純化羧酸的方法
2024-01-28 04:34:15
專利名稱：純化羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種純化由在銥和/或銠催化劑、烷基滷助催化劑和一種任選的選自釕、鋨和錸的共助催化劑劑存在的情況下通過烷基醇和/或其活性衍生物的液相羰基化而生產的羧酸的方法。
在銥催化劑存在情況下羰基化方法是已知的並在，例如美國專利3772380、歐洲專利公開號EP0618184-A、英國專利GB1276326、GB1234641和GB1234642中已被描述。
在本發明的優先權日後公開的歐洲專利申請EP-0643034-A涉及使用釕和/或鋨作為由甲醇和/或其活性衍生物的羰基化的銥催化生產乙酸的共助催化劑。據稱，在某些情況下少量的銥催化劑可能是揮發性的，而至少在釕存在的情況下可以降低銥催化劑的揮發性。
美國專利4102921涉及一種在包含與一種多齒螯合的磷或砷配位體配合的銥化合物的催化劑存在下通過醇、酯、醚和有機滷化物的羰基化而形成羧酸和酯的方法。在銥化合物中，與單齒配位體不同，螯合的磷配位體之存在據說能降低銥化合物的揮發性並由此會降低必須被連續地添加到羧酸和酯的合成過程中的催化劑的量。
歐洲專利公開EP-0616997-A1描述了一種從銥催化劑的羰基化反應的液體反應組合物中回收羧酸產品的方法，它包括使組合物在加熱或不加熱條件下揮發而形成蒸汽和液體部分，其中液體部分的水濃度至少為0.5％(重量)以穩定銥催化劑。介紹了幾種產品的分離/回收方法，但是它沒有考慮揮發性的銥和/或揮發性的任選使用的共助催化劑問題。
當與銠羰基化催化劑一起使用時，共助催化劑也可以是揮發性的。
因此，待解決的技術問題是提供一種純化通過在銥和/或銠催化劑、烷基滷助催化劑和任選的共助催化劑存在下羰基化而得到的被銥-和/或共助催化劑汙染的羧酸部分。
根據本發明，提供了一種由在銥和/或銠催化劑、烷基滷助催化劑、水和一種選自釕、鋨和錸的任選的共助催化劑存在下通過包括烷基醇或其活性衍生物的羰基化反應物在高壓下與一氧化碳的液相羰基化而得到的被銥-和/或共助催化劑汙染的羰酸部分的方法，該方法包括(a)在沒有一氧化碳或在一氧化碳的分壓低於羰基化反應的一氧化碳分壓情況下，使所說的被揮發性的銥和/或揮發性的共助催化劑汙染物汙染的羰酸部分與碘化物接觸足夠時間，使揮發性的銥催化劑和/或揮發性的共助催化劑汙染物轉化成非揮發性形式，和(b)從羰酸部分中分離非揮發性的銥催化劑和/或非揮發性的共助催化劑。
根據本發明，本發明還提供了一種生產羧酸的方法，該方法包括(a)在反應器中在羧酸羰基化產物、銥和/或銠催化劑、烷基滷助催化劑、水和一種選自釕、鋨和錸的任選的共助催化劑的存在下，使高壓的一氧化碳與在液體反應組合物中的包括烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化反應劑相接觸；(b)從反應器中抽出包含被揮發性的銥和/或揮發性的共助催化劑汙染物汙染的羰酸部分的液體反應組合物；(c)在沒有一氧化碳或在一氧化碳分壓低於羰基化反應的一氧化碳分壓的情況下，使所說的被揮發性的銥和/或揮發性的共助催化劑汙染物汙染的羧酸部分與碘化物接觸足夠時間，使揮發性的銥催化劑和/或揮發性的共助催化劑轉化成非揮發性形式；和(d)從羰酸部分中分離非揮發性的銥催化劑和/或非揮發性的共助催化劑。
本發明的方法通過在沒有一氧化碳或在一氧化碳的分壓低於羰基反應的一氧化碳分壓的情況下使揮發性的銥汙染物與碘化物接觸而將其轉化成非揮發性的形式，然後從羧酸部分中將其分離並由此減少被銥釕染物汙染的羧酸部分而解決了上述的技術問題。還有，本發明的方法使揮發性的任選使用的共助催化劑轉變成非揮發性並由此降低羧酸部分被共助催化劑汙染。此共助催化劑還可與銥和/或銠羰基化催化劑一起用於羰基化過程中。銠羰基化催化劑一般不是揮發性的。
本發明方法的合適停留時間可以為1分鐘至24小時、優選為1至600分鐘。本發明方法的合適的一氧化碳分壓可為0至5巴、優選為低於0.25巴。碘化物可以是一種離子型碘化物類例如碘化氫或碘化鹽，也可以是中性的碘化物類例如烷基碘。優選的是，碘化物是由羰基化反應的烷基滷助催化劑衍生的。優選的是存在水，例如高於0.5％的水，特別是如果使用烷基碘的話。本發明的方法可以間歇或連續進行，優選為連續進行。
在本發明的一個實施方案中，包含羧酸產物、烷基滷助催化劑、銥催化劑(大部分是非揮發性的但帶有一些揮發性形式)和/或銠羰基化催化劑(非揮發性的)和任選的羰基化共助催化劑(大部分是非揮發性的但帶有一些揮發性形式)的液體反應組合物被從羰基化反應器中抽出，在沒有一氧化碳或在一氧化碳分壓低於羰基化反應的一氧化碳分壓的情況下與碘化物接觸充分時間使揮發性的銥催化劑和/或揮發性的任選的羰基化共助催化劑轉化成非揮發性形式，並從非揮發性的銥催化劑和/或非揮發性的任選的共助催化劑中分離羧酸羰基化產物部分。
優選的是，在此實施方案中，揮發性的銥催化劑和/或揮發性的共助催化劑與碘化物在閃蒸分離器中在沒有一氧化碳或在一氧化碳分壓低於反應器的一氧化碳分壓的條件下進行充分停留時間的接觸，實現或至少部分地實現揮發性的銥催化劑和/或揮發性的任選的共助催化劑到非揮發性形式的轉變。
