電化學沉積法製備多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料的方法

2023-08-08 13:13:06 1

專利名稱：電化學沉積法製備多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料的方法
技術領域：
本發明涉及材料領域，尤其是高分子材料領域，具體為一種用電化學沉積法製備 多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料的方法。
背景技術：
羥基磷灰石(hydroxyapat i t e，化學式為Caltl (PO4) 6 (OH) 2，簡稱HA)是人體中骨、牙 齒等硬組織的主要無機成分，具有良好的生物相容性、生物活性、無毒副作用、無免疫反應 等優點。生物陶瓷的生物活性除了與材料的化學組成、化學結構有關，還與材料的顯微結構 如孔徑、孔體積、孔結構等有關。生物陶瓷的大孔結構能夠促進骨組織向孔內生長，並且傳 送營養成分到再生組織內。植入體內後，軟組織不僅能夠沉積於界面，而且還能沉積到大孔 內，顯著提高材料的生物活性。多孔生物支架材料的製備方法主要有生物礦物轉化法、造 孔劑法、預製體成型法等。專利CNl 199035A採用天然珊瑚、磷酸鹽、去離子水為原料，置於反應釜中，在 10(T24(TC條件下反應1(Γ100小時，經過過濾、洗滌、乾燥和消毒，得到羥基磷灰石多孔材 料。本發明雖然工藝簡單、原料廉價，但是生產過程耗能較大，而且反應時間過長，材料的孔 結構主要有原料中珊瑚的孔結構所決定，不能夠自由控制。專利CN101186^6A報導了一種製備有序多孔羥基磷灰石材料的方法。採用矽源 水解聚合產生的單分散SiO2微球為模板劑，通過組裝形成有序模板，在有序模板中滲入羥 基磷灰石前驅液，乾燥固化燒結後經過強鹼溶液浸泡除去模板，形成有序多孔羥基磷灰石 材料。採用上述方法製備的生物陶瓷具有有序的孔道結構、孔徑均勻可控，但是除去模板過 程中材料很容易破損。專利CN 1994480A採用5_苯基四唑作為發泡劑，與類骨磷灰石和醫用聚醯胺均勻 混合，在高於發泡劑分解溫度的條件下，經過注塑過程發泡成型為多孔坯料，最後形成多孔 類骨磷灰石/聚醯胺複合材料。此工藝製備方法簡單，但是材料表層和內部孔徑分布不均 勻，通常多孔型坯料的表層較緻密，不利於骨組織的生長。專利CN101703806A報導了一種多孔羥基磷灰石/殼聚糖-明膠複合材料支架的 製備方法。首先將羥基磷灰石、殼聚糖和明膠按照重量比3:3:4混合形成懸浮液，然後加 入IOml戊二醛交聯之輩得到羥基磷灰石-殼聚糖-明膠網絡組成物，並預凍後製成多孔支 架，最後用NaBH4溶液消除殘留的戊二醛，經過兩次凍幹，得到孔隙率大於90%，孔徑300、00 μ m的多孔支架材料。根據上述分析製備多孔生物陶瓷方法如生物礦物轉化法、造孔劑法、預製體成型 法均存在著各自的問題。最近，電化學沉積法由於具有如下優點引起了廣大研究者的興趣。 首先，電化學沉積是非線性過程，可以在形狀複雜的載體上沉積；其次，電化學沉積過程是 一種溫和的表面塗覆方法，可以避免採用傳統高溫塗覆而引起相變和脆裂；最後，電化學沉 積法還具有所需設備簡單、成本低廉、操作簡單等優點。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用電化學沉積法製備多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合 材料技術的方法。本發明以具有三維網狀結構的聚氨酯泡沫為基體，首先採用化學鍍在聚氨酯泡沫 表面沉積上一層銀，使其導電；然後置於含有鈣鹽和磷酸二氫銨的電解液中，採用電化學沉 積法製備孔徑分布均勻的多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料。其製備過程主要包括以下步 驟
