乙丙橡膠生產中回收提純己烷溶劑的方法及系統與流程
2023-12-12 04:48:07 2
本方法涉及乙丙橡膠生產中溶劑和第三單體二烯烴的回收提純領域
背景技術：
乙丙橡膠是以乙烯和丙烯為基礎單體合成的共聚物。橡膠分子鏈中以單體單元組成不同，有二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠之分：前者為乙烯和丙烯的共聚物；後者為乙烯、丙烯和少量的非共軛二烯烴第三單體的共聚物，二者統稱為乙丙橡膠。二元乙丙橡膠由於分子不含雙鍵，不能用硫磺硫化，因而限制了它的應用；而三元乙丙橡膠由於側鏈上含有二烯烴，因此不但可以用硫磺硫化，而且還保持了二元乙丙橡膠的各種特性，從而成為乙丙橡膠的主要品種而獲得廣泛的應用。
乙丙橡膠中的第三單體的作用是通過與乙烯和丙烯的共聚，在聚合物中產生不飽和，以便實現硫化，因此第三單體的選擇必須滿足以下要求：分子內最多含有兩個不飽和鍵：其中一個用於發生聚合反應，另外一個用於硫化過程。工業化生產的三元乙丙橡膠常用的第三單體有乙叉降冰片烯(ENB)、雙環戊二烯(DCPD)、1，4-己二烯(HD)等，在這些常見的第三單體中，ENB以其硫化速度快，且所得到的硫化橡膠具有較高的耐熱性和拉伸強度以及較小的壓縮永久變形高拉伸強度等優點，使其成為乙丙橡膠工業生產中最常見的第三單體。
在工業生產過程中，一般會通過回收並提純溶劑的方法達到降低生產成本的目的。CN104031196A公開了一種乙丙橡膠生產工藝，包括進料工段、聚合反應工段、單體脫除工段、產品的獲取和溶劑回收工段五個工藝步驟。其中聚合反應工段使用的催化劑為茂金屬催化劑，該催化劑催化活性效率高，反應後催化劑包藏在乙丙橡膠產品中，無殘餘物，不需要脫催處理。聚合反應工段採用五釜串聯，二三級補加進料，氣-液-固(茂金屬催化劑)三相反應。該工藝採用閉路式循環，未參加反應的單體閃蒸分離後，可回釜循環利用，提高了原料 的利用率，並通過改變溶劑的溶解度參數來獲取乙丙橡膠產品，節能高效。但該發明未涉及第三單體的回收過程，這對回收溶劑的後續使用以及生產成本的控制有不利影響。
現有技術中對於乙丙橡膠工業中所使用的溶劑己烷及第三單體ENB的回收提純過程中主要存在如下問題：
(1)能耗物耗增加
回收提純過程中所使用的脫鹽水(DEW)管網在使用過程中會產生一定溫度的升高，這導致DEW的流量超出了精餾塔的設計操作流量，而且操作負荷的增加同時也增加汽提所用蒸汽的消耗。
(2)分離效果不好
由於精餾塔的塔頂溫度不易控制，使得塔頂分離出來的己烷組分往往含有很高比例的ENB成份，對後續過程中溶劑的循環利用產生不利影響。
(3)影響環保
由於精餾塔的側線溫度較難控制，造成大量ENB從塔底流失，而且ENB有一種難聞氣味，是影響該裝置周圍環境的一個重要因素。
鑑於以上問題，我們對乙丙橡膠生產中回收溶劑的系統做了針對性改造，使上述問題得以有效解決。
技術實現要素：
針對乙丙橡膠工業生產過程中回收提純溶劑己烷和第三單體二烯烴中所存在的上述問題，本發明提供一種新的回收提純方法及系統，實現了己烷的有效回收和提純以及二烯烴的初步分離，並降低了能耗和環境汙染。
本發明所述的一種乙丙橡膠生產中回收提純己烷溶劑的方法，包括以下步驟：
乙丙橡膠生產中的回收溶劑通入精餾塔，在嚴格控制精餾塔各點溫度的條件下，經汽提操作後在精餾塔塔頂得到己烷蒸汽，在精餾塔側線得到未反應二烯烴和低聚物的混合物，在精餾塔塔底得到聚合物；
所述己烷蒸汽通入第一冷凝器經冷凝液化後導入儲罐，得到提純後己烷；
所述己烷蒸汽中經第一冷凝器冷凝後未液化雜質通入第二冷凝器經深度冷凝液化後作為廢液回收；
所述未反應二烯烴和低聚物的混合物經油水分離處理後，水相循環回精餾塔下部，有機相作為預提純二烯烴通入後續第三單體提純單元得到提純後二烯烴。
本發明所述的方法，其中，所述精餾塔各點溫度的控制優選通過在精餾塔塔頂引入經冷卻器實時控溫的脫鹽水和在精餾塔塔底吹入蒸汽實現。