這樣的閃蒸分離器可以是絕熱的閃蒸器或者也可具有額外的加熱裝置。在此實施方案中，將包含銥(大部分是非揮發性的但帶有某些揮發性形式)和/或銠羰基化催化劑(非揮發性的)、烷基滷助催化劑、水、羧酸產物、以及任選的選自釕、鋨和錸的共助催化劑(大部分是非揮發性的但帶有某些揮發性形式)的液體羰基化反應組合物送入一閃蒸器，並被減壓由此使一部分液體組合物蒸發而形成包含羧酸產物的蒸汽部分，羧酸產物是從包含非揮發性的銥和/或銠催化劑和/或非揮發性的任選的共助催化劑的液體部分中分離出來的。尤被優選的是，水在包含非揮發性的銥催化劑的液體部分中的濃度至少佔0.5％(重量)。最好，閃蒸器裝有洗滌段和洗滌液，而蒸汽部分從其中穿過。優選的是，任選的洗滌段用拉希環或其他合適的填料裝填。這樣的任選的洗滌段還能減少從閃蒸器夾帶銥和/或銠催化劑以及任選的共助催化劑。這樣的洗滌液可由下遊蒸餾柱例如含水的加工氣流提供。這樣的洗滌液還包含羧酸、銥和/或銠催化劑和/或從下遊的純化過程中回收的任選的共助催化劑。包含非揮發性的銥和/或銠催化劑和/或非揮發性的任選的共助催化劑的液體部分還可被再循環到羰基化反應器。包含羧酸的蒸汽部分還可包含烷基滷助催化劑、未反應的反應劑和水，它們可從通過常用的方法諸如蒸餾產生的羧酸中分離並被再循環到羰基化反應器。在閃蒸器中在沒有一氧化碳或在一氧化碳分壓低於羰基化反應器的一氧化碳分壓的情況下將揮發性的銥和/或揮發性的共助催劑與碘化物接觸。碘化物還可存在於被送入到閃蒸器的液體反應器組合物中和/或任選的洗滌液中和/或可由烷基滷助催化劑就地產生。
在本發明的一優選實施方案中，將包含銥(大部分是非揮發性的但帶有某些揮發性形式)和/或銠(非揮發性的)羰基化催化劑、任選的共助催化劑(大部分是非揮發性的但帶有某些揮發性形式)、羰基化反應劑、水、烷基滷助催化劑和羧酸產物的液體羰基化反應組合物送入到閃蒸分離器，在該容器中包含大部分的銥催化劑和/或銠催化劑和大部分的任選的共助催化劑的液體部分與包含羧酸、羰基化反應劑、水、烷基滷羰基化助催化劑、揮發性的銥汙染物和/或揮發性的任選的共助催化劑汙染物的蒸汽部分分離；液體部分被再循環到羰基化反應而蒸汽部分被送入到蒸餾柱；在蒸餾柱中在沒有一氧化碳或在一氧化碳分壓低於羰基化反應的一氧化碳分壓下使揮發性的銥和/或揮發性的任選的共助催化劑汙染物與碘化物接觸，而將它們轉化為非揮發性形式。在此實施方案中，蒸餾柱的優點是能具有比恰恰是閃蒸分離器或任選的洗滌段可能達到的碘化物停留時間更長的碘化物停留時間。碘化物可存在於被導入到蒸餾柱的蒸氣部分和/或其他的再循環流中和/或可由烷基滷助催化劑就地產生。在此實施方案中，根據本發明的閃蒸分離器還可提供碘化物源和充分的停留時間，起上文所說的將揮發性的銥和/或揮發性的任選的共助催化劑部分的轉化作用。在蒸餾柱中包含羰基化反應劑和烷基滷與某些水、酸和酯衍生物的柱頂部分與包含非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑和羧酸的一種或多種的底部部份相分離。柱頂部份可被再循環到羰基化反應。在此實施方案中，非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑通過從蒸餾柱除去一種或多種的液體底部部分而與乙酸分離並被通入到蒸發器，在蒸發器中液體部分的非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑與蒸汽部分的羧酸相分離。來自蒸發器的蒸汽部分包含與送入到蒸發器的蒸汽部分相比具有減少的銥和/或任選的共助催化劑汙染的羧酸。優選的是，這樣的蒸發器按閃蒸器操作而沒有分餾。最好，使用現有技術的已知方法以防止夾帶非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑，例如，使蒸汽部分穿過被合適填料充填的一小段。蒸發器的溫度、壓力和其他操作參數，例如液體與蒸汽部分之比和停留時間取決於被送入到蒸發器的羧酸部分和非揮發性的銥和/或任意的共助催化劑汙染的溫度、壓力和流速。合適的是，蒸發器可以在高達3巴、優選為0至2.0巴範圍內操作。優選的是，蒸發器是在90至160℃的溫度下操作、優選為100至140℃。合適的是，蒸發器可在蒸汽部分與液體部分在500∶1至10∶1、優選為200∶1至20∶1的質量比下操作。合適的是，液體在蒸發器中的停留時間，按蒸發器中的液體量被液體部分的流速除來計算，可以高達24小時，優選為1至600分鐘。可以通過熱交換器例如熱虹吸式再沸器對蒸發器實施加熱。最好通過向熱交換器送入蒸汽或合適的工藝物流對蒸發器實施加熱。蒸汽或工藝物可以在常壓、高壓或低於大氣壓下被送入到熱交換器。為供熱而被使用的工藝物流可以是蒸汽和/或熱液體。在此實施方案中向蒸發器的進料可獨立地包括(a)濃度分別為0.1至20ppm、優選為0.1至5ppm的銥和/或任選的共助催化劑；(b)0.01至10％(重量)、優選為0.01至5％(重量)的烷基滷；(c)0.1至30％(重量)、優選為0.1至15％(重量)的羰基化反應劑和/或其酯衍生物以及(d)至少為0.5％(重量)的水。特別優選的是在來自蒸發器和閃蒸分離器的包括非揮發性的銥催化劑的液體部分中，水含量至少為0.5％(重量)。優選的是，在從蒸發器的液體部分分離的羧酸蒸汽部分中，銥和任選的共助催化劑的每一種濃度分別為少於蒸發器進料中的銥和任選的共助催化劑的10％、優選為少於5％。
