使乙烯基單體自由基聚合的方法

2023-07-24 20:37:36 2

專利名稱：：使乙烯基單體自由基聚合的方法
技術領域：
：本發明涉及在間歇式反應器中使乙烯基單體自由基聚合的方法。
背景技術：
：可用作(例如)粘接劑的乙烯基單體聚合物可在基本絕熱的反應條件下、於間歇式反應器中通過本體自由基聚合法製得(例如，參見美國專利No.5，986，Oil)。在一些情況下，將溶劑加入到批料中可能是有利的。例如，溶劑可用於降低批料中的熱負荷，或降低聚合反應結束時聚合物的粘度以有利於排出或後續加工。通常，必須從聚合物產物中除去所用的任何溶劑。例如，在排出反應混合物後，可使用諸如提取器-擠出機之類的裝置除去所有加入到批料中的溶劑。溶劑處理還可能是昂貴的，因為可能需要額外的設備來收集溶劑以備再次使用，或者可能需要其它的收集方法(如熱氧化器)來防止溶劑被排放到空氣中。通常情況下，(例如)在將聚合物擠出時，為了使聚合物產物更加適合於其最終用途，通過向熔融的聚合物產物中混入諸如增塑劑和增粘劑之類的添加劑將其進一步處理(例如，為了降低脆性或增加粘著性)。
發明內容根據上文所述，我們認識到需要有這樣的製備乙烯基單體(共)聚合物的方法，其中所述聚合反應是在可保留於聚合物產物中的非活性稀釋劑存在的條件下發生的。我們還認識到，如果非活性稀釋劑能調節聚合物產物的特性而使其更加適於預期的用途，那麼這會是有利的。本發明提供了在可保留於聚合物產物中的非活性稀釋劑存在的條件下，使乙烯基單體自由基聚合的方法。該方法包括(a)在間歇式反應器中提供均相混合物，所述混合物包含(i)可自由基(共)聚合的乙烯基單體，(ii)至少一種自由基熱引發劑，和(iii)可任選的非活性稀釋劑，其中所述混合物包含小於約20重量％的溶解性溶劑；(b)如果混合物還未被脫氧，則使所述混合物脫氧；(C)將所述混合物加熱至足以從至少一種自由基熱引發劑產生足量的引發劑自由基的溫度，從而引發聚合反應；(d)在基本絕熱條件下使所述混合物聚合，以獲得至少部分聚合的混合物；(e)向所述至少部分聚合的混合物中另外加入至少一種自由基熱引發劑；(f)如果所述部分聚合的混合物還未被脫氧，則使所述混合物脫氧；以及(g)在基本絕熱條件下使所述部分聚合的混合物進一步聚合，以獲得進一步聚合的混合物，其中如果步驟(a)中的均相混合物不包含非活性稀釋劑，則將非活性稀釋劑另外加入到步驟(d)中的至少部分聚合的混合物中；以及其中如果步驟(a)中的均相混合物包含非活性稀釋劑，則可任選地將非活性稀釋劑另外加入到步驟(d)中的至少部分聚合的混合物中。如本文所用，術語"稀釋劑"特別要排除那些通常從聚合物產物中除去的溶劑，例如揮發性溶劑，如甲苯、乙酸乙酯和丙酮。術語"非活性"是指這樣的稀釋劑(或填料)，其不包含自由基反應型烯鍵式不飽和基團(其可與基礎共聚物的共聚單體發生共反應)、或在單體聚合反應過程中顯著抑制單體的聚合反應或顯著引起鏈轉移的官能團。所述非活性稀釋劑可通過吸收一部分反應熱而減緩反應期間絕熱溫度的上升，從而降低了最高反應溫度。因此還降低了蒸汽壓，並由此減緩了反應器中的壓力的升高。另外，所述非活性稀釋劑可降低熔融聚合物產物的粘度。所述非活性稀釋劑還可以是可用於有利地影響聚合物產物最終特性的(例如)增粘劑或增塑劑(增韌劑)。在一些情況下，可以容易地將非活性稀釋劑混合到未反應的單體中(例如，由於粘度較低的緣故)，或在單體幾乎完全聚合之前將非活性稀釋劑混入其中。可在間歇式(即非連續)反應器內有利地實施本發明的方法。雖然間歇式反應器在工業上很重要，但是在本體(即整體)自由基聚合反應中其應用頻率低於連續方法。純單體的本體自由基聚合反應通常涉及大量反應熱、溶液粘度隨聚合反應進行而增加以及反應物的熱傳遞係數發生相應降低。由於這些問題，因此控制本體聚合過程中的溫度是極其困難的。本體自由基聚合反應熱傳遞的難題通常可用連續方法得以解決。例如，反應擠出型反應器和連續靜態攪拌器反應器由於具有高的熱傳遞能力(歸因於每單位反應體積具有大的熱傳遞面積)而均可用於本體聚合法中。間歇式反應器的主要困難在於每單位反應體積的熱傳遞性能差，並且隨著反應器尺寸的加大而變得越來越差。但是，在某些情況下，間歇式反應器比連續式反應器更符合需要。例如，特殊化學製品製造商往往生產多種產品。此時，間歇式反應器由於具有多用途特性而可能有利。另外，間歇式反應器的設備相對簡單，因此使得間歇式反應器的經濟性可能優於連續方法。使用本發明的方法，可在間歇式反應器中使乙烯基單體進行本體自由基聚合，因為本發明利用了適當選擇的自由基引發劑，並且是在基本上絕熱的條件下進行反應，而不是採用直接控制反應溫度的傳統方法。如本文定義，"基本絕熱"是指在反應期間給予或來自批料(即單體、非活性稀釋劑和可任選的溶劑)的任何能量交換的絕對值之和小於在聚合反應已發生期間所發生的相應量的聚合反應所釋放的總能量的約15%。用數學式表示，基本絕熱的標準為complexformulaseeoriginaldocumentpage8(1)其中f為約0.15，A//p為聚合反應熱，x=單體轉化率=(M-M)/M。，其中M為單體的濃度，並且M。為起始單體濃度，x,為反應開始時的聚合物分數，並且x2為反應結束時由聚合反應得到的聚合物的分數，t為時間。L為反應開始的時間，t2為反應結束的時間，並且其中j二l...N的qj(t)為從周圍的所有N個能量源流入到反應體系中的能量轉移的速率。對於其中j二l...N的q」(t)而言，能量傳遞源的實例包括(但不限於)從反應器夾套導入批料中的熱能或者從批料中導出的熱能、加熱反應設備內部的元件(例如攪拌槳和軸)所需的能量以及由於攪拌反應混合物而導入的做功能量。在本發明的實際使用中，優選使f儘可能接近零，以在反應期間使批料保持均勻的條件(即，使整個批料內保持均勻的溫度條件)，這有助於最大程度地減少設備某一部分中的批次差異，以及最大程度地減少在不同尺寸的間歇式反應器中進行反應時的批次差異(即，使反應均勻放大或均勻減小)。如本文所公開，如果適當地進行聚合反應，則在間歇式反應器中進行基本絕熱的本體自由基失控聚合反應(runawaypolymerization)具有以下若干優點(l)當進行絕熱聚合時，因為反應設備不用於冷卻反應混合物，所以在反應設備的壁處無顯著的溫度梯度。由於本領域內的技術人員公知的自由基反應動力學，所以上述溫度梯度通過使冷界面層的高分子量產物接近反應器壁，從而會使聚合物的分子量分布不利地加寬。例如，上述高分子量組分會使熱熔粘合劑的塗布性能變差。(2)根據本發明的方法，使用的反應設備簡單。(3)與依靠可用的熱傳遞面積來控制反應溫度的控溫聚合反應方法相比，由於本發明的方法消除了反應期間所需要的熱傳遞要求，因而更易於從實驗室規模的設備放大至大規模生產設備。(4)連續聚合反應設備包含不同程度的"返混"，其中反應物在反應設備中存在停留時間分布。一些反應物可在反應設備中停留較長的時間，這些反應物在自由基引發劑的持續作用下形成交聯聚合物而使產物性能變差。交聯的凝膠顆粒可使產物性能變差，例如使熱熔粘合劑的塗布光滑性變差。在另一方面，本發明提供了在可保留在聚合物產物中的填料存在的條件下使乙烯基單體自由基聚合的方法。該方法包括(a)在間歇式反應器中提供以下混合物，所述混合物包含(i)可自由基(共)聚合的乙烯基單體，(ii)至少一種自由基熱引發劑，和(iii)可任選的填料，其中所述混合物包含小於約20重量％的溶解性溶劑；(b)如果所述混合物還未被脫氧，則使之脫氧；(C)將所述混合物加熱至足以從至少一種自由基熱引發劑產生足量的引發劑自由基的溫度，從而引發聚合反應；(d)使所述混合物在基本絕熱的條件下聚合，以獲得至少部分聚合的混合物；(e)向所述至少部分聚合的混合物中另外加入至少一種自由基熱引發劑；(f)如果所述部分聚合的混合物還未被脫氧，則使該混合物脫氧；以及(g)使所述部分聚合的混合物在基本絕熱的條件下進一步聚合，以獲得進一步聚合的混合物；其中如果步驟(a)中的混合物不包含填料，則將填料另外加入到步驟(d)中的至少部分聚合的混合物中；以及其中如果步驟(a)中的混合物包含填料，則可任選地將填料另外加入到步驟(d)中的至少部分聚合的混合物中。如以上針對加入非活性稀釋劑所述的情況一樣，加入填料可具有與之相似的益處(即通過吸收一部分反應熱而減緩反應期間絕熱溫度的上升，從而降低最高反應溫度，以及易於將其共混到單體或反應混合物中)。雖然眾所周知，存在填料可致使混合物不均勻，但是當單體相體積相對於填料顆粒的體積為過量時，則可認為該混合物基本上是均相的。如本文所用，"反應循環"被定義為這樣的工藝序列，其中將引發劑、單體(其在第一反應循環中不是可任選的，但是在後續反應循環中是可任選的)、非活性稀釋劑/填料(其在第一反應循環中不是可任選的，但是在後續反應循環中是可任選的)和可任選的組分加入到批料中，隨後進行一個或多個基本絕熱反應，在基本絕熱反應之間可任選地進行加熱。