完整的離子液化工藝的製作方法

2024-01-27 10:24:15 1

專利名稱：完整的離子液化工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及的是含碳物料的液化，特別是涉及一些生產有用的產品的方法，這些產品包括可直接用於石油類物質的精煉過程的，或作為進一步化學合成的原料的，或作為低硫燃料或類似物的，或在室溫下可是假塑性的，或粉碎固體粒子的，或熔點範圍大約是100℃～200℃的半固態產物的，或是作為一種細碎粒子可在內燃機中燃燒的，並且它們的特徵是減少了硫和灰份的一些產品。
以前，解決煤的液化和溶劑化的主要方法之一使用了通過鍵的熱裂解而產生自由基的反應。對於所用的很多種類煤來說，該方法一般地要求超過350℃的溫度，以便通過碳-碳鍵、碳-氧鍵、碳-氮鍵和碳-硫鍵的熱裂解而形成足夠的自由基與其它的化合物或氫反應，以形成分子量小於煤中的複雜物質的化合物。在一些典型的現有技術中，這些所形成自由基被穩定化，並通過從溶劑供體分子，在有少量煤增溶劑時經常使用的1，2，3，4-四氫化萘或9，10-二氫菲的氫的轉移而被氫原子氫化。在這些反應之後，一般以蒸餾或溶劑脫灰的方法分離固體。為使這些體系有效，重要的是該混合物既要適於有效地蒸餾或脫灰，而又不產生過份的焦化。其它的，被述於1984年5月29日出版的美國專利US4，451，351和1983年3月3日申請的美國專利申請NOS471，731，1983年12月27日申請的美國專利申請NOS564，223的稱為離子液化的液化工藝，通過將這些公開材料加以綜合可知都使用了一種高比例的高極性溶劑。在這些方法中，即使只將少量的高極性溶劑用於後續工藝的液化反應器中，都會遇到蒸餾的問題，並且當存在難於分離的鹼性化合物時，嚴重焦化問題及產品的汙染就可出現。
為生產出粉碎固體粒子產物，本發明使用甲醇通過分配從使用含碳物料、極性溶劑和鹼性化合物混合物的液化工藝中沉澱或分離出固體產物。然後將所得到的產物分離出來而極性溶劑以各種各樣的，述於後面的實施例中的方法被回收。
甲醇沉澱或分配在離子液化過程中的用於可將通常在蒸餾、分離、和使含極性有機液體、鹼性化合物的混合物穩定化時所遇到的有害作用減至最小，並且提高了溶劑的回收率，從而改善了磺醯溶劑的平衡及其附帶的經濟效益，簡化了後面將要詳細述及的後續工藝。
因此提供了從液化了的含碳物料中分離出固態物的改進了的方法是本發明的一個成就。正如所述本發明還提供了一個從原材料製備開始至粉碎固體粒子產物的分離的完整的液化含碳材料，分離由之而產生的固態產物，包括回收和利用富集了含酚增溶劑的再循環料流的工藝。被回收的該固態的或假型性物料在室溫下是一種細碎的固體，它們已減少了硫和灰份含量，並且作為燃料焦炭或石油化工的原料是有用的。


圖1是一個典型的完整的離子液化工藝的流程圖。圖2是根據本發明的一個方面用於生產燃料和焦炭的代用品，並且在提取過程中使用甲醇的完整的離子液化工藝的流程圖。
圖3是展示水對由一種酚/甲醇的混合物形成兩相的作用的曲線圖。
圖4展示水在形成兩相中對甲醇和酚類的比率的影響的曲線圖。
圖5是按照本發明的另一個方面的，用於生成燃料和焦炭的代用品，並在分配過程中使用甲醇的一種完整的離子液化工藝的簡化流程圖。
圖6是按照本發明再一方面的完整的離子液化工藝的簡化流程圖。
圖7是展示油頁巖對CO消耗影響的曲線圖。
圖8是展示油頁巖對加氫的影響的曲線圖。
正如在此所用的，術語含碳物料包括那些易於用來描述處理方法的固態的，半固態的和液態的有機物。那些與實施本發明有關的可被使用的整個含碳物料的例子海縹捫堂骸⒘で嗝骸⒋窩堂漢禿置海擅褐械貿齙墓燙模牘燙耙禾鍶緱航褂汀⒁約八玫降囊禾寮襖嗨莆錚約捌淥墓燙摹牘燙摹⒁禾暮嘉鍃先縋靜摹⒛局仕亍⒛嗵俊⒐燙氖筒辛粑鎩⒔褂蛻啊賾土で唷⒂鴕逞搖⒅厥汀⑶崾汀⑹筒辛粑錛襖嗨莆鎩 這裡所使用的離子液化指的是先前敘述過的離子液化工藝所述的化學過程，該工藝的特徵是在有鹼和鹼土金屬化合物存在時，其量有助於包括溶液化的含碳材料和離子類物質如酚鹽、氫氧化物、和甲酸鹽的離子反應，並且有助於離子類物質的穩定以產生可蒸餾物、低硫產物、低灰份的經脫硫的假塑性的利用易於描述處理方法的含碳物料的聚合結構的極性溶劑增溶。
除離子反應外，據信如所述的離子液化還可能通過減小存在於含碳物料中的分子間的氫鍵合程度而改變溶液化的含碳物料的顯分子量和其它的物理特性。由於在增溶和離子反應後遺留下來的離子類物質的反應特性，在液化後所得到產物的混合物必須經進一步處理，為的是分離氣體、分離可溶性固態雜質以及沉澱出固態產物並使反應產物和可回收出有用產物的反應物穩定化，這些有用的產物包括可再次用於離子液化反應的富酚循環料流。這一過程包括使用甲醇一水的混合物，以將輕的酚類和鹼離子溶入可從不溶相中分離出來的不同相中，接著進行蒸餾以回收可循環使用的酚的溶劑。或使用甲醇將產物的化合物分配，以分離細碎粒狀的固態產物，將所得的液相進行蒸餾，以回收可循環使用的酚的溶劑和循環分配溶劑，即甲醇。