在本發明的另一實施方案中，將包含銥(大部分是非揮發性的但帶有某些揮發性的形式)和/或銠(非揮發性的)羰基化催化劑、任選的共助催化劑(大部分是非揮發性的但帶有某些揮發性形式)、羰基化反應劑、水、烷基滷助催化劑和羰酸產物的液體羰基化反應組合物送入到閃蒸分離器，在閃蒸分離器中包含銠催化劑和/或大部分銥催化劑和大部分任選的共助催化劑的液體部分與包含羧酸、羰基化反應劑、水、烷基滷羰基化助催化劑、揮發性的銥汙染物和/或揮發性的任選的共助催化劑汙染物的蒸汽部分分離；液體部份被再循環到羰基化反應而蒸汽部份送入到蒸餾柱，在蒸餾柱中揮發性的銥和/或揮發性的任選的共助催化劑汙染物與碘化物在沒有一氧化碳或在一氧化碳分壓低於羰基化反應的一氧化碳分壓下相接觸而將它們轉化成非揮發性的形式。在此實施方案中，根據本發明的方法，閃蒸分離器還可裝有碘化物源並提供充分的停留時間起如前文所說的將揮發性的銥和/或揮發性的任選的共助催化劑汙染物至少部分轉化為非揮發性的形式的作用。在蒸餾柱中將包含羰基化反應劑和烷基滷的柱頂部份與包含非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑和羧酸的一種或多種的底部部份相分離。在此實施方案中，非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共共助催化劑是通過從蒸餾柱取出作為蒸汽部份的羧酸而與羧酸分離的，而非揮發性的銥和/或非揮發性的共助催化劑留在液體的底部排出流中。於是，在此實施方案中，蒸發器與蒸餾柱是整體的並且蒸發是通過蒸餾柱再沸器而不是通過分離的熱源裝置進行的。於是，在此實施方案中包含反應劑和烷基滷的柱頂部份與某些酸、水和酯衍生物一起被從蒸餾柱中除去。柱頂部份可被再循環到羰基化反應中。包含與蒸餾柱進料相比具有減少的銥和/或任選的共助催化劑汙染的羧酸的蒸汽部份從接近柱底部處取出。包含非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑的液體部分單獨從蒸餾柱底部除去。在此實施方案中，蒸汽部份可在蒸餾柱底的液體上立即取出或可從離蒸餾柱底部的約一或二塊塔盤處取出以防止夾帶液體部份。現有技術中已知的各種減少夾帶物的方法也可被使用，例如讓蒸汽部份通過被合適填料充填的小段。特別優選的是，水在來自閃蒸分離器的液體部份中和在包含非揮發性的銥催化劑的蒸餾柱底排出液中之濃度至少為0.5％(重量)。最好，在從蒸餾柱排出的羧酸蒸汽部份中銥和任選的共助催化劑的每一種濃度分別為少於蒸餾柱進料的銥和任選的共助催化劑的10％、優選為少於5％。
根據本發明方法生產的羧酸具有減少的銥和/或任選的共助催化劑汙染，它還可通過慣用的方法被進一步純化，例如蒸餾以除去雜質如水、未反應的羰基化反應劑和/或其酯衍生物和高沸點羧酸副產品，並可用任選地載有合適的金屬例如銀的離子交換樹脂處理以除去碘化物雜質。
羧酸可以是C2至C11羧酸、優選為C2至C6羧酸、更優選為C2至C3羧酸而最優選為乙酸。
合適的是，羰基化反應用的反應劑可以是具有比羧酸產物少一個碳原子的烷基醇也可以是這樣醇的活性衍生物。優選的是，烷基醇羰基化反應劑是伯或仲烷基醇、特別優選為伯醇。合適的是，烷基醇具有1至10個碳原子、優選為1至5個碳原子、更優選為1至2個碳原子和最優選為甲醇。烷基醇的合適的活性衍生物包括醇的酯和羧酸產物，例如乙酸甲酯；相應的二烷基醚，例如二甲醚；以及相應的烷基滷，例如甲基碘。在本發明的方法中烷基醇及其活性衍生物的混合物可被用作反應劑，例如甲醇和乙酸甲酯的混合物。優選是將甲醇和/或乙酸甲酯用作反應劑。
至少某些烷基醇和/或其活性衍生物會通過與羧酸產物或溶劑反應而轉化成相應的酯而與羧酸產物一起存在於液體羰基化反應組合物中。優選的是，在銥催化反應的液體反應組合物中烷基酯的濃度為1至70％(重量)、更優選為2至50％(重量)、而最優選為3至35％(重量)。優選的是，在銠催化反應的液體反應組合物中烷基酯的濃度為0.1至50％(重量)、更優選為高達35％(重量)、特別優選為高達15％(重量)、通常為高達5％(重量)。
水可就地形成在液體反應組合物中，例如，通過烷基醇反應劑與羧酸產物之間的酯化反應而就地形成水。水可以與液體反應組合物的其他組分一起或分別地引入到羰基反應器。水可以與從反應器抽出的反應組合物的其他組分分離並可以以控制量被再循環而保持水在液體反應組合物中期望的濃度。優選的是，水在液體反應組合物中的濃度為0.1至20％(重量)、更優選為1至15％(重量)、特別優選為1至10％(重量)。