具體實施方式間歇式反應器本發明的方法使用間歇式反應器。間歇式反應是指在容器中進行聚合反應，其中在反應結束時將產物排出，而不是在反應進行的同時連續地將產物排出。可在反應前將原料一次性加入到容器中、在反應進行的同時逐步將原料加入到容器中、或在反應進行的某一時期連續地將原料加入到容器中，並且使反應進行必要長的時間，以在這種情況下獲得包括所需的聚合反應量、分子量等在內的聚合物特性。如果需要，可在產物排出前將添加劑混入到批料中。當處理結束時，將產物從反應容器中排出。用於本發明的代表性間歇式反應器包括由適用於聚合反應的材料(例如不鏽鋼)構造的壓力容器，其常用於許多類型的自由基聚合反應。該壓力容器通常具有孔口，其用於加入原料、排出產物、緊急卸壓、用惰性氣體給反應器施壓、將反應器頂部空間抽真空等。容器通常被部分包封於夾套中，使熱傳遞流體(例如水)通過該夾套，以加熱和冷卻容器中的內容物。容器通常包括攪拌機構，例如插入容器中且附有攪拌槳的電動軸。商業的間歇反應設備的尺寸通常在約10至約20,000加侖(37.9至75,708升)的範圍內，並且可由用戶定製，或可從賣方購得。可自由基聚合的乙烯基單體根據本發明的方法，可使用多種可自由基聚合的單體。適用於本發明的代表性單體包括，但不限於，那些通常用於製備丙烯酸酯壓敏粘合劑(PSA)的丙烯酸酯單體。本領域內的技術人員均熟知上述組分的特性和相對量。丙烯酸酯單體中，尤其優選的是丙烯酸垸基酯，優選非叔垸基醇的單官能不飽和丙烯酸酯，其中所述垸基包含1至約18個碳原子。這類單體包括(例如)丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八垸酯、丙烯酸2-甲基丁酯、以及其混合物。在製備PSA中可任選且優選的是，可將極性可共聚單體與丙烯酸酯單體共聚以改善最終粘合劑組合物對金屬的粘合性，並且還改善最終粘合劑組合物中的內聚力。可使用強極性和中等極性的可共聚單體。強極性可共聚單體包括，但不限於，選自下述群組的單體，所述群組包括丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥烷酯、丙烯酸氰基垸酯、丙烯醯胺、取代的丙烯醯胺及其混合物。優選地是，強極性可共聚單體在單體混合物中佔少量，例如，佔單體的最多約25重量％，更優選最多約15重量％。當存在強極性可共聚單體時，丙烯酸烷酯單體在含丙烯酸酯的混合物中一般佔單體的多量，例如，佔單體的至少約75重量％。中等極性的可共聚單體包括，但不限於，選自下述群組的單體，所述群組包括N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯醯胺、丙烯腈、氯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及其混合物。優選地是，中等極性的可共聚單體在單體混合物中佔少量，例如佔單體的最多約40重量％，更優選約5重量％至約40重量％。當存在中等極性的可共聚單體時，丙烯酸烷酯單體一般佔單體混合物的至少約60重量％。大分子單體是可用於本發明的另一種單體。美國專利No.4，732，808中描述了可自由基共聚的大分子單體的用途，所述大分子單體具有通式X—(Y)^^Z，其中X為可與反應混合物中其它單體共聚的乙烯基；Y為二價連接基團；其中n可為零或一；以及Z為一價聚合物部分，其玻璃化轉變溫度Tg大於約2CTC，並且重均分子量在約2,000至約30,000範圍內，並且在共聚條件下基本上是無活性的。這些大分子單體一般與其它可(共)聚合的單體混合使用。美國專利No.4，732，808所描述的優選大分子單體可進一步限定為含有以下通式所示的X基團complexformulaseeoriginaldocumentpage12其中R為氫原子或-C00H基團，並且R'為氫原子或甲基。碳原子間的雙鍵提供了能夠與反應混合物中其它單體共聚的共聚部分。優選的大分子單體包含以下通式所示的Z基團其中R2為氫原子或低級垸基(通常為d至C4)，R3為低級烷基(通常為d至C4)，n為20至500的整數，並且R4為單價基團，其選自~C02R，、R5其中R5為氫原子或低級烷基(通常為d至C4)，並且R6為低級垸基(通常為d至C4)。優選地是，所述大分子單體具有以下通式結構，所述通式結構選自由下列組成的群組complexformulaseeoriginaldocumentpage13complexformulaseeoriginaldocumentpage14其中R7為氫原子或低級垸基(通常為d至C4)。優選的大分子單體是具有單個官能團(乙烯基)的官能團封端的聚合物，並且有時被稱為"半遙爪"聚合物。(D.N.Schultz等人的"FunctionallyTerminalPolymersviaAnionicMethods"，AnionicPolymerization,第27巻第427至440頁，AmericanChemicalSociety[1981]。)上述大分子單體是公知的，並且可依照美國專利No.3，786，116和3，842，059中由Milkovich等人公開的方法來製備。如上述專利文獻所公開，通過可聚合單體的陰離子聚合反應形成活性聚合物來製備乙烯基封端的大分子單體。此類可聚合單體包括那些具有烯屬基團的單體(例如包含乙烯基的化合物)。通過在不參與或不妨礙聚合反應過程的惰性有機溶劑存在的條件下，使單體與鹼金屬烴或醇鹽接觸，由此可方便地製備活性聚合物。易於進行陰離子聚合反應的單體已經廣為人知。示例性的物質包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、cx-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其異構體，或非芳族乙烯基化合物，例如甲基丙烯酸甲酯。也可用其它易於進行陰離子聚合反應的單體。使用可共聚大分子單體的目的包括，但不限於，能夠使PSA熱熔融塗布，但是通過聚合物主鏈上側基Z部分的相互作用而增加冷卻的擠出薄片PSA的粘合強度。大分子單體的用量通常在單體總重量的約1%至約30%、優選在約1%至約7%的範圍內。上述可任選使用的大分子單體包括在本發明的範圍內。本發明的一個具體優點是能夠成功地將所述大分子單體共聚合到聚合物主鏈中。在常規的具有較低溫度的等溫本體聚合反應中，由於大分子單體在聚積的聚合物中具有不可混容性，所以所述大分子單體會沉澱出來，從而抑制大分子單體進行必要的聚合到聚合物主鏈中的反應。在本發明的實踐中，由於在高轉化率時產生高溫，而證實了可自由基共聚的大分子單體的成功使用。自由基引發劑許多可用的自由基熱引發劑是乙烯基單體聚合反應領域中公知的，並且可用於本發明中。可用於本發明的代表性的自由基聚合反應熱引發劑是可產生自由基的有機過氧化物、有機氫過氧化物和偶氮基引發劑。可用的有機過氧化物包括但不限於以下化合物，例如過氧化苯甲醯、二叔戊基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己炔-3和二枯基過氧化物。可用的有機氫過氧化物包括但不限於以下化合物，例如叔戊基過氧化氫和叔丁基過氧化氫。可用的偶氮基引發劑包括但不限於由DuPont生產的VAZO化合物，例如VAZ052(2，2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))、VAZ064(2,2，-偶氮二(2-甲基丙腈))、Vazo67(2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈))和VAZ088(2，2，-偶氮二(環己垸腈))。當引發劑已經與單體混合時，存在有高於某一溫度則混合物開始顯著反應的溫度(對基本絕熱條件而言，溫度上升速率通常大於約0.1°C/min)。此溫度取決於以下因素，包括反應的單體、單體的相對量、所用的具體引發劑、引發劑的用量，以及反應混合物中任何聚合物、非活性稀釋劑或填料和/或任何溶劑的量，本文中將此溫度定義為"失控起始溫度"。例如，隨著引發劑的量的增加，其在反應混合物中的失控起始溫度將降低。在溫度低於失控起始溫度時，聚合反應進行的量可以忽略不計。在溫度達到失控起始溫度時，假設沒有反應抑制劑而存在基本絕熱的反應條件，自由基聚合反應以顯著的速率開始進行，並且溫度將開始加速上升，失控反應開始。根據本發明，通常使用足量的引發劑來使聚合反應達到所需的溫度和轉化率。如果使用過多的引發劑，則生成過多的低分子量聚合物，從而加寬了分子量分布。