有機器件及有機器件製造方法

2024-02-17 10:33:15

專利名稱：有機器件及有機器件製造方法
技術領域：
本發明涉及一種使用有機電荷傳輸化合物的有機器件或者元件，例如包括有機電致發光器件(以下簡稱為」有機EL器件」)、有機太陽能電池、諸如有機場效應管(FET)器件的有機半導體器件等等，以及所述有機器件的製造工序。
背景技術：
近來，有機半導體和有機導電材料得到了積極研究，具體說，使用有機半導體的發光有機EL器件取得了顯著進展。
Tang.等人成功地獲得了一種有機EL器件，在該有機EL器件中採用具有不同載流子傳輸層特性的有機化合物的層狀結構，而且使分別來自陽極和陰極的電子和電荷的平衡注入時，以及夾在陰極和陽極之間的有機層的厚度控制在不超過2000時，在施加電壓不超過10V下，該有機EL器件即可具有諸如1,000cd/m2的亮度和1％的外部量子效率的足夠實際應用的高亮度和高效率(參見Tang等人應用物理快報，51，913(1987)；日本專利申請早期公開Nos.59-194393、63-264692和2-15595；和美國專利Nos.4,539,507、4,769,292和4,885,211)。
而且，Tang等人已經通過堆迭具有不同載流子傳輸特性(銅酞菁(phthalocyanine，簡稱CuPc)作有機空穴傳輸化合物和苝四羧酸二苯並咪唑(Perylene tetra-carboxylic-acid dibenzimidazole，簡稱PV)作有機電子傳輸化合物)的有機化合物，使太陽能電池的功率轉換效率能夠達到約為1％(參見，Tang等人，應用物理快報48，183(1986))。
最近，為了得到更高效率的有機器件，在如下的技術論文和專利文獻中，已經提出了各種基於將多個上述層狀部分(在現有技術中，夾在電極之間的部分)進行堆迭和根據電路進行串聯的這種結構的想法。(參見，應用物理快報80，1667(2002)；化學快報，pp.327-330(1990)；日本專利申請提前公開No.11-329748；美國專利No.6,337,492；和日本專利申請提前公開Nos.2003-45676和2003-264085)。
特別是，在日本專利申請提前公開No.2003-272860中，本發明的發明人已經公開一種通過使用具有電阻率(特定電阻)不小於102Ωcm的電絕緣電荷產生層，以電路的方式將兩個或更多有機發光單元EL串聯連接的方法。本發明的發明人將所得到的器件命名為有機多光子發射(Multi-Photon Emission，簡稱為MPE)EL器件，並且在許多會議、展覽等中公開和展示，而且得到很高的評價。參見，應用物理等協會，49th學術會議，預印本27p-YL-3，p.1308；應用物理協會，63rd學術會議，預印本27a-ZL-12，p.1165；EL2002論文集(發射器件和照明科技國際會議)，p.539；IDMC′03論文集(國際顯示製造會議)，Fr-21-01，p.413；SID03 DIGEST，Vol.XXXIV，BOOKII，p.979；平板顯示生產技術展覽會(Production Technology Exhibition of Flat Panel Display)，13屆研討會，D-4(2003)；和IMES有限公司的白光發射器，展覽和展示材料，快報(Nov.15，2002)LCD/PDP國際2002)。在下文中，有機MEG(多光子發射)EL器件簡稱作「MPE」器件。
電荷產生層具有與通過順序堆迭不同種類的電荷注入層(用於電子注入和空穴注入)所得到的結構相似的結構，上述的電荷注入層通常設置在與電極(陽極和陰極)相鄰，並且是由本發明的發明人發明並提出的。即，電荷產生層是通過順序堆迭含有機受電子(電子傳輸)化合物中的游離陰離子分子的層和含有有機供電子(空穴傳輸)化合物的游離陽離子分子的層，其中的游離陰離子是由受電子化合物與諸如鹼金屬的還原劑發生還原反應而產生的，例如，這些被公開在日本專利申請提前公開Nos.10-270171(美國專利No.6,013,384)和2001-102175(美國專利No.6,589,673)中；游離子陽離子是由供電子化合物與氧化劑發生氧化反應產生的，其中的氧化劑可以是諸如V2O5、MoO3和WO3、由下述結構式表示的F4-TCNO
或者由下述結構式表示的PNB 例如，這些被公開在日本專利申請提前公開Nos.11-251067(美國專利No.6,589,673)、2003-272860和2003-358402，及專利申請號No.2004-202266的說明書中的。參考文獻K.L.T.Dao和J.Kido，Photopoly.sci.Technol.，15，261(2002)(參考文獻IDW′04 Advance Program，p.60，OLED2-4，用於串列白色有機發光二極體(WOLEDs)的新型Mg∶Alq3/WO3連接層，C.-C.Chang，S.-W.Hwang，H.-H.Chen，C.H.Chen，J.-F.Chen(2004))。
已經證明在傳統有機EL器件中，當通常夾在陽極和陰極之間的部分即發光單元，通過上述的電荷產生層被堆迭時，由於電子和空穴在電壓的作用下，可以從電荷產生層分別向陰極和陽極的方向運動，並且在多個發光單元複合，從而在多個發光單元中產生光子，所以每單位電流密度的發光強度(即量子效率或電流效率，記作(cd/A))增加到約為(n+1)倍(n為電荷產生層的數目)。
在這種情況下，由於驅動電壓同樣增加約(n+1)倍，從理論上說，功率轉換效率實質上不能得到提高或改變。
然而，令人高興的是更精確和更詳細研究當有機MPE EL器件在優化條件下生成時，即使在功率轉換效率方面也可以得到相應提高效果。這裡，眾所周知，有機半導體的流動性(記作(cm2·V-1·S-1))在不同的順序上，比無機半導體的流動性低很多，從而必須向EL器件施加「附加電壓」以得到所需的電流電平。這裡所用的術語「附加電壓」是指，除2V器件電壓之外，為了獲得在每單位時間發射所需大量光子所必須的電流密度而額外需要的電壓，例如，必須至少發射2eV光子，在這種情況下，可以用下述公式表示(附加電壓)＝(驅動電壓-2V)。因此，如圖24中所示，對於亮度只與電流密度成比例的有機EL器件，在高亮度區域的功率轉換效率比低亮度區域的功率轉換效率相對要低。
然而，在相同亮度條件下，比較MPE EL器件和傳統EL器件，MPE器件表現出約為1/(n+1)的所需要的電流密度，其中n是電荷產生層的數目，從而每個發光單元消耗的電勢(電壓)比傳統EL器件所消耗的電勢(電壓)相對要低。因此，實際上電能消耗的總量相對要低，即，在MPE器件中，功率轉換效率得到提高。圖24為仿真測試的結果，在仿真測試中，通過不同數量的電荷產生層堆迭傳統有機EL器件的發光單元，使得EL器件具有2個單元(n＝1)、5個單元(n＝4)或者10個單元(n＝9)，並且測試每個器件的功率轉換效率(1m/W)作為亮度的函數以確定功率轉換效率隨亮度的改變怎樣變化。注意，圖24是在電流效率(cd/A)準確增加到(n+1)倍，而且在施加相同電流密度(不是相同亮度)時驅動電壓同時準確增加到(n+1)倍的前提下的仿真結果，其中n是電荷產生層的數目。圖24中，1個單元(n＝0)繪製的線表示傳統有機EL器件而且其數據是從實際製造的EL器件獲取的。
表現出象圖24中繪製的一條線一樣的優良性能的MPE器件是不能輕易實現的。例如，當「(n+1)個堆迭MPE器件」達到電流密度所需的電壓比相應傳統器件(n＝0)所需電壓的(n+1)倍相對要大，即不希望的情況，當電荷產生層插在發光單元之間時，每次需要「額外電壓(ΔV)」，最好隨著發光單元堆迭層數目的增加，MPE器件的功率轉換效率變低。
