極低酸度usy和均相非晶形氧化矽－氧化鋁加氫裂化催化劑及方法
2024-02-05 09:56:15
專利名稱：極低酸度usy和均相非晶形氧化矽－氧化鋁加氫裂化催化劑及方法
技術領域：
本發明涉及催化劑及用該催化劑使烴油轉化成較低平均分子量和較低平均沸點產品的方法。
背景技術：
現代的加氫裂化催化劑一般基於沸石類材料，因為其優於早期的高熔點氧化物基材料如氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、和氧化鋁。非晶形催化劑的活性較差但生產餾出物範圍產品的選擇性較高，而沸石催化劑的活性較高但對餾出物尤其是重餾分的選擇性較差。本發明提供總催化性能優於非晶形氧化矽-氧化鋁共凝膠催化劑同時保持非晶形共凝膠催化劑優異的重餾分選擇性和未轉化油品質的加氫裂化方法。
現有技術的共凝膠加氫處理催化劑中，用鹼使選自周期表第VI-B族和第VIII族金屬的各種組合(其氧化物和硫化物)沉澱或共凝膠。因而，認為通過共凝膠使金屬沉積優於使金屬浸漬在鹼上(後金屬浸漬)，因為後一方法趨於產生活性金屬的非均勻沉積物。為獲得餾出物選擇性更好而且產生優質產品的更均勻催化劑而簡單地承受共凝膠或沉澱所固有的生產成本增加。
本發明提供一種用均相氧化矽-氧化鋁和高度脫鋁的超穩定Y沸石(USY)製備的新型後金屬浸漬的加氫裂化催化劑，產生許多意外的益處，包括催化劑活性比現有技術的非晶形共凝膠催化劑顯著改善，同時總餾出物收率提高。本發明催化劑非常穩定而且結垢速率明顯低於共凝膠催化劑。
公知在共凝膠加氫裂化催化劑中加入USY一般使餾出物特別是550-700°F沸點範圍內重餾分的收率下降。本發明催化劑在保持重餾分收率方面特別有效。來自真空瓦斯油的加氫裂化重餾分通常表現出60-80的極高十六烷值，而250-550°F沸點範圍內的輕餾分表現出40-55的十六烷值。為使總柴油燃料具有高十六烷值，希望提高總餾出物池內重餾分的含量。此外，本發明方法中未轉化的700°F+餾分顯示出高粘度指數，表明可由該餾分生產高品質的潤滑油基料。
早期合成的沸石Y描述在US3130007(1964-04-21)中，引入本文供參考。已報導了許多對此材料的改進，其中之一是US3 536605(1970-10-27)中所述超穩定的Y沸石，引入本文供參考。不斷地通過銨離子交換和酸萃取等技術和各種形式的焙燒改進沸石Y以改善加氫裂化催化劑的性能。
為進一步提高合成Y沸石的實用性和根據想要解決的加氫處理問題，通過本領域已知的手段加入附加組分。Ward等的US3 835 027(引入本文供參考)描述一種催化劑，包含至少一種非晶形高熔點氧化物、結晶沸石矽鋁酸鹽和選自第VI和VIII族金屬及其硫化物和氧化物的氫化組分。Ward等教導所加物質使所述催化劑的催化活性和脫氮活性提高。
Ward的US3 897 327(引入本文供參考)描述一種利用鈉Y沸石的加氫裂化方法，其中所述Y沸石預先經過銨離子交換使大多數鈉離子被銨離子置換。然後將該產品在至少0.2psi的水蒸汽存在下焙燒足夠長時間使晶胞尺寸降至24.40-24.64埃的範圍內。該專利教導通過焙燒、暴露於水蒸汽或在高溫下暴露於水蒸汽之後保持結晶度和表面積使所述催化劑的水熱穩定性提高。
除各種催化劑組合物之外，發現製備技術也影響催化選擇性。Ward的US3 867 277(引入本文供參考)公開了Y型沸石催化劑在低壓加氫裂化工藝中應用。該專利中所述催化劑要求Y沸石交換兩次並焙燒兩次，其中第一焙燒步驟採用較高溫度(950-1800°F)，第二焙燒步驟採用較低溫度(750-1300°F)，得到在氨環境中穩定的催化劑。
Young的US3 853 747(引入本文供參考)教導以避免浸漬至沸石微晶或粒子的內吸附區域的方式在沸石中摻入氫化組分時催化劑的加氫裂化活性更高。例如，所述混合可由攪拌、混碾、研磨、或獲得固體材料的緊密混合物的任何常規方法構成。通過將第VIB族金屬氫化組分以細碎但基本上未溶解的形式加入沸石中實現該氫化組分的分散。該專利教導某些情況下，通過浸漬加入沸石中的可溶性鉬或鎢化合物趨於在後續乾燥和焙燒步驟中破壞沸石的晶體結構和酸度。但Young教導粒度應在0.5至5微米範圍內。
Hoek等的US4 857 171(引入本文供參考)教導一種烴油的轉化方法，包括使該油與主要由晶胞尺寸小於24.40埃的Y沸石、氧化矽基非晶形裂化組分、粘合劑和至少一種選自第VI族金屬和/或第VIII族金屬及其混合物的氫化組分組成的催化劑接觸。
Ward的US4 419 271(引入本文供參考)公開一種適合作催化劑基質用於負載活性氫化金屬組分或用於催化酸催化的烴類轉化反應的組合物，包括在緊密的多相混合物中的(1)具有使烴催化裂化的活性、晶胞尺寸在24.25和24.35埃之間、在4.6mm水蒸汽分壓和25℃下吸水能力低於沸石的8％(重)的改性氫型結晶矽鋁酸鹽Y沸石和(2)分散在γ-氧化鋁基體中的氧化矽-氧化鋁。
Partridge等的US4 820 402(引入本文供參考)公開了高矽大孔沸石作為催化劑的酸性組分用於改善餾出物選擇性的用途。
Kirker等的US5 171 422(引入本文供參考)公開一種用氧化矽氧化鋁之比大於50∶1的USY催化劑生產高品質潤滑油基料的方法。
WO00/40675(引入本文供參考)公開一種低壓加氫裂化方法，使用包含骨架氧化矽/氧化鋁之摩爾比為至少200∶1、優選大於2000∶1的USY沸石和氫化組分的催化劑。