所需的甲醇的量取決於被提取的或被分配的溶液的含水量。同樣地，存在於溶液中的水的量取決於氣/液相的分離特性，及反應混合物中的水。
對形成甲醇和輕酚類單一相所需的關係示於圖3、4。考慮到這些關係，可以確定是否需要或期望以予一定的方式，在給定的系統中調整所需的水和/或甲醇的量以形成單相的甲醇可溶相和甲醇不可溶相。所餘的工藝步驟在此後進一步敘述。
所使用的術語鹼性的(alkaline)與鹼性的(basic)同義，它包括，但不限於，鹼金屬和鹼土金屬的化合物。一種鹼可以是一種含OH離子的水溶液，或是任何的接受質子的物質，或是任何的提供一對電子的供體的物質。典型的陽離子是ⅠA和ⅡA族的輕金屬。可取的陽離子是Na和K。典型的陰離子包括OH-，CO＝3，HC2O-和HCO-3。
當應用於離子液化時，一種極性溶劑或一些極性溶劑指的是選自由芳香類、酚類、多環酚類和被取代的酚類及其混合物所構成的組中的增溶劑。一般，這樣的溶劑不含x氫。用於本發明的離子液化工藝的增溶極性溶劑的液態混合物將含有大於50%(重量)的這類極性溶劑。
用於此處的術語「合成氣體」指的是一種主要由一氧化碳和氫構成的氣體。以小濃度存在的其它氣態組分可包括二氧化碳;輕的碳氫化物氣體和一些雜質如氮和另一些此處所述工藝中起作用的物質。另外，也可能存在少量的水蒸氣。
按本發明，通過在一個將酚的溶劑、水和所加入的鹼或鹼上金屬化合物結合的溶劑/溶質系統的反應器中，與使用甲醇通過沉澱或分配以回收固態產物(依據反應物加入或不加入合成氣體)的協合效應本發明所得到的產物的較高的產率將將在此後作更完全的敘述。
總之，現有的煤或其它含碳物料的液化工藝通過使用含酚類化合物大於約50%(重量)的有機溶劑，其量為含碳物料重量的1.5和3.5倍，每1000份(重量)的含碳物配以約25～約400份(重量)鹼及約25～400份(重量)水，並且當含碳物料、有機溶劑和一對溶劑/溶質在低於約360℃的溫度和約1000-約2500磅/英寸的壓力下在一起反應時，可基本上得到改進。進一步的改進可通過合成氣體的存在而獲得，該合成氣體中的H/CO之比率在約0.5和約2.0之間，其量在大約0.16至1.25米/(每公斤含碳物料之間，該含碳物材料是處於形成不同相之前的，將氣體和固體的分離結合起來的反應階段中，這些不同相是利用甲醇提取酚類和鹼離子，緊接著分離和回收循環使用的甲醇提取溶劑，並循環使用含鹼和水高酚類料流而形成的，或通過用甲醇將反應產物分配，藉此將固態產物分離出來，接著蒸餾液相以回收輕油蒸餾物，一種含鹼和水的高酚的循環使用的溶劑的料流及使分配溶劑再循環而形成的。
如於此後將要詳述的，按本發明所述的方法進械撓眉狀繼崛』蚍峙浼跎倭擻胂鍾械囊夯ひ盞募際跤洩氐奈侍猓蚧搜肥褂玫娜薌戀幕厥眨⒏慕宋鍃掀膠狻 這裡所述的離子液化在所採用的條件下將產生具有所希望的低分子量的，甲醇可提取的或可分配的極性溶劑循環料流。
高極性酚的化合物、鹼性化合物的存在，及其離子形式與得自含碳物料的被氧化的化合物一起，在離子液化的過程中，如所敘述的那樣，可以導致從液化經反應器後的潛在的工藝問題。一些氧化了的化合物。包括很多酚類，特別是有焦化促進劑、如離子鹼類存在時，常是不穩定的。這些化合物在蒸餾操作時富集於底部。因此，將存在於蒸餾饋入料流中鹼性化合物的量減至最小，和/或降低蒸餾條件的激烈程度以將焦化減至最小都是重要的。由於循環使用的溶劑的回收所要求的條件的嚴格程度，一般大量的鹼性化合物在蒸餾開始之前被分離掉。不管怎樣，已顯示出，在對循環使用的溶劑的質量產生不利影響的蒸餾期間，一部分酚類變成了加合物。本發明基本上減少了或消除了現有技術中的這些問題。
在一般被用於離子液化的條件下，即在相對低的溫度和低壓下，產生了由煤而產生的一定數量的酚類，但由於加合作用，被回收的酚類的量受到了限制。因此，為使溶劑再生及獲得附加產物，最好使一部分液化產物的液體，應在氫存在時，在使酚類和由煤產生的有機物之間鍵裂解的條件下經受進一步的反應。該反應可在激烈得足以使鍵裂解，但又不足以使芳環飽和、或排除如水中的氧原子的條件下完成。將甲醇用作提取酚類及鹼性離子的溶劑，或用作於此處所述的分配溶劑有助於在其加合之前，在使其後續的溶劑的回收和穩定化更有效的方式下回收輕酚類。
因為由上述液化工藝所生產的液化產物是典型的高活性氧化的物質，所以可能有使產物隨時間或隨熱激烈的處理而氧化和聚合的傾向。在期望附加的溶劑回收和提高產物質量的場合下，那麼特殊的後續工藝步驟是需要的。一個綜合了這些必需的步驟的典型工藝示於圖1，它是按照如在此進一步敘述的本發明的改進。