優選的是，在羰基化反應中烷基滷具有相應於烷基醇反應劑的烷基部份的烷基部份。最優選的是，烷基滷為甲基滷。最好，烷基滷是碘化物或溴化物，特別是碘化物。優選的是，在液體羰基化反應組合物中烷基滷的濃度為1至20％(重量)、優選為2至15％(重量)。
在羰基化反應用的液體反應組合物中銥催化劑可包含能溶於液體反應組合物的任何含銥的化合物。銥催化劑可以以任何合適的形式被添加到羰基化反應的液體反應組合物中，所說的合適形式是指其可溶解在液體反應組合物中或者可轉變成可溶的形式。優選的是，可將銥作為非氯化物的化合物形式來使用，例如以溶於一種或多種液體反應組合物組分例如水和乙酸的乙酸鹽形式使用，並由此可作為其中的溶液而被添加到反應中。可被添加到液體反應組合物的合適的含銥化合物的例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3·4H2O、IrBr3·4H2O、Ir3(CO)12、金屬銥、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]、以及六氯銥酸H2[IrCl6]，優選為非氯化物配合物例如乙酸鹽、草酸鹽和乙醯乙酸鹽。
優選的是，在羰基化反應的液體反應組合物中銥催化劑的濃度為100至6000ppm銥。
液體羰基化反應組合物可包括取代銥的或額外的銠羰基化催化劑。銠催化劑可以以任何合適的形式被添加到液體反應組合物中，所說的合適形式是指其可溶解在液體反應組合物中或者可轉變成可溶的形式。可被添加到液體反應組合物中的合適的含銠化合物的例子包括[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(Cod)Cl]2、氯化銠(III)、氯化銠(III)三水合物、溴化銠(III)、碘化銠(III)、乙酸銠(III)、二羰基乙醯丙酮化銠、RhCl3(PPh3)3和RhI(CO)(PPh3)2。優選的是，在液體反應組合物中銠催化劑濃度為50至5000ppm銠、優選為100至1000ppm。
優選的是，羰基化反應的液體反應組合物另外包含作為共助催化劑的鋨、釕和錸中的一種或多種。鋨、釕或錸共助催化劑可以包括任何溶於液體反應組合物的含鋨、釕或錸的化合物。共助催化劑可以任何合適方式添加到羰基化反應的液體反應組合物，所說的任何合適方式指其可溶解在液體反應組合物中或者是可轉變成可溶的形式。優選的是，可將共助催化劑作為非氯化物的化合物形式例如乙酸鹽形式來使用，例如以溶於一種或多種的液體反應組合物組分例如水和乙酸的乙酸鹽形式使用，並由此可作為其中的溶液而被添加到反應中。
可被使用的、合適的含釕化合物的例子包括氯化釕(III)、氯化釕(III)三水合物、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、碘化釕(III)、金屬釕、氧化釕、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、四(乙醯)氯釕(II，III)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基釕、十二羰基三釕和混合的滷羰基釕諸如二氯三羰基釕(II)二聚物、二溴三羰基釕(II)二聚物、和其他的有機釕配合物劑例如四氯雙(4-散花烴)二釕(II)、四氯雙(苯)二釕(II)、二氯(環辛-1.5-二烯)釕(II)聚合物和三(乙醯丙酮化)釕(III)。
可被使用的合適的含鋨化合物包括氯化鋨(III)水合物和無水的金屬鋨、四氧化鋨、十二羰基三鋨、五氯-μ-硝基二氯鋨和混合的滷羰基鋨諸如三羰基二氯鋨(II)二聚物以及其他的有機鋨配合物。
可被使用的合適的含錸化合物的例子包括Re2(CO)1o、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3·xH2O、ReCl5·yH2O和[{Re(CO)4I}2]。
當與銥催化劑一起使用時，優選的是，鋨、錸或釕共助催化劑是不含鹼和鹼土金屬例如鈉的汙染物。
在羰基化反應用的反應組合物中(當存在共助催化劑時)，每一種共助催化劑與銥和/或銠催化劑的摩爾比可合適地為0.1∶1至100∶1、優選為大於0.5∶1、更優選為大於1∶1和高達20∶1、更好為高達10∶1和特別好為高達10∶1。
羰基化反應用的一氧化碳反應劑可以是基本上純的也可含惰性雜質諸如二氧化碳、甲烷、氮、稀有氣體、水和C1至C4鏈烷烴。在一氧化碳中的氫和通過水汽轉移反應產生的氫的存在情況下氫的含量最好保持在很低的水平，例如低於1巴的分壓，因為氫的存在可能導致形成氫化產物。在反應中的一氧化碳分壓合適地為1至70巴、優選為3至35巴和更優選為高達15巴。
羰基化反應的壓力合適地為15至200、優選為15至100巴、更優選為20至50巴和特別優選為高達35巴。羰基化反應的溫度合適地為100至300℃、優選為160至220℃。
羧酸可被用作羰基化反應的溶劑。
金屬，特別是鎳、鐵、鉬和鉻在被銥催化的液體反應組合物中應保持最少量，因為它們對反應有不良的影響。