低分子量組分可降低聚合物產物的性能。如果使用過少的引發劑，則聚合反應進行不明顯，並且反應將會停止或以不實用的速率進行。各引發劑的用量取決於以下因素，其包括引發劑的效率、其分子量、單體的分子量、單體反應熱、所包含的其它引發劑的類型和量等。通常，以單體的總重量為基準，所有引發劑的總用量的範圍為約0.0005重量％至約0.5重量％,並且優選在約0.001重量％至約0.1重量％的範圍內。當在反應中使用不止一種引發劑時，隨著基本絕熱反應中第一引發劑的耗盡(伴隨著反應溫度的相應升高)，可選擇第二引發劑，使得在第一引發劑變得耗盡時第二引發劑被熱活化。也就是說，當第一引發劑耗盡時，反應已經使得反應混合物的溫度達到反應混合物中第二引發劑的失控起始溫度。優選存在重疊部分，以使得在一種引發劑完全耗盡之前，另一種引發劑得以活化(達到其失控起始溫度)。如無重疊部分，在沒有外部加熱使混合物達到系列中下一引發劑的失控起始溫度的情況下，聚合反應速率可能會減慢或基本停止。由於外部加熱會增加反應混合物中溫度分布不均的可能性，所以使用這種外部加熱會消弱本發明的一個益處。然而，在基本絕熱的條件下依然可發生聚合反應。在溫度升至批料中單獨一種引發劑的失控起始溫度以前，引發劑基本上是非活性的，基本不分解形成自由基。在反應混合物中的反應溫度升至其失控起始溫度，和/或施加外部加熱之前，它一直為非活性的。對於反應系統中幾乎任意種數的熱引發劑，都可以保持在溫度上升時一種引發劑耗盡而另一種引發劑達到其失控起始溫度的連續性。在極限情況下，可使用一系列幾乎無數種不同的引發劑，在該系列中相鄰引發劑的活化溫度幾乎完全重疊，從而使聚合反應發生，並且使相應的絕熱溫度上升。在這種情況下，每種引發劑需要的用量幾乎無窮少，以免不利地加寬分子量分布。實際上，為最大程度地減少原料處理的需要，應使用適當的最少種數的引發劑，以達到所需的絕熱聚合反應量，並且獲得所需的聚合物特性。通常，在具體的反應循環期間，使用1至5種不同的引發劑(更通常2至5種)。在一些情況下，每個反應循環使用2、3、4或5種不同的引發劑可能是有利的。為估算基本絕熱聚合反應期間引發劑系列中兩種接連的引發劑之間的重疊量，可採用標準聚合反應建模技術(例如，參見W.H.Ray的"OntheMathematicalModelingofPolymerizationReactors"，J.Macromol.Sci.Macromol.Chem.，C8(l)，1，1972)。作為另外一種選擇，可實施基本絕熱聚合反應(例如，使用小型絕熱反應量熱計)，並且測定具體引發劑系列的溫度分布圖。根據己知的引發劑分解速率和測得的溫度分布圖，可計算每種引發劑的濃度相對於時間的關係。該計算涉及解出基本絕熱聚合反應中的每種引發劑i(i二l至n，其中n為反應系統中的引發劑種數)的L對時間的微分方程式此處Ii代表在給定時刻引發劑i的濃度，t代表時間，並且b是引發劑i與溫度相關的分解速率常數。速率常數k,通常由ki二kw,iexp{-E^(l/T-1/U/R}形式的阿侖尼烏斯關係式表示，其中EM為引發劑i分解的活化能；T為絕對溫度，kw,i為在所選參照溫度(如Tr6f二294K)下的分解速率係數，並且R為普適氣體常數。為清楚起見，將每種引發劑的標記i定義為1至n排序的數，其是按照使每種引發劑i的半衰期達到一小時所需的溫度從最低至最高排列的。常數E唚和k,i可由已知的引發劑i與溫度相關的分解特性來估算，該數據通常可得自自由基引發劑商業製造商。例如，可由引發劑i在兩個不同溫度下的半衰期來估算Ea,i和k^,i。當計算出Ii相對於時間的關係時，可將每個時刻的Ii乘以在該時刻的ki所獲得的積直接代入用於引發劑分解的反應速率公式，來用於確定L&J相對於時間的關係。L&」對溫度的關係圖示出了每種引發劑的溫度重疊範圍。在本發明的方法中，在基本絕熱反應期間兩種或更多種引發劑活化溫度範圍的優選最小和最大重疊如下所示。優選的是，當反應溫度由於基本絕熱聚合反應而升高時，在至少一種(優選每種)引發劑i(i《n-l，n>1，其中i=l，...，n)的-fg^降低至其最大值的約10%之前，使引發劑系列中下一種達到其失控起始溫度的引發劑的-f^^值增加至其最大值的至少約20°/。。以這樣的方式進行反應，無需在引發劑失控起始溫度之間加熱即可進行基本絕熱聚合反應。優選的是，當反應溫度由於基本絕熱聚合反應而升高時，在使引發劑系列中至少一種(優選每種)引發劑i(i〉1，n〉1，其中i=l，...，n)的-(^q到達其最大值的約30%之前，系列中前一引發劑已達到其-I^^L)的最大值。以這樣的方式進行反應，可將所用引發劑的種數保持在合理的最小數值。根據熱分解特性來選擇所用的具體引發劑。例如，二枯基過氧化物和二叔戊基過氧化物具有類似的產生自由基的熱分解特性(即在不同溫度下具有類似的半衰期)，並且在某些情況下可以相互合理地替換。除熱分解特性以外，選擇引發劑需考慮的其它因素包括引發劑的毒性、成本以及聚合反應體系中可能的副反應(諸如最大程度地減少非期望的聚合物交聯)。隨溫度升高依次被活化的代表性的引發劑包括Vazo52(2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、Vazo88(2，2，-偶氮二(環己垸腈))、二叔戊基過氧化物和叔戊基過氧化氫。對於發生反應的普通單體而言，這些引發劑的熱分解特性的"間隔"一般具有充分的重疊部分，使得無需外部加熱即可進行絕熱聚合反應。根據所用的單體，可能需要不同的或額外的引發齊廿。影響所用引發劑的因素包括，但不限於，單體的反應速率、單體的反應熱、以及反應混合物的熱容量。在多於一個反應循環的情況下，用於第一基本絕熱反應循環的引發劑通常被選擇為使反應達到一定的溫度/轉化量，其中，當引發劑基本上耗盡(即引發劑消耗大於99%)時聚合反應幾乎停止，並且其中當在下一個反應循環之前反應混合物被冷卻時，該溶液的粘度可使得下一種或多種引發劑、可任選的鏈轉移劑、可任選的附加單體、可任選的聚合物等都可被混合到批料中。對普通的間歇式反應器系統而言，這種粘度通常小於約200,000釐泊(混合溫度下的Brookfield粘度)。非活性稀釋劑/填料在本發明的方法中採用非活性稀釋劑或填料通過吸收一部分反應熱，來減緩反應期間絕熱溫度的上升。非活性稀釋劑還可降低熔融聚合物產物的粘度和/或有利地影響聚合物產物的最終特性。有利的是，所述非活性稀釋劑或填料可以以其可用的形式存在於聚合物產物中。適宜的非活性稀釋劑是非揮發性的(即在聚合反應和加工條件下一直存在並保持穩定)並且在混合物中是可相容(可混溶)的。"非揮發性"稀釋劑通常在聚合反應和加工期間產生小於3%的V0C(揮發性有機物含量)。術語"可相容"是指當以指定的量共混時，稀釋劑不與基礎共聚物發生整體相分離，並且其一旦與基礎共聚物混合後，老化時也不會與基礎共聚物發生顯著地相分離。非活性稀釋劑包括(例如)可升高或降低聚合物產物的玻璃化轉變溫度(Tg)的材料，包括增粘劑(如合成烴樹脂)，以及增塑劑(如鄰苯二甲酸酯)。所述非活性稀釋劑還可起到不相容的共聚單體混合物的非揮發性"溶劑"的作用。上述不相容的共聚單體混合物通常需要揮發性反應介質(如有機溶劑)以促進有效共聚。與揮發性反應介質不同，所述非活性稀釋劑不需要從聚合物產物中除去。優選的非活性稀釋劑包括增塑劑(增韌劑)和增粘劑。非活性稀釋劑的適宜量為本領域內的技術人員所熟知，並且將取決於眾多因素，其包括(例如)所用的單體、非活性稀釋劑的類型以及聚合物產物的最終用途。然而，以反應混合物的總重量為基準，非活性稀釋劑的用量通常小於約50重量％。可用的增塑劑包括(例如)重均分子量為150至約5,000、或150至1,500的聚氧化烯烴，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙二醇；烷基或芳基官能化的聚氧化烯烴，如可以商品名"PYCAL94"從ICIChemicals商購獲得的那些(聚氧化乙烯的苯基醚)；聚氧化乙烯的單甲基醚；單體己二酸酯，如己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯和己二酸二丁氧基丙氧基丙酯；聚合物己二酸酯，如聚酯己二酸酯；檸檬酸酯，如檸檬酸乙醯基三正丁酯；鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸丁苄酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯；1，2，4-苯三酸酯；癸二酸酯，如癸二酸二丁酯；肉豆蔻酸酯，如肉豆蔻酸異丙酯；聚酯，諸如可以商品名"PARAPLEX"從C.P.HallCo.