參看圖1中的流程圖，(A)是原料加工，以常規的手段如錘磨機或球磨機或類似的設備將含碳物料粉碎成料流(1);然後加入水-鹼的混合物流(4);使極性溶劑流(2)和(3)循環，該流中最好含有50%(重量)以上的酚類化合物。該粉碎工序可在乾燥載體，或在潮溼狀態下完成。如果在溼態下完成，如果採取了適當的預防措施，那麼該循環的極性溶劑可用作溼潤劑，該含碳原料最好全被破碎成74微米的顆粒尺寸(200目)，更可取的顆粒尺寸是147微米(100目)，最可取的顆粒尺寸是350微米(40目)，但是在任何情況下，必須以能使離子液化的必要的溶劑化作用進行的形態。
以使用1000份(重量)的含碳物料流(1)為例，進行所要求的溶劑化的極性循環溶劑流(2)加上流(3)可取的量，依據含碳物料的製備形式是在約1500和約3500份(重量)之間，而用大約2000份(重量)的溶劑是最佳量。可取的是該極性循環溶劑含有大於約50%(重量)的酚類化合物，而更可取的是含有大於約60%(重量)的酚化合物。
流(2)和(4)中的鹼性物質的可取量，以能足以產生所期望的結果來選擇。已經發現，在此處所述的條件下，每1000份(重量)的物料約25份和約400份(重量)之間的量是有效的，以25～150份(重量)之間的量為更可取，而依據所用的酚的化合物的種類及用量，含碳物料的製備、及所選擇的條件最佳量約50份(重量)。流(2)和(4)中的水量最好應足以使鹼性物質在述於此處的離子液化的條件下保持離子狀態，並足以使水氣轉移反應進行，產生在氫化步驟(E)中的，使溶劑再生及離子類物質穩定所需的氫。流(2)和(4)中的水量在約25～約400份(重量)之間，更可取的是在約50和約250份(重量)之間，而最可取的是在約100和約200份(重量)之間。液化後，在反應器減壓時，水含量是可控的。
流出反應器(B)(B)的反應產物，流(7)圖1，2)隨後在分離系統中(圖1的工藝(c))被分成各組分流。
葉片過濾器、棒式過濾器，水力旋流器，離心分離器或類似的裝置可用於分離固體。固體也可以通過如溶劑除灰份或類似的工藝被分離。固體分離步驟的目的是從離子液化產物液中分離出來反應的含碳物料及不溶的鹼和鹼土金屬鹽。由於鹼和鹼土金屬鹽的吸溼特性，一些所存在的水一般也將隨濾餅被分離出來。
可取的宋露仁竊詿笤 50°和約100℃(302°F和212°F)之間。壓力保持在足以達到有效的過濾的程度，可取的是在約0.34和約1.03兆帕(MPA)(磅/英寸2)至150(磅/英寸2)之間。在該過濾步驟中，使壓力下降以控制在相分離中的水量，並且液體中的固體含量一般減少至1.0%(重量)以下，礦物質含量減少至0.5%(重量)以下，鹼類物質減至0.25%(重量)以下。所得到的值取決於這樣一些因素，如用於原料製備時的粉碎程度，所選擇的離子液化條件及過濾裝置的設計。分離過程最好應控制得能降低圖1中的過濾流中的含水量，低於大約20%(重量)，而最可取是低於10%(重量)。超過上述水平的含水濃度是不希望的，因為，這能導致甲醇用量的增加，這一點此後將要讀到，並且存在不希望的形成兩相的潛在可能，以及在後面的工藝步驟中產生附加的蒸餾的要求。圖1中的流(10)中的帶有約0.25%(重量)的鹼性化合物和酚含量大於約50%(重量)的液體，可以通過蒸餾(D)而成功地作進一步處理，雖然這上限要取決於產物的確切特性。包含固體的濾餅和圖1中的流(8)作為產生合成氣及回收鹼性化合物(J)的氣化系統的原料而被使用。圖1中的流(9)，即氣流，被送入氣體處理工序(I)加以濃集，然後作為富氫氣體被用於後續的氫化工藝(E)中。
當使用甲醇分配時，來自分離系統的液體即圖1中的流(10)被送入蒸餾塔，在這裡含甲醇的循環流被分級蒸餾。來自蒸餾的產物是甲醇(圖1中的流(M))，和極性循環溶劑流(圖1中的流(2))。
該蒸餾工序有兩個主要的目的。第一，回收甲醇以循環使用;第二，回收包含酚類物質的極性循環溶劑流。
含碳物質料在離子液化反應器中溶解之後，分離料漿並降溫減壓。過濾料漿以分離灰份及不溶於溶劑/溶質系統的不溶的有機物。大部分的灰份，包括大部分無機硫將在這一階段被分離。在其它裝置中的濾液(圖2)隨後被輸入液體提取流以分離已溶的灰份組分及鹼。該灰份及鹼通過使濾液與甲醇和水或其類似物接觸而被分離。
本發明取消了現有技術用於離子液化的液-液提取步驟。具體的是，使用按照本發明的一個方面的甲醇-水的混合物沉澱從已脫氣/已脫灰份的液化反應的產物流中得到的粉碎固體粒子。
該已被分離的，含酚溶劑，鹼離子和甲醇的液流隨後經蒸餾從回收酚溶劑和鹼離子。來自蒸餾塔的塔頂餾物含有甲醇，而較低的餾份改善了循環的酚溶劑的回收。要選擇能達到這一結果的蒸餾溫度。
上面所述的內容結合下面的離子將得到進一步的理解。
獲自北達科它州的IndianHead礦的煤被磨碎至其最大尺寸為100目。將此煤1份混入2份由工藝過程中所得到的循環溶劑中，該溶劑含有50%以上的酚類和鹼所加的水被調節到水含量約為15%，並含有約10%的氫氧化鈉。該漿料在有一氧化碳存在時通過預熱器，反應器和壓力連續下降的流動系統泵入。脫氣反應器的產物在一臺連續的滾筒離心機中脫去灰份，然後取出樣品A和B。