在一特別優選的實施方案中，本發明提供一種生產乙酸的方法，該方法包括(a)在反應器中，在銥和/或銠催化劑、甲基碘和任選的選自鋨、錸和釕的共助催化劑的存在下使高分壓的一氧化碳與在液體反應組合物中的甲醇和/或其活性衍生物接觸而產生乙酸；(b)從反應器抽出包含銥和/或銠羰基化催化劑、任選的共助催化劑、乙酸甲酯、水、甲基碘、乙酸和碘化氫的液體反應組合物，並將此液體反應組合物送入到閃蒸分離器，在閃蒸分離器中將包含銠催化劑和/或大部份的銥催化劑和/或大部分的任選的共助催化劑並且如果在銥催化劑存在下最好具有至少為0.5％(重量)的水濃度的液體部份與包含乙酸、乙酸甲酯、水、甲基碘、揮發性的銥汙染物和/或揮發性的任選的共助催化劑汙染物的蒸汽部份分離；閃蒸分離器沒有一氧化碳或一氧化碳分壓低於羰基化反應器的一氧化碳分壓，並且最好具有洗滌段和任選地提供充分的停留時間和具有將揮發性的銥和/或揮發性的共助催化劑至少部份地轉化為非揮發性形式的碘化物濃度；(c)將來自步驟(b)的液體部份再循環到羰基化反應器；(d)將來自步驟(b)的蒸汽部份送入到分餾柱，在分餾柱中在沒有一氧化碳或在一氧化碳分壓低於羰基化反應器的一氧化碳分壓的情況下使蒸汽部份中的揮發性的銥汙染物和/或揮發性的任選的共助催化劑汙染物與碘化物接觸充分時間，而將它們轉化成非揮發性形式；(e)從蒸餾柱除去(i)包含乙酸甲酯、甲基碘和任選的某些水、乙酸和甲醇的柱頂部份和(ii)一種或多種包含非揮發性的銥、和非揮發性的任選的共助催化劑和乙酸、任選的某些乙酸甲酯和任選的某些甲基碘並且如果銥存在的話還有至少為0.5％的水的底部液體部份；和(f)將來自步驟(e)的柱頂部份再循環到羰基化反應器；(g)將一種或多種來自步驟(e)的包含乙酸和非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑的底部液體部分送入到另一閃蒸蒸發器，在此閃蒸蒸發器中具有與此蒸發器進料乙酸相比減少的銥和/或任選的共助催化劑汙染的乙酸作為蒸汽部份而與包含非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑的液體部份分離；和(h)將來自步驟(g)的液體部份再循環到羰基化反應器。
在此實施方案的改進的實施方案中，另一閃蒸蒸發器可與用來進行分餾的分餾柱結合成整體以致步驟(e)至(h)被改進為(e*)從蒸餾柱除去(i)包含乙酸甲酯、甲基碘和任選的某些水、乙酸和甲醇的柱頂部份；(ii)包含與蒸餾柱進料的乙酸相比減少的銥和/或任選的共助催化劑汙染的乙酸的蒸汽部份；和(iii)包含非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑和如果銥存在的話還有至少為0.5％(重量)濃度的水的底排出流；和(f*)將來自步驟(e*)的柱頂部份再循環到羰基化反應器；(g*)將來自步驟(e*)的底排出流再循環到羰基化反應器。
如上述那樣，底部蒸汽部份可在離蒸餾柱底的約一或二塔盤處抽出以減少汙染物。
在這些實施方案中，在蒸餾柱分離的水相可被用作初始閃蒸器的洗滌水。
在一通過甲醇的羰基化生產乙酸的合適方法中，在步驟(a)中羰基化可在185至195℃、通常為189至190℃；22至40巴、一般為27.6巴壓力與氫分壓為小於0.5巴和包含500至3000ppm、一般為1000至2500ppm銥；500至6000ppm、一般為1000至3000ppm錸；2至20％、一般為約4％至8％甲基碘；1～10％、一般為約4％至8％水；5％至35％、一般為約12％至18％乙酸甲酯和餘量的乙酸的反應組合物的條件下進行。在步驟(b)中此液體反應組合物可被通入到在高達3巴、一般為1.48巴並具有任選的洗滌液和合適的停留時間的閃蒸分離器，以實現、至少部份地實現本發明。可將其中產生的蒸汽部份在步驟(d)中送入到具有合適停留時間的36塊塔盤的蒸餾柱的從底部算起的第三塔盤以實現本發明。來自蒸餾柱的液體底部部份可在步驟(g)中送入到蒸發器，在蒸發器中包含具有減少的銥和釕汙染的至少90％(重量)進料的蒸汽乙酸部份與液體部份分離。來自步驟(g)的蒸汽乙酸部份可在蒸餾柱中乾燥，向蒸餾柱可送入甲醇以便將碘化氫轉化成甲基碘，甲基碘與乙酸在柱中分離。合適的乾燥柱可具有28塊塔盤，而進料口在離底部的第20塔盤處，甲醇則在從底部數起的第6塊塔盤處送入。從乾燥柱頂部取出水、乙酸甲酯和甲基碘並被再循環到反應器。無水乙酸從底部取出並且然後例如在具有45塊塔盤的重尾餾分蒸餾柱中進行丙酸純化，以生產可銷售的乙酸。在重尾餾分柱中剩餘的碘化氫可通過添加乙酸鉀而被除掉並將純化乙酸作為液體例如從45塊塔盤柱的第40塊塔盤(從底部數起)處取出、而10％的乙酸作為柱頂餾出物與來自蒸餾柱底部的少量酸排出物一起排掉。用此法操作所得的乙酸與非常低量的高級有機碘化物和其他碘化物一起留在乾燥柱的底部。因此可從重尾餾分柱得到含有小於20ppb、優選為小於8ppb和更優選為小於5ppb的總碘化物的乙酸，此乙酸無須進一步純化而可直接銷售。
現通過參照以下的實施例和附
圖1與2對本發明進行說明，其中附圖1是由乙醇和或其活性衍生物製造乙酸方法用的有關部份裝置的簡單流程圖，圖2是圖1裝置的改進，其中蒸發器與蒸餾柱組成整體。