GB-A-2 014 970公開一種超疏水性Y沸石，通過兩個銨交換步驟及中間在550-800℃水蒸汽中焙燒的步驟使其晶胞尺寸為24.20-24.45埃。EP-B-0 028 938公開了此改性沸石用於使沸點高於371℃的烴選擇性地轉化成餾程149-371℃的中間餾分燃料產品的用途。Linsten等的US5 059 567中公開了生產24.25-24.35埃晶胞尺寸的Y沸石的改進方法。
氧化矽-氧化鋁化合物作為烴類轉化過程中所用催化劑是公知的。氧化矽-氧化鋁催化劑如本發明中可「原樣」使用，特別是在需要酸性催化劑的反應中，或者可任選地與沸石、粘土或其它粘合劑、和無機氧化物組合用於裂化反應器如流化床催化裂化設備和加氫裂化器中液態烴的裂化。工業上氧化矽-氧化鋁複合材料已用於各種烴處理應用，如裂化、脫硫、脫金屬和脫氮。
以前一直通過改型共凝膠法製備非晶形氧化矽-氧化鋁，其中所述膠凝步驟中不加氫化金屬。噴霧乾燥的非晶形氧化矽-氧化鋁催化劑通過Pecoraro的US4 988 659中所述方法製備以生產烴類轉化過程中所用催化劑。
氧化矽-氧化鋁催化劑的製備方法影響該催化劑的化學和物理性質如活性(例如裂化或異構化活性)和物性(例如孔結構和體積、表面積、密度和催化劑強度)。氧化矽-氧化鋁催化劑如本發明中可「原樣」使用，特別是在需要酸性催化劑的反應中，或者可任選地與沸石、粘土或其它粘合劑、和無機氧化物組合用於裂化反應器如流化床催化裂化設備中液態烴的裂化。
專利文獻中描述了許多氧化矽-氧化鋁催化劑組合物及其製備方法。專利文獻教導了許多製備這些組合物的方法。
例如，Seese等的US4 499 197描述了無機氧化物水凝膠、更具體的是催化活性的非晶形氧化矽-氧化鋁和氧化矽-氧化鋁稀土共凝膠的製備。該活性共凝膠通過以下方法製備使鋁酸鹽和矽酸鹽溶液反應獲得氧化矽-氧化鋁預凝膠，然後在充分混合下使預凝膠與酸性稀土和鋁鹽溶液反應。Alfandi等的US4 239 651公開一種交換的銨共凝膠的製備方法。
Jaffe的US4 289 653教導通過以下方法製備擠壓催化劑使硫酸鋁和硫酸與矽酸鈉混合形成pH1-3的在鋁鹽溶液中的矽溶膠，在至少4-6的基本恆定的pH下加入NH4OH；再加NH4OH形成pH7.5-8.5的共膠凝物質；將所述物質與膠溶劑、第VI-B族金屬化合物和第VIII金屬化合物一起研磨形成可擠出的捏塑體；擠出；並乾燥和焙燒。
Pecoraro的US4 988 659教導一種共膠凝的氧化矽-氧化鋁基體，通過包括以下步驟的方法製備使矽酸鹽溶液與酸式鋁鹽和酸的水溶液混合形成在所述鋁鹽溶液中的酸化矽溶膠，並將所述矽溶膠/鋁鹽溶液混合物的pH調至約1-4的範圍內；在劇烈攪拌下向所述酸化矽溶膠/鋁鹽溶液混合物中緩慢加入足量的鹼形成氧化矽和氧化鋁的共凝膠漿液，並將所述漿液的pH調至約5-9的範圍內；使所述共凝膠在環境至95℃的溫度下老化；將所述共凝膠漿液的pH調至約5-9；從所述漿液中回收共膠凝物質；洗滌所述共膠凝物質；將所述共膠凝物質的pH調至約4-7之間，並控制條件導致脫水收縮；和將所述組合物製成顆粒。
發明內容
本發明一實施方案是一種使烴油轉化成較低平均分子量和較低平均沸點產品的方法，包括使所述烴油在加氫裂化條件下與催化劑接觸，所述催化劑包含(1)少量的α值小於約5、優選小於約3而且布朗斯臺德酸度為約1至約20、優選約1-10μmol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石，(2)表面與本體Si/Al比(SB比)為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％、優選不大於5％，和(3)催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分。
本發明另一實施方案是一種重餾分收率提高的由重瓦斯油生產高品質餾出物的方法，包括使重瓦斯油在加氫裂化條件下與催化劑接觸，所述催化劑包含(1)少量的α值小於約5、優選小於約3而且通過FT-IR測量的布朗斯臺德酸度為約1至約20、優選約1-10μmol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石，(2)SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％、優選不大於5％，和(3)催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分。
本發明另一實施方案是一種加氫裂化催化劑組合物，包含(1)少量的α值小於約5、優選小於約3而且通過FT-IR測量的布朗斯臺德酸度為約1至約20、優選約1-10μmol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石，(2)SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％、優選不大於5％，和(3)催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分。