本發明所述的方法，其中，所述精餾塔的各點溫度包括塔頂溫度、側線溫度和塔底溫度。
本發明所述的方法，其中，所述精餾塔的塔頂溫度優選控制在60～64℃，所述精餾塔的側線溫度優選控制在87～91℃，所述精餾塔的塔底溫度優選控制在98～100℃。
本發明所述的方法，其中，所述第一冷凝器的溫度範圍優選在20～30℃之間；所述第二冷凝器的溫度範圍優選在5～10℃之間。
本發明所述的方法，其中，所述汽提通過在精餾塔塔底吹入蒸汽實現，其流量優選為1.0～1.4噸/小時。
本發明所述的方法，其中，所述回收溶劑的通入流量優選為1.0～2.0噸/小時。
一種用於本發明所述方法的己烷回收系統，包括精餾塔、第一冷凝器、儲罐、油水分離裝置、第二冷凝器和廢液回收罐；所述精餾塔含有兩個塔板組，由上至下分別為第一塔板組和第二塔板組，在第一塔板組處開設脫鹽水進料口、回收溶劑進料口和三個側線採出口，在第一塔板組和第二塔板組中間開設氮氣進料口，在第二塔板組處下部和精餾塔塔底分別開設蒸汽進料口，精餾塔的塔底通過管道分別連接切割泵的入口和出口；所述精餾塔的塔頂蒸汽出口通過管道連接至第一冷凝器入口，所述精餾塔的側線採出口在採出閥的控制下通過管道連接至油水分離裝置入口。
本發明所述的己烷回收系統，其中，所述第一塔板組的塔板個數優選為9～11，所述第二塔板組的塔板個數優選為1～3。
本發明所述的己烷回收系統，其中，所述脫鹽水進料口優選位於精餾塔第一塔板組的上部，所述脫鹽水管道優選經脫鹽水冷卻器連接至精餾塔的脫鹽水進料口；所述回收溶劑進料口優選位於精餾塔第一塔板組和第二塔板組之間；所述三個側線採出口優選分別位於第一塔板組的最底層三層塔板處。
本發明所述的回收系統，其中，所述油水分離裝置的水相出口優選經回流泵通過管道連接至精餾塔，所述油水分離裝置的有機相出口優選經輸送泵通過管道連接至第三單體回收單元。
本發明所述的回收系統，其中，所述第一冷凝器的液相出口通過管道連接至儲罐，所述第一冷凝器的氣相出口通過管道連接至第二冷凝器，所述儲罐的氣相出口通過管道連接至第二冷凝器。
本發明所述的回收系統，其特徵在於，所述第二冷凝器的出口通過管道連接至廢液回收罐。
本發明具有如下有益效果：
(1)脫鹽水冷卻器投用後，脫鹽水和蒸汽的用量明顯降低，精餾塔溫度的控制更加合理；
(2)精餾塔的分離效果明顯提高，塔頂分離的己烷蒸汽中二烯烴的含量明顯降低；
(3)側線組分中二烯烴含量提高，減少了二烯烴在回收過程中的損失。
附圖說明
圖1為本發明所述系統的各相關裝置的連接示意圖
其中，1為精餾塔，2為第一冷凝器，3為儲罐，4為第二冷凝器，5為廢液回收罐，6為油水分離裝置，7為回流泵，8為輸送泵，9為第三單體回收單元，10為切割泵，11為回收溶劑進料管道，12為側線採出管道，13為側線採出管道，14為側線採出管道，15為脫鹽水進料管道，16為蒸汽進料管道，17為蒸汽進料管道，18為氮氣進料管道，19為脫鹽水冷卻器，20為脫鹽水進料口，21為回收溶劑進料口，22為側線採出口，23為側線採出口，24為側線採出口，25為氮氣進料口，26為蒸汽進料口，27為蒸汽進料口，28為塔頂蒸汽出口，29為第一冷凝器入口，30為油水分離裝置的水相出口，31為油水分離裝置的有機相出口，32為第一冷凝器液相出口，33為第一冷凝器氣相出口，34為儲罐氣相出口，35為第二冷凝器出口。
具體實施方式
以下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提 下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例，下列實施例中未註明具體條件的工藝參數，通常按照常規條件。
本發明所述的方法，其中，所述精餾塔各點溫度的控制優選通過在精餾塔塔頂引入經脫鹽水冷卻器實時控溫的脫鹽水和在精餾塔塔底吹入蒸汽實現。
本發明所述的方法，其中，所述精餾塔的各點溫度包括塔頂溫度、側線溫度和塔底溫度。