含由液態產物中得出的煤的樣品B用甲酸處理。含有水、鹼及殘留的酚的含水相被分離掉。含循環使用溶劑及得自煤產物有機相被收集起來並蒸餾。不可蒸餾的餾份被收集並被分析。
含上述組分的樣品與等體積的甲醇-水溶液相接觸。回收不溶相併如上述的樣品B一樣分析。
對上述樣品A和B進行熱重分析及C核磁共振。樣品B含有平均15.8%(重量)的酚類，該酚類的12%(重量)是緊密鍵合的，並且不能通過加熱處理將其分離。樣品A含有平均1.1%(重量)的，不能通過加熱回收的酚。
進而，收集樣品B的不能蒸餾的固體作為蒸餾殘留物。樣品A作為沉澱物而得到，並通過過濾加以收集。樣品A的顆粒尺寸百分之百地小於200目。
如從上述可知，甲醇-水沉澱工藝步驟在一個離子液化工藝序列中的應用可提供一種改進了的粉碎固體粒子產物及改進了的酚的可循環使用溶劑的回收。粒狀固體的分離，通過利用將足夠的甲醇加入到液態產物流中沉澱出所期望的固態產物以實現粉碎固體粒子的分離。
一個可供選擇的，根據本發明的，用甲醇進行分配的處理系統被示於圖5。參見圖5，含碳原料如前述以常規手段粉碎，並且此被粉碎的原料流在AA以一個如前所述的循環的含百分流3A漿化。顆粒尺寸、物料平衡、配製及處理條件如前所述。漿料如前所述進行加熱，然後該漿料以合成氣體在BB處理以生產出如前所述的所期望的離子液化產物。
然後來自液化單元BB的反應產物流經過濾以分離來反應的固體，這如前所述，然後此濾液在分配部分CC用甲醇處理。甲醇用作從輕油產品(蒸餾產品)、酚類循環使用的溶劑和水中分配細碎狀的固態反應產物及不溶的鹼鹽類。
來自分配部分CC的固體再懸浮於在FF的新鮮的含水酸洗液中。該含水酸洗液將細碎的固體反應產物和溶於該含水酸洗液的鹼或鹼土金屬分離。然後將留下的細碎的固體產物洗滌以產出清潔的，細碎的離子液化固態產物。
來自CC的甲醇提取料流隨後被通到蒸餾塔I，在此，一般清潔的循環的甲醇料流作為頂部蒸餾物被排出。來自塔I的底部蒸餾物被通入第二蒸餾塔Ⅱ，在此酚類溶劑及輕油蒸餾物被分別地回收，輕油餾物作為產物回收，而酚類被循環至AA以再漿化新原料。如果願意，來自CC的不溶的濾餅料和來自FF的固體洗滌溶液也還可以被加入蒸餾塔FF。任選地，該不溶的來自CC的濾餅料和來自FF的固體洗滌溶液可直接返回AA。
如從上述可知，甲醇分配溶液的使用來了很多重要的優點。其一是，甲醇料流的蒸餾可在不太嚴格的蒸餾條件下完成。特別是，蒸餾塔I的運行溫度從常規工藝所要求的250℃左右下降到大約100℃。另外，甲醇的蒸發熱大大低於水或酚的循環流的蒸發熱。從而，如在此所述的，用甲醇作為分配溶劑的蒸餾序列對全部能量的要求，與常規的分離系統相比則大大地減少。
另外，根據本發明使用甲醇分配，使鈉的夾附物及加合到固態產物中的酚的循環使用溶劑大為減少。例如，用圖1中的常規分離工藝而產生的固態產物可含有近12%(重量)的被加合的源於酚類的被循環的溶劑，而用圖5中的根據本發明的甲醇分配而分離出的固態的固態產物一般只含小於約1%至約3%(重量)的源於酚類的被加合的循環使用的溶劑，及僅為痕量的，例約二百萬分之20份至約百萬分之100份的鈉。再者，用甲醇分配而分離出的固體產物含灰份很少，並且該產物是細碎的。這使得根據本發明而生產的固體產物可直接地作為燃料油或柴油補充劑使用。依據顆粒尺寸，最多約50%(重量)的按本發明生產的固體的混合物可直接作為燃料油、柴油或煤/水補充劑使用。
還有其它的本發明的可選擇方案被示於圖6。參看圖6，(AAA)的含碳原料由粉碎了的固體含碳物料如煤和含油產物如精煉後的底部餾份、焦油砂、油頁巖及其類似物的混合物組成。一般，該煤包含約10%至約90%(重量)的含碳原料混合物，更可取的是約30～約70%(重量)，而最可取的是大約50%(重量)。一種含水-鹼混合物的反應溶劑和一般酚溶劑料流以上述方式加入。顆粒尺寸、物料平衡、配製、及工藝條件均如前所述。該漿料以前述方式加熱、並且在BBB用合成氣體處理該漿料以產出所期望的，如前所述的離子液化產物。
如前所述，來自液化反應器(BBB)的反應產物流隨後可經過過濾以分離未反應的固體，而後濾液用甲醇在前述的分配單元CCC進行處理。甲醇用作從輕油產物、酚類的循環使用的溶劑中分配細碎狀的固體反應產物、不溶的鹼鹽類。
來自分配單元CCC的固體隨後可用如前所述的(參見圖5)新鮮的含水酸洗液處理。任選地，如圖6所示，甲醇的不溶的餾分可以被通入提取單元DDD，這將在後面詳細敘述。
來自CCC的甲醇提取料流，隨後被通入真空蒸餾塔Ⅰ，在此，甲醇、水和-225°F的蒸餾產物作為塔頂餾分被回收，而其+225°F的底部餾份被通入提取單元DDD。該甲醇的塔頂餾份被循環、分離單元CCC，而+225°F的蒸餾產物則被通入蒸餾單元Ⅱ，在此處酚的溶劑和輕油蒸餾物被分別回收，輕油蒸餾物作為產物回收，而酚類則被循環到AAA或BBB以再漿化新的原料並進行離子液化。