現已發現存在少量的α值小於約5而且通過FT-IR測量的布朗斯臺德酸度為約1至約20μmol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石，以及其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％的SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分和催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分產生意外的益處。此益處包括(1)催化劑活性顯著改善；(2)在USY濃度的寬範圍內保持總餾出物收率；(3)可通過改變USY濃度調節輕餾分對重餾分的收率；和(4)催化劑變得更穩定而且結垢速率顯著降低。
具體實施例方式
根據本發明一實施方案，所述催化劑包含(1)少量的α值小於約5、優選小於約3而且布朗斯臺德酸度為約1至約20、優選約1-10μmol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石，(2)SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％、優選不大於5％，和(3)催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分。
本發明催化劑組合物中高度脫鋁的USY沸石的量基於包括金屬在內的成品催化劑在約0.5-70％(重)、優選約0.5-50％、最優選約1-20％(重)的範圍內。
氧化矽與氧化鋁摩爾比大於50的高度脫鋁USY沸石適合作本發明催化劑組合物的沸石組分。優選的是氧化矽氧化鋁之摩爾比大於60、最優選氧化矽氧化鋁之摩爾比大於80的USY沸石。
由於該USY的酸度極低，本發明加氫裂化催化劑需要加入輔助的非晶形裂化組分。因此，本發明催化劑還包含一種非晶形裂化組分，包括SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％、優選不大於5％。
本發明催化劑組合物中非晶形裂化組分的量基於包括金屬在內的成品催化劑在約10-80％(重)、優選約30-70％(重)、最優選約40-60％(重)的範圍內。所述氧化矽-氧化鋁中氧化矽的量在約10-70％(重)的範圍內。優選所述氧化矽-氧化鋁中氧化矽的量在約20-60％(重)的範圍內，最優選所述氧化矽-氧化鋁中氧化矽的量在約25-50％(重)的範圍內。
所述催化劑組合物中存在的粘合劑適合包括無機氧化物。非晶形和晶形粘合劑均可使用。適合粘合劑的例子包括氧化矽、氧化鋁、粘土和氧化鋯。優選用氧化鋁作粘合劑。本發明催化劑組合物中粘合劑的量基於包括金屬在內的成品催化劑在10-30％(重)、優選約15-25％(重)的範圍內。
本發明催化劑還包含氫化組分。本文所用氫化組分主要意指周期表第VI和VIII族金屬，例如鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鉑、和鈀等金屬及這些金屬的氧化物和硫化物。這些金屬可兩或多種組合使用。例如鎳-鎢、鎳-鉬、鈷-鉬、和鉑-鈀等金屬組合。
所述催化劑組合物中氫化組分的量適合在約0.2至約10％(重)第VIII族金屬組分和約5至約30％(重)第VI族金屬組分的範圍內，按每100重量份總催化劑的金屬含量計算。所述催化劑組合物中的氫化組分可為氧化物和/或硫化物形式。如果至少一種第VI族和第VIII族金屬組分組合以(混合)氧化物形式存在，則在加氫裂化中適合使用之前使之經硫化處理。
本發明催化劑組合物包含約1-10％(重)的鎳和約5-40％(重)的鎢。優選本發明催化劑組合物包含約2-8％(重)的鎳和約8-30％(重)的鎢，按每100重量份總催化劑的金屬含量計算。
使用貴金屬時，本發明催化劑組合物包含約0.1-5％(重)的鉑、或鈀、或Pt-Pd組合。優選本發明催化劑組合物包含約0.2-2％(重)的鉑、或鈀、或Pt-Pd組合，按每100重量份總催化劑的金屬含量計算。
已發現使用本發明催化劑在性能和活性方面獲得優異和意外的結果。這些結果包括本發明特別適於生產550-700°F沸點範圍(超過70十六烷值)的較重餾分；本發明催化劑顯示出與參考催化劑相當或更低的產氣量；本發明催化劑通過抑制不希望的過度裂化反應在加氫裂化過程中產生較少的石腦油。
此外，本發明還提供一種使烴油轉化成較低平均分子量和較低平均沸點產品的方法，包括使所述烴油在加氫裂化條件下與催化劑接觸，所述催化劑包含α值小於約5而且布朗斯臺德酸度為約1至約20μmol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石；SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於5％；和催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分。
本發明還涉及一種以高收率由重瓦斯油生產高品質餾出物和潤滑油基料的方法，包括使重瓦斯油在加氫裂化條件下與催化劑接觸，所述催化劑包含少量的α值小於約5、優選小於約3而且通過FT-IR測量的布朗斯臺德酸度為約1至約20、優選約1-10μmol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石；SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％、優選不大於5％；和催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分。