圖25和圖26分別是具有兩個發光單元的有機MPE EL器件的能帶圖。不希望的「額外電壓(ΔV)」是在電荷產生層部分中產生的。毫無疑問，若準確描述的話，在電壓的作用下，在有機EL器件中產生(注入)空穴意味著從供電子分子(空穴傳輸分子)的最高佔有分子軌道(Highest OccupiedMolecular Orbital，HOMO)提取(withdrawal)電子，即，形成空穴傳輸分子的游離陽離子狀態，相反，在有機EL器件中，產生(注入)電子意味著電子注入到受電子分子(電子傳輸分子)的最低非佔用分子軌道(Lowest UnoccupiedMolecular Orbital，LUMO)，即，形成電子傳輸分子的游離陰離子狀態。
因此，在MPE器件中，電荷產生層的作用存在於在電壓的作用下，從在一發光單元的、出現在電荷產生層靠近陰極側的空穴傳輸分子的HOMO中提取電子並且將電子(從HOMO中提取的)注入到在另一發光單元、出現在電荷產生層靠近陽極側的電子傳輸分子的LUMO中。
即，「額外電壓(ΔV)」是指在電子從電荷產生層(其中空穴電流轉換成電子電流)中的HOMO向LUMO躍遷中的「能量勢壘」。在這方面，電子從HOMO到LUMO的躍遷是指空穴電流到電子電流的轉換。
因此，如圖26所示，通過將空穴-電子轉換層(hole-electron conversion layer)內電子躍遷的能量勢壘實際減小到零，使得「額外電壓(ΔV)」實際上接近零，從而得到上述性能優良的MPE器件。
作為研髮結果，本發明的發明人已經發現可以通過將能量勢壘實際減小到零，來實現理想的「空穴電流-電子電流轉換」。具體說，已經發現如果將一通過熱還原反應產生的含有受電子有機化合物的游離陰離子分子的熱還原反應發生層，和通過氧化反應產生的含有提供電子有機化合物的游離陽離子分子的另一層，以那種次序堆迭的話，HOMO能級中的空穴電流轉換成LUMO能級中的電子電流而不存在能量勢壘。其中所述熱還原反應發生層所依據的方法詳細描述在日本專利申請提前公開No.11-233262和日本專利申請提前公開No.2000-182774(美國專利No.6,396,209，美國專利申請20030072967，EP0936844B1，EP1011155B1以及J.Endo，T.Matsumoto and J.Kido，Jpn.J.應用物理快報，Vol.41(2002)pp.L800-L803)，所述氧化反應所依據的方法詳細描述在日本專利申請提前公開Nos.11-251067(美國專利No.6,423,429)、2001-244079和2003-272860(參見，Endo et al.，Jpn.J.Appln.Phys.，Vol.41(2002)L358，日本聚合物協會第47屆會議，預印本，Vol.47，No.9，p.1940(1998)和Leo et al.，應用物理快報，Vol.78，No.4，2001)。
然而，本發明的發明人還公開了使用其他方法來產生受電子有機化合物的游離陰離子分子的情況，所述的方法詳細描述在日本專利申請提前公開Nos.10-270171(美國專利No.6,013,384)和2001-102175(美國專利No.6,589,673)以及J.Kido and T.Mtsumoto，應用物理快報，73，p.2866(1998)，即，游離陰離子分子是通過諸如鹼金屬的電子施主(還原摻雜劑)直接摻雜產生的，問題是會隨之產生諸如在電子施主(還原劑)和受電子者(氧化劑)之間、在受電子有機化合物和氧化劑之間、及在供電子分子(空穴傳輸分子)和電子施主(還原劑)之間意外的反應，從而使電子很難躍遷。
事實上，通過對MPE器件的研究和實驗，發明人發現如果上述技術(即，直接摻雜)用於產生游離陰離子狀態，那麼「額外電壓(ΔV)」不能接近零。(即，在一電流密度下，驅動電壓超過相應傳統器件(即n＝0)電壓的(n+1)倍，其中(n+1)是MPE器件中的發光單元的數目。)特別注意的是在電流密度高或者亮度高的區域中，驅動電壓的增長趨勢，即，「額外電壓(ΔV)」依賴於電流密度。在由本發明人提出的日本專利申請提前公開Nos.2003-45676和2003-272860中公開了具有該不希望狀態的MPE器件的例子。

發明內容
本發明通過在不同的有機器件中使用空穴電流-電子電流轉換層(該空穴-電子轉換層包括順序堆迭的兩層，即，一層用作電子傳輸部分，另一層用作空穴傳輸部分)，及其具有特定優點解決了現有技術的有機器件的上述問題，例如，不僅在有機MPE器件中用於電荷產生層，而且在前後連接的有機太陽能電池中用於連接層(為了以串聯連接兩個或更多傳統單個太陽能電池結構)，而且在各種有機器件電極的形成中用於緩衝層。
令人滿意的是按照本發明的有機器件包括一空穴電流-電子電流轉換層(空穴-電子轉換層)，其由以下各層堆迭或層迭而製成(1)電子傳輸部分(熱還原反應發生層)，以產生受電子有機化合物的游離陰離子狀態。在該電子傳輸部分中，可以是有機物也可以是無機物，並且包含選自功函不高於4.0eV的低功函金屬離子的至少一種金屬離子(其典型例子包括鹼金屬離子、鹼土金屬離子、稀土金屬離子和某些過渡金屬離子)的化合物和在真空條件下，例如，常壓真空蒸鍍室，諸如鋁等能夠將所述在上述化合物中的金屬離子還原到相應金屬狀態的熱還原金屬通過堆迭(通過真空蒸鍍)或通過共沉積混合而接觸並發生反應，以生成還原生成物(即，低功函金屬)，接著在還原生成物(即低功函金屬)和出現在還原生成物附近的受電子有機化合之間發生的氧化-還原反應(其於提供電子和接受電子)的作用下，產生電荷傳輸絡合物，從而使受電子化合處於游離陰離子狀態；以及(2)空穴傳輸部分，其中(a)電離能小於5.7eV並具有提供電子特性，即空穴傳輸特性的有機化合物；和(b)在氧化-還原反應(基於提供電子和接受電子)的作用下，能夠形成電荷傳輸絡合物的有機物或無機物，其與所述有機化合物通過堆迭或者混合相接觸，從而使提供電子有機化合物(a)處於游離陽離子狀態。在該有機器件中，空穴-電子轉換層使用或者採用的方法並不限於特定的一種方法。
根據本發明的一方面，本發明提供了一種具有空穴電流-電子電流轉換層的有機器件，包括電子傳輸部分和空穴傳輸部分的堆迭(laminate)。電子傳輸部分包括在還原低功函金屬和受電子有機化合物之間的氧化還原反應形成的電荷傳輸絡合物，所述還原金屬是通過包含至少選自功函不大於4.0eV的低功函金屬離子的一種金屬離子的有機金屬絡合物或者無機化合物和能夠將包含在有機金屬絡合物或無機化物中的金屬離子在真空中還原到相應金屬狀態的熱還原金屬的堆迭接觸或者通過共沉積混合接觸而引起的原位熱還原反應產生的，而且電子傳輸部分中的受電子有機化合物處於游離陰離子狀態。空穴傳輸部分包括具有電離能小於5.7eV和供電子特性的有機化合物和能夠與該有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的無機物或者有機物，有機化合物和無機物或者有機物通過堆迭或者混合相接觸，並且供電子有機化合物處於游離陽離子狀態。