來自CCC的甲醇不溶餾分在DDD使用常規技術用甲苯或環己烷提取。提取產生了三相，一個灰份相，一個鹼-含水相(該相被循環至AAA)及一個固態產物。
如從圖7和8可見，當將煤和頁巖放在一起處理時，則固態產物的產率及總的轉化都增加了。
結合下面的例櫻梢越徊嚼斫餷笆齙哪諶藎 產自肯塔基州Fies礦的肯塔基9煙煤被磨碎至最大顆粒為100目，產自肯塔基州Mortgomery縣的ClevelandMember頁巖也被磨碎至最大顆粒為100目，將此二種材料在有工藝所得到的循環溶劑存在時，經受離子化，該溶劑包含如前所述(例1～3)大於約50%的酚類、鹼和水及含有一種含氮雜環的(例4)及在表Ⅱ中所分析的合成溶劑。
表Ⅰ反應條件及聯合處理的研究結果加入的加入的加入的催化劑反應溫度試驗煤頁巖＊＊溶劑(℃)13.5克3.5克溶劑14.0克NaOH0.35克1500水1.0克27.0克……溶劑14.0克NaOH0.35克355水1.0克3……7.0克溶劑14.0克NaOH0.35克355水1.0克47.0克……甲苯基酸10.5克NaOH0.35克335哌啶子基吡啶3.5克水1.0克表Ⅰ(續)試驗起始壓力(psig)聯合反應時間(分)1150045215004531500454150045
表Ⅱ結果試聯合轉變C-650F產率固態化學劑產率驗(重量%MAF煤)(重量%MAF煤)(重量%MAF煤)煤和頁巖140.1938.5965.20僅為煤224.6326.6254.12僅為頁巖3＊45.9516.4522.37僅為煤429.9929.8364.63
表Ⅱ(續)試產率基準所加入的H驗轉換(重量%MAF煤)煤和頁巖1103.792.17僅為煤280.741.50僅為頁巖3＊38.820.76僅為煤494.461.56＊基於MAF頁巖的產率。
當不願受理論的約束時，可以相信油頁巖對煤的轉化可由於含氮雜環(油母質)在該油頁巖中的存在而有正的效應。並且，當含氮雜環的存在顯示提高蒸餾物及固態產物的產率時，則含氮雜環的存在就顯不出重要地和有益地影響氫化。
例4A和4B是在與例4相同的條件下進行的，它們作為先前表述的，可在表Ⅲ中見到的例子說明了甲醇分配的優點。
表Ⅲ結果試驗聯合轉化C-650F產率固體化學劑產率基準(重量%MAF煤)(重量%MAF煤)轉化轉換用甲醇4A29.9929.8364.6394.46不用4B28.6223.4257.0080.42甲醇表Ⅲ(續)試驗所加入的H4-PP的回收用甲醇4A1.55104.09不用甲醇4B1.5664.13
在試驗4A中，蒸餾物、固態產物和總的轉化是較高的。加氫的區別並不重要。在試驗4A中甲醇提取液經蒸餾而回收甲醇及循環使用的溶劑。在試驗4B中，該產物的漿料被蒸餾而回收產物。來自蒸餾工序的350°F～650°F的餾分被回收，並用氣相色譜(GC)/分子篩(MS)分析間位甲酚和哌啶子基吡啶(4-PP)。一個物料平衡計算如下試驗號甲醇間位甲酚回收4-PP回收4A用89.22104.094B不用107.5364.13我們已經發現，根據本發明在蒸餾之前使用甲醇分配大大地提高了含氮雜環物的回收。並且，在蒸餾前的甲醇分配還減少了或消除了將含氮雜環物加合到產物中的加合作用。在分離不可蒸餾產物之前用常規的蒸餾處理該反應產物的嘗試，產生了顯著的含氮雜環化合物的加合作用。
本發明是易於改進的。例如，產物產量和轉化的提高，可通過將單一的或雜環化合物的混合物如4-哌啶子基吡啶或油母質作為離子液化的一種促進劑直接加入煤的含碳原料中，以促使處理過程完成而達到。按照本發明在蒸餾之前的離子液化反應料流的甲醇分配也可有利地用於常規的離子液化工藝中。根據前述的技術仍可作出其它的改變，而所要求保護的發明的範圍僅受適用於本權利要求書的現有技術所限制。
權利要求
1.一種使來自單級離子煤液化工藝的工藝料流中的增溶劑再生的方法，其中所說的煤的離子液化是通過煤與一種極性溶劑增溶劑及一種含有無機的離子類物質的含水溶液反應而完成的，這裡的增溶劑的主要部分是選自芳香醇類、酚類、多環酚類和被取代的酚類，如0-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘醯及其混合物和衍生物所組成的組，而其次要部分是選自含1～4個碳環的多環芳族烴類、部分氫化的多環芳族烴類物及全部氫化的多環芳族烴類，如萘、蒽、菲、醋萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1，2，3，4-四氫化萘、7甲基吡啶、異喹啉、二氫萘、萘烷、9，10-二氫蒽、9，10-二氫菲及其混合物和衍生物，以及得自含碳物料的溶劑，以及無機離子類物質是溶於水的，並且包括含有選自由鹼及鹼土金屬組成的組的陽離子的化合物，在離子液化後包括的步驟是(1)從所說的工藝料流中分離不可冷凝的氣體，(2)從所說的工藝料流中分離不混溶的水，(3)從所說的工藝料流中分離含有固體的鹼性化合物，(4)從所說的工藝料流中，通過使用基礎分離含硫產物，(5)分別地對所說的含碳產物進行加氫處理，並且，(6)回收可直接用於單級煤的離子液化工藝的再生的增溶劑。