本發明催化劑特別適於提高550-700°F沸點範圍重餾分的收率。由真空瓦斯油加氫裂化得到的重餾分通常顯示出60-80的極高十六烷值，而250-550°F沸點範圍的輕餾分顯示出40-55的十六烷值。為使總柴油燃料有高十六烷值，希望提高總餾出物池內重餾分的收率。
本發明還提供一種用於潤滑油基料的原料生產方法，包括使本發明催化劑與沸點高於約650°F的烴油原料在氫化條件下接觸產生用於潤滑油基料的原料。本發明中未轉化的700°F+餾分顯示出高粘度指數，表明可生產高品質的潤滑油基料。
本發明加氫轉化工藝配置是通過進料與催化劑組合物接觸可使平均分子量和沸點顯著降低，所述催化劑包含α值小於約5而且通過FT-IR測量的布朗斯臺德酸度為約1至約20的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石；SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％和催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分。
其中可使用本發明催化劑的此烴類轉化過程的例子為本領域公知，包括但不限於單級加氫裂化、兩級加氫裂化、串流加氫裂化、緩和加氫裂化、生產潤滑油的加氫裂化、加氫處理、潤滑油加氫精制、加氫脫硫、加氫脫氮、催化脫蠟和催化裂化。
本發明方法中可使用的原料包括瓦斯油、真空瓦斯油、脫瀝青油、常壓渣油、催化裂化循環油、焦化瓦斯油和其它熱裂化瓦斯油和合成油(可選地源於瀝青砂)、頁巖油、來自費-託烴合成法、渣油提高品位過程或生物量的含蠟烴。也可採用不同原料的組合。
在其用於本發明烴類轉化過程之前使部分或全部原料經一或多個(加氫)處理步驟可能是理想的。通常便於使原料經(部分)加氫處理。要處理較重原料時，利於使該原料經(加氫)脫金屬處理。
適用的加氫裂化條件包括溫度在約250至約500℃的範圍內，壓力高達約300bar，空速為約0.1至約10千克進料/升催化劑/小時(kg/l/h)。適合使用在約100至約5000Nl/kg(標準溫度和壓力下的標準升/千克)範圍內的氫氣/進料比。
優選使用的加氫裂化條件包括溫度在約300至約450℃的範圍內，壓力為約25至約200bar，空速為約0.2至約10千克進料/升催化劑/小時(kg/l/h)。使用優選在約250至約2000Nl/此範圍內的氫氣/進料比。
按ASTM方法D3942-80用粉末X-射線衍射(XRD)表徵USY是公知的。USY的晶胞尺寸與USY中Al含量有關。使USY脫鋁時，USY的晶胞尺寸從24.70埃變成24.54埃或更小。但對於本體SiO2/Al2O3比高於50的嚴重脫鋁的超穩定USY而言，不能用XRD晶胞尺寸區分USY的裂化活性。而是用FT-IR和阿爾法試驗(用於測量活性的模型化合物試驗)分析USY試樣的活性。用標準分析試驗如通過ICP進行總成分分析和表面積測量確保USY試樣的質量。
按公開的方法(T.R.Hughes，H.M.White，J.Phys.Chem.，71，2192，1967；M.A.Makarova，A.Garforth，V.L.Zholobenko，J.Dwyer，G.J.Earl，D.Rawlence，Studies in Surface Science and Catalysis，84，365，1994)用透射紅外光譜法對比USY試樣的活性。採用兩種方法(1)測量所述光譜的3600cm-1區域內酸性OH伸展譜帶；和(2)利用吡啶吸附測定布朗斯臺德與路易斯酸位濃度。通過在流動He中以5℃/min加熱至400℃並在該溫度下保持1小時使重約10mg的自支撐晶片現場脫水。然後使該晶片冷卻至150℃，記錄IR光譜。將該光譜擬合得到不同酸性部位的OH譜帶強度。還用吡啶測量酸度。按上述方法使試樣脫水後，立即使IR室隔絕，然後注入4μl(微升)吡啶。使吡啶吸附1小時，然後重新打開該IR室流入He使所述物理吸附的吡啶解吸。通常解吸12-17小時，然後獲得包含殘留的化學吸附吡啶的USY試樣的FT-IR光譜。在吡啶環振動和OH伸展區域擬合這些光譜獲得峰面積隨解吸時間的變化曲線。外推至無限解吸時間獲得最終峰面積。
也可用其它布朗斯臺德酸度測量技術如固態NMR和利用鹼的程序升溫解吸(例如NH3TPAD)選擇最佳範圍。
通過由Mobil Alpha試驗的公開描述(P.B.Weisz and J.N.Miale，J.Catal.，4，527-529，1965；J.N.Miale，N.Y.Chen，and P.B.Weisz，J.Catal.，6，278-87，1966)改編的Alpha試驗測定USY的裂化活性。用所測試樣的裂化速率除以標準氧化矽-氧化鋁試樣的裂化速率計算「α值」。所得「α」是酸裂化活性的度量，一般與酸位數量有關。也可用使用烷屬烴的其它模型化合物試驗選擇USY酸度的最佳範圍。
本發明氧化矽-氧化鋁組合物是非晶形和均質的。已選擇「表面與本體Si/Al比，，(SB比)作為限定本發明氧化矽-氧化鋁均勻性和與其它氧化矽-氧化鋁組合物對比的量度。
SB比＝(通過XPS測量的表面Si/Al原子比)/(通過元素分析測量的本體Si/Al原子比)為測定SB比，用X-射線光電子光譜法(XPS)測量氧化矽-氧化鋁表面的Si/Al原子比。XPS也稱為化學分析用電子光譜法(ESCA)。由於XPS的穿透深度小於50埃，所以通過XPS測量的Si/Al原子比是表面化學組成的。用XPS表徵氧化矽-氧化鋁公開在W.Daneielletal.，AppliedCatalysis A，196，2000，pp247-260中。因而XPS技術可有效地測量催化粒子表面外層的化學組成。其它表面測量技術如俄歇電子能譜法(AES)和次級離子質譜法(SIMS)也可用於測量表面組成。