根據本發明的另一方面，本發明提供一種具有空穴電流-電子電流轉換層的有機器件，包括電子傳輸部分和空穴傳輸部分的堆迭。電子傳輸部分包括至少包含選自功函不大於4.0eV的低功函金屬離子的一種金屬離子的有機金屬絡合物或者無機化合物，和能夠在真空中通過堆迭或者通過共沉積混合與有機金屬化合物或無機化合物相接觸，將包含在有機金屬絡合物或者無機化合物中的金屬離子，還原到相應金屬狀態的熱還原金屬。還原低功函金屬和受電子有機化合物之間的氧化-還原反應形成電荷傳輸絡合物，通過接觸引起的原位熱還原反應產生還原金屬，而且受電子有機化合物處於游離陰離子狀態。空穴傳輸部分包括具有小於5.7eV電離能和供電子特性的有機化合物，和能夠通過堆迭或者混合與有機化合物相接觸而引起的氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的無機物或者有機物，以及供電子有機化合物處於游離陽離子狀態。
優選地，有機金屬絡合物或者無機化合物和受電子有機化合物通過堆迭或者混合相接觸。
在有機金屬絡合物與金屬離子相配位(coordinated)或者相結合(bonded)的有機部分可以作為受電子有機化合物。
優選地，有機金屬絡合物和受電子有機化合物是相同的。
優選地，熱還原金屬包括至少選自包括鋁、鋯、矽、鈦和鎢中的一種。
優選地，熱還原金屬包括至少選自包括鎂、鈣、鍶和鋇的鹼土金屬中的一種，以及包括在有機金屬絡合物或者無機化合物中的功函不大於4.0eV的低功函金屬離子是鹼金屬離子。
優選地，供電子有機化合物是芳基胺化合物，其通式為 其中Ar1、Ar2和Ar3分別代表可獨立取代的芳烴基。
優選地，供電子有機化合物是顏料型有機化合物。
優選地，供電子有機化合物是卟啉化合物或者其衍生物。
優選地，供電子有機化合物是喹吖酮化合物或者其衍生物。
優選地，供電子有機化合物是陰丹士林化合物或者其衍生物。
優選地，供電子有機化合物是具有玻璃化溫度不低於90℃的芳基胺化合物或者其衍生物。
優選地，能夠與供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的無機物是金屬氧化物。
優選地，能夠與供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的無機物是金屬滷化物。
金屬氧化物優選地是五氧化二釩、七氧化二錸、三氧化鉬或者三氧化鎢。
優選地，能夠與供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的有機物至少包括一氖原子作為替代物。
優選地，能夠與供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的有機物至少包括一氰基作為替代物。
優選地，能夠與供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的有機物至少同時包括一氖原子和一氰基作為替代物。
優選地，能夠與供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的有機物包括四氟-四氰基喹啉並二甲烷(tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane)。
優選地，能夠與供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的有機物包括至少一硼原子。
優選地，能夠與供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的有機物至少同時包括一氖原子和一硼原子。
優選地，能夠與供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的有機物至少包括三-β-(五氟萘基)硼(tris-β-(pentafluoronaphthyl)borane)。
有機器件包括有機電致發光器件。
有機器件包括有機太陽能電池。
有機器件包括有機場效應電晶體結構。
有機電致發光器件包括有機器件。
有機太陽能電池包括有機器件。
有機場效應電晶體結構包括有機器件。
根據本發明的另一方面，一種有機器件的製造方法，包括以下步驟有機金屬絡合物或者無機化合物和熱還原金屬通過堆迭接觸或者用共沉積混合接觸，發生原位熱還原反應，其中所述有機金屬絡合物或者無機化合物至少包括選自功函不高於4.0eV的低功函金屬離子的一種金屬離子，所述熱還原金屬能夠在真空中將包含在有機金屬絡合物或者無機化合物中的金屬離子還原到相應的金屬狀態；使原位熱還原反應產生的低功函還原金屬和受電子有機化合物發生氧化還原反應以形成電荷傳輸絡合物，從而形成電子傳輸部分，其中受電子有機化合物處於游離陰離子狀態；以及通過堆迭或者共沉積混合，使有機化合物和無機物或者有機物相接觸，以形成空穴傳輸部分，其中所述有機化合物具有小於5.7eV的電離能和供電子特性，無機物或者有機物能夠與供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物，供電子有機化合物處於游離陽離子狀態。


圖1所示為按照本發明例1的有機EL器件結構的示意性截面圖；圖2所示為按照本發明例1的有機EL器件工作的示意性截面圖；圖3所示為例1到3、例1對比例和例1參考例的器件的電壓(V)-電流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2)的關係曲線圖；圖4所示為按照例1對比例的有機EL器件結構的示意性截面圖；圖5所示為按照本發明例2的有機EL器件結構的示意性截面圖；圖6所示為按照本發明例3的有機EL器件結構的示意性截面圖；圖7所示為按照例1參考的有機EL器件結構的示意性截面圖；圖8所示為作為標準結構的本發明例1的有機EL器件隨鋁層厚x()變化的電壓(V)-電流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2)的關係曲線圖；圖9所示為作為標準結構的本發明例1的有機EL器件隨鋁層厚x()變化的電流密度(mA/cm2)-電流效率(cd/A)的關係曲線圖；圖10所示為按照本發明例5的有機EL器件結構的示意性截面圖；圖11所示為按照與本發明例5的有機EL器件的對比器件結構的示意性截面圖；圖12所示為按照與本發明例5的有機EL器件的另一對比器件結構的示意性截面圖；圖13所示為在吸光率測定中所用的測試器件結構的示意性截面圖；圖14所示為對比測試器件結構的示意性截面圖；圖15所示為本發明例5和對比器件的電場(V/cm)-電流密度(A/cm2)的關係曲線圖；圖16所示為在吸光率測定中所用的器件與對比器件的波長(nm)-透光率(％)的關係曲線圖；圖17所示為在吸光率測定中所用的器件與對比器件的波長(nm)-吸光率的關係曲線圖；圖18所示為按照本發明例6的有機EL器件結構的示意性截面圖；圖19所示為按照本發明例7的有機EL器件結構的示意性截面圖；圖20所示為按照本發明例7的有機EL器件另一結構的示意性截面圖；圖21所示為按照現有技術具有FET結構的有機EL器件結構的示意性截面圖；圖22所示為按照本發明例9具有FET結構的有機EL器件結構的示意性截面圖；圖23所示為按照本發明例9具有FET結構的有機EL器件另一結構的示意性截面圖；圖24所示為在2單元(n＝1)、5單元(n＝4)或者10單元(n＝9)電荷產生層堆迭的傳統有機EL器件結構的功率轉換效率(1m/W)隨不同亮度變化的仿真測試結果圖，其中n是採用的電荷產生層的數目；圖25所示為在施加驅動電壓為V1+V2+ΔV，並且忽略陰極和陽極間的勢壘的情況下，具有兩發光單元的有機MPE EL器件的能帶圖；以及圖26所示為在驅動電壓為V1+V2，並且忽略陰極和陽極間的勢壘的情況下，具有兩發光單元的有機MPE EL器件的能帶圖。
具體實施例方式