商購獲得的那些；磷酸酯，如可以商品名"SANTICIZER"從Monsanto商購獲得的那些(例如磷酸2-乙基己酯二苯酯和磷酸叔丁基苯酯二苯酯)；戊二酸酯，如可以商品名"PLASTHALL7050"從C.P.HallCo.商購獲得的那些(二烷基二醚戊二酸酯(dialkyldietherglutarate));其它聚合物增塑劑，如聚氨酯、聚脲、聚乙烯醚、聚醚、聚丙烯酸酯；以及它們的混合物。優選的增塑劑包括(例如)鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸酯和烷基或芳基官能化的聚氧化烯烴。通常，以反應混合物的總重量為基準，增塑劑的加入量為約1重量％至約50重量％(優選為約1重量％至約25重量％)。可用的增粘劑包括(例如)萜烯酚醛樹脂、松香、松香酯、氫化松香酯、合成烴樹脂以及它們的組合。優選的增粘劑包括(例如)氫化松香酯和合成烴樹脂。通常，以反應混合物的總重量為基準，增粘劑的加入量為約1重量％至約50重量％(優選為約10重量％至約40重量％)。可用的填料是非活性的，其不包含自由基反應型烯鍵式不飽和基團(其可與基礎共聚物的共聚單體發生共反應)、或在單體聚合反應期間顯著抑制單體聚合反應或顯著引起鏈轉移的官能團。填料可用於(例如)降低最終聚合物配製物的成本。可用的填料包括(例如)粘土、滑石粉、染料顆粒和著色劑(例如Ti02或炭黑)、玻璃珠、金屬氧化物顆粒、二氧化矽顆粒和表面處理的二氧化矽顆粒(如可得自DegussaCorporation(Parsippany，NJ)的AerosilR972)。所述填料還可包括導電性顆粒(例如，參見美國專利申請公開No.2003/0051807)，如炭末顆粒或由銀、銅、鎳、金、錫、鋅、鉑、鈀、鐵、鎢、鉬、焊料等構成的金屬顆粒，或通過用金屬等導電性塗層塗敷這些顆粒表面而製得的顆粒。還可以使用其表面已用金屬等導電性塗層塗敷的非導電性聚合物顆粒，如聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛樹脂、環氧樹脂、丙烯醯基樹脂或苯基胍胺樹脂；或其表面已用金屬等導電性塗層塗敷的玻璃珠、二氧化矽、石墨或陶瓷。優選的填料包括例如疏水性的熱解法二氧化矽顆粒、導電顆粒和金屬氧化物顆粒。填料的適宜量為本領域內的技術人員所熟知，並且將取決於眾多因素，其包括(例如)所用的單體、填料的類型以及聚合物產物的最終用途。通常，以反應混合物的總重量為基準，填料的加入量為約1重量％至約50重量％(優選為約2重量％至約25重量％)。鏈轉移劑還可包含聚合反應領域中熟知的鏈轉移劑來控制分子量或其它聚合物特性。在此所用的術語"鏈轉移劑"還包括"調聚劑"。適用於本發明工藝的鏈轉移劑包括但不限於選自下列群組中的鏈轉移劑，所述群組包括四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、2-巰基乙醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙酸異辛酯、3-巰基-1,2-丙二醇、異丙基苯、以及其混合物。根據具體鏈轉移劑的反應性和所需的鏈轉移量，以單體的總重量為基準，通常使用o重量％至約5重量％、優選0重量％至約0.5重量％的鏈轉移劑。交聯在本發明的方法中還可使用交聯。例如，在熱熔融PSA製造領域中，PSA在被擠成薄片形式後常常需要固化步驟，以使其具有良好的粘合強度和韌性。這個被稱為後固化的步驟通常包括，在使用化學交聯劑的同時，使擠出的薄片經受某些形式輻射能(如電子束或紫外光)的照射。合適的交聯劑的實例包括但不限於選自下列群組中的交聯劑，所述群組包括奪氫型光交聯劑，諸如基於二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的那些。這些交聯劑是可共聚的或不可共聚的。合適的不可共聚的奪氫型交聯劑的實例包括二苯甲酮、蒽醌和那些在美國專利No.5，407，971中描述的可輻射活化的交聯劑。上述試劑具有以下通式complexformulaseeoriginaldocumentpage21其中W代表-0-、-N-、或-S-;X代表CH3-或苯基；Y代表酮、酯或醯胺官能團；Z代多表官能有機鏈段，其不包含比使用該交聯劑形成的聚合物中的氫原子更容易被光化奪去的氫原子；m代表0至6的整數；"a"代表0或1;並且n代表2或更大的整數。根據所需的交聯量以及所用具體交聯劑的效率，以所述單體的總重量為基準，不可共聚的交聯劑的含量通常為約0重量％至約10重量％，並且優選在約0.05重量％至約2重量％的範圍內。合適的奪氫型可共聚交聯化合物的實例包括不含芳族鄰位羥基的單烯鍵式不飽和芳族酮單體。適宜的可自由基共聚的交聯劑的實例包括但不限於下列群組中的交聯劑，所述群組包括4-丙烯醯氧基二苯甲酮(ABP)、對丙烯醯氧基乙氧基二苯甲酮和對-N-(甲基丙烯醯氧基乙基)-氨基甲醯基乙氧基二苯甲酮。以單體的總重量為基準，可共聚的化學交聯劑的含量通常為約0%至約2%，且優選為約0.025%至約0.5%。其它可用的可共聚交聯劑在美國專利No.4，737，559中有所描述。溶劑在許多情況下，自由基聚合反應可在無溶劑的情況下進行，即純粹的本體聚合反應，其中所形成的聚合物以及單體自身均可混溶。然而，在一些情況下，單體可能需要溶劑以進行(共)聚合。例如，將丙烯醯胺溶於少量溶劑中，以使之可與丙烯酸異辛酯混溶。因此，本發明方法的範圍包括，使用在所實施的自由基聚合反應中不發生反應的溶劑。以所述混合物的總重量為基準，上述溶劑的含量通常小於約20重量％。可用的溶劑是那些可在所述混合物中混溶的溶劑，其包括但不限於有機溶劑，如甲苯、己烷、戊垸和乙酸乙酯。溶劑還可對本發明的方法具有促進作用，使得聚合反應結束時聚合物的粘度降低，以有利於排出或後續處理。然而，溶劑通常必須從最終產物中除去。可任選的聚合物可任選地是，在第一基本絕熱反應循環之前，可將聚合物溶於反應混合物中。作為另外一種選擇和/或除此之外，可任選的聚合物可包含於後續的基本絕熱反應循環中。可在反應完成後引入上述聚合物以改善分子量分布、分子量或最終聚合物產物的特性，並且該聚合物在本發明方法的聚合反應期間通常是非活性的。雖然不是必需的，但是所述聚合物通常由與反應混合物中待反應的單體相同的單體組成，所述反應混合物包含聚合物、單體、引發劑、可任選的鏈轉移劑等。以單體與聚合物的總重量為基準，在第一反應循環之前溶解於單體中的聚合物的含量通常在約0重量％至約50重量％，且優選小於約0重量％至約30重量％的範圍內。例如，美國專利No.4，181，752中闡明了使用聚合物漿料來製備丙烯酸類聚合物。方法應用本發明方法的代表性反應如下進行。將所需量的單體加入到反應器中。反應容器的溫度必須低到足以使單體幾乎不發生熱聚合反應，並且該溫度還要低到足以使得在將引發劑加入到批料中時，幾乎不發生聚合反應。而且，應小心地確保反應器乾燥，特別是不含任何不需要的揮發性溶劑(如反應器清潔溶劑)，因為隨著溫度因聚合反應熱而上升，這種溶劑可能會有使反應容器壓力增加的危險。還要將引發劑、可任選的非活性稀釋劑或填料、可任選的鏈轉移劑、可任選的聚合物、可任選的交聯劑、可任選的溶劑等加入到反應器中。在如下所述將反應混合物加熱之前(或可任選地在加熱批料的同時)，在如上所述將組分加入到批料中之後，將批料脫氧。自由基聚合反應領域內的技術人員已熟知脫氧工序。例如，可通過輸入惰性氣體(如氮氣)，使其鼓泡通過批料以置換溶解的氧氣來實現脫氧。如果初始加料時沒有將非活性稀釋劑或填料加入到反應器中，或除了在初始加料時已加入到反應器中的非活性稀釋劑或填料以外，此時還可加入非活性稀釋劑或填料。在脫氧完成後，反應器的頂部空間通常用惰性氣體(如氮氣)加壓至所需程度，以抑制反應期間隨著溫度上升而導致的反應混合物沸騰。惰性氣體施壓可防止在聚合反應進行時，氧氣透過反應設備中可能存在的小裂縫進入到聚合反應混合物中。由反應器夾套提供的熱，使反應混合物溫度通常升至或處於比失控起始溫度高約rc至約5°C的範圍內，同時充分攪拌批料，以使批料內的溫度基本一致。通常臨時設置批料溫度控制器，以使批料保持在失控起始溫度。當夾套溫度開始按需要下降以使批料保持在失控起始溫度時，這表明聚合反應已經開始。當批料達到失控起始溫度時，反應可能沒有立即進行，這是因為可能需要時間來耗盡通常與單體一起輸送(以防止在輸送和處理期間發生非期望的聚合反應)的反應抑制劑、其它痕量雜質或仍溶解於反應混合物中的任何氧氣。一旦夾套溫度下降，通常就設置反應器夾套溫度控制系統立即跟蹤由於反應而導致的批料溫度上升，以有利於形成基本絕熱的反應條件。