本發明所述的方法，其中，所述精餾塔的塔頂溫度優選控制在60～64℃，所述精餾塔的側線溫度優選控制在87～91℃，所述精餾塔的塔底溫度優選控制在98～100℃。
本發明所述的方法，其中，所述第一冷凝器的溫度範圍優選在20～30℃之間；所述第二冷凝器的溫度範圍優選在5～10℃之間。
本發明所述的方法，其中，所述汽提通過在精餾塔塔底吹入蒸汽實現，其流量優選為1.0～1.4噸/小時。
本發明所述的方法，其中，所述回收溶劑的通入流量優選為1.0～2.0噸/小時。
一種用於本發明所述方法的己烷回收系統，包括精餾塔1、第一冷凝器2、儲罐3、油水分離裝置6、第二冷凝器4和廢液回收罐5；所述精餾塔1含有兩個塔板組，由上至下分別為第一塔板組和第二塔板組，在第一塔板組處開設脫鹽水進料口20、回收溶劑進料口21和三個側線採出口22、23和24，在第一塔板組和第二塔板組中間開設氮氣進料口25，在第二塔板組處下部和精餾塔塔底分別開設蒸汽進料口26和27，精餾塔1的塔底通過管道分別連接切割泵10的入口和出口；所述精餾塔1的塔頂蒸汽出口28通過管道連接至第一冷凝器2的入口29，所述精餾塔1的側線採出口22、23和24分別在採出閥的控制下通過側線採出管道12、13和14連接至油水分離裝置6。
本發明所述的己烷回收系統，其中，所述第一塔板組的塔板個數優選為9～11，所述第二塔板組的塔板個數優選為1～3。
本發明所述的己烷回收系統，其中，所述脫鹽水進料口20位於精餾塔第一塔板組的上部，所述脫鹽水管道15經脫鹽水冷卻器19連接至精餾塔1的脫鹽水進料口20；所述回收溶劑進料口21位於精餾塔1第一塔板組與第二塔板組之間，回收溶劑進料管道11連接至回收溶劑進料口21；所述三個側線採出 口22、23和24分別位於第一塔板組的最底層三層塔板處。
本發明所述的回收系統，其中，所述油水分離裝置6的水相出口30優選經回流泵7通過管道連接至精餾塔1，所述油水分離裝置6的有機相出口31優選經輸送泵8通過管道連接至第三單體回收單元9。
本發明所述的回收系統，其中，所述第一冷凝器2的液相出口32通過管道連接至儲罐3，所述第一冷凝器2的氣相出口33通過管道連接至第二冷凝器4，所述儲罐3的氣相出口34通過管道連接至第二冷凝器4。
本發明所述的回收系統，其特徵在於，所述第二冷凝器4的出口35通過管道連接至廢液回收罐5。
下面列舉三個應用本發明所述方法及系統回收生產不同ENB含量的乙丙橡膠的己烷和ENB時的所耗物料及分離效果的對比數據表格，用以進一步理解本發明的有益效果。
表1、生產ENB含量為8％的乙丙橡膠時溶劑回收系統所耗DEW進料量對比數據
從表1可以看出，脫鹽水冷卻器投用後，脫鹽水使用量從投用前8.29t/h下降到6.73t/h,下降明顯，使得精餾塔各處溫度點控制更加合理。
表2、生產不含ENB的乙丙橡膠時溶劑回收系統所耗蒸汽量和DEW進料量對比數據
從表2可以看出，改造後，脫鹽水和蒸汽的用量明顯降低，特別是對比改造前，降幅在50％左右，實現了節能目的；而且對於精餾塔各點溫度的控制特別平穩，各點溫度受控，解決了改造前各點溫度波動大，特別是側線採出溫 度和蒸汽量難以穩定控制的問題。
表3、生產ENB含量為2％的乙丙橡膠時溶劑回收系統所耗蒸汽量和DEW進料量以及分離效果的對比數據
從表3可以看出，改造後，塔的物料平衡趨於合理，各點組份基本受控，己烷質量得到了保證。在石油工業領域，100克樣品所消耗的溴的毫克數則稱為溴指數。溴指數越高，則說明樣品中不飽和烴含量越高。而在乙丙橡膠生產中回收提純的溶劑的溴指數越高則表明溶劑中第三單體脫除效果不好。在生產ENB含量為2％的乙丙橡膠時本發明所述溶劑回收系統開車11天，己烷的溴指數由開車前的243mg/100g只增長到418mg/100g，表明回收的己烷中的ENB含量得到了有效控制；精餾塔的運行效果與設計相符，特別是塔頂己烷夾帶ENB量和正常ENB側線採出量，能夠穩定在設計範圍，回收己烷中ENB及未知物的含量比改造前減少了8.6個百分點；現場異味大幅降低。