第一實施例在本發明的第一實施例中，在形成電子傳輸部分(熱還原反應發生層)中，可以用以下述結構式表示的8-羥基喹啉鋰絡合物(lithium complex of(8-quinolinolato)，以下簡稱「Liq」)作為有機金屬化合物， 其具有功函不大於4.0eV的低功函金屬(例如，鹼金屬)離子，典型的金屬離子包括鹼金屬離子、鹼土金屬離子、稀土金屬離子和某些過渡金屬離子。
也可以用以下述結構式表示的三(8-羥基喹啉)鋁絡合物(aluminumcomplex of tris(8-quinolinolato)，以下簡稱」Alq」)
或者，以下述結構式表示的浴銅靈(bathocuproine，以下簡稱「BCP」) 作為受電子(傳輸電子)有機化合物。按照本發明的形成電子傳輸部分的合適方法，上述有機化合物在適當的時候通過共沉積法形成混合層，然後在混合層上真空蒸鍍適當數量的鋁(一種典型熱還原金屬)。在該真空蒸鍍過程中，由於原位熱還原反應的作用，鋁將鹼金屬離子(例如，Liq中的Li+)還原，鋁金屬自然轉換到其氧化狀態，即鋁金屬轉換成含有鋁離子的化合物。在另一方面，在所述熱還原中產生的Li金屬隨後與產生的Li金屬鄰近的受電子有機(傳輸電子)化合物(例如，Alq)發生氧化還原反應，從而形成諸如{Li+·Alq-}的電荷傳輸絡合物。氧化還原反應是基於電子的提供和電子的接受，且可以用下述的方程表示(Alq的游離陰離子狀態)產生的游離陰離子可以用作電子電流的載流子(內部電荷)。與純有機化合物相比，由此形成的熱還原反應發生層通常具有更高的透明度及低電阻率，即導電性增強的特徵。儘管導電性增加可能被錯誤地解釋為由於在層的製造工序中加入諸如鋁的金屬而引起的。但是，應該注意，如上所述，熱還原反應發生層中不存在鋁金屬原子，事實上只有離子狀態(氧化狀態)的鋁存在。因此，高透明度是基於該機理產生的。此外，導電性的增強是由於形成了上述游離陰離子(如Alq-)(參見例4和例5)。
用作熱還原金屬的鋁的數量優選地是剛好適合將含有鹼金屬離子的化合中的離子還原成相應金屬的數量。如果所用的鋁的數量不足，那麼就不可能產生充分的氧化還原反應，從而產生沒有游離陰離子的受(傳輸)電子有機化合物。另一方面，如果使用過量鋁，就會殘留沒有參加熱還原反應的鋁，即沒有轉換到氧化狀態的鋁。因為殘留的鋁會降低沉積層的透明度，從而不可能產生期望的效果。這種現象將在後附的實施例4中解釋。
第二實施例在本發明的第二實施例中，如同前面所述的第一實施例一樣，具有鹼金屬離子的有機金屬絡合物，如Liq，作為具有低功函金屬(例如，鹼金屬)離子的有機金屬化合物，受(傳輸)電子有機化合物，如Alq，和熱還原金屬，如鋁，用於形成電子傳輸部分(熱還原反應發生層)。這三種化合物同時沉積並且混合(三項共沉積)，以形成與具有與第一實施例相似功能的電子傳輸部分。在共沉積過程中，當三種化合物的沉積率是合適的，並且得到精確控制，那麼在有機器件中可能得到與在其中加入還原摻雜劑的電子傳輸層相比具有更高的透明度和更好(低)的電阻率的層。該加入還原摻雜劑的電子傳輸層被本申請的發明人公開在日本專利申請提前公開Nos.10-270171和2001-102175中(參見實施例5)。當然，由於所有的還原劑，尤其是鹼金屬，具有更高的活性，在大氣中將會燃燒，實際上，本發明工序的優點是在器件的製造過程中小心處理該還原摻雜劑金屬的工序可以省略。
第三實施例在本發明的第三實施例中，用含有稀土金屬離子的有機金屬化合物形成電子傳輸部分(熱還原反應層)，例如，可以用下述結構式表示的三-(1，3-苯基-1，3-丙二酮根)單(紅菲繞啉)銪絡合物(europium complex of tris(1，3-pheny-1，3-propanedionato)mono(bathophenanthroline)，以下簡稱「Eu(DBM)3·BPEHEN」)
其中一個配合基是自身具有受(傳輸)電子特性的化合物，例如，可以用下述結構式表示的紅菲繞啉(bathophenanthroline，以下簡稱「BPEHEN」) 可以用於形成電子傳輸部分(熱還原反應發生層)。化合物Eu(DBM)3·BPEHEN和熱還原金屬如鋁可以同時沉積(二項共沉積)並混合，以形成具有與第一實施例和第二實施例相似功能的電子傳輸部分。在該共沉積工序中，在兩種化合物的沉積率適當並且得到精確控制的情況下，有機器件可能得到與其中加入還原摻雜劑的電子傳輸層相比具有更高透明度和更好(低)電阻率的層，該加入還原摻雜劑的電子傳輸層被本申請的發明人公開在日本專利申請提前公開Nos.10-270171和2001-102175。該功能是基於形成BPEHEN-(游離陰離子)和Eu的氧化物(即，Eu+或者Eu2+或者Eu3+；Eu陽離子的形成)。
第四實施例在本發明的第四實施例中，含有鹼金屬離子同時自身具有受(傳輸)電子特性的有機化合物，例如上述的Liq，可以用於電子傳輸部分(熱還原反應發生層)的形成中。化合物Liq和熱還原金屬，例如鋁，以合適的比例同時沉積並且混合(二項共沉積)，以形成具有與第一到第三實施例相似功能的電子傳輸部分。在該共沉積工序中，可以假設殘留沒有與鋁發生熱還原反應的一些Liq，並且它們能夠通過如下所述的氧化還原反應，形成電荷傳輸絡合物{Li+·Liq-}(Liq的游離陰離子狀態)當然，如果某種無機化合物具有上述低功函金屬離子，例如鹼金屬離子或者稀土金屬離子，那麼可以用該無機化合物代替有機化合物。
在本發明的有機器件中，空穴傳輸部分是在第一到第四實施例中描述的電子傳輸部分相鄰的位置形成。本發明的空穴傳輸層包括具有小於5.7eV電離能及供電子特性、在傳統有機EL器件中廣泛用於空穴注入層和空穴傳輸層的有機化合物，和能夠與該有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的無機物或者有機物。在空穴傳輸部分，有機化合物和無機物或有機物通過堆迭或者混合而接觸，並且提供電子有機化合物處於游離陽離子狀態。
注意，在本發明中，使用通過商業購買Vieetech Japan公司的真空蒸鍍裝置將有機化合物、金屬和空穴電流-電子電流轉換層形成膜或者層。而且，使用了ULVAC公司的具有石英振蕩器的厚度監控器「CRTM-8000」實現對真空蒸鍍材料的沉積率和沉積層厚度的控制。可以用Tencor公司的針式步進測量儀測定層形成後實際層的厚度。可以用KEITHLEY公司的光源測量儀「2400」和TOPCON公司的亮度測量儀「BM-8」評估器件的特性。可以用Perkinelmer公司的「Lambda 19」測量吸收光譜。
參照下面的例子對本發明進行進一步的描述。但是本發明並不僅限於下述例子。
例1本例子用於解釋本發明的有機EL器件的一個例子，其中，本發明的有機EL器件中的空穴電流-電子傳輸轉換層設置在於陰極相鄰，因此，與陰極接觸的層是空穴傳輸層。
如圖1所示，在其上具有ITO(氧化銦錫)的陽極11的玻璃基板10上用真空蒸鍍法堆迭厚度約為600的可以用下述結構式表示的4，4』-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(以下簡稱「α-NPD」或者「NPB」)
以形成空穴傳輸層12，然後沉積厚度約600的Alq以形成發光層13。
因此，上述的Alq和Liq(含有低功函金屬離子的化合物)以1∶1摩爾比率、約為50的厚度共沉積形成層14。隨後，沉積必要的數量的用作熱還原金屬的鋁，得到厚度約為15的層以形成層15。此後，α-NPD和五氧化二礬(V2O5)以1∶1的摩爾比沉積為厚度約為100的層，以形成層16(空穴傳輸部分)。最後，沉積厚度約為1,000的鋁，以形成陰極電極17。
