-500，最為優選的是1-300。優選的是，下標e′為0-48的整數，更優選的是0-30，最為優選的是0-15。優選的是，下標f′為0-24的整數，更優選的是0-10，最為優選的是0-6。優選的是，下標g′為0-50的整數，更優選的是0-20，最為優選的是0-10。優選的是，下標h′為0-150的整數，更優選的是0-80，最為優選的是0-60。優選的是，下標i′為0-50的整數，更優選的是0-20，最為優選的是0-10。優選的是，下標j′為0-50的整數，更優選的是0-15，最為優選的是0-10。
在結構式(VIII)中，n′是0-3的整數，優選為2-3；o′是0-2的整數，優選為1-2；p′是0-1的整數，優選1；q′是0-1的整數，優選1；r′是0-2的整數，優選為1-2；s′是0-2的整數，優選為1-2；並且t′為0-3的整數，優選為2-3。
由結構式(VIII)描述的有機矽聚合物和矽改性的有機聚合物的例子包括三甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基乙烯基矽氧烷的共聚物，乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基乙烯基矽氧烷的共聚物，三甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷的共聚物，己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷的共聚物，乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷的共聚物，三甲基甲矽烷氧基封端的聚甲基乙烯基矽氧烷的共聚物，三甲基甲矽烷氧基封端的聚甲基己烯基矽氧烷的共聚物，乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷的聚合物和己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物，乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-單甲基倍半矽氧烷)聚合物；乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷-甲基倍半矽氧烷)共聚物，三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷-甲基倍半矽氧烷)聚合物，己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-單甲基倍半矽氧烷)聚合物，己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-己烯基甲基矽氧烷-甲基倍半矽氧烷)共聚物；三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-己烯基甲基矽氧烷-甲基倍半矽氧烷)聚合物，乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-矽酸鹽)共聚物，己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-矽酸鹽)共聚物，三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷-矽酸鹽)共聚物和三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-己烯基甲基矽氧烷-矽酸鹽)共聚物，乙烯基甲矽烷氧基或己烯基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-烴基共聚物)，乙烯基甲矽烷氧基封端或己烯基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-聚氧化烯)嵌段共聚物，烯氧基二甲基甲矽烷氧基封端的聚異丁烯和烯氧基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚異丁烯嵌段共聚物。
優選組分(iv)材料的例子包括己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷共聚物，己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物，乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物，乙烯基或己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-矽酸鹽)共聚物和乙烯基或己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-烴基)共聚物，聚合度(Dp)為25-500，且在25℃的粘度為50-3000mPa.s。
更為優選的是，組分(iv)是選自己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷共聚物，乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物，乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-矽酸鹽)共聚物，每一個的Dp為50-300，且25℃的粘度為80-1000mPa.s。