2.一種在離子液化後，從含碳物液化工藝料流中回收固體產物的方法，在液化過程中極性溶劑或其混合物與鹼金屬或鹼土金屬化合物或其混合物一起用於液化，所包括的步驟是(1)從所說的工藝料流中分離不可冷凝的氣體，(2)從所說的工藝料流中分離含固體的鹼和鹼土金屬化合物，(3)通過甲醇加入所說的工藝料流以分離固體沉澱物和揮發性液體產物的方法從所說的工藝料流中回收固態和液體產物，並且，(4)蒸餾該揮發性的液體產物以回收富酚的循環使用的溶劑。
3.按照權利要求2的工藝，其中被回收的循環工藝料流包含適用於後面的離子液化工藝的芳族極性溶劑。
4.一種生產假塑性固體產物的方法，該產物是來自離子的煤的液化工藝的，在室溫下是固態的，其中所說的煤液化是通過將煤與極性溶劑增溶劑和一種含有無機離子類物質的含水溶液反應而完成的，在這裡，該增溶劑的主要部分是選自由芳族醇類、酚類、多環酚類和被取代的酚類，如o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘醯及其混合物和衍生物組成的組，而其次要部分是選自由具有1～4個碳環的多環芳族烴類、部分氫化的多環芳族烴類和全部氫化的多環芳族烴類物，如萘、蒽、菲、醋萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1，2，3，4-四氫化萘、7-甲基吡啶、異喹啉、二氫萘、萘烷、9，10-二氫蒽、9，10-二氫菲及其混合物和衍生物，以及由含碳物料得到的溶劑組成的組，並且(b)該無機離子類物質是被溶於水，而且包哂醒∽雜杉鍆兩鶚餱槌傻淖櫚難衾胱擁幕銜錚誒胱右夯笏ǖ牟街枋牽 (1)從所說的工藝料流中分離不可冷凝的氣體，(2)從所說的工藝料流中分離含有固體的鹼性化合物，(3)從所說的工藝料流中沉澱出被增高的含碳物料，(4)蒸餾所說的工藝料流，以提供能直接用於一種離子煤液化工藝的循環劑，及一種可用作燃料或焦炭代用品的假塑性產物。
5.得自在離子液化後的含碳物料工藝料流的固態產物，在液化中將極性溶劑或其混合物與鹼金屬或鹼土金屬化合物，或其混合物一起用於液化過程，這裡，不可冷凝的氣體已從所說的工藝料流中被分離，含固體的鹼或鹼土金屬化合物已從所說的工藝料流中分離出去，固態產物已通過用基礎溶液進行沉澱而被回收。
6.按照權利要求5的產物，其中該被回收的循環工藝料流中包括適用於下次離子液化工藝的芳族極性溶劑。
7.一種在室溫下是固態的，並得自煤的離子液化工藝的假塑性產物，其中所說的鎂的液化是通過該煤與極性溶劑增溶劑及一種含有無機類物質的水溶液的反應而完成的，這裡的增溶劑的主要部分選自由芳族醇類、酚類、多環酚類和被取代的酚類，如o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘醯及其混合物和衍生物所組成的組。而其次要部分選自含有1～4個碳環的多環芳族烴類、部分氫化的多環芳族烴類及全部氫化的多環芳族烴類，如萘、蒽、菲、醋萘、1-甲基萘，2-甲基萘、1，2，3，4-四氫化萘、7-甲基吡啶、異喹啉、二氫萘、萘烷、9，10-二氫蒽、9，10-二氫菲和它們的混合物後衍生物以後得自含碳物的溶劑所組成的組，並且(b)該無機離子類物質被溶於水，並包括含有選自鹼或鹼金屬組成的組的陽離子的化合物，這裡在離子液化之後從所說的工藝料流中將不可冷凝的氣體分離、並且從所說的工藝料流中將含固體的鹼性化合物分離，再使用甲醇以沉澱出含碳物料，並蒸餾剩餘的工藝料流以產生可循環使用的增溶劑，此增溶劑能直接用於離子煤液化工藝當沉澱時產出可用作燃料或焦炭代用物的假塑性產物。
8.一種使來自一單級的煤的離子液化工藝的工藝料流中的增溶劑再生的方法，其中所說的煤的液化是通過將該煤與及極性溶劑增溶劑及一種含有無機離子類物質的水溶液反應而完成的，這些，該增溶劑的主要部分選自由芳香醇類、酚類、多環酚類和被取代的酚類，如o-甲酚，m-甲酚，p-甲酚，鄰苯二酚，間苯二酚、萘醯以及其混合物及衍生物所組成的組，而其次要部分選自含有1～4個碳環的多環芳族烴類，部分氫化的多環芳族烴類及全部氫化的多環芳族烴類，如萘、蒽、菲、醋萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1，2，3，4-四氫化萘，7-甲基吡啶、異喹啉、二氫萘、萘烷，9，10-二氫蒽，9，10-二氫菲和它們的混合物及衍生物以及得自含碳物料的溶劑所組成的組，並且(b)該無機離子類物質被溶於水，而且包括含有選自鹼或鹼金屬所組成的組的陽離子的化合物，在離子液化後所包含的步驟是(1)從所說的工藝料流中分離不可冷凝的氣體，(2)從所說的工藝料流中分離不混溶的水，(3)通過用甲醇處理，從所說的工藝料流中分離含有固體後反應產物的鹼和鹼土金屬的化合物，(4)氫化所說的，來自步驟(3)的反應產物固體，(5)回收含固體及反應產物固體的鹼性化合物，和(6)分別地回收能直接用於單級離子煤液化工藝的再生的增溶劑，及循環使用的甲醇。
