二苯基甲烷系列的二胺和多胺的製備方法
2023-08-08 14:54:01 2
專利名稱：二苯基甲烷系列的二胺和多胺的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過苯胺和甲醛反應來生產二苯基甲烷系列(MDA)的二胺和多胺的方法，其中生產所需的苯胺和甲醛的混合物同時由起始原料化合物硝基苯和甲醇以MDA生產所需的體積比來進行生產。
背景技術：
苯胺和甲醛是聚合物工業中重要的中間產物之一。例如，苯胺和甲醛一起用作生產亞甲基二苯基二胺(MDA)和相應的多胺、以及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和相應的多異氰酸酯的起始原料，而多異氰酸酯是生成聚氨酯的一種重要單體。生產苯胺和福馬林的方法各有很多種，其中一些已工業化。目前工業上是通過硝基苯與氫氣在絕熱操作(Hydrocarbon Process 59(1979年11月)第11136號；US-A-3636152)或等溫操作(US-A-4265834)下進行催化氣相氫化來生產苯胺，其中Cu或Pd用作催化劑。用鐵還原硝基苯(Bechamp法，Winnacker-Küchler Chemische Technologie，第3版，第4卷，第170-171業)和苯酚的多相催化氣相氨解法(Halcon法，US-A-3272865)是第二重要的。
目前工業規模的甲醛生產基本上是通過銀催化脫氫方法(DE-A-2322757，US-A-2519788)和所謂的Formox法(GB-A-1080508)來進行。
在銀催化方法中，使用空氣使甲醇在大於600℃的條件下在銀催化劑上脫氫，形成甲醛和氫氣，氫氣在進一步的反應過程中或在隨後的以產生能量為目的的反應階段中與大氣氧反應轉化為水。Formox法包括甲醇氧化為甲醛和水的兩段氧化法(催化劑的氧化還原循環)，該方法在270-300℃的較低的溫度下進行，一般使用鉬-鐵催化劑。
當使用上述方法時，苯胺和甲醛必須分別在獨立的設備中彼此分開進行生產和處理。對於苯胺生產，特別通過工業上定義的氫化過程來生產，氫氣也必須用作成本集約型還原劑。
對於二苯基甲烷二異氰酸酯及其相應的多異氰酸酯(MDI)的生產，是通過MDA與光氣反應。光氣化反應所需的光氣常通過工業方法來製備，在該工業方法中一氧化碳和氯氣被加入到活性碳中，並在該工藝過程中進行反應。反應是大量放熱的。通常，使用冷卻管束型反應器，用顆粒狀活性碳來填充反應器中的管道。在反應區的活性碳床層溫度為約400℃，通過沿冷卻管的冷卻溫度下降到40℃至150℃。反應也可分兩段進行，第一段在高溫(200℃至400℃)下進行，第二段在較低溫度(40℃至150℃)下進行。在大部分應用中，希望剩餘的氯氣含量儘量低。因此，通常使用在化學計量上過量的一氧化碳。反應在大氣壓下進行。在以後的操作步驟中，將所形成的氣態光氣吸收在溶劑中。然後該溶液通過其與二胺和/或多胺反應被用於異氰酸酯的生產中。
對於苯胺和甲醛進行酸催化反應生產MDA來說，優選在一次過程中同時產生苯胺和甲醛，以使所需的設備單元減少，工藝過程得到簡化。此外，從經濟和工藝過程的安全性方面來看，在硝基苯還原為苯胺中，用廉價又易於操作且在形成有用物質同時又能轉移/氫的氫源來取代氫化反應中所用氫氣將是非常有利的，已發現，上述目的可通過硝基苯和甲醇的催化轉移氫化反應來實現，該反應依據方程式(I)來進行 但是，依據方程式(I)製備的混合物中苯胺對甲醛的摩爾比為1∶3，而在工業合成MDA中常用的混合物中苯胺對甲醛的摩爾比為1.5∶1至10∶1(相當於1∶0.1至1∶0.67)。在此方法中，苯胺通常不完全轉化，所以在反應後部分所使用的苯胺可以再循環使用。通常對此再循環的部分苯胺補充新鮮的苯胺，並與甲醛反應再次轉化為MDA。在反應中使用的新鮮的部分苯胺對甲醛的摩爾比在工業上設定為0.9∶1至2.4∶1(相當於，1∶1.1至1∶0.42)。
因此，應對依據方程式(I)得到的產品混合物補充大量的通過常規方法製備的苯胺，以使這些混合物適合用於工業MDA合成。但是，這會明顯降低方法的經濟性，因為除了依據方程式(I)的轉移氫化外，仍然需要常規的硝基苯氫化。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種簡單又經濟的生產MDA的方法，其中由硝基苯氫化製得的苯胺的使用可以被消除。