單獨地通過ICP元素分析測定所述組合物的本體Si/Al比。然後將表面Si/Al比與本體Si/Al比對比，確量氧化矽-氧化鋁的SB比和均勻性。
下面解釋SB比如何限定粒子的均勻性。SB比為1.0意味著整個粒子完全均質。SB比小於1.0意味著粒子表面富集鋁(或貧矽)，鋁主要位於粒子的外表面。SB比大於1.0意味著粒子表面富集矽(或貧鋁)，鋁主要位於粒子的內域。
其表面與本體比(SB比)即在表面通過XPS測量的組合物的Si/Al原子比與通過元素分析測量的本體Si/Al原子比之比為約0.7至約1.3時，氧化矽-氧化鋁組合物是均質的而且是根據本發明的。
測量來自兩商品源(來自SasolCondea的Siral-40和來自W.R.Grace的MS-25)的參考氧化矽-氧化鋁的SB比，獲得以下值Siral-40氧化矽-氧化鋁的SB比＝2.1-2.8MS-25氧化矽-氧化鋁的SB比＝0.2-0.6以上結果表明Siral型氧化矽-氧化鋁的粒子表面富集矽(即貧鋁)，如W.Daneiell et al.，Applied Catalysis A，196，2000，pp247-260中所公開。另一方面，MS-25氧化矽-氧化鋁的粒子表面富集鋁。本發明氧化矽-氧化鋁的SB比為約0.7至約1.3、優選約0.9至約1.1，分別是均勻和非常均勻的，鋁基本上均勻地分布在整個粒子中。為使氧化矽-氧化鋁的活性最高，最優選SB比為約1.0的非常均勻的氧化矽-氧化鋁。
除均勻或非常均勻之外，本發明氧化矽-氧化鋁組合物還是非晶形的，其中結晶氧化鋁相如假勃姆石相的存在量不大於約10％、優選不大於約5％。
本發明氧化矽-氧化鋁可通過各種方法製備，採用不同組合的間歇和連續法。
製備氧化矽-氧化鋁共凝膠中最重要的兩步是(1)製備包含氧化矽和氧化鋁的透明溶膠和(2)用鹼溶液使溶膠膠凝。參見US4 289653(Jaffe)和US4 988 659(Pecoraro)，均引入本文供參考。還參見同時申請的共同受讓的題為「非常均勻的非晶形氧化矽-氧化鋁組合物的製備方法」的美國專利申請，引入本文供參考。
所述溶膠製備步驟的原料包括鋁鹽、酸、和氧化矽源。可用於該合成的鋁鹽源包括硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、乙酸鋁和鋁金屬或溶於酸的氧化鋁。可行的酸源包括乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸和硝酸。矽酸鹽源包括但不限於矽酸鈉、溶於鹼的沉澱氧化矽、和膠態氧化矽。
可通過間歇法或連續法製備溶膠。關鍵是保持pH低於3.0、優選低於2.5和確保鋁鹽和矽酸鹽溶液劇烈和充分混合以減少任何不想要的膠凝或顆粒的形成。
然後向所述酸化的溶膠溶液中加入鹼性沉澱劑如氫氧化銨。加入沉澱劑使溶膠的pH升至3以上，導致氧化矽和氧化鋁物質共膠凝。稀氨水是優選用於所述膠凝的鹼。除稀氨水之外，其它鹼如NaOH、NaAlO2、KOH也可用於所述膠凝。
所述膠凝步驟可通過間歇法或連續法進行。理想的最終膠凝pH在5-9、優選6-8的範圍內。關鍵是使Si-Al溶液與鹼性沉澱劑充分地劇烈混合，在添加沉澱劑的步驟中使整個混合物保持一致的pH以減少離析氧化矽疇和氧化鋁疇的形成。
沉澱的共凝膠需要洗滌以除去任何未反應的矽酸鹽和鋁鹽，然後與銨交換除去鈉。應使該共凝膠在室溫或最高約90℃的升溫下老化約2-5小時，可將老化的共凝膠噴霧乾燥以便於輸送和儲存，或者可由溼態加工成成品催化劑。如果所述可擠出的組合物是乾燥如噴霧乾燥粉末形式的，應與乙酸一起加入足量的水達到約60％(重)的含水量。研磨約1小時(可選地在膠溶酸或鹼存在下)後，使所述物料達到適合在工業擠出設備中擠出的塑性或捏塑體狀態。
需要時，可將所述物料擠出、乾燥和焙燒生產氧化矽-氧化鋁催化劑或催化劑載體。優選的乾燥和焙燒方法包括在空氣吹掃的烘箱內於65-175℃的初幹步驟和在加熱爐或窯內480-650℃下0.5-5小時的最終焙燒步驟。這些和其它整理物料的方法見US4 289 653(Jaffe)，引入本文供參考。
以下實施例是本發明的舉例說明，而不是要以超過後面權利要求書的任何方式限制本發明。
實施例1USY沸石合乎要求的USY沸石的性能示於下表表1高度脫鋁的USY的物性
合乎要求的USY沸石是本體SiO2/Al2O3比高於80的高度脫鋁和穩定的。通過粉末X-射線衍射測量的晶胞尺寸顯示晶胞尺寸為24.25埃或更小。此外，我們發現有極低布朗斯臺德酸度的USY對成品加氫裂化催化劑的性能很重要。我們發現通過FT-IR測量的布朗斯臺德酸度測量結果和用正己烷進行的模型化合物裂化試驗可識別合乎要求的USY試樣。用於重餾分選擇加氫裂化的合乎要求的USY顯示出小於5的α值和通過FT-IR測量為1-20μmol/g的布朗斯臺德酸度。包含此類USY的加氫裂化催化劑顯示出明顯優於用α值大於5和布朗斯臺德酸度大於40μmol/g的USY製備的催化劑的餾出物選擇性。
由於這些優選USY的酸度極低，所述加氫裂化催化劑需要有輔助的均勻裂化組分。最理想的均勻裂化組分是有異構化和裂化活性的氧化矽-氧化鋁。使均勻裂化組分與低酸度沸石組合能產生具有理想的產品選擇性、活性和穩定性的獨特催化劑。