在本發明方法的實踐中，已經發現有利的是，使夾套跟蹤溫度比批料溫度高約rc至約l(TC以便用該夾套加熱反應器壁，且抵禦混合物的反應熱對反應器壁的加熱作用，從而使反應系統更加絕熱。眾所周知，絕對的絕熱是不可能的，因為通常會有少量的熱量從反應介質傳遞到反應器中的內部攪拌槳和軸上以及混合擋板上。在本發明的實踐中，已經發現加熱攪拌軸和攪拌漿、擋板、溫度傳感器等而導致的熱量損失的影響是可以忽略的。另一種可供選擇的加熱方法是，用夾套的供熱以約0.rC/min至約0.5°C/min的速率加熱批料，並且在反應循環期間持續加熱(類似於上文加熱方法，該方法用夾套跟蹤高於批料溫度約rc至約icrc的溫度)，從而緩慢地將批料加熱超過失控起始溫度。如上文加熱方法所述，反應循環期間持續加熱可彌補反應設備的熱量損失，並且保持基本絕熱的反應條件。一旦由於熱引發劑耗盡以及可以忽略不計的單體的熱聚合反應導致反應溫度達到峰值時，以單體和聚合物的總重量為基準，聚合物含量通常為約30-80重量％。此時可停止聚合反應循環。通常在下一反應循環開始之前，使批料溫度降低。一般將批料的溫度降至比下一反應循環中所用引發劑的失控起始溫度低約0-2crc。如果使用的引發劑多於一種，則一般使批料的溫度降至比具有最低失控起始溫度的引發劑的失控起始溫度低至少約0-2(TC。隨著部分聚合的反應混合物的冷卻，其粘度將增加。如果需要，可任選地在其完全冷卻之前，將額外的單體加入到批料中，以補償粘度的增加。如果需要，通常可加入較少的量。優選地是，額外單體的加入量小於第一反應循環中所加單體量的約30重量％。當批料冷卻或已冷卻至所需溫度時，可任選地加入更多的單體來調節單體比例，以補償上一反應循環中不相等的單體競聚率。同樣，還可加入前面反應循環中未包含的單體，以按需要調節聚合物的特性。還可以加入單體作為過程中的修正操作，以補償在前面反應循環中產生的批料與批料間的反應轉化量的輕微差異。當批料已冷卻至所需溫度時，可將附加的引發劑加入到批料中。可任選地加入額外的鏈轉移劑。調節鏈轉移劑的量，可對前面反應循環中產生的產物的分子量進行過程中修正。此時，還可加入其它添加劑，包括可任選的光交聯劑、可任選的聚合物、可任選的溶劑等。如上文對前面反應循環的描述，將批料脫氧，加熱至具有最低失控起始溫度的引發劑的失控起始溫度，並且進行基本絕熱反應。如果需要，可進行額外的反應循環，以繼續增加轉化率至所需程度。可在此時通過將可任選的添加劑中的一種或多種混合到熔融聚合物產物中來加入這些添加劑，這些添加劑包括但不限於下列群組中的添加劑，所述群組包括增塑劑、增粘劑、抗氧化劑、穩定劑、填料、以及它們的混合物。本領域內的技術人員熟知上述組分的特性和相對量。例如，可將由Ciba-GeigyCorporation生產的抗氧化劑/穩定劑Irganox1010(四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯)混合到聚合物中，以增加聚合物的熱穩定性。以所述聚合物產物的總重量為基準，抗氧化劑的用量通常在約0.01%至約1.0%的範圍內。在最終反應循環結束時的溫度下，反應混合物的粘度優選小於約200,000至約500,000釐泊(排出溫度下的Brookfield粘度)，以使熔融聚合物能夠從反應器中排出，並且可任選地使添加劑能夠混合到批料中。通常，可使用反應器頂部空間內的惰性氣體(諸如氮氣)的壓力來促進產物自反應器內排出。在反應混合物排出後，可使用諸如提取器-擠出機之類的裝置去除未反應的單體和/或可任選地加入到批料中的任何溶劑，或通過混入包括增塑劑、增粘劑、抗氧化劑和/或穩定劑在內的添加劑來進一步處理所述聚合物，並且將所述聚合物擠壓成打算使用的物理形式(即對PSA而言為薄片形)。實例下面的實例進一步地說明了本發明的目的和優點，但是，這些實例中列舉的具體物質和用量以及其它條件和細節不應當理解為對本發明的過度限制。使用配備316不鏽鋼測試罐(可得自FauskeandAssociatesInc，BurrRidgeIL)的VSP2絕熱反應裝置，在不同量的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)存在的條件下，通過兩步反應使進一步描述的各種單體進行聚合反應。所述測試方法、所用材料和反應詳情描述於下文中。complextableseeoriginaldocumentpage26complextableseeoriginaldocumentpage27固體計量測試方法將約0.5至1.0克的聚合物樣品放置於小罐中。將包含聚合物的罐在120-130°C的對流式烘箱中放置至少三小時，或直至由於蒸發所致的重量損失不再可測為止。通過測定蒸發的單體的重量損失，可計算單體轉化為聚合物的量(在下文實例中，以百分數形式表示)特性粘度的測試方法本文所述的特性粘度(IV)通過本領域內的技術人員使用的傳統的方法得到。使用控制在25°C下的水浴中的Cannon-Fenske#50粘度計，測定10mL聚合物溶液(在乙酸乙酯中的濃度為0.2g/分升的聚合物溶液)的流動時間來得到IV。隨後的測試過程和所用的裝置在F.W.Billmeyer的TextbookofPolymerScience,第二版，第84和85頁(Wiley-Interscience，1971)中有詳細地描述。玻璃化轉變溫度(Tg)計量測試方法通過在PerkinsElmerDSC7(Boston,MA)中測定10毫克樣品(以20°C/min的速率自-120°C掃描至120°C)來實施用差示掃描量熱法確定Tg的操作。實例1:EA/BA/NVP/AA61/25/10/4(單體/D0P80/20)在聚合反應的第一步，向VSP2反應器測試罐中加入74克由0.10克IRGANOX1010、59.80克EA、25.00克BA、10.00克NVP、4.00克AA組成的混合物；2.40克由0.10克VAZO52和80.00克乙酸乙酯組成的混合物；0.85克由5.00克I0TG和80.00克EA組成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克EA組成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；25.00克D0P。將反應器密封並脫氧，然後保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至60°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約155°C。當反應結束時，將混合物冷卻至50°C以下。反應產物具有52.1%的固體含量和0.36的IV。向70.00克第一步的反應產物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.5克VAZ052、0.20克VAZ088、0.15克LUPERS0L101、0.40克LUPERS0L130、47.50克乙酸乙酯組成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。將反應器密封並脫氧，並且保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至55°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約190°C。最終的聚合物/D0P具有96.3%的固體含量和0.36的IV。實例2:EA/BA/NVP/AA61/25/10/4(單體/DOP75/25)在聚合反應的第一步，向VSP2反應器測試罐中加入74.00克由0.10克IRGANOX1010、59.80克EA、25.00克BA、10.00克NVP、4.00克AA組成的混合物；2.40克由0.10克VAZO52和80.00克乙酸乙酯組成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克EA組成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克EA組成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；33.30克DOP。將反應器密封並脫氧，然後保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至60°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約150°C。當反應結束時，將混合物冷卻至50°C以下。