產生的有機EL器件210的結構可以簡化為如下ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Liq(1∶1)(50)/Al(15)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al(圖1)。注意該簡化符號系統在以下的描述中將用於器件的解釋。
在有機EL器件210中，向作為陽極的ITO和作為陰極的Al之間施加直流(DC)電壓，可以得到圖3中所示的特性測量結果。參照圖3，標號(O)表示該產生的器件的電壓(V)-電流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2)的關係曲線。而且，如圖2所示的該產生的器件的工作示意圖，層14和層15可以作為電子傳輸部分(熱還原反應發生層)18。層16和層18可以作為空穴電流-電子電流轉換層19。
例1對比例為了對比，刪除了在例1的器件中作為本發明的電子傳輸部分的熱還原反應發生層18，即，在例1中的層14中Liq被在圖4中所示的層104中的金屬Li取代的條件下，重複例1的過程。產生的有機EL器件300的結構可以表示為如下ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Li(1∶1)(50)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al(圖4)。
器件300特徵的測量結果在圖3中用標號(●)繪製。
例2在例1中的層14的Liq被在圖5中層24可以用下述結構式表示的單(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)銣絡合物(rubidium complex of mono(2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedionato)，以下簡稱Rb(dpm))代替的條件下重複例1的過程，以形成具有如下結構的有機EL器件220ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Rb(dpm)(1∶1)(50)/Al(15)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al(圖5)。器件220的特徵測量結果在圖3中用標號()繪製。
例3在例1中的層14的Liq被在圖6中層34中的無機鹼金屬化合物氟化鋰(LiF)代替的條件下重複例1的過程，以形成具有如下結構的有機EL器件230ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/LiF(10)/Al(15)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al(圖6)。如圖6所示，在有機EL器件230中，接受電子化合物Alq(層13)和鹼金屬化合物LiF(層34)通過堆迭接觸而不是混合接觸(即共沉積)。有機EL器件230特徵的測量結果在圖3中用標號(△)繪製。
例1參考例(傳統有機EL器件的例子)在刪除例1中層14到層16並用具有Alq∶Li(1∶1)的層114代替的條件下，重複例1的過程，形成具有如下結構的有機EL器件310ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Li(1∶1)(50)/Al(圖7)。
器件310特徵的測量結果在圖3中用標號(◆)繪製。
將例1到例3與例1對比例和例1參考例相比較，可以確定本發明的具有空穴電流-電子電流轉換層的有機EL器件具有可以與傳統有機EL器件相比擬的功能，並且可以在比傳統有機EL器件的驅動電壓相對低的驅動電壓下工作。而且，可以確定如果在空穴電流-電子電流轉換層中有諸如鹼金屬的還原摻雜劑，那麼在該轉換層中可形成勢壘，從而與本發明的上述例子相比，得到相同電流密度或者相同亮度所需要的電壓要高。
例4例4的目的是完成驗證熱還原金屬作用和確定相同金屬的最優沉積數量(或者相應的最優沉積厚度)的實驗。在例1中產生的有機EL器件作為標準結構，以及改變熱還原金屬鋁的沉積數量以確定由於沉積數量的改變而引起的特徵變化。即，製造隨Al層15的層度(x)而變化的有機EL器件，其具有如下結構的ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Liq(1∶1)(50)/Al(x)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al。
結果繪製在圖8和圖9中，其中圖8為電壓(V)-電流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2)的特徵曲線，圖9為電流密度(mA/cm2)-電流效率(cd/A)的特徵曲線。在繪製的結果中，標號()代表在有機EL器件中x＝0時(即，沒有沉積鋁)得到的實驗結果，標號(◆)代表在x＝3時得到的實驗結果，標號(×)代表在x＝10時得到的實驗結果，標號(○)代表在x＝15時得到的實驗結果，標號(△)代表在x＝20時得到的實驗結果。
從上面的實驗結果，我們可以高興地發現當熱還原金屬的沉積數量小於適當數量(相應x＝0和x＝3時的實驗結果)時，器件不發光。這是由於在熱還原反應發生層沒有產生受電子有機化合物的游離陰離子，從而沒有電子注入發光層。因此，在這些實驗中得到的電流只是空穴電流，而且可以證實在導通電壓約2.2V時，得不到「彎折(kink)」，但是在導通電壓時，如果器件發光，可以清晰地看到彎折(如圖8所示)。
另外，從圖8和圖9中，可以令人高興地得到在本實驗的範圍之內，當鋁的沉積數量調整到相應層厚為15時，亮度和效率可以提高到最佳水平。而且，令人高興地是如果鋁的沉積數量增加到超過15時，就會殘留有不參加熱還原反應(即不能轉換到氧化狀態的)的鋁，從而引起有機EL器件的特徵變壞。
例5
本例是為了解釋含有低功函金屬離子的化合物、受電子有機化合物和熱還原金屬三者同時沉積(三項共沉積)，得到高透明度和好(低)電阻率的有機EL器件的例子。在準備好其上具有構圖後的鋁層的玻璃基板和吸光率測定中所用的石英基板後，根據下述的程序用真空蒸鍍法形成層。
如圖10中所示，具有構圖後鋁層(鋁電極)51的玻璃基板50上，以沉積率比例為Liq∶Alq∶Al＝1/s(Liq)∶3/s(Alq)∶0.3/s(Al)共沉積Liq、Alq和鋁(Al)，以形成層52，其中Liq作為含有低功函金屬的有機金屬絡合物，Alq作為接受電子有機化合物，Al作為熱還原金屬，接下來形成鋁電極53，以形成具有下述結構的測試器件250玻璃/Al/Liq∶Alq∶Al/Al(圖10)。
如下，製造對比EL器件。
按圖11中所示，在層52被刪除、並被由鹼金屬Li和受電子化合物(Alq)直接混合產生的層54代替的條件下，重複前面過程。產生的測試器件251具有如下結構玻璃/Al/Alq∶Li(1∶1；摩爾比)/Al(圖11)。
在如圖12所示、層52被刪除並用含有Alq的單層55代替的條件下，重複上述過程。產生的測試器件252具有如下結構玻璃/Al/Alq/Al(圖12)。
測試器件250和對比有機EL器件251和252每個的測試的電場(V/cm)-電流密度(A/cm2)的關係曲線繪製在圖15中。