實施例2均勻的共凝膠氧化矽-氧化鋁以下三種均勻共凝膠氧化矽-氧化鋁試樣用於製備催化劑。所述氧化矽-氧化鋁本體有約1.0的Si/Al原子比。該組合物是均勻的，因為通過XPS測量的表面Si/Al比與本體組合物匹配，通過XRD檢測的單獨結晶氧化鋁相少於10％(重)。該均勻共凝膠氧化矽-氧化鋁的性能示於下表表2均勻共凝膠氧化矽-氧化鋁的物性
(a)在1000°F活化1小時後進行BET測量。
(b)在1000°F活化1小時後測定。
實施例3用均勻共凝膠氧化矽-氧化鋁製備NiW加氫裂化催化劑(催化劑A-基礎案例)
基礎案例的包含表2中均勻氧化矽-氧化鋁試樣#1的加氫裂化催化劑按以下方法製備。使75份氧化矽-氧化鋁粉末#1(按專利申請XXXX合成)和25份結晶氧化鋁粉(來自Vista)充分混合。向該混合物中加入稀HNO3酸和足量的去離子水形成可擠出的膏(相對於全部粉末3wt％HNO3)。這些重量是基於100％固體。將所述膏以1/16」圓柱體擠出，在250°F乾燥過夜。在吹入過量幹空氣的情況下將所述乾燥擠出物於1100°F焙燒1小時，冷卻至室溫。
用包含偏鎢酸銨和硝酸鎳的溶液浸漬Ni和W至成品催化劑中目標金屬載荷為4wt％NiO和28wt％WO3。溶液的總體積與基礎擠出物試樣的100％水孔體積匹配(初溼法)。在翻滾所述擠出物的同時將所述金屬溶液逐漸加入其中。溶液加完後，使浸透的擠出物老化2小時。然後使擠出物在250°F下乾燥過夜。在吹入過量幹空氣的情況下將所述乾燥擠出物於935°F焙燒1小時，冷卻至室溫。該催化劑命名為催化劑A，其特性示於表4中。
實施例4NiW USY加氫裂化催化劑(催化劑B)的製備催化劑B(包含表1中USY#1和表2中氧化矽-氧化鋁#2的適用於本發明的NiW USY催化劑)按以下方法製備。使10份USY、65份氧化矽-氧化鋁粉末和25份假勃姆石氧化鋁粉充分混合。向該混合物中加入稀HNO3酸和足量的去離子水形成可擠出的膏(相對於全部粉末3wt％HNO3)。這些重量是基於100％固體。將所述膏以1/16」圓柱體擠出，在250°F乾燥過夜。在吹入過量幹空氣的情況下將所述乾燥擠出物於1100°F焙燒1小時，冷卻至室溫。
用包含偏鎢酸銨和硝酸鎳的溶液浸漬Ni和W至成品催化劑中目標金屬載荷為4wt％NiO和28wt％WO3。溶液的總體積與基礎擠出物試樣的100％水孔體積匹配(初溼法)。在翻滾所述擠出物的同時將所述金屬溶液逐漸加入其中。溶液加完後，使浸透的擠出物老化2小時。然後使擠出物在250°F下乾燥過夜。在吹入過量幹空氣的情況下將所述乾燥擠出物於935°F焙燒1小時，冷卻至室溫。該催化劑命名為催化劑B，其特性示於表4中。
實施例5用各種USY和氧化矽-氧化鋁試樣製備加氫裂化催化劑(催化劑C、D和E)催化劑C(包含USY的適用於本發明的NiW催化劑)用與催化劑B類似的方法製備。對於催化劑C而言，用3份表1中的USY#1、72份表2中的氧化矽-氧化鋁#3和25份假勃姆石氧化鋁粉製備所述基礎擠出物。然後如實施例5中所述通過浸漬負載Ni和W。目標金屬載荷為4wt％NiO和28wt％WO3。催化劑C的物性示於表4中。
催化劑D(適用於本發明的貴金屬USY催化劑)由與催化劑C相同的H-型可擠出基料製備。用包含硝酸四胺合鉑和硝酸四胺合鈀的溶液浸漬Pt和Pd至成品催化劑中目標金屬載荷為0.2wt％Pt和0.15wt％Pd。溶液的總體積與基礎擠出物試樣的100％水孔體積匹配(初溼法)。在翻滾所述擠出物的同時將所述金屬溶液逐漸加入其中。溶液加完後，使浸透的擠出物老化2小時。然後使擠出物在250°F下乾燥過夜。在吹入過量幹空氣的情況下將所述乾燥擠出物於750°F焙燒1小時，冷卻至室溫。
催化劑E(包含USY#2和有表2中所述性能的均勻氧化矽-氧化鋁的適用於本發明的NiW催化劑)用幾乎與催化劑C相同的方法製備。
用於催化劑性能評價的原料用具有以下性質的石油原料評價催化劑。
表3原料性質
實施例6用於以單程模式生產餾出物的催化劑性能對比(催化劑A對B、C和D)在單程微型裝置中對比本發明催化劑(催化劑B至D)與參考催化劑(催化劑A)。催化劑A是用表2中的均勻氧化矽-氧化鋁和Al2O3粘結材料製備的，基礎配方中不加沸石。催化劑B、C和D的成品催化劑中包含2-7wt％高度脫鋁的USY沸石。催化劑A、B和C包含第VI和VIII族賤金屬(Ni和W)，催化劑D包含第VIII族貴金屬(Pd和Pt)。
催化劑的微型裝置評價在有6cc 24/40(US)目催化劑的單程下流式微型裝置內進行。工藝條件是約2000psig反應器壓力，進料速度1.5hr-1LHSV和單程H2流量相當於5000SCF H2/bbl油。改變催化劑床溫使700°F+進料至700°F-產品的轉化率達到60-80wt％。用D2887 Simdis分析結果計算C4-氣體、石腦油、輕餾分和重餾分的收率。將總收率和反應器溫度數據內推至70wt％轉化率，示於表4中。
表4催化劑性質和性能
本發明催化劑(催化劑B和C)相對於共凝膠催化劑顯示出5-12°F的催化劑活性改進。與催化劑A(基礎案例)相比，本發明催化劑在活性改進的同時保持總餾出物收率。通過調節沸石含量，可改變輕餾分和重餾分的分餾收率至理想水平(噴氣發動機用燃料的生產對柴油燃料的生產)。本發明貴金屬催化劑(催化劑D)的催化劑活性和總餾出物收率都比參考催化劑和相應的賤金屬催化劑進一步改進。