(1)將亞錫鹽、金屬錫與濃鹽酸混合，配製成敏化液；敏化液中亞錫鹽的Sn2+含量為 0. 1 0. 5M，鹽酸濃度為1. 5 4M ；
(2)將聚氨酯泡沫清洗乾燥後在敏化液中浸5 lOmin，取出甩幹漂洗；
(3)經步驟(2)敏化處理後的聚氨酯泡沫在活化液中浸3 lOmin，得到表面負載銀層 的聚氨酯泡沫；活化液為銀氨溶液，其中銀離子含量為33. 3g/L 66. 6g/L，氨水質量濃度 為20 30% ；
(4)以步驟(3)所得表面負載銀層的聚氨酯泡沫為陽極，石墨為陰極，在電解液中進行 電化學沉積，得到多孔摻雜態聚苯胺/聚氨酯複合材料；電化學沉積電壓為5 15V，時間 20 120min ；
電解液的組分包括可溶性鈣鹽、磷酸二氫銨和鈉鹽，其中Ca2+濃度0. 04 0. 15M、 NH4H2PO4濃度0. 025 0. 075M、Na+濃度0. 1 0. 3M。電解液的pH值優選為4 5 ；可溶性 鈣鹽優選為硝酸鈣，鈉鹽優選為硝酸鈉；電化學沉積溫度為15 70°C。本發明提供的多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料具有三維網狀結構，空隙率高、 比表面積大、通透性好，羥基磷灰石的粒徑分布均勻，形貌呈顆粒狀或者片狀，在多孔骨支 架材料生物醫學材料領域具有廣闊的應用前景。本發明的優點如下(1)本發明使用多孔聚氨酯泡沫作為原料，不僅價格低廉、取 材廣泛，而且孔狀分布比較均勻，有利於反應的進行；( 電化學沉積在常溫常壓下進行， 不僅具有節能，而且不產生汙染環境的化學物質；C3)所製備的多孔羥基磷灰石/聚氨酯復 合材料，材料分布均勻，孔徑可控；(4)生產工藝簡單，易於工業實現；設備投資少，環境友 好。


圖1為實施例2多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料的低倍(X30) SEM照片。圖2為實施例2多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料的高倍(X50000) SEM照片。
具體實施例方式實施例1
選用聚氨酯泡沫基材1. 5cmXl. 5cmX0. 3cm的規格，先後浸入到無水乙醇、廣3 mol/L 的氫氧化鈉溶液、廣3 mol/L的鹽酸溶液和去離子水中，分別攪拌清洗5 20min除油，在烘 箱中烘乾備用。稱取IOg氯化亞錫溶於30mL的12mol/L的濃鹽酸水溶液中，然後用蒸餾水稀釋到150mL，然後再加入1. 5g錫粒，充分攪拌，配置成敏化液。將除油後的聚氨酯泡沫浸入到敏化液中5min，取出，甩幹，甩出液放回原敏化槽， 甩幹後的聚氨酯泡沫用流水反覆漂洗。在敏化過程中要經常翻動泡沫基體，才能保證敏化 層均勻。用0. 5g的硝酸銀和3 5ml 25%的氨水配製成活化液，將經過敏化處理後的聚氨 酯泡沫浸入到活化液中5min，用玻璃棒反覆攪拌，取出，甩幹，甩出液放回原活化槽。活化處 理後的聚氨酯泡沫表面有一層很薄而且具有催化活性的金屬銀層。實施例2
配製電解液，其中含0. 042mol/L硝酸鈣，0. 025mol/L磷酸二氫銨和0. lmol/L硝酸鈉， 並在室溫下用硝酸和氨水調節電解液PH=4. 4。用石墨片作陽極，採用實施例1所得到負載 銀層的導電的聚氨酯泡沫作陰極，電沉積過程在電解槽中進行，利用恆溫磁力攪拌器攪拌。 在室溫(25°C)下，保持電壓15V，電沉積時間25min，經過電化學沉積得到多孔羥基磷灰石/ 聚氨酯複合材料，然後在80°C的烘箱中乾燥。SEM照片如圖1 (30倍)和圖2 (50000倍)所示，可以看到材料的空隙率高、比表 面積大、通透性好，羥基磷灰石的粒徑分布均勻，形貌呈顆粒狀或者片狀。實施例3