9.一種從離子液化後的含碳物料液化工藝料流中回收固體產物的方法，在液化中一種極性溶劑或其混合物與鹼金屬或鹼土金屬化合物或它們的混合物一起被用於液化，所包括的步驟是(1)從所說的工藝料流中分離不可冷凝的氣體，(2)通過將甲醇加入到所說的工藝料流中以分離固體沉澱和揮發性的液態產物，從所說的工藝料流中分離含固體和反應產物固體的鹼和鹼金物化合物，(3)洗滌該固體沉澱物以回收反應產物固體，及(4)蒸餾該揮發性的液態產物以回收富酚的循環使用的溶劑及甲醇。
10.按照權利要求9的工藝，其中被活性的循環工藝料流含有適用於下次離子液化工藝的芳族極性溶劑，及分別地被回收的適用於下次分離步驟的甲醇。
11.一種生產來自離子煤液化工藝的，在室溫下是固態的假塑塑性固態產物的方法，其中所說的煤液化是通過將該與一種極性溶劑增溶性和一種含有無機離子類物質的水溶液進行反應而完成的，這裡，該增溶劑的主要部分選自由芳族醇類、酚類、多環酚類、和被取代的酚類，如o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘醯，及其混合物及衍生物所組成的組，而其次要部分則選自含有1～4個碳環的多環芳族烴類、部分氫化的多環芳族的烴類、及全部氫化的多環芳族烴類，如萘、蒽、菲、醋萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1，2，3，4-四氫化萘、7-甲基吡啶、異喹啉、二氫萘、萘烷、9，10-二氫蒽、9，10-二氫菲和它們的混合物及衍生物，以及得自含碳物料的溶劑所組成的組，而(b)這無機離子類物質是被溶於水的，並且包括一種具有選自由鹼和鹼土金屬組成的組的陽離子的化合物，在離子液化後所包括的步驟是(1)從所說的工藝料流中分離不可冷凝的氣體，(2)通過用甲醇處理，從所說的工藝料流中分離含固態的和假塑性反應產物固體的鹼和鹼金屬化合物，(3)使來自步驟(2)的所說的固體進行氫化處理，(4)回收含固體的適用於下次的離子液化工藝的鹼性化合物、及假塑性產物，以及(5)蒸餾所說的工藝料流以提供能直接用於一種離子煤液化工藝的循環劑和循環使用的甲醇。
12.得自液化後的含碳物液化工藝料流的固態產物，這裡，不可冷凝的氣體從所說的工藝料流中被分離，固體產物從所說的工藝料流中通過用甲醇沉澱而被回收。
13.按照權利要求12的產物，其中被回收的循環工藝料流含有適用於下次的離子液化工藝的芳族極性溶劑。
14.一種在室溫下是固態的，得自一種離子煤液化工藝的假塑性產物，其中所說的煤的液化是通過將該煤與極性溶劑增溶劑和含無機離子類物質的水溶液反應而完成的，這裡所說的增溶劑的主要部分選自由芳族醇類、酚肋、多環酚類、和被取代的酚類，如o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘醯、具有混合物和衍生物組成的組，而其次要部分則選自含有1～4個碳環的多環芳族烴類、部分氫化的多環芳族烴類、全部氫化的多環芳族烴類，如萘、蒽、菲、醋萘、1-甲基萘、x-甲基萘、1，2，3，4-四氫化萘，7-甲基吡啶、異喹啉、二氫萘、萘烷、9，10-二氫蒽、9，10-二氫菲和它們的混合物及衍生物，以及得自含碳物的溶劑所組成的組，而(b)無機離子類物質是被溶於水的，並且包括一種具有選自由鹼和鹼土金屬所組成的組的陽離子的化合物，在離子液化後包括的步驟是從所說的工藝料流中分離不可冷凝的氣體，及使用甲醇以沉澱含碳物料及含固體的鹼性化合物，該固體進一步分離並用氫化回收，以及蒸餾剩餘的工藝料流製備可循環使用的增溶劑，該增溶劑可直接用於煤的離子液化工藝，當沉澱時得到塑性產物，和循環使用的甲醇。
15.一種從單級離子煤液化工藝的工藝料液中再生增溶劑的方法，其中所說的煤的液化是通過將煤和油頁巖與一種極性溶劑和含無機類分子物質的水溶液而完成，該增溶劑的主要部分是選自由芳族醇類、酚類，多環酚類和被取代的酚類，如o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘醯、及其混合物和衍生物組成的組，而其次要部分則選自含有1～4個碳環的多環芳族烴類、部分氫化的多環芳族烴類、全部氫化的多環芳族烴類，如萘、蒽、菲、醋萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1，2，3，4-四氫化萘、萘烷、9，10-二氫蒽、9，10-二氫菲和它們的混合物及衍生物，以及得自含碳物的溶劑所組成的組，而(b)無機離子類物質是被溶於水的，並且包括一種具有選自由鹼和鹼土金屬所組成的組的陽離子的化合物，在離子液化後包括的步驟是(1)從所說的工藝料流中分離不可冷凝的氣體，及(2)從所說的工藝料流中分離不混溶的水，(3)從所說的工藝料流中通過用甲醇處理分離含固體的和反應產物固體的鹼性化合物，(4)使來自步驟(3)的所說的固體經氫化處理，(5)回收含固體的和反應產物固體的鹼性化合物，(6)分別地活性能直接用於一種單級離子的煤液化工藝的再生增溶劑及循環使用的甲醇。