在單程微型裝置內在加速結垢條件(油流量提高50％和反應器壓力降低25％)下對比催化劑的穩定性。穩定性數據是用保持70％轉化率/1000小時運轉時間所需反應器溫度變化計算的。本發明催化劑顯示於優異的老化特性，僅以所述共凝膠催化劑速率的1/4-1/3鈍化。
總之，本發明催化劑表明在加氫裂化催化劑中使少量的高度脫鋁USY沸石與均勻共凝膠氧化矽-氧化鋁組合產生意外的益處(1)催化劑活性顯著改善；(2)在USY濃度的寬範圍內保持總餾出物收率；(3)可用USY含量調節輕餾分對重餾分的收率；和(4)催化劑變得更穩定而且結垢速率顯著降低。
實施例7用於最大餾出物生產的催化劑性能對比(共凝膠催化劑對催化劑B)在循環試驗裝置中對比本發明催化劑B與催化劑F，催化劑F是用於加氫裂化工藝的現有技術共凝膠催化劑。
循環試驗裝置評價通過循環未轉化的700°F殘油和H2氣用130cc擠出催化劑進行。新鮮進料加入循環進料中，調節進料速度保持60vol％單程(pre-pass)轉化率。向循環H2氣流中加入新補充H2氣保持5000SCF/bb1循環氣流量。工藝條件是壓力2300psig總反應器壓力LHSV1.0hr-1循環H25000SCF/bbl用D2887 Simdis分析結果計算C4-氣體、石腦油、輕餾分和重餾分的收率。總收率和反應器溫度數據示於表5中。
表5用於餾出物生產的催化劑的物性和性能
本發明催化劑(催化劑B)顯示出優於現有技術共凝膠催化劑(催化劑F)的性能。本發明催化劑的優點在於催化劑B有相當或更好的活性，產生明顯更少的不想要的輕氣體和石腦油，而且產生更多的餾出物餾分。催化劑B的總餾出物收率提高超過2vol％，其改進主要在於輕餾分。通過進一步降低USY沸石含量，預計餾出物分布向重餾分移動。
使用本發明催化劑的總產品性質與共凝膠催化劑相當或更好。本發明催化劑產生十六烷值改進的餾出物。餾出物產品的其它性質如煙點、冰點和濁點相當。
本發明催化劑善於保持550-700°F沸點範圍的重餾分(十六烷值超過70)。由於該餾分的十六烷值比250-550°F沸點範圍的輕餾分(十六烷值約50)高得多，所以希望使重餾分對總餾出物池的貢獻最大。
總之，本發明催化劑以高收率生產品質改進的餾出物產品，同時具有含沸石加氫裂化催化劑的優點。
雖然不想受理論限制，但本發明催化劑的性能優勢似乎來自通過加入少量的高度脫鋁USY所致催化劑的異構化活性提高。通常在餾出物選擇性非晶形加氫裂化催化劑中加入USY沸石導致不想要的向石腦油的過度裂化。本發明催化劑體系中，能通過USY抑制不想要的過度裂化而且能獲得均勻共凝膠氧化矽-氧化鋁和極低酸度USY的協同性能優勢。
實施例8用於未轉化油(殘油)生產潤滑油的催化劑性能對比(共凝膠催化劑對催化劑E)將實施例7中循環試驗裝置評價的單程轉化率改成40vol％，並排出40wt％的未轉化油(700°F+餾分)。然後評價產品性質考察該方法用於生產潤滑油基料的潛力。
表6用於生產潤滑油基料的催化劑性能
來自本發明催化劑的未轉化油的粘度指數(蠟質VI)比來自共凝膠催化劑的明顯更高。含沸石的加氫裂化催化劑產生蠟質VI比非晶形催化劑更高700°F+殘油是無法預見的。使該餾分經MEK/甲苯脫蠟步驟得到最終的潤滑油基料產品。使用本發明催化劑的在溶劑脫蠟後仍保持改進的VI。
雖然該實施例包括溶劑脫蠟步驟以生產最終的潤滑油基料，但優選進行催化脫蠟產生高品質的潤滑油基料。
這些實施例是本發明的舉例說明，而不是要以超過後面權利要求書的任何方式限制本發明。
權利要求
1.一種使烴油轉化成較低平均分子量和較低平均沸點產品的方法，包括使所述烴油在加氫裂化條件下與催化劑接觸，所述催化劑包含(1)少量的α值小於約5而且通過FT-IR測量的布朗斯臺德酸度為約1至約20μmol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石，(2)SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％，和(3)催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分。
2.權利要求1的方法，其中所述催化劑組合物包含約0.5至約30wt％的所述超穩定Y沸石。
3.權利要求1的方法，其中所述催化劑組合物包含約1至約20wt％的所述超穩定Y沸石。
4.權利要求1的方法，其中所述催化劑組合物還包含無機氧化物粘合劑。
5.權利要求1的方法，其中所述均勻氧化矽-氧化鋁裂化組分非常均勻，所述SB氧化矽/氧化鋁比為約0.9至約1.1，結晶氧化鋁相的量不大於約5％。
6.權利要求5的方法，其中所述均勻氧化矽-氧化鋁裂化組分的SB比為約1.0。
7.權利要求4的方法，其中所述催化劑包含約0.5至30％(重)的超穩定Y沸石、約10至80％(重)的非晶形裂化組分、和約10至30％(重)的粘合劑。
8.權利要求1的方法，其中所述第VIII族金屬氫化組分選自鎳、鈷、鉑、鈀及其混合物，其中所述第VI族金屬氫化組分選自鉬、鎢及其混合物。
9.權利要求8的方法，其中所述氫化組分包含約2至約8％(重)的鎳和約8至約30％(重)的鎢，按每100重量份總催化劑的金屬含量計算。
10.權利要求8的方法，其中所述氫化組分包含約0.2至約2％(重)的鉑、或約0.2至約2％(重)的鈀、或0.2至約2％(重)的鉑和鈀組合，按每100重量份總催化劑的金屬含量計算。