向70.00克第一步的反應產物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.50克VAZO52、0.20克VAZO88、0.15克LUPERSOL101、0.40克LUPERSOL130、47.50克乙酸乙酯組成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。將反應器密封並脫氧，並且保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至55°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約173°C。最終的聚合物/DOP具有92.9%的固體含量和0.34的IV。實例3:IOA/MA/NVP/AA55/30/10/5(單體/D0P85/15)在聚合反應的第一步，向VSP2反應器測試罐中加入74.00克由0.10克IRGAN0X1010、50.60克IOA、30.00克MA、10.00克NVP、5.00克AA組成的混合物；3.20克由0.10克VAZ052和80.00克IOA組成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA組成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA組成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克D0P。將反應器密封並脫氧，然後保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至60°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約153°C。當反應結束時，將混合物冷卻至50°C以下。反應產物具有51.8%的固體含量和0.38的IV。向70.00克第一步的反應產物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.5克VAZO52、0.20克VAZ088、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯組成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。將反應器密封並脫氧，並且保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至55°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約18rC。最終的聚合物/D0P具有93.4%的固體含量和0.37的IV。通過差示掃描量熱法(DSC)測定，發現最終產物的玻璃化轉變溫度為_42.9°C。實例4:I0A/MA/NVP/AA48/35/15/2(單體/D0P85/15)在聚合反應的第一步，向VSP2反應器測試罐中加入74.00克由0.10克IRGAN0X1010、43.60克IOA、35.00克MA、15.00克NVP、2.00克AA組成的混合物；3.20克由0.01克VAZO52和80.00克I0A組成的混合物；0.85克由5.00克I0TG和80.00克I0A組成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克工0A組成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克DOP。將反應器密封並脫氧，然後保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至60°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約158°C。當反應結束時，將混合物冷卻至50°C以下。反應產物具有52.7%的固體含量和0.43的IV。向70.00克第一步的反應產物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.50克VAZ052、0.20克VAZO88、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯組成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。將反應器密封，並脫氧，並且保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至55°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約179°C。最終的聚合物/D0P具有93.4%的固體含量和0.43的IV。通過差示掃描量熱法(DSC)測定，發現最終產物的玻璃化轉變溫度為-25.3°C。實例5:EA/MA/NVP/AA48/30/20/2(單體/DOP85/15)在聚合反應的第一步，向VSP2反應器測試罐中加入74.00克由0.10克IRGANOX1010、43.60克IOA、30.00克MA、20.00克NVP、2.00克AA組成的混合物；3.20克由0.10克VAZO52和80.00克IOA組成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA組成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA組成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克DOP。將反應器密封並脫氧，然後保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至6CTC，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約161°C。當反應結束時，將混合物冷卻至50°C以下。反應產物具有53.7%的固體含量和0.41的IV。向70.00克第一步的反應產物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.50克VAZO52、0.20克VAZO88、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯組成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。將反應器密封並脫氧，並且保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至55°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約184°C。最終的聚合物/DOP具有92.5%的固體含量和0.44的IV。通過差示掃描量熱法(DSC)測定，發現最終產物的玻璃化轉變溫度為-15.6°C。實例6:IOA/MMA/NVP/AA55/30/10/5(單體/D0P85/15)在聚合反應的第一步，向VSP2反應器測試罐中加入74.00克由0.10克IRGAN0X1010、50.60克IOA、30.00克MMA、10.00克NVP、5.00克AA組成的混合物；3.20克由0.10克VAZO52和80.00克IOA組成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA組成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA組成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克D0P。將反應器密封並脫氧，然後保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至60°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約IITC。當反應結束時，將混合物冷卻至50°C以下。反應產物具有33.7%的固體含量和0.39的IV。向70.00克第一步的反應產物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.50克VAZ052、0.20克VAZ088、0.15克LUPERS0L101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯組成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。