組分(iv)包括具有至少一個脂族不飽和基的至少一種材料。這表明，組分(iv)可以是具有至少一個脂族不飽和基的一種化合物或不同化合物的混合物。另外，組分(iv)還可具有一個或更多個脂族不飽和基。在優選的實施方案中，組分(A)包含至少一種具有至少兩個脂族不飽和基的化合物。最優選的是，組分(iv)包括一種具有至少兩個脂族不飽和基的化合物。
可用於本發明方法非必需的步驟(2)中的含鉑族金屬的催化劑如上面相對於組分(i)反應產物的製備所述。
本發明的另一實施方案包括含Si-H的支化聚合物和通過本發明要求保護的方法製備的支化聚合物。本發明的另一實施方案包括包含含Si-H的支化聚合物和/或通過本發明要求保護的方法製備的支化聚合物的組合物。特別優選的組合物包含由本發明的方法製得的含Si-的支化聚合物、Si-H烯基交聯劑、含鉑族的催化劑、抑制劑和非必需的剝離改進劑和添加劑，例如固著劑。除由本發明方法製得的含Si-H的支化聚合物以外的這些成分均為本領域熟知。
由於含Si-H的支化聚合物和由本發明的方法製備的支化聚合物能夠生產出低粘度、高Dp的支化聚合物，因此它們是特別有用的。另外，由於利用了沒有端基的環狀支化的中間體，因此，可獨立地控制各種性能，如支化度、端基量、端基特性和Dp。在其它的應用中，這些聚合物可用作液體、交聯劑、防粘聚合物，固著添加劑，折射率改性劑等等。
現披露如下實施例以進一步教導(但不是限制)本發明，本發明由所附的權利要求書加以限定。
實施例利用氯仿D溶劑在Varian Mercury 300上收集矽29核磁共振光譜法(29Si NMR)29Si NMR數據。通過60秒的馳豫延遲進行該實驗，其中使用利用5毫米可轉換PFG探頭的門控去偶脈衝程序。作為選擇，利用Nalorac 16mm無矽Pulsetune探頭，在Mercury 400上對試樣進行操作，其中將0.03M的Cr(acac)3用作馳豫試劑並進行門控去偶，從而保證定量條件。再者均使用90度的脈衝寬度，且400使用12秒的馳豫延遲。
Si-H測量以精確至0.01克在125毫升的錐形瓶中測出(根據估測的Si-H含量)所述材料，並記錄試樣重量。向其中添加20毫升製備好的醋酸汞溶液(4％乙酸亞汞粉末，96％(1∶1混合物)的甲醇/氯仿)，然後蓋上燒瓶並使之旋渦混合。另外也製備空白試樣(沒有添加含Si-H的材料)以便進行對比。在試樣擱置30分鐘之後，用20毫升製備好的氯化鈣溶液(25％氯化鈣，75％甲醇)使之淬火。然後，由小的吸移管添加10滴製備好的酚酞溶液(於乙醇中的1％酚酞)。然後，用0.1N的氫氧化甲醇鉀對試樣進行滴定，並讀取測量值。
乙烯基滴定以精確至0.01克對試樣進行稱重並加入250毫升的碘瓶中。添加二氯甲烷(50.00mL)以使試樣溶解，然後再添加一氯化碘(20.00mL)。將試樣置於黑暗處2小時。在該期間之後，添加KI溶液(在DI水中的10％KI；15.0毫升)，然後添加DI水(50.0毫升)。使燒瓶的內含物旋渦以便充分混合，然後用硫代硫酸鈉溶液(在DI水中，0.1N)滴定釋放的碘。
凝膠滲透色譜法(GPC)利用Waters 515泵，Water 717自動進樣器和Waters 2410差示折光計收集DPC數據。利用兩個放在Plgel 5um保護柱之前的(300mm×7.5mm)Polymer Laboratories Plgel 5umMixed-C柱進行分離。以1.0毫升/分的流率使用HPLC級的甲苯洗脫液，並將所述柱和檢測器加熱至45℃。使用50微升的注射量，並使試樣預過濾通過0.45um的PTFE針筒式濾器。相對於利用覆蓋1300-850000分子量範圍的聚二甲基矽氧烷(PDMS)所產生的校準曲線(4th級)來確定重均分子量。
固化測量為測量基於百分可萃取矽樹脂的固化，以圓盤形式取矽樹脂塗布的基材試樣。在Oxford Lab-X 3000長工作檯面XRF分析儀上，通過X-射線螢光(XRF)獲得對試樣的初始塗布重量之後，攪拌下將其浸在甲基異丁基酮(MIBK)中30分鐘。在MIBK萃取之後，從MIBK溶劑取出試樣，使之風乾並進行第二次塗布重量測量。百分可萃取矽樹脂定義為矽樹脂塗布量的百分損失。
有機氫矽化合物的製備向反應容器中添加2947g平均Dp約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環狀物)(49.1摩爾Si-H)和5053g平均Dp約8(14.4摩爾乙烯基)的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物，從而使Si-H/SiVi之比為3.4∶1。使聚合物充分混合，並添加乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑，從而使Pt含量約為12ppm。開始放熱反應並且在10分鐘內使反應容器內含物的溫度從25℃升至137℃。在冷卻2小時之後，添加二(2-甲氧基-1-甲基乙基)馬來酸酯(80g，1wt％)，以便穩定Pt以防止進一步的活化。不對得到的聚合物進行汽提，並且通過GC顯示具有約4％剩餘未反應的MeH環狀物含量。當通過滴定測量時，分離產物的粘度為78mpa.s，Si-H含量為0.42wt％(Si-H，以H計)，並且相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標準，GPC Mn＝2810且Mw＝8115。產物的29SiNMR分析表明所有乙烯基官能團已經消耗，得到了矽亞乙基(silethylene)橋；沒有開環發生；並且所得到的分子結構與如下所述甲基氫環矽氧烷封端的線型矽氧烷聚合物一致，其中Me是甲基，對於Mw，x的平均值為6.5，對於Mn，x的平均值為1.5，並且d的平均值為約8。