16.一種在有含氮有機化合物存在時從含碳物料的離子液化後的含碳物料的液化工藝料流中回收固態產物的方法，其中一種極性溶劑或其混合物和鹼金屬或鹼土金屬的化合物或其混合物一起被用於液化，所包括的步驟是(1)從所說的工藝料流中分離不可冷凝的氣體，(2)通過把甲醇加入到所說的工藝料流中以分離固態沉澱物和揮發性氣體從所說的工藝料流中回收含有固體的鹼，(3)洗滌該固態沉澱物，以回收反應產物固體，及(4)蒸餾該揮發性液體產物以回收富酚的循環使用的溶劑和甲醇。
17.按照權利要求16的工藝，其中被回收的工藝料流中含有適用於下次離子液化工藝的芳族極性溶劑和分別被回收的，適用於後續分離的甲醇。
18.一種生產在室溫下呈固態，並來自一種離子煤液化工藝的假塑性固態產物的方法，其中所說的煤液化是通過煤和油頁巖與一種極性溶劑反應而完成的，這裡，該增溶劑的主要部分選自由芳族醇類、酚類、酚類、多環酚類和被取代的酚類，如o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘醯及其混合物和衍生物所組成的組，而其次要部分選自多環芳族烴類、部分氫化的多環烴類及全部氫化的多環烴類物，如，萘、蒽、菲、醋萘、1-甲基萘、2-甲基苯、1，2，3，4四氫化萘、7-甲基吡啶、異喹啉、二氫萘、萘烷、9，10-二氫蒽、9，10-二氫菲和它們的衍生物及混合物，以及得自含碳物料的溶劑的所組成的組，而(b)無機離子類物質是被溶於水的，並包括一種具有選自由鹼和鹼土金屬組成的組中的陽離子的化合物，在離子液化後所包括的步驟是(1)從所說的工藝料流中分離不可冷凝的氣體，(2)通過用甲醇處理，從所說的工藝料流中分離含固體和假型性反應產物固態體募詈圖罱鶚艋銜錚 (3)對來自步驟(2)的所說的固體作氫化處理，(4)回收含適用於下次離子液化工藝的鹼性化合物、和假型反應產物，及(5)蒸餾所說的工藝料流以提供一種能直接被用於離子煤液化工藝的循環劑後循環使用的甲醇。
19.在有含氮的有機化合物存在時的從含碳物料的離子液化後的含碳物料液化工藝流中得到的固體產物，這裡不可冷凝的氣體從所說的工藝料流中被分離，通過用甲醇沉澱，從所說的工藝料流中回收固體產物。
20.按照權利要求19的產物，其中該被回收的循環使用的工藝料流含有適用於下次的離子液化工藝的芳族極性溶劑。
21.一種在室溫下呈固態的，並得自一種離子煤液化工藝的假塑性產物，其中所說的煤液化是通過煤和油頁巖與一種極性溶劑及增溶劑和一種含有無機物的水溶液的反應而完成的，這裡，所說的增溶劑的主要部分是選自由芳族醇類、酚類、多環酚類後被取代的酚類，如o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘醯，及其混合物和衍生物所組成的組，而其次要部分則選自含有1～4個碳環的多環芳族烴類、部分氫化的多環芳族烴類及全部氫化的多環芳族烴類，如萘、蒽、菲、醋萘、1-甲基苯、2-甲基萘、1，2，3，4四氫化萘、7-甲基吡啶、異喹啉、二氫萘、萘烷、9，10-二氫蒽、9，10-二氫菲和它們的混合物和衍生物，以及得自含碳物的溶劑所組成的組，並且(b)無機離子類物質是被溶於水的，並且包括一種含有選自由鹼和鹼土金屬組成的組的陽離子的化合物，這裡，在離子液化後不可冷凝的氣體被從所說的工藝料流中分離，並且，甲醇被用於沉澱出一種固態產物，而含有固體的鹼性化合物通過氫化處理進一步被分離和回收，並且，剩下的工藝料流被蒸餾，以生產出可循環使用的增溶劑，該增溶劑能直接用於離子煤液化工藝的在沉澱時，生產出一種用作燃料或焦炭的代用品的假型性產物和循環使用的甲醇。
22.一種改進離子煤液化工藝的產物的方法，其中所說的煤的液化是通過煤與極性溶劑增溶劑和一種含無機離子類物質的水溶液反應而完成的，該方法包括在有一個含氮的有機化合物存在時進行所說的離子液化。
23.一種改進權利要求22的方法，其中所說的含氮的有機化合物包括油頁巖。
24.一種根據權利要求22的方法，其中所說的含氮的有機化合物包括用油母質所衍生的油頁巖。
全文摘要
含碳物料液化的改進方法，其中甲醇被用於分離產物並描述了循環使用的溶劑。該含碳物料可以包括煤或其它的含碳物料，或鎂和含油材料的混合物，該含油材料包括精煉的底部組分、焦油砂和油頁巖。
文檔編號C10B53/06GK1032669SQ8710699
公開日1989年5月3日 申請日期1987年10月17日 優先權日1986年4月18日
發明者克利福德·R·波特, 赫伯特·D·卡茨, 羅納德·L·米勒, 庫蒂斯·L·克魯德森, 約翰·R·倫特, 希爾維亞·A·法諾姆 申請人:碳資源公司