對於本領域技術人員來說是顯而易見的本發明的所述目的和其它目的可通過(1)將硝基苯和甲醇轉化為苯胺、甲醛和二氧化碳、(2)將來自(1)的苯胺和甲醛轉化為胺以及(3)使來自(1)的一氧化碳與氯氣反應形成光氣來實現。
具體實施例方式
本發明涉及一種二苯基甲烷系列的二胺和多胺的生產方法，其中a)將硝基苯和甲醇在催化劑存在下轉化為苯胺、甲醛和一氧化碳，然後b)將步驟a)中所產生的苯胺和甲醛在酸催化劑存在下轉化為二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)將步驟a)中所產生的一氧化碳與氯氣反應轉化為光氣。
在步驟a)中，除了其它反應以外，特別發生下列反應 方程式(I)至(III)所示的反應可直接以所示的方式進行。但是，例如，依據方程式(II)形成CO的反應也可以經甲醛作為中間產物的階段來進行，或者CO2的形成經甲醛和/或CO作為中間產物的階段來進行。同樣地，除了CO外，有可能形成其它的中間產物和副產物，其中碳以氧化態-2(oxidationstage-2)存在，例如，作為甲酸及其有機和/或無機衍生物。此外，除了CO2外，有可能形成其它的中間產物和副產物，其中碳以氧化態-4(oxidationstage-4)存在，例如，作為碳酸及其有機和/或無機衍生物，諸如碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和異氰酸酯。
Rossi等(Gaz.Chim.It.，122，1992，221-223)描述了通過硝基苯與甲醇的催化轉移還原反應來生產苯胺。這裡，在180℃的溫度下使用Cu催化劑。苯胺是唯一的反應產物，其轉化率為58％。但是，Rossi等討論了反應在理論上形成甲醛、甲酸甲酯、CO和CO2副產物的可能性，儘管沒有給出實驗證據。通過硝基苯與甲醇的轉移還原反應來得到含有苯胺和甲醛的反應產物混合物-其組成(composition)可直接用於生產MDA-的可能性沒有描述在Gaz.Chim.It.，1221992，221-223中。
合適的用於步驟a)中硝基苯轉移還原的催化劑是，例如，不溶於反應介質的(多相)無機催化劑或可溶的(均相)金屬絡合物或鹽，這些催化劑含有一種或多種元素形式或結合形式的作為催化活性組分的金屬。合適的金屬的例子是Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、Zn、V、Cr、Mo、W、Pb和鑭系金屬。優選使用Pd、Pt、Ir、Ru、Cu、Ni或含鐵的催化劑。
步驟a)中硝基苯與甲醇反應優選在助劑存在下進行。合適的助劑是，例如，可溶於或不溶於反應介質或溶劑的鹼性無機或有機化合物。合適的鹼包括氫氧化物，諸如NaOH、KOH或NH4OH；碳酸鹽，諸如Na2CO3或K2CO3；碳酸氫鹽，諸如NaHCO3；胺，諸如三乙胺或苯胺；或不溶的鹼性固體，諸如水滑石、Al2O3和MgO。不溶的鹼性固體可任選同時用作鹼和催化劑的載體材料。優選的鹼是NaOH、KOH、水滑石或氧化鋁。
合適的溶劑包括水、醇、有機胺和/或硝基化合物。優選的溶劑是參與到反應中的組分甲醇、硝基苯、水和苯胺。
反應一般可在氣相和/或液相中進行。合適的反應溫度通常為20℃至500℃，優選50℃至300℃。反應絕對壓力通常為0.1巴至300巴，優選1巴至100巴。起始原料化合物和助劑的濃度以及它們的濃度比原則上可自由選擇。根據所選擇的反應條件，在反應中可以實現甲醇或硝基苯部分或全部的轉化。
依據本發明方法生產的產物混合物中優選苯胺對甲醛的摩爾比為0.9∶1至2.4∶1，苯胺對CO的摩爾比為10∶1至0.5∶1。
甲醇和硝基苯優選以3∶1至10∶1的摩爾比使用在反應中。通過此反應得到的產物混合物在冷卻到環境溫度(25℃)和減壓到大氣壓後，由氣相和液相組成，其中氣相含有一氧化碳、二氧化碳和任選其它的氣態組分(例如，氫氣)，液相含有苯胺和甲醛、任選的過量的甲醇和任選的過量的硝基苯以及任選的所形成的副產物，諸如N-甲基苯胺、甲苯胺、N-甲醯基苯胺、N-苯基甲基氨基甲酸酯、氨基苄基苯胺等。
苯胺和甲醛的反應產物、任選生成的副產物組分、任何未轉化的硝基苯和甲醇、以及所用的助劑可部分或全部地從反應混合物中分離出來，並任選處理成一種或多種純化合物。根據此方法得到的苯胺和/或甲醛除了用於MDA生產外，原則上還可以用在其它應用中。任選的如CO2之類的分離出來的副產物原則上也可以用在其它應用中。未轉化的硝基苯和/或甲醇優選再循環到反應循環中。也可以例如通過氣相分離從反應混合物中移出CO，並在步驟c)中與氯氣反應轉化為光氣之前，任選用例如低溫冷凝和精餾、吸附/脫附法或類似的方法來進行純化。