支化中間體A的製備用冷凝器、攪拌器、溫度計、氮氣吹掃和加料漏鬥裝備2升的三頸燒瓶。將平均Dp＝4.4的甲基氫環狀物(319.2克，5.3摩爾Si-H)與平均Dp＝8的乙烯基封端的聚二甲基矽氧烷(547.3克，1.74摩爾Vi)添加至燒瓶中並充分混合。添加矽氧烷複合的Pt催化劑以提供12ppm的Pt含量。開始放熱反應，並且在約10分鐘的時間內使反應物的溫度迅速升至132℃。在平息溫升之後，使混合物冷卻至45℃，並滴加1-己烯(331.4克，3.9摩爾Vi)，以便將溫升控制在35-50℃之間。在添加完成之後，將反應混合物冷卻至25℃，並在150℃/1mmHg進行汽提，以便除去揮發性材料。反應產物(中間體A)是澄清、稍微粘稠的並且具有淡黃色的色澤。對利用該中間體生產的支化聚合物的分析證實合成了想要的己基封端的中間體。
支化中間體B的製備向裝備有攪拌器、氮氣吹掃和溫度計的三頸燒瓶中添加甲基氫環矽氧烷(平均Dp＝4.4；62.2克，1.04摩爾SiH)和乙烯基封端的聚二甲基矽氧烷(Dp＝7，106.8克，0.31摩爾Vi)。對混合物充分攪拌，然後利用0.2克、1％w/w的Pt/C催化劑進行催化。將混合物加熱至60℃以便引發放熱反應。除去熱源；在緩慢冷卻至室溫之前使溫度升至140℃。使產物壓濾通過於0.45尼龍過濾器上的助濾劑，從而得到澄清、無色液體，粘度為77cP。測得％SiH(以H計)為0.36％重量。通過消化/ICP的Pt分析顯示出了沒有可檢測量的Pt，檢測極限為1ppm。
實施例1含SiH的支化聚合物的合成用冷凝器、攪拌器、氮氣吹掃和溫度計裝備2升的三頸燒瓶。向燒瓶中添加支化的中間體A，希望的封端劑和二甲基環矽氧烷(D4和D5的混合物)，以及三氟甲磺酸催化劑。於80℃進行5小時的平衡反應，然後在添加碳酸鈣之前冷卻至室溫。利用刮板式薄膜蒸發劑，於130℃/1mmHg對聚合物進行汽提。使汽提過的聚合物過濾通過含玻璃纖維過濾器和非必需的助濾劑或碳酸鈣的壓濾器。有關含Si-H的支化聚合物的GPC、29Si NMR和13C NMR數據支持表1中示出的聚合物結構。
實施例2和3含SiH的支化聚合物的合成用冷凝器、攪拌器、氮氣吹掃和溫度計裝備三頸燒瓶。向燒瓶中添加想要的支化中間體、想要的封端劑和二甲基環矽氧烷(D4和D5的混合物)以及催化劑。於80℃進行5小時的平衡反應，冷卻至室溫，然後添加碳酸鈣或從離子交換樹脂中傾析。利用刮板式薄膜蒸發劑，於130℃/1mmHg對聚合物進行汽提。使汽提過的聚合物過濾通過含玻璃纖維過濾器和非必需的助濾劑或碳酸鈣的壓濾器。有關含Si-H的支化聚合物的GPC、29Si NMR和13C NMR數據支持表2中示出的聚合物結構。
表1
表2
聚合物塗布和固化將實施例3製得的含Si-H的支化聚合物與如下所述用量的乙烯基聚合物、催化劑和抑制劑混合。利用加壓刮刀塗布機將塗布組合物施加至特定的片狀基材上，並在裝備有移動網的烘箱中立即進行固化。固化/剝離數據概述於表3中。
聚合物(二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷矽酸鹽共聚物，Dp為160)10.0g交聯劑-實施例3(含Si-H的支化聚合物) 4.3g抑制劑-乙炔基環己醇 0.06g催化劑-於矽氧烷中的Pt 0.28g固化溫度/時間 149℃(300°F)/6秒SiH/SiVi比值1.6基材SCK紙表3
TESA7475粘合劑是帶狀的溶劑型丙烯酸粘合劑。
權利要求
1.一種包括(1)在催化劑的存在下對包含(i)、(ii)和非必需的(iii)的混合物進行加熱，以使組分(i)、(ii)和非必需的(iii)聚合而形成含與矽鍵合的氫的支化聚合物的方法，其中(i)為至少一種每分子含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物，或在含鉑族金屬的催化劑的存在下將至少一種每分子含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物和至少一種具有至少一個脂族不飽和基的化合物混合所獲得的反應產物，其中，在每種情況下，有機氫矽化合物由結構式(I)表示 式中，每個R獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和基、含1-20個碳原子的一價烴基，a為1-18的整數，b為1-19的整數，a+b為3-20的整數，每個X為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、或甲矽烷基、或-Z-R4基團的官能團，式中Z獨立地選自氧和含2-20個碳原子的二價烴基，每個R4獨立地選自-BRuY2-u，-SiRvY3-v或由結構式(II)表示的基團(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s))i(CRtY3-t)j式中，B表示硼，每個R如上所述，c+d+e+f+g+h+i+j的總和至少為2，n為0-3的整數，o為0-2的整數，p為0-1的整數，q為0-1的整數，r為0-2的整數，s為0-2的整數，t為0-3的整數，u為0-2的整數，v為0-3的整數，每個Y為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、或甲矽烷基、或Z-G基團的官能團，式中Z如上所述，每個G為由結構式(III)表示的環矽氧烷 