配製電解液，其中含0. 042mol/L硝酸鈣，0. 025mol/L磷酸二氫銨和0. lmol/L硝酸鈉， 並在室溫下用硝酸和氨水調節電解液PH=4. 4。用石墨片作陽極，採用實施例1所得到負載 銀層的導電的聚氨酯泡沫作陰極，電沉積過程在電解槽中進行，利用恆溫磁力攪拌器攪拌。 在室溫(25°C)下，保持電壓15V，電沉積時間50min，經過電化學沉積得到多孔羥基磷灰石/ 聚氨酯複合材料，然後在80°C的烘箱中乾燥。實施例4
配製電解液，其中含0. 042mol/L硝酸鈣，0. 025mol/L磷酸二氫銨和0. lmol/L硝酸鈉， 並在室溫下用硝酸和氨水調節電解液PH=4. 4。用石墨片作陽極，採用實施例1所得到負載 銀層的導電的聚氨酯泡沫作陰極，電沉積過程在電解槽中進行，利用恆溫磁力攪拌器攪拌。 在室溫(25°C)下，保持電壓15V，電沉積時間75min，經過電化學沉積得到多孔羥基磷灰石/ 聚氨酯複合材料，然後在80°C的烘箱中乾燥。實施例5
配製電解液，其中含0. 042mol/L硝酸鈣，0. 025mol/L磷酸二氫銨和0. lmol/L硝酸鈉， 並在室溫下用硝酸和氨水調節電解液PH=4. 4。用石墨片作陽極，採用實施例1所得到負載 銀層的導電的聚氨酯泡沫作陰極，電沉積過程在電解槽中進行，利用恆溫磁力攪拌器攪拌。 在65°C下，保持電壓15V，電沉積時間50min，經過電化學沉積得到多孔羥基磷灰石/聚氨酯 複合材料，然後在80°C的烘箱中乾燥。實施例6
配製電解液，其中含0. 042mol/L硝酸鈣，0. 025mol/L磷酸二氫銨和0. lmol/L硝酸鈉， 並在室溫下用硝酸和氨水調節電解液PH=4. 4。用石墨片作陽極，採用實施例1所得到負載 銀層的導電的聚氨酯泡沫作陰極，電沉積過程在電解槽中進行，利用恆溫磁力攪拌器攪拌。 在室溫(25°C)下，保持電壓5V，電沉積時間50min，經過電化學沉積得到多孔羥基磷灰石/ 聚氨酯複合材料，然後在80°C的烘箱中乾燥。
實施例7
配製電解液，其中含0. 042mol/L硝酸鈣，0. 025mol/L磷酸二氫銨和0. lmol/L硝酸鈉， 並在室溫下用硝酸和氨水調節電解液PH=4. 4。用石墨片作陽極，採用實施例1所得到負載 銀層的導電的聚氨酯泡沫作陰極，電沉積過程在電解槽中進行，利用恆溫磁力攪拌器攪拌。 在室溫(25°C)下，保持電壓10V，電沉積時間50min，經過電化學沉積得到多孔羥基磷灰石/ 聚氨酯複合材料，然後在80°C的烘箱中乾燥。實施例8
配製電解液，其中含0. 042mol/L硝酸鈣，0. 025mol/L磷酸二氫銨和0. lmol/L硝酸鈉， 並在室溫下用硝酸和氨水調節電解液PH=4. 4。用石墨片作陽極，採用實施例1所得到負載 銀層的導電的聚氨酯泡沫作陰極，電沉積過程在電解槽中進行，利用恆溫磁力攪拌器攪拌。 在室溫(25°C)下，保持電壓15V，電沉積時間50min，經過電化學沉積得到多孔羥基磷灰石/ 聚氨酯複合材料，然後在80°C的烘箱中乾燥。實施例9
配製電解液，其中含0. 084mol/L硝酸鈣，0. 050mol/L磷酸二氫銨和0. 2mol/L硝酸鈉， 並在室溫下用硝酸和氨水調節電解液PH=4. 4。用石墨片作陽極，採用實施例1所得到負載 銀層的導電的聚氨酯泡沫作陰極，電沉積過程在電解槽中進行，利用恆溫磁力攪拌器攪拌。 在室溫(25°C)下，保持電壓15V，電沉積時間50min，經過電化學沉積得到多孔羥基磷灰石/ 聚氨酯複合材料，然後在80°C的烘箱中乾燥。實施例10