或者，苯胺和甲醛的反應產物與未轉化的起始原料化合物硝基苯和甲醇以及任選的助劑一起全部或部分地留在反應混合物中，直接在步驟b)中轉化為MDA。
在步驟b)中，在任選地進行預純化後，步驟a)中所生成的苯胺和甲醛進一步轉化為MDA。為此目的，向含有苯胺和甲醛的混合物中加入酸催化劑。
合適的酸催化劑是強的有機酸或無機酸。合適的酸的例子包括鹽酸、硫酸、磷酸、甲磺酸和如沸石之類的固體酸。優選使用鹽酸。
混合後，一般在20℃至100℃、優選30℃至80℃的溫度範圍內對反應混合物進行預反應，然後任選在超壓下分階段或連續地將溫度升高到100℃至250℃，優選100℃至180℃，最優選100℃至160℃。但是，所述預反應也可省去。
然後優選用鹼中和所得的反應混合物，並使其在分離容器中分成水相和有機相。然後，MDA包含在有機相中。
依據本發明，除了能以適合MDA生產的摩爾比得到苯胺和甲醛的混合物外，步驟a)也形成CO。然後在步驟c)中，所得的CO與氯氣反應轉化成為光氣。合適的用於由CO和氯氣生產光氣的方法描述在例如EP-A-134506中。在此方法中，CO和氯氣在活性碳催化劑上於管束狀反應器中反應，反應的溫度條件是反應器出口處的溫度低於100℃。在一個優選的實施方式中，由此產生的光氣用於使步驟b)中產生的MDA光氣化為MDI。
本發明還涉及一種二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯的生產方法，其中，a)將硝基苯和甲醇在催化劑存在下轉化為苯胺、甲醛和一氧化碳，然後b)將步驟a)中所產生的苯胺和甲醛在酸催化劑存在下轉化為二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)將步驟a)中所產生的一氧化碳與氯氣反應轉化為光氣，以及d)將步驟b)中所產生的二苯基甲烷系列的二胺和多胺通過光氣化反應轉化為二苯甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯。
為此目的，除了上述的用於生產二苯基甲烷系列的二胺和多胺的工藝過程(步驟a)至c)以外，步驟b)中所產生的MDA然後可在惰性有機溶劑中通過已知的方法與光氣反應轉化為相應的異氰酸酯。來自步驟b)的粗MDA對光氣的摩爾比應使反應混合物中每一摩爾NH2基團對應有約1-10摩爾、優選1.3至4摩爾的光氣。氯化的芳烴，諸如一氯苯、二氯苯和三氯苯、相應的甲苯和二甲苯以及氯乙苯，已經被證明是有用的惰性溶劑。優選一氯苯、二氯苯或這些氯苯的混合物用作惰性有機溶劑。溶劑的使用量一般應使反應混合物中以反應混合物的總重量為基準計的異氰酸酯含量為2重量％至40重量％，優選5重量％至20重量％。一旦光氣化反應完成後，立即通過蒸餾將過量的光氣、惰性有機溶劑或它們的混合物從反應混合物中分離出來。
以下實施例用來描述本發明，其本身是說明性的。
實施例實施例1a(本發明)催化劑5重量％的鈀在氧化鋁上將1.233克硝基苯、3.232克甲醇和0.119克鈀催化劑(5重量％的鈀在鹼性氧化鋁上)加入到VA鋼製混合容器中。將該容器密封，在磁力攪拌和減壓下、在195℃時於油浴中反應150分鐘。然後將密封的容器冷卻到室溫，從氣體室中取樣，然後將其減壓(depressurize)到大氣壓。離心分離催化劑，而剩餘的溶劑被分離出去。
對氣體樣品和液體反應混合物的分析表明形成以下產物苯胺0.80毫摩爾甲醛0.532毫摩爾CO 0.53毫摩爾CO20.19毫摩爾這樣，苯胺∶甲醛的摩爾比為1.50，苯胺對CO的摩爾比為1.51。
實施例1b至11以相應的方式進行，所得結果總結在表1中。當使用混合金屬催化劑時，也給出了金屬組分的重量比。
表1
對通過依據本發明方法進行的催化轉移氫化反應得到的、具有以下組成的反應混合物(804.2克)