如圖15所示，令人高興地是具有如下結構的測試器件玻璃/Al/Liq∶Alq∶Al/Al(圖10)和具有如下結構的測試器件玻璃/Al/Alq∶Li(1∶1；摩爾比)/Al(圖11)同時具有相同的特徵並且電阻率為～109Ωcm。該結果表明在Liq中的Li離子通過沉積鋁參加熱還原反應，形成Li金屬，並且在該熱還原反應中產生的Li金屬通過受電子有機化合物(Alq)進行供電子和受電子，即氧化-還原反應形成電荷傳輸絡合物(Li++Alq-(Alq的游離陰離子))。
如圖13所示，為了製造吸光率測試用測試器件，在石英基板56上以沉積率比例為Liq∶Alq∶Al＝1/s(Liq)∶3/s(Alq)∶0.3/s(Al)共沉積Liq、Alq和鋁(Al)形成層52。產生的測試器件255具有下述結構石英基板/Liq∶Alq∶Al(圖13)。如圖14所示，重複上述過程，在石英基板56上共沉積沒有混合熱還原金屬(Al)的Liq和Alq，形成層57，以製造對比測試器件。產生的對比測試器件256具有下述結構石英基板/Liq∶Alq(圖14)。
具有層厚1000的Liq∶Alq∶Al層52的測試器件255和具有層厚1000的Liq∶Alq層57的測試器件256每個的測試波長(nm)-透光率(％)的關係曲線繪製在圖16中。如圖16所示，令人高興地的是在同樣層厚1000的情況下，作為本發明的電子傳輸部分的、具有Liq∶Alq∶Al的混合層52與只具有有機化合物(Liq∶Alq)相比較，透光率顯著提高。而且，注意的是本申請的發明人在前面引用的文獻，應用物理快報，Vol.73，p.2866(1998)中指出在鋰金屬摻雜層中觀察到吸收光譜的變化。將該文獻中的觀察結果與圖17的結果相比較，按照本發明的具有如下所述結構的測試器件石英基板/Liq∶Alq∶Al(圖13)與具有下述結構的對比器件石英基板/Liq∶Alq(圖14)比較，吸收光譜的變化與在上述文獻中指出的吸收光譜的變化非常相似。而且，令人高興的是雖然在層52的形成中加入金屬鋁，但是在現有情況下的測試器件的透明度得到了提高。因此，在本發明中，電荷傳輸絡合物是由前述的熱還原反應和接下來的氧化還原反應形成的。
例6該例描述了用本發明的有機器件形成抗反射層(anti-reflection layer)。
銅酞菁(phthalocyanine以下簡稱「CuPc」)和喹吖酮(quinacridone)顏料是著色顏料，並且公知的具有空穴傳輸特性，其中銅酞菁(phthalocyanine)可用下述結構式表示
由於它們分別在可見光譜的紅光區和藍光區具有強吸光性，所以將他們與本發明的「空穴電流-電子電流轉換層」結合形成抗反射層(anti-reflection layer)層，從而使有機EL器件具有高對比度。
如圖18所示，在玻璃基板60上沉積ITO層61、α-NPD層62和發紅光層63(DCJTBAlq)(其中DCTJB為4-(二氰基亞甲基)-2-敘丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃，英文名稱為(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1，1，7，7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran))，以形成有機EL器件結構。此後，在產生的有機EL器件結構上沉積含有Alq∶Liq(1∶1)的層64、含有Al的層65和含有V2O5∶CuPc的層66，以形成空穴電流-電子電流轉換層，在其上進一步沉積CuPc層67。此外，在CuPc層67上沉積CuPc∶V2O5層68和鋁層(陰極)69。產生的有機EL器件260具有下述結構ITO/α-NPD/DCJTB∶Alq/Alq∶Liq(1∶1)(50)/Al(15)/V2O5∶CuPc/CuPc/CuPc∶V2O5/Al(圖18)。
按照本例中所描述的方法，由於在含有DCJTB∶Alq的發光層63中產生的紅光中，可以通過控制(CuPc/V2O5∶CuPc)層的層厚吸收鋁陰極69的方向傳輸的那部分紅光，所以可以製造出具有高對比度的有機EL器件260。
另外，當諸如在文獻「應用物理協會第39屆學術會議，預印本28p-Q-9，p1036(1992)」中所描述的喹吖酮顏料或者其衍生物和在日本專利申請提前公開Nos.2000-58267中所描述的陰丹士林顏料等所用的顏料具有空穴傳輸特性和在特定波長區域具有吸收光譜特性時，所述顏料可以適當地單獨使用或者使用本發明的器件結構堆迭或者混合，以形成與光反射陰極相接觸的空穴電流層(空穴傳輸部分)。
由於該所有顏料型有機分子實際上都具有空穴傳輸特性，所以，當電子傳輸物質是不可缺少的情況下，這類顏料型有機分子就不能象在傳統有機EL器件(沒有空穴-電子電流轉換層)中的那樣作為接觸陰極的層來使用。
例7例7描述本發明的有機器件在具有高能粒子的層形成工序中形成損壞減小層(damage reduction layer)。
在有機EL器件領域，眾所周知，用諸如電子束蒸鍍或者濺射蒸鍍等高能粒子蒸鍍法形成陰極。而且，在日本專利申請提前公開No.2002-332567(日本專利申請號No.2001-1426729)中，發明人公開如果上述金屬摻雜層用作電子注入層(與陰極相接觸)時，即使使用具有高功函的ITO作為電子注入陰極，電子仍然很容易從有機EL器件的陰極注入。在JPP』729的方法中所用的濺射裝置有在防止在濺射中損壞有機層的方法，然而仍然可以觀察到在機層中有損壞發生。
而且，日本專利申請提前公開Nos.2000-58265和2000-68063公開了一種想法在整個發光層上形成銅酞菁層作為濺射工序的緩衝層。在該JPPs中，公開在整個形成的薄CuPc層上沉積諸如Li等鹼金屬時，Li金屬可以擴散進入CuPc層，向發光層方向穿越，結果，CuPc可以作為電子傳輸分子(不是作為空穴傳輸分子)。
然而，由於在自然狀態下，CuPc基本上是空穴傳輸分子，因此當按照上述建議的方法，用CuPc形成電子傳輸層時，會出現有機器件加速退化的問題。
另一方面，如果在有機器件的形成中使用本發明的空穴電流-電子電流轉換層在諸如濺射等高能粒子蒸鍍中用作緩衝層的CuPc，可以如同以前一樣作為空穴傳輸層，即，CuPc可以表現其基本特性。例如，如圖19所示，玻璃基板70上沉積ITO層71、α-NPD層72、Alq層73、Alq∶Liq(1∶1)層74、Al層75、V2O5∶CuPc層76、CuPc層77和含有Al、ITO或者其他材料的陰極78，以形成具有下述結構的有機EL器件270ITO/α-NPD/Alq/Alq∶Liq(1∶1)，(50)/Al，(15)/V2O5∶CuPc/CuPc/陰極(Al、ITO等)(圖19)。
另一方面，如圖20所示，圖19中有機EL器件的CuPc層77可以用CuPc層77和覆蓋在上面的V2O5∶CuPc層79代替，以形成具有下述結構的有機EL器件271ITO/α-NPD/Alq/Alq∶Liq(1∶1)，(50)/Al，(15)/V2O5∶CuPc/CuPc/V2O5∶CuPc/陰極(Al，ITO等)(圖20)。
在產生的有機EL器件270和271中，作為空穴傳輸層的有機功能和為了防止高能粒子損壞的損壞減小層的功能可以同時完成。
例8例8描述本發明的有機器件用於形成有機太陽能電池。
有機太陽能電池具有與有機EL器件相似的結構，尤其是，眾所周知，兩層型有機太陽能電池根據發光率在空穴傳輸分子和電子傳輸分子的界面上產生電荷。