參考圖1和2，將包含乙酸、水、未反應的甲醇和/或其活性衍生物、銥催化劑、甲基碘和任選的選自鋨、錸和釕的共助催化劑的液體反應組合物從羰基化反應器1通過管線2通入到閃蒸分離器3。將包含乙酸、水、甲基碘、未反應的甲醇和/或其活性衍生物、揮發性的銥汙染物和揮發性的任選的共助催化劑汙染物的蒸汽部份通過管線4從閃蒸分離器中除去，而包含大部份的銥催化劑和任選的共助催化劑的液體部份通過管線5除掉並再循環到羰基化反應器1。來自閃蒸分離器的蒸汽部份通過管線4被送入到蒸餾柱6。取自第一蒸餾柱頂的是包含甲醇/乙酸甲酯反應劑、甲基碘、水和某些乙酸的柱頂蒸汽部分。通過冷凝器16冷卻柱頂蒸汽部份並將其送到潷析器17進行相分離而得到水相和富甲基碘相。富甲基碘相沿管線18再循環到羰基化反應器。一部份水相作為回流液沿管線19返回到第一蒸餾柱，而其餘沿管線7被再循環到反應器。來自冷凝器16的另一些蒸汽通過任選的第二冷凝器22被冷凝並沿管線23返回到潷析器。在蒸餾柱中，在進入到柱中時在一氧化碳分壓低於羰基化反應器的一氧化碳分壓下揮發性的銥和揮發性的任選的共助催化劑與由烷基碘衍生的碘化物進行充分時間的接觸而使銥和任選的共助催化劑轉化成非揮發性形式。
在圖1中，由主要是被銥-和任選的共助催化劑汙染的乙酸組成的液體部份從蒸餾柱底部被抽出並通過管線8被送入到另一閃蒸器9中。另一閃蒸器是通過外部的熱虹吸式再沸器10被加熱的。將基本上已減少銥和任選的共助催化劑汙染的乙酸蒸汽部份從另一閃蒸器9通過管線11取出，並可通過慣用方法例如蒸餾(未示出)作進一步的純化而除掉水、甲醇、甲基碘、乙酸甲酯和丙酸。取自另一閃蒸器的液體部份通過管線12再循環到反應器1。
圖2顯示改進的圖1裝置，其改進處在於另一閃蒸器與蒸餾柱結合成整體，其餘裝置相同。通過管線13取自蒸餾柱底部的蒸汽底部部份包含比如果從蒸餾柱底部作為液體取出的液體部份減少的銥和任選的共助催化劑含量的乙酸。還從蒸餾柱底部取出液體排出部份並通過管線14再循環到反應器。蒸汽部份可從離蒸餾柱底部的約一或二塔盤處取出。蒸汽部份可通過慣用方法例如蒸餾(未示出)作進一步的純化以除去水、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇和丙酸。
在圖1和2中，閃蒸分離器還設置洗滌段20用經過管線21的任選的液體洗滌。此種洗滌至少部份地是通過管線7由來自蒸餾柱頂潷析器的液相提供的。在閃蒸分離器中的停留時間應足以完成、至少部份地完成由揮發性的銥和揮發性的任選的共助催化劑到非揮發性形式的某些轉化。
實施例1
使用圖1所示裝置但設有電熱的蒸發器，在190.0℃和27.6巴的總壓力下在反應器1中進行甲醇的羰基化。液體反應組合物包含水、甲基碘、乙酸甲酯、2250ppm的銥催化劑和2300ppm的釕助催化劑。在反應器中根據從裝置排出的混合廢氣液(高和低壓)分析計算的一氧化碳分壓為8.2巴和計算的氫分壓為0.35巴。將液體反應組合物從反應器抽出並送入到在1.48巴壓力下操作的閃蒸分離器3中。來自閃蒸分離器的蒸汽部分包含水、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸、0.38ppm銥和0.73ppm釕，將它以9.0kg/hr的估計流速沿管線4送入到以再沸器溫度為136.4℃、再沸器壓力為1.46巴和在再沸器中催化劑/共助催化劑的停留時間為0.6小時的條件下操作的蒸餾柱6中。在蒸餾柱中揮發性的銥催化劑和揮發性的錸共助催化劑在一氧化碳分壓低於羰基化反應器的一氧化碳分壓下與由進料中的甲基碘衍生的碘化物接觸，停留時間足以使揮發性的催化劑和揮發性的共助催化劑轉化成非揮發性的形式。在蒸餾柱潷析器中油相包含29.3％(重量)的甲基碘、53.1％(重量)的乙酸甲酯、以及較少量的水和乙酸、被包含0.04ppm銥和0.13ppm釕，以0.48kg/hr的速率將油相再循環到反應器。在蒸餾柱潷析器中的水包含68％(重量)水與較少量的甲基碘、乙酸甲酯和乙酸、被包含的0.35ppm銥和0.10ppm釕。水相到蒸餾柱的回流率為1.5kg/hr和到反應器的再循環率為0.15kg/hr。
包含0.75ppm銥和125ppm釕的液體部份以4.3kg/hr的速率被從蒸餾柱底部除去並被送入到蒸發器9。
蒸發器是在111.4℃的溫度、0.0巴壓力與5.5小時的停留時間下操作的。在蒸發器中，包含84.1％(重量)乙酸、0.1％(重量)甲基碘、5.1％(重量)乙酸甲酯、9.4％(重量)水、0.0005ppm銥和0.001ppm釕的蒸汽部份以4.2kg/hr的速率與以90kg/hr流速被除去的包含36.8ppm銥和59.0ppm釕的液體部份分離。
在蒸餾柱中銥和釕的質量平衡性(Mass accountability)分別為101％和96％，而在蒸發器中它們的質量平衡性分別為102％和98％。來自蒸發器的包含約0.06％的銥和約0.06％釕的乙酸蒸汽部份被送到蒸餾柱。乙酸可在蒸餾柱中被進料甲醇乾燥而除去碘化氫，並在重尾餾分柱中進行丙酸純化用添加的乙酸鉀除去剩餘的碘化氫而生產具有少於20ppb總碘化物的可銷售的乙酸。