配製電解液，其中含0. 126mol/L硝酸鈣，0. 075mol/L磷酸二氫銨和0. 3mol/L硝酸鈉， 並在室溫下用硝酸和氨水調節電解液PH=4. 4。用石墨片作陽極，採用實施例1所得到負載 銀層的導電的聚氨酯泡沫作陰極，電沉積過程在電解槽中進行，利用恆溫磁力攪拌器攪拌。 在室溫(25°C)下，保持電壓15V，電沉積時間50min，經過電化學沉積得到多孔羥基磷灰石/ 聚氨酯複合材料，然後在80°C的烘箱中乾燥。實施例1中，氯化亞錫的用量可以是1 20g，錫粒的用量可以是1. 5 2g ；活化 液中銀離子濃度可以為33. 3g/L 66. 6g/L，均可達到發明效果。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.電化學沉積法製備多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料的方法，其特徵在於，包括以 下步驟(1)將亞錫鹽、金屬錫與濃鹽酸混合，配製成敏化液；敏化液中亞錫鹽的Sn2+含量為 0. 1 0. 5M，鹽酸濃度為1. 5 4M ；(2)將聚氨酯泡沫清洗乾燥後在敏化液中浸5 lOmin，取出甩幹漂洗；(3)經步驟(2)敏化處理後的聚氨酯泡沫在活化液中浸3 lOmin，得到表面負載銀層 的聚氨酯泡沫；活化液為銀氨溶液，其中銀離子含量為33. 3g/L 66. 6g/L，氨水質量濃度 為20 30% ；(4)以步驟(3)所得表面負載銀層的聚氨酯泡沫為陽極，石墨為陰極，在電解液中進行 電化學沉積，得到多孔摻雜態聚苯胺/聚氨酯複合材料；電化學沉積電壓為5 15V，時間 20 120min ；電解液的組分包括可溶性鈣鹽、磷酸二氫銨和鈉鹽，其中Ca2+濃度0. 04 0. 15M、 NH4H2PO4 濃度 0. 025 0. 075M、Na+ 濃度 0. 1 0. 3M。
2.權利要求1所述電化學沉積法製備多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料的方法，其特 徵在於，步驟(4)所述的電解液的pH值為4 5。
3.權利要求1所述電化學沉積法製備多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料的方法，其特 徵在於，步驟(4)所述的可溶性鈣鹽為硝酸鈣，鈉鹽為硝酸鈉。
4.權利要求3所述電化學沉積法製備多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料的方法，其特 徵在於，步驟(4)所述的電化學沉積溫度為15 70°C。
5.權利要求1所述電化學沉積法製備多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料的方法，其特 徵在於，步驟(2)所述的清洗乾燥聚氨酯泡沫方法為依次將聚氨酯泡沫浸入醇、鹼溶液、 酸溶液和去離子水中，分別攪拌清洗5 20min，然後烘乾。
6.權利要求1所述電化學沉積法製備多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料的方法，其特 徵在於，步驟(1)所述的亞錫鹽中所含Sn2+與金屬錫的摩爾比為0. 1 20。
全文摘要
本發明涉及材料領域，公開了一種用電化學沉積法製備多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料的方法，先採用化學鍍在聚氨酯泡沫表面沉積上一層銀，使其導電；然後置於含有鈣鹽和磷酸二氫銨的電解液中，採用電化學沉積法製備孔徑分布均勻的多孔羥基磷灰石/聚氨酯複合材料。所得產品具有三維網狀結構，空隙率高、比表面積大、通透性好，羥基磷灰石的粒徑分布均勻，形貌呈顆粒狀或者片狀，在多孔骨支架材料生物醫學材料領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號C25D5/56GK102061499SQ20101056962
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者計陳紅, 郭亞軍, 郭亞平 申請人:上海師範大學