例如，在下述參考文獻中描述了有機太陽能電池的典型例子1)應用物理快報48，183(1986)2)化學快報pp.327-330(1990)3)應用物理快報76，2650(2000)4)應用物理快報79，126(2001)5)應用物理快報80，1667(2002)特別是，參考文獻2和5中描述了在傳統有機電池通常夾在兩個電極之間的多個(兩個或者更多)部分(電荷產生單元)，串聯連接的一種電池結構。例如，參考文獻5描述了具有下述結構的太陽能電池ITO/CuPc/PTCBI/Ag/CuPc/PTCBI/Ag，利用厚度為5的極薄的銀(Ag)，其中，兩個電荷產生單元(CuPc/PTCBI)串聯連接，其中PTCBI為3，4，9，10-苝-四羧基二苯並咪唑(3，4，9，10-perylene-tetracarboxylbis-benzimidazole)。
可以用在本發明的空穴電流-電子電流轉換層代替前述太陽能電池中的顯著減薄Ag的層。即，按照本發明，有機太陽能電池具有下述結構ITO/CuPc/PTCBI/PTCBI∶Rb(DPM)∶Al的共沉積層/V2O5∶CuPc的共沉積層/CuPc/PTCBI/Ag。產生的層具有高透明度，並且與純有機層相比具有相對更低的電阻率。此外，由於兩個電荷產生單元串聯連接，電池的開路電壓(open circuit voltage)可以增加約為兩倍。上述PTCBI∶Rb(DPM)∶Al的共沉積層/V2O5∶CuPc的共沉積層的結構可以作為本發明的空穴電流-電子電流轉換層。
另外，通過不加改變地使用傳統、已知電荷產生層，可以將兩個或者更多電荷產生單元串聯連接。例如，具有下述結構ITO/供電子(空穴傳輸)有機化合物，例如芳基胺化合物V2O5或者F4-TCNQ或者PNB或其它/CuPc/PTCBI/熱還原反應發生層，其含有受(傳輸)電子有機化合物含有低功函金屬離子的化合物熱還原金屬/供電子(空穴傳輸)有機化合物，例如芳基胺化合物V2O5或者F4-TCNQ或者PNB或其它的共沉積層/CuPc/PTCBI/熱還原反應發生層，其含有受電子有機(傳輸)化合物含有低功函金屬離子的化合物熱還原金屬。在上述器件結構中，芳基胺化合物可以用下述的結構式表示
其中Ar1、Ar2和Ar3分別代表可獨立取代的芳烴基。
電荷產生單元的結構本身並不是本發明的要點，因此，已知的電荷產生層結構或者新的適用的結構都可以替代使用。另外，注意到日本專利申請提前公開No.2003-264085公開了一種具有下述結構的器件ITO/CuPc/PV/CuPc∶PV的共沉積層/CuPc/PV/Au，其與本發明器件的結構相似，而且是使用參考文獻1中所述的電荷產生單元結構製造的。從JPP』085的描述中可以得出具有上述結構的器件的開路電壓增加到二倍，但是本發明人通過研究指出在上述有機器件中不能得到開路電壓的上述增加，而且器件產生的電壓實際上比只有一電荷產生單元的有機器件所產生的電壓還低。
可以認為由於對上述不同功能的錯誤預期，所以錯誤地進行了JPP』85的上述描述。對於一種現象，例如，「在光入射時電荷產生功能」和「導電率的產生(基於電荷傳輸絡合物的形成)」，即使使用相同材料的組合，如果在層形成中使用不同的實施例，例如堆迭的層結構(CuPC/PV)或者混合層結構(CuPC∶PV的共沉積層)的不同，都可以產生可以相互區別的不同功能。然而，由於缺少本發明所得到的空穴電流-電子電流轉換層的功能，在實際中不可以得到預期的功能。
例9例9描述了本發明的有機器件用於形成有機EL電晶體。
眾所周知，具有縱向場效應電晶體(FET)結構的有機EL電晶體，被稱為靜電感應電晶體(SIT)(參見應用物理及其他學會，47屆學術會議預印本30a-H-2，p.1297和63屆學術會議預印本29p-ZH-15，p.1161)。
該有機EL電晶體的例子包括圖21中有機器件320，其中，有機器件320包括襯底90，其上依次有，透明電極(源極)91，空穴注入層92，空穴傳輸層93，發光層94和陰極(漏極)95，和其中嵌入縫隙狀(slit-like)柵極(G)96的部分空穴傳輸層93。發光閾值電壓和發光強度可以通過改變施加到器件柵極的電壓來控制。然而，如圖21所示，光的前進方向被阻擋而且柵極的縫隙狀之間的距離不容易優化。
相反，按照本發明，通過採用本發明的空穴電流-電子電流轉換層，可以實現現有有機EL電晶體結構技術不能實現的新型有機器件結構。例如，如圖22所示，設置與陰極95相接觸的空穴傳輸層97。在所述的器件結構中，可以在陰極95和空穴傳輸層97之間設置含有，諸如，V2O5(受電子化合物)和NPB(供電子有機化合物)的空穴傳輸部分98，而且在發光層94和空穴傳輸層97之間設置構成本發明空穴電流-電子電流轉換層120的空穴傳輸部分99和電子傳輸部分100。在具有所述結構的有機EL電晶體290中，縫隙狀柵極96嵌入在空穴傳輸層97中，以在不改變現有有機EL器件部分的結構的情況下，獲得電晶體特徵。
另外，例如，如圖23所示，可以設置與陽極91接觸的電子傳輸層121。在所述有機器件結構中，在陽極91和電子傳輸層121之間設置電子傳輸部分122，在電子傳輸層121和空穴傳輸層93之間設置構成本發明空穴電流-電子電流轉換層120的空穴傳輸部分99和電子傳輸部分100。而且，在透明陰極95和發光層94產生電子注入層123。在具有所述結構的有機EL電晶體291中，縫隙狀柵極96嵌入在電子傳輸層121中，以在不改變現有有機EL器件部分的結構的情況下，獲得電晶體特徵。當然，也可以設置空穴傳輸層作為與陽極接觸的層，設置電子傳輸層作為與陰極接觸的層，並且將柵極同時嵌入在空穴傳輸層和電子傳輸層，從而獲得現有有機器件所沒有的特徵。
按照本發明，通過使用在品種繁多的有機器件中由作為電子傳輸部分的層和作為空穴傳輸部分的另一層堆迭而形成的空穴電流-電子電流轉換層(空穴電子轉換層)，可以克服傳統有機器件的缺點，其中品種繁多的有機器件是通過空穴-電子轉換層的廣泛使用及其優點而得到的，例如，不僅將空穴-電子轉換層作為有機MPE EL器件的電荷產生層，而且將空穴-電子轉換層用作傳統有機太陽能電池的連接層，以及在通常使用的有機器件的電極形成中將空穴-電子轉換層作為緩衝層。
由於其中所用的熱還原層(電子傳輸部分)不含有作為金屬原子的鋁，即，所含有的鋁處於金屬離子狀態(氧化狀態)，所以本發明的有機器件透明度好。
此外，由於在有機器件的生產中不再需要小心處理還原摻雜劑，因此在製造工序中本發明的有機器件具有優點。注意，在技術中通常所用還原摻雜劑，典型的如鹼金屬，實際上都具有高活性，並且在大氣中很容易點燃。
此外，按照本發明，與本申請的發明人在日本專利申請提前公開Nos.10-270171和2001-102175中所公開的其中加入還原摻雜劑的電子傳輸層相比，本發明的有機器件可以包括透明度好、電阻率好(低)的層。
由於在熱還原反應發生層(電子傳輸部分)中的熱還原金屬，諸如鋁、鎂等熱還原金屬不是以金屬原子狀態存在，而是處於離子狀態(氧化狀態)，因此加入該金屬可以提高所述層的透明度。
顯然，在本發明權利要求範圍內和精神內，可以對本發明的實施例進行修改。本發明所要保護的範圍將其都包括在內，並且不僅限於此。
權利要求
1.一種有機器件，其具有含有電子傳輸部分和空穴傳輸部分的堆迭的空穴電流-電子電流轉換層，其中所述電子傳輸部分包括由在還原低功函金屬和受電子有機化合物之間的氧化-還原反應中形成的電荷傳輸絡合物，所述還原金屬是由原位熱還原反應中產生的，其中所述原位熱還原反應是由包含至少一種選自功函不高於4.0eV的低功函金屬離子的有機金屬絡合物或者無機化合物與能夠將包含在所述有機金屬絡合物或者無機化合物中的金屬離子在真空中還原成相應金屬狀態的熱還原金屬通過堆迭接觸或者通過共沉積混合接觸引起的，並且所述電子傳輸部分具有處於游離陰離子狀態的所述接受電子有機化合物；和所述空穴傳輸部分包括電離能小於5.7eV並具有供電子特性的有機化合物和能夠與所述有機化合物發生氧化還原反應產生電荷傳輸絡合物的無機物或者有機物，所述有機化合物和所述無機物或者所述有機物通過堆迭或者混合而接觸，以及提供電子有機化合物處於游離陽離子狀態。