實施例2使用與圖2所示的相同裝置但設置有電熱再沸器，在189.7℃和27.6巴總壓下的反應器1中進行甲醇的羰基化。液體反應組合物包含水、甲基碘、乙酸甲酯、2200ppm的銥催化劑和2530ppm的釕催化劑。在反應器中根據從裝置排出的混合廢氣流(高壓和低壓)分析計算的一氧化碳分壓為8.1巴和計算的氫分壓為0.37巴。從反應器抽出液體反應組合物並將其送到在1.48巴壓力下操作的閃蒸分離器3中。將來自閃蒸分離器的包含水、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸、0.3ppm銥和0.54ppm釕的蒸汽部份以9.3kg/hr的估計流速沿管線4送入到以再沸器溫度為145.6℃、再沸器壓力為1.46巴和在再沸器中催化劑共助催化劑的停留時間為20小時的條件下操作的蒸餾柱6中。在蒸餾柱中揮發性的銥催化劑和揮發性的釕共助催化劑在一氧化碳分壓低於羰基化反應器的一氧化碳分壓下與由進料中的甲基碘衍生的碘化物接觸，停留時間足以使揮發性的催化劑和揮發性的共助催化劑轉化為非揮發性形式。在蒸餾柱潷析器中有機相包含29.2％(重量)甲基碘、55.3％(重量)乙酸甲酯、以及較少量的水和乙酸、被包含的0.06ppm銥和0.07ppm釕，以0.39kg/hr的流速將有機相再循環到反應器。在蒸餾柱的潷析器中，水相包含67.2％(重量)的水與較少量的甲基碘、乙酸甲酯和包含0.02ppm銥和0.01ppm釕的乙酸。水相到蒸餾柱的回流率為1.5kg/hr和到反應器的再循環率為0.18kg/hr。
通過管線3以4.5kg/hr的速率將包含81.1％(重量)乙酸、0.3％(重量)甲基碘、5.6％(重量)乙酸甲酯、9.3％(重量)水、0.0005ppm銥和0.001ppm釕的底部乙酸蒸汽部份除掉。乙酸可在蒸餾柱中被乾燥用進料甲醇除去碘化氫，並在重尾餾分柱中進行丙酸純化用添加的乙酸鉀除去剩餘的碘化氫而生產具有小於20ppb總碘化物的可銷售的乙酸。
將包含22ppm銥和40ppm釕的底部液體部份以120g/hr速率從蒸餾柱的底部除去。
在蒸餾柱中銥和釕的質量平衡性分別為103％和101％。來自蒸發器的包含約0.08％銥和約0.09％釕的純化乙酸蒸汽部份被送到蒸餾柱。
權利要求
1.一種用於純化通過在銥和/或銠催化劑、烷基滷助催化劑、水和選自釕、鋨和錸的共助催化劑存在下將包含烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化反應劑與高壓下的一氧化碳的液相羰基化作用而得到的被銥-和/或共助催化劑汙染的羧酸部份的方法，包括(a)在沒有一氧化碳或一氧化碳分壓低於羰基化反應的一氧化碳分壓下，使所說的被揮發性的銥和/或揮發性的共助催化劑汙染物汙染的羧酸部份與碘化物接觸充分時間而將揮發性的銥催化劑和/或揮發性的共助催化劑汙染物轉化為非揮發性形式，和(b)將非揮發性的銥催化劑和/或非揮發性的共助催化劑從羧酸部份中分離。
2.一種生產羧酸的方法，該方法包括(a)在反應器中在羧酸羰基化產物、銥和/或銠催化劑、烷基滷助催化劑、水和選自釕、鋨和錸的任選的共助催化劑的存在下使高壓下的一氧化碳與液體反應組合物中的包含烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化反應劑接觸；(b)從反應器中抽取包含被揮發性的銥和/或揮發性的共促進劑汙染的羧酸部份的液體反應組合物；(c)在沒有一氧化碳或一氧化碳分壓低於羰基化反應的一氧化碳分壓的條件下，使所說的被汙染的羧酸部份與碘化物接觸充分時間而將揮發性的銥催化劑和/或揮發性的共助催化劑轉化為非揮發性形式；和(d)從羧酸部份中分離非揮發性的銥催化劑和/或非揮發性的共助催化劑。
3.如權利要求2中所述的方法，其中碘化物是由羰基化反應的烷基滷助催化劑衍生的。
4.如權利要求3中所述的方法，其中包含銥和/或銠羰基化催化劑、烷基滷助催化劑、水、羧酸產物和選自釕、鋨和錸的任選的共助催化劑的液體羰基化反應組合物被送入到閃蒸分離器，在閃蒸分離器中揮發性的銥催化劑和/或揮發性的任選的共助催化劑與碘化物在沒有一氧化碳或一氧化碳分壓低於反應器的一氧化碳分壓的條件下接觸，閃蒸分離器具有充分的停留時間使至少部分地實現揮發性的銥催化劑和/或揮發性的任選的共助催化劑到非揮發性形式的轉化，然後降低其中的壓力由此使液體組合物蒸發而形成包含羧酸產物的蒸汽部分，蒸汽部份從包含非揮發性的銥和/或銠催化劑和/或非揮發性的任選的共助催化劑的液體部份中被分離。
5.如權利要求4中所述的方法，其中閃蒸分離器配置有洗滌段和洗滌液，蒸汽部份穿過洗滌段和洗滌液。