將反應器密封，並脫氧，並且保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至55°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約201°C。最終的聚合物/D0P具有92.7%的固體含量和0.36的IV。通過差示掃描量熱法(DSC)測定，發現最終產物的玻璃化轉變溫度為-32.7°C。實例7:IOA/MA/VA/NVP/AA35/20/30/10/5(單體/D0P85/15)在聚合反應的第一步，向VSP2反應器測試罐中加入74.00克由0.10克IRGANOX1010、30.60克IOA、20.00克MA、30.00克VA、10.00克NVP、5.00克AA組成的混合物；3.20克由0.10克VAZO52和80.00克IOA組成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA組成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA組成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克DOP。將反應器密封並脫氧，然後保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至6(TC，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約178°C。當反應結束時，將混合物冷卻至50°C以下。反應產物具有49.3%的固體含量和0.29的IV。向70.00克第一步的反應產物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.50克VAZO52、0.20克VAZO88、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯組成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。將反應器密封並脫氧，並且保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至55°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約178°C。最終的聚合物/DOP具有91.0%的固體含量和0.36的IV。通過差示掃描量熱法(DSC)測定，發現最終產物的玻璃化轉變溫度為-8.7°C。實例8:IOA/MA/MMA/AA45/25/25/5(單體/D0P85/15)在聚合反應的第一步，向VSP2反應器測試罐中加入74.00克由0.10克IRGANOX1010、40.60克IOA、25.00克MA、25.00克MMA、5.00克AA組成的混合物；3.20克由0.10克VAZO52和80.00克IOA組成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA組成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA組成的混合物；0.2克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克DOP。將反應器密封並脫氧，然後保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至60°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約106°C。當反應結束時，將混合物冷卻至50°C以下。反應產物具有36.9%的固體含量和0.53的IV。向70.00克第一步的反應產物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.5克VAZO52、0.20克VAZO88、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯組成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。將反應器密封並脫氧，並且保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至55°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約215°C。最終的聚合物/D0P具有92.5%的固體含量和0.41的IV。通過差示掃描量熱法(DSC)測定，發現最終產物的玻璃化轉變溫度為-43.7°C。實例9:IOA/VA/NVP/AA55/30/10/5(單體/D0P85/15)在聚合反應的第一步，向VSP2反應器測試罐中加入74.00克由0.10克IRGANOX1010、50.60克IOA、30.00克VA、10.00克NVP、5.00克AA組成的混合物；3.20克由0.10克VAZO52和80.00克IOA組成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA組成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA組成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克D0P。將反應器密封並脫氧，然後保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至6CTC，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約142°C。當反應結束時，將混合物冷卻至50°C以下。反應產物具有52.6%的固體含量和0.28的IV。向70克第一步的反應產物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.50克VAZ052、0.20克VAZ088、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯組成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。將反應器密封，並且脫氧，然後保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至55°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約145°C。最終的聚合物/DOP具有87.7%的固體含量和0.35的IV。通過差示掃描量熱法(DSC)測定，發現最終產物的玻璃化轉變溫度為_47°C。比較例jjI0A/VA/NVP/AA55/30/10/5(無稀釋劑),在聚合反應的第一步，向VSP2反應器測試罐中加入74.00克由0.10克IRGAN0X1010、50.60克IOA、30.00克VA、10.00克NVP、5.00克AA組成的混合物；3.20克由0.10克VAZO52和80.00克IOA組成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA組成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA組成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)。將反應器密封並脫氧，然後保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至60。C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約147°C。當反應結束時，將混合物冷卻至50°C以下。反應產物具有41.0%的固體含量和0.38的IV。向70.00克第一步的反應產物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.5克VAZ052、0.20克VAZ088、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯組成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。