2.一種有機器件，其具有含有電子傳輸部分和空穴傳輸部分的堆迭的空穴電流-電子電流轉換層，其中所述電子傳輸部分包括具有選自功函不大於4.0eV的低功函金屬離子的至少一種金屬離子的有機金屬絡合物或者無機化合物和能夠將包含在所述有機金屬絡合物或無機化合物中的金屬離子在真空中還原到相應金屬狀態的熱還原金屬，並且所述熱還原金屬通過堆迭或者通過共沉積混合與所述有機金屬絡合物或者無機化合物相互接觸；其中電荷傳輸絡合物是由還原低功函金屬和受電子有機化合物之間的氧化-還原反應形成的，所述還原金屬是由所述的接觸而引起的原位熱還原反應所產生的，以及受電子有機化合物處於游離陰離子狀態；和所述空穴傳輸部分包括具有電離能小於5.7eV和供電子特性的有機化合物和能夠與所述有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的無機物或者有機物，所述有機化合物和所述無機物或者有機物通過堆迭或者混合相接觸，以及所述提供電子有機化合物處於游離陽離子狀態。
3.根據權利要求1或2所述的有機器件，其特徵在於，所述有機金屬絡合物或者所述無機化合物和所述接受電子有機化合物通過堆迭或者混合相互接觸。
4.根據權利要求1或2所述的有機器件，其特徵在於，在所述有機金屬絡合物與金屬離子相配位或者相結合的有機部分可以作為所述受電子有機化合物。
5.根據權利要求1或2所述的有機器件，其特徵在於，所述有機金屬絡合物和所述受電子有機化合物是相同的。
6.根據權利要求1所述的有機器件，其特徵在於，所述熱還原金屬包括至少選自包括鋁、鋯、矽、鈦和鎢中的一種。
7.根據權利要求2所述的有機器件，其特徵在於，所述熱還原金屬包括至少選自包括鎂、鈣、鍶和鋇的鹼土金屬中的一種，以及其中，包括在所述有機金屬絡合物或者所述無機化合物中的功函不大於4.0eV的低功函金屬的所述離子是鹼金屬離子。
8.根據權利要求1所述的有機器件，其特徵在於，所述供電子有機化合物可以是芳基胺化合物，其通式(I)為 其中Ar1、Ar2和Ar3分別代表可獨立取代的芳烴基。
9.根據權利要求1所述的有機器件，其特徵在於，所述供電子有機化合物是顏料型有機化合物。
10.根據權利要求9所述的有機器件，其特徵在於，所述供電子有機化合物是卟啉化合物或者其衍生物。
11.根據權利要求9所述的有機器件，其特徵在於，所述供電子有機化合物是喹吖酮化合物或者其衍生物。
12.根據權利要求9所述的有機器件，其特徵在於，所述供電子有機化合物是陰丹士林化合物或者其衍生物。
13.根據權利要求8所述的有機器件，其特徵在於，所述供電子有機化合物是具有玻璃化溫度不低於90℃的芳基胺化合物。
14.根據權利要求1所述的有機器件，其特徵在於，能夠與供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的所述無機物是金屬氧化物。
15.根據權利要求1或2所述的有機器件，其特徵在於，能夠與所述供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的所述無機物是金屬滷化物。
16.根據權利要求14所述的有機器件，其特徵在於，所述金屬氧化物是五氧化二釩或者七氧化二錸或者三氧化鉬或者三氧化鎢。
17.根據權利要求1所述的有機器件，其特徵在於，能夠與所述供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的所述有機物包括至少一氖原子作為替代物。
18.根據權利要求1所述的有機器件，其特徵在於，能夠與所述供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的所述有機物包括至少一氰基作為替代物。
19.根據權利要求17或者18所述的有機器件，其特徵在於，能夠與所述供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的所述有機物同時包括至少一氖原子和一氰基作為替代物。
20.根據權利要求19所述的有機器件，其特徵在於，能夠與所述供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的所述有機物包括四氟-(四氰基喹啉並二甲烷)。
21.根據權利要求1所述的有機器件，其物徵在於，能夠與所述供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的所述有機物包括至少一硼原子。
22.根據權利要求1所述的有機器件，其特徵在於，能夠與所述供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的所述有機物同時包括至少一氖原子和一硼原子。
23.根據權利要求22所述的有機器件，其特徵在於，能夠與所述供電子有機化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的所述有機物包括三-β-(五氟萘基)硼。
24.根據權利要求1所述的有機器件，其特徵在於，所述有機器件包括有機電致發光器件。
25.根據權利要求1所述的有機器件，其特徵在於，所述有機器件包括有機太陽能電池。
26.根據權利要求1所述的有機器件，其特徵在於，所述有機器件包括有機場效應電晶體結構。
27.一種有機電致發光器件，包括權利要求1所述的有機器件。
28.一種有機太陽能電池，包括權利要求1所述的有機器件。
29.一種有機電場效應電晶體結構，包括權利要求1有機器件。
30.一種有機器件的製造方法，包括以下步驟有機金屬絡合物或者無機物和熱還原金屬通過堆迭接觸或者用共沉積混合接觸，發生原位熱還原反應，其中所述有機金屬絡合物或者無機化合物包括選自功函不高於4.0eV的低功函金屬離子的至少一種金屬離子，所述熱還原金屬能夠在真空中將包含在有機金屬絡合物或者無機物中的金屬離子還原到相應的金屬狀態；使原位熱還原反應產生的低功函還原金屬和受電子有機化合物發生氧化還原反應，以形成電荷傳輸絡合物，從而形成電子傳輸，其中受電子有機化合物處於游離陰離子狀態；以及通過堆迭或者共沉積混合，使有機化合物和無機物或者有機物相接觸，以形成空穴傳輸部分，其中所述有機化合物具有小於5.7eV的電離能及供電子特性，所述無機物或者有機物能夠與所述供電子有機化合物發生氧化還原反應形成所述電荷傳輸絡合物，以及所述供電子有機化合物處於游離陽離子狀態。
全文摘要
一種有機器件，具有包括電子傳輸部分和空穴傳輸部分的堆迭的一空穴電流－電子電流轉換層。電子傳輸部分包括由還原低功函金屬與受電子有機化合物發生氧化－還原反應形成的電荷傳輸絡合物，所述還原金屬是由包含至少一種低功函金屬離子的有機金屬絡合物或無機化合物與能夠將該有機金屬絡合物或無機化合物中金屬離子在真空中還原為相應金屬狀態的熱還原金屬，通過接觸引起的熱還原反應產生的，以及該受電子化合物處於游離陰離子狀態。空穴傳輸部分包括具有供電子特性的有機化合物和能夠與所述有機化合物發生氧化反應形成電荷傳輸絡合物的無機物或有機物，所述有機化合物和無機物或有機物相接觸，以及供電子有機化合物處於游離陽離子狀態。
文檔編號H05B33/10GK1620212SQ200410088649
公開日2005年5月25日 申請日期2004年11月10日 優先權日2003年11月10日
發明者松本敏男, 橫井啟, 仲田壯志, 川村憲忠, 城戶淳二 申請人:城戶淳二, 愛美思公司