6.如權利要求2中所述的方法，其中包含銥和/或銠羰基化催化劑、任選的共助催化劑、羰基化反應劑、水、烷基滷助催化劑、和羧酸產物的液體羰基化反應組合物被送入到閃蒸分離器，在閃蒸分離器中包含銠催化劑和/或大部份的銥催化劑和大部份的任選的共助催化劑的液體部份與包含羧酸、羰基化反應劑、水、烷基滷羰基化助催化劑、揮發性的銥汙染物和/或揮發性的任選的共助催化劑汙染物的蒸汽部份相分離；液體部分被再循環到羰基化反應而蒸汽部份被送入到蒸餾柱，在蒸餾柱中揮發性的銥和/或揮發性的任選的共助催化劑汙染物與碘化物在沒有一氧化碳或一氧化碳分壓低於羰基化反應器的一氧化碳分壓的條件下相接觸，而將它們轉化為非揮發性形式並在其中使包含羰基化反應劑和烷基滷與某些水、酸和酯衍生物的柱頂部份與一種或多種的包含非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑和羧酸的底部部份分離。
7.如權利要求6中所述的方法，其中包含非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑和羧酸的一種或多種的液體底部部份從蒸餾柱中分離並被通入到蒸發器，在蒸發器中液體部份中的非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑與在蒸汽部份中的羧酸分離。
8.如權利要求6中所述的方法，其中包含與蒸餾柱進料相比具有減少的銥和/或任選的共助催化劑汙染的羧酸的蒸汽部份被從蒸餾柱取出，而包含非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑的液體流作為底部排出流從蒸餾柱排出。
9.如權利要求6至8中任一項權利要求所述的方法，其中閃蒸分離器提供充分的停留時間，而在沒有一氧化碳或一氧化碳分壓低於反應器的一氧化碳分壓下的碘化物足以至少部份地實現揮發性的銥和/或揮發性的任選的共助催化劑到非揮發性形式的轉化。
10.一種生產乙酸的方法，該方法包括(a)在反應器中，在銥和/或銠催化劑、甲基碘和選自鋨、錸和釕的任選的共助催化劑存在下使高分壓的一氧化碳與在液體反應組合物中的甲醇和/或其活性衍生物接觸而產生乙酸；(b)從反應器中抽出包含銥和/或銠羰基化催化劑、任選的共助催化劑、乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和碘化氫的液體反應組合物，並將其送到閃蒸分離器中，在閃蒸分離器中包含銠催化劑和/或大部份的銥催化劑和/或大部份的任選的共助催化劑以及如果在銥催化劑存在下最好還具有至少為0.5％(重量)的水濃度的液體部份與包含乙酸、乙酸甲酯、水、甲基碘、揮發性的銥汙染物和/或揮發性的任選的共助催化劑汙染物的蒸汽部份相分離；閃蒸分離呂沒有一氧化碳或一氧化碳分壓低於羰基化反應器的一氧化碳分壓並且最好具有洗滌段和任選地提供充分的停留時間和碘化物濃度使至少部份地將揮發性的銥和/或揮發性的任選的共助催化劑轉化為非揮發性形式；(c)將來自步驟(b)的液體部份再循環到羰基化反應器；(d)將來自步驟(b)的蒸汽部份通入到蒸餾柱，在蒸餾柱中蒸汽部份中的揮發性的銥汙染物和/或揮發性的任選的共助催化劑汙染物在沒有一氧化碳或一氧化碳分壓低於羰基化反應器的一氧化碳分壓下與碘化物進行充分時間的接觸而將它們轉化成非揮發性的形式；(e)從蒸餾柱中除去(i)包含乙酸甲酯、甲基碘和任選的一些水、乙酸和甲醇的蒸汽部份與(ii)一種或多種的包含非揮發性的銥和非揮發性的任選的共助催劑和乙酸以及如果存在銥的話還有至少為0.5％的水的底部液體部份；和(f)將來自步驟(e)的柱頂部份再循環到羰基化反應器；(g)將來自步驟(e)的包含乙酸和非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助催化劑的底部液體部份送入到另一閃蒸器，在另一閃蒸器中具有與此蒸發器進料相比減少的銥和/或任選的共助催化劑汙染的乙酸作為蒸發器的蒸汽部份而與包含非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助助催化劑的液體部份相分離；和(h)將來自步驟(g)的液體部份再循環到羰基化反應器。
11.一種如權利要求10所述的方法，其中步驟(e)至(h)被改進為(e*)從蒸餾柱除掉(i)包含乙酸甲酯、甲基碘和任選的一些水、乙酸和甲醇的柱頂部份；(ii)包含與蒸餾柱進料相比具有減少的銥和/或任選的共助催化劑汙染的乙酸的蒸汽部份；和(iii)包含非揮發性的銥和/或非揮發性的任選的共助助催化劑和如果在銥存在下還有至少為0.5％(重量)濃度的水的底部排出流，和(f*)將來自步驟(e*)的柱頂部份再循環到羰基化反應器；(g*)將來自步驟(e*)的底部排出流再循環到羰基化反應器。
全文摘要
在一種純化通過烷基醇和/或其活性衍生物的液相羰基化而得到的羰酸部分的方法中，其中揮發性的銥和/或揮發性的任選的共助催化劑汙染物是通過在無一氧化碳或一氧化碳分壓低於羰基化反應器的一氧化碳分壓的條件下與碘化物接觸而被轉化為非揮發性的形式的。然後從羧酸中分離非揮發性的汙染物。
文檔編號C07C51/12GK1129691SQ95117949
公開日1996年8月28日 申請日期1995年10月9日 優先權日1995年2月21日
發明者喬治·厄內斯特·莫裡斯, 史蒂芬·詹姆斯·史密斯, 約翰·格蘭·桑利, 羅伯特·約翰·瓦特, 布魯斯·利奧·威廉斯 申請人:英國石油化學品有限公司