將反應器密封並脫氧，並且保持在100磅/平方英寸(表壓)(793kPa)的氮氣壓下。將反應混合物加熱至55°C，並且進行絕熱反應。反應最高溫度為約151°C。最終的聚合物/D0P具有81.4%的固體含量和0.43的IV。通過差示掃描量熱法(DSC)測定，發現最終產物的玻璃化轉變溫度為_38.9°C。對於本領域技術人員顯而易見的是，在不偏離本發明的範圍和精神的前提下，可對本發明進行各種修改和改變。應該理解，本發明不局限於以上提供的示例性實施例和實例，上述實例和實施例僅以舉例的方式提出，而且本發明的範圍僅受所附的權利要求書的限制。權利要求1.一種使乙烯基單體自由基聚合的方法，包括(a)向間歇式反應器中提供均相混合物，所述均相混合物包含(i)可自由基(共)聚合的乙烯基單體，(ii)至少一種自由基熱引發劑，和(iii)可任選的非活性稀釋劑，其中所述混合物包含小於約20重量％的溶解性溶劑；(b)如果所述混合物還未被脫氧，則使之脫氧；(c)將所述混合物加熱至足以從至少一種自由基熱引發劑產生足夠的引發劑自由基的溫度，從而引發聚合反應；(d)使所述混合物在基本絕熱的條件下聚合以生成至少部分聚合的混合物；(e)向所述至少部分聚合的混合物中另外加入至少一種自由基熱引發劑；(f)如果所述部分聚合的混合物還未被脫氧，則使之脫氧；以及(g)使所述部分聚合的混合物在基本絕熱的條件下進一步聚合以生成進一步聚合的混合物；其中如果步驟(a)中的所述均相混合物不包含非活性稀釋劑，則將非活性稀釋劑另外加入到步驟(d)中的所述至少部分聚合的混合物中；以及其中如果步驟(a)中的所述均相混合物包含非活性稀釋劑，則可任選地將非活性稀釋劑另外加入到步驟(d)中的所述至少部分聚合的混合物中。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述可自由基(共)聚合的乙烯基單體為丙烯酸酯單體。3.根據權利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的單體是非叔垸基醇的單官能不飽和丙烯酸酯，其中所述垸基包含約1至約18個碳原子。4.根據權利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的單體選自由下列組成的群組丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸2-乙基己酉旨、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、N-乙烯基吡咯垸酮、N，N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸、丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺、丙烯酸2-甲基丁酉旨、苯乙烯、a-甲基苯乙烯以及它們的混合物。5.根據權利要求1所述的方法，其中所述自由基熱引發劑選自由下列組成的群組有機過氧化物、有機氫過氧化物、偶氮基引發劑以及它們的混合物。6.根據權利要求5所述的方法，其中所述自由基熱引發劑選自由下列組成的群組過氧化苯甲醯、二叔戊基過氧化物、二枯基過氧化物、叔戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2』-偶氮二(環己烷腈)、2，2』-偶氮二(2-甲基丁腈)、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己垸、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己炔-3以及它們的混合物。7.根據權利要求1所述的方法，其中所述非活性稀釋劑選自由下列組成的群組增塑劑和增粘劑。8.根據權利要求7所述的方法，其中所述非活性稀釋劑為增塑劑。9.根據權利要求8所述的方法，其中所述增塑劑選自由下列組成的群組鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸酯以及垸基或芳基官能化的聚氧化烯烴。10.根據權利要求7所述的方法，其中所述非活性稀釋劑為增粘劑。11.根據權利要求10所述的方法，其中所述增粘劑選自由下列組成的群組氫化松香酯和合成烴樹脂。12.根據權利要求1所述的方法，其中以所述混合物的總重量為基準，所述非活性稀釋劑的加入量為約1重量％至約25重量％。13.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(a)中的所述均相混合物包含非活性稀釋劑。14.根據權利要求1所述的方法，所述方法還包括將非活性稀釋劑加入到步驟(d)中的所述至少部分聚合的混合物中。15.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(a)中的所述均相混合物包含非活性稀釋劑，並且可將非活性稀釋劑加入到步驟(d)中的所述至少部分聚合的混合物中。16.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(a)中的所述均相混合物還包含鏈轉移劑。17.根據權利要求16所述的方法，其中所述鏈轉移劑選自由下列組成的群組四溴化碳、六溴乙垸、三氯溴甲烷、2-巰基乙醇、叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、巰基乙酸異辛酯、3-巰基-l，2-丙二醇、異丙基苯以及它們的混合物。18.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(a)中的所述均相混合物還包含交聯劑。19.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(a)中的所述均相混合物還包含聚合物，該聚合物包含已聚合的可自由基聚合單體。20.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(a)中所述的均相混合物還包含大分子單體。21.根據權利要求1所述的方法，還包括在進行步驟(e)之前，使步驟(d)中所述的至少部分聚合的混合物冷卻。22.根據權利要求1所述的方法，還包括向步驟(e)中的所述部分聚合的混合物中另外加入可自由基聚合的單體、交聯劑、鏈轉移劑、或包含已聚合的可自由基聚合單體的聚合物、或其任意組合。23.根據權利要求1所述的方法，還包括將步驟(e)-(g)重複一次或多次。24.—種根據權利要求1所述的方法製備的壓敏粘合劑。25.—種使乙烯基單體自由基聚合的方法，包括(a)在間歇式反應器中提供混合物，所述混合物包含(i)可自由基(共)聚合的乙烯基單體，(ii)至少一種自由基熱引發劑，禾口(iii)可任選的填料，其中所述混合物包含小於約20重量％的溶解性溶劑；(b)如果所述混合物還未被脫氧，則使之脫氧；(C)將所述混合物加熱至足從至少一種自由基熱引發劑產生足夠的引發劑自由基的溫度，從而引發聚合反應；(d)使所述混合物在基本絕熱的條件下聚合以生成至少部分聚合的混合物；(e)向所述至少部分聚合的混合物中另外加入至少一種自由基熱引發劑；(f)如果所述部分聚合的混合物還未被脫氧，則使之脫氧；以及(g)使所述部分聚合的混合物在基本絕熱的條件下進一步聚合以生成進一步聚合的混合物；其中如果步驟(a)中的所述混合物不包含填料，則將填料另外加入到步驟(d)中的所述至少部分聚合的混合物中；以及其中如果步驟(a)中的所述混合物包含填料，則可任選地將填料另外加入到步驟(d)中的所述至少部分聚合的混合物中。26.根據權利要求25所述的方法，其中所述填料選自由下列組成的群組疏水性的熱解法二氧化矽顆粒、導電顆粒和金屬氧化物顆粒。27.根據權利要求25所述的方法，其中以所述混合物的總重量為基準，所述填料的加入量為約1重量％至約50重量％。28.—種根據權利要求25所述方法製備的壓敏粘合劑。全文摘要本發明涉及一種使可自由基聚合的乙烯基單體進行聚合反應的方法，該方法包括在基本絕熱、以及在非活性稀釋劑存在的條件下，以間歇反應的方式使可自由基(共)聚合的乙烯基單體聚合，所述的非活性稀釋劑可保留在聚合物產物中。文檔編號C08F2/38GK101346400SQ200680049415公開日2009年1月14日申請日期2006年12月26日優先權日2005年12月28日發明者彼得·A·斯塔克,馬克·F·埃利斯申請人:3M創新有限公司