式中R和X如上所述，k為0-18的整數，m為0-18的整數，k+m為2-20的整數，前提條件是，在結構式(II)中，Y基團之一被將R4基團連接至結構式(I)的環矽氧烷上的Z基團取代，並且進一步的前提條件是，結構式(I)的至少一個X基團是-Z-R4基團；(ii)至少一種由結構式(IV)R′3SiO(MeR′SiO)zSiR′3表示的封端劑，式中z為0-150，並且每個R′獨立地選自氫，烷基，芳基，烯基，二烯基或其中官能團可以是氟、氟代醚、聚醚、醚、芳基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、羧基、糖苷基或丙烯酸酯基的官能的烷基，(iii)至少一種選自結構式(V)HO(MeR′SiO)y′H表示的水解產物和結構式(VI)(MeR′SiO)y表示的環矽氧烷的有機矽氧烷，式中，y為3-30的整數，y′為1-500的整數，並且每個R′如上所述；前提條件是，如果組分(i)是反應產物並且它不包含任何與矽鍵合的氫鍵的話，那麼組分(ii)或(iii)的至少一個R′為氫。
2.權利要求1的方法，其中下標b為2-19的整數，下標c是0-50的整數，下標d是0-5000的整數，下標e是0-48的整數，下標f是0-24的整數，下標g是0-50的整數，下標h是0-50的整數，下標i是0-50的整數，和下標j是0-50的整數。
3.權利要求1或2的方法，式中每個R基團獨立地選自氫原子、含1-8個碳原子的烷基或含6-9個碳原子的芳基，每個X為Z-R4基團或獨立地選自氯、甲氧基、異丙氧基，其中Z為二價烴基，並且R4選自-CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-O(CH2CH2O)z′-，式中z′＝1-100，-O(CH2CH2CH2O)z″-，式中z″＝1-100以及由-R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G，-R2SiOSiR3，-R2SiOSiR2-Y和-RSi(OSiR3)2表示的矽氧烷基團，式中d為1-50的整數，且Z、G和R如上所述。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，式中有機氫矽化合物選自如下結構，其中Me為甲基，d1+d2＝d，且x為1-100
5.根據權利要求1-4任一項的方法，其中有機氫矽化合物由如下結構式表示，其中Me為甲基，d平均為8，且x是0-15的整數
6.根據權利要求1-5任一項的方法，式中R′獨立地選自烷基、氟代烷基或烯基，組分(ii)的添加量以每100重量份組分(i)計為3-1000重量份，組分(iii)的添加量為0-1000重量份。
7.根據權利要求1-6任一項的方法，式中R′獨立地選自烷基、氟代烷基或烯基，組分(ii)的添加量以每100重量份組分(i)計為3-1000重量份，組分(iii)的添加量為0-1000重量份。
8.根據權利要求1-7任一項的方法，其中，組分(i)是在含鉑族金屬的催化劑存在下，通過將至少一種每分子含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物和至少一種具有至少一個脂族不飽和基的化合物混合而獲得的反應產物。
9.根據權利要求1-7任一項的方法，還包括步驟(2)在含鉑族金屬的催化劑的存在下，將步驟(1)的含與矽鍵合的氫的支化聚合物與(iv)具有至少一個脂族不飽和基的至少一種材料混合，從而形成支化聚合物。
10.一種通過權利要求1-8任一項的方法製備的含與矽鍵合的氫的支化聚合物。
11.通過權利要求9的方法製備的支化聚合物。
12.包含權利要求10的含與矽鍵合的氫的支化聚合物的組合物。
13.包含權利要求10的含與矽鍵合的氫的支化聚合物、Si-烯基交聯劑、含鉑族的催化劑和抑制劑的組合物。
全文摘要
本發明涉及一種在催化劑存在下對包含(i)、(ii)和非必需的(iii)的混合物進行加熱，以使組分(i)、(ii)和非必需的(iii)發生聚合從而形成含與矽鍵合的氫的支化聚合物的方法；其中所述(i)為至少一種每個分子包含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物；或者通過在含鉑族金屬的催化劑的存在下，混合至少一種每個分子包含至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物和至少一種具有至少一個脂族不飽和基的化合物所得到的反應產物；所述(ii)為至少一種封端劑；非必需的(iii)為至少一種選自水解產物或環矽氧烷的有機矽氧烷。
文檔編號C08L83/06GK1729231SQ200380106878
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月17日 優先權日2002年12月20日
發明者B·D·查普曼, L·D·德菲, T·P·米切爾, P·C·范多特, J·湯吉 申請人:陶氏康寧公司