11.一種重餾分收率提高的由重瓦斯油生產高品質餾出物的方法，包括使重瓦斯油在加氫裂化條件下與催化劑接觸，所述催化劑包含(1)少量的α值小於約5而且通過FT-IR測量的布朗斯臺德酸度為約1至約20μmol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石，(2)SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％，和(3)催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分。
12.權利要求11的方法，其中所述催化劑組合物包含約0.5至約30wt％的所述超穩定Y沸石。
13.權利要求11的方法，其中所述催化劑組合物包含約1至約20wt％的所述超穩定Y沸石。
14.權利要求11的方法，其中所述催化劑組合物還包含無機氧化物粘合劑。
15.權利要求11的方法，其中所述均勻氧化矽-氧化鋁裂化組分非常均勻，所述SB氧化矽/氧化鋁比為約0.9至約1.1，結晶氧化鋁相的量不大於約5％。
16.權利要求15的方法，其中所述均勻氧化矽-氧化鋁裂化組分的SB比為約1.0。
17.權利要求14的方法，其中所述催化劑包含約0.5至30％(重)的超穩定Y沸石、約10至80％(重)的非晶形裂化組分、和約10至30％(重)的粘合劑。
18.權利要求11的方法，其中所述第VIII族金屬氫化組分選自鎳、鈷、鉑、鈀及其混合物，其中所述第VI族金屬氫化組分選自鉬、鎢及其混合物。
19.權利要求18的方法，其中所述氫化組分包含約2至約8％(重)的鎳和約8至約30％(重)的鎢，按每100重量份總催化劑的金屬含量計算。
20.權利要求18的方法，其中所述氫化組分包含約0.2至約2％(重)的鉑、或約0.2至約2％(重)的鈀、或0.2至約2％(重)的鉑和鈀組合，按每100重量份總催化劑的金屬含量計算。
21.一種加氫裂化催化劑組合物，包含(1)少量的α值小於約5而且通過FT-IR測量的布朗斯臺德酸度為約1至約20μmol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石，(2)SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％，和(3)催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分。
22.權利要求21的組合物，其中所述催化劑組合物包含約0.5至約30wt％的所述超穩定Y沸石。
23.權利要求21的組合物，其中所述催化劑組合物包含約1至約20wt％的所述超穩定Y沸石。
24.權利要求21的組合物，其中所述催化劑組合物還包含無機氧化物粘合劑。
25.權利要求21的組合物，其中所述均勻氧化矽-氧化鋁裂化組分非常均勻，所述SB氧化矽/氧化鋁比為約0.9至約1.1，結晶氧化鋁相的量不大於約5％。
26.權利要求25的組合物，其中所述均勻氧化矽-氧化鋁裂化組分的SB比為約1.0。
27.權利要求21的組合物，其中所述催化劑包含約0.5至30％(重)的超穩定Y沸石、約10至80％(重)的非晶形裂化組分、和約10至30％(重)的粘合劑。
28.權利要求21的組合物，其中所述第VIII族金屬氫化組分選自鎳、鈷、鉑、鈀及其混合物，其中所述第VI族金屬氫化組分選自鉬、鎢及其混合物。
29.權利要求28的組合物，其中所述氫化組分包含約2至約8％(重)的鎳和約8至約30％(重)的鎢，按每100重量份總催化劑的金屬含量計算。
30.權利要求28的組合物，其中所述氫化組分包含約0.2至約2％(重)的鉑、或約0.2至約2％(重)的鈀、或0.2至約2％(重)的鉑和鈀組合，按每100重量份總催化劑的金屬含量計算。
31.一種潤滑油基料的生產方法，包括(a)使原料在加氫裂化條件下與催化劑接觸，所述催化劑包含少量的α值小於約5而且布朗斯臺德酸度為約1-10μmol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石；SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽-氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％；和催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分；和(b)對所述加氫裂化產品進行處理提供潤滑油基料。
全文摘要
公開一種催化劑組合物，包含少量的α值小於約5、優選小於約3而且通過FT－IR測量的布朗斯臺德酸度為約1至約20、優選約1－10μmol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩定Y沸石；SB比為約0.7至約1.3的均勻非晶形氧化矽－氧化鋁裂化組分，其中結晶氧化鋁相的量不大於約10％、優選不大於5％；和催化量的選自第VI族金屬、第VIII族金屬及其混合物的氫化組分。本發明提供一種烴油轉化方法，包括使烴油與所述催化劑在適合的烴轉化條件下接觸。此類過程包括但不限於單級加氫裂化、兩級加氫裂化、串流加氫裂化、緩和加氫裂化、生產潤滑油的加氫裂化、加氫處理、潤滑油加氫精制、加氫脫硫、加氫脫氮、催化脫蠟和催化裂化。
文檔編號B01J29/10GK1723265SQ200380105695
公開日2006年1月18日 申請日期2003年10月10日 優先權日2002年11月8日
發明者H·K·C·蒂姆肯 申請人:切夫裡昂美國公司