進一步進行如下的處理通過蒸餾將甲醇和水從混合物中分離出來。剩餘的蒸餾底部產物(479.0克)在一個攪拌的玻璃設備中用疊氮在35℃進行調和。在此溫度，在5分鐘內向其中滴加11.4克32.7％的鹽酸。在此過程中，通過使用冰浴將溫度保持在35℃，在此溫度繼續攪拌30分鐘。然後將混合物加熱到60℃，在此溫度繼續攪拌30分鐘。然後將反應進料加熱到沸騰，並在沸騰溫度(103℃)回流10小時。然後加入14.9克32％的氫氧化鈉溶液和100克蒸餾水，將所形成的兩相混合物徹底混合15分鐘。然後分離相，每次用100克蒸餾水對有機相萃取兩次。過量的苯胺和水以及硝基苯在真空下(0.1毫巴)從有機相中蒸餾出來。蒸餾結束後的底部溫度為215℃。所生成的MDA(＝蒸餾的底部產物，7.50克)具有以下組成
雖然在前文中為了舉例說明的目的對本發明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了該目的，本領域一般技術人員可對其進行修改，而不背離本發明的精神和範圍，除由權利要求書所限制者。
權利要求
1.一種二苯基甲烷系列的二胺及多胺的生產方法，其包括a)將硝基苯和甲醇在催化劑的存在下轉化為苯胺、甲醛和一氧化碳，然後b)將步驟a)中所產生的苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下轉化為二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)將步驟a)中所產生的一氧化碳與氯氣反應轉化為光氣。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟a)中使用的催化劑包括一種催化活性組分，該催化活性組分含有至少一種選自下組的以元素形式或結合形式存在的金屬Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、Zn、V、Cr、Mo、W、Pb和鑭系元素。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟a)是在鹼存在下進行的。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，從步驟a)中所產生的苯胺和甲醛中移出部分的苯胺和/或甲醛。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，從步驟a)中所產生的苯胺和甲醛中分離出部分或者全部的副產物甲酸和/或CO2和/或碳酸酯和/或甲酸甲酯和/或N-甲醯基苯胺和/或N-甲基苯胺。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，用鹽酸作為步驟b)中的酸催化劑。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟a)中所得的苯胺和甲醛的摩爾比為0.9∶1至2.4∶1。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟a)中所得的苯胺和一氧化碳的摩爾比為0.5∶1至10∶1。
9.一種二苯基甲烷系列的二異氰酸酯及多異氰酸酯的生產方法，其包括a)將硝基苯和甲醇在催化劑的存在下轉化為苯胺、甲醛和一氧化碳，然後b)將步驟a)中所產生的苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下轉化為二苯基甲烷系列的二胺和多胺，c)將步驟a)中所產生的一氧化碳與氯氣反應轉化為光氣，以及d)將步驟b)中所產生的二苯基甲烷系列的二胺和多胺通過光氣化反應轉化為二苯甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯。
全文摘要
通過以下步驟a)、b)、c)來製得二苯基甲烷系列的二胺和多胺a)將硝基苯和甲醇在催化劑的存在下轉化為苯胺、甲醛和一氧化碳，然後b)將步驟a)中所產生的苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下轉化為二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)將步驟a)中所產生的一氧化碳與氯氣反應轉化為光氣。
文檔編號C07C211/00GK1821213SQ200610008838
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月15日 優先權日2005年2月15日
發明者S·格拉布斯基, M·杜戈, A·沃爾夫 申請人:拜爾材料科學股份公司