採用硒金屬化合物測試總硒含量的方法
2023-12-12 00:50:32 2
專利名稱：：採用硒金屬化合物測試總硒含量的方法
技術領域：
：本發明涉及一種電化學測試方法，特別是採用硒金屬化合物測試總硒含量的方法；屬於分析化學領域，特別是電化學分析溶出伏安法
技術領域：
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背景技術：
：硒位於化學元素周期表第34位，是微量元素。據世界衛生組織公布的資料，全球有40多個國家屬於低硒和缺硒地區，中國調査表明有72%的縣(市)屬低硒或缺硒地區，只有湖北恩施、陝西紫陽、安徽石臺、貴州風岡、江西豐城等地為富硒地區。硒是在1817年被瑞典學要m艱田li浙/T1—。l;"cA始柳並^s"々^rRd"HIF誠i、14i縣一站害妾田4——此今736萏的始物旦鄰家畜硒中毒。到20世紀50年代中期，學者克萊伊達(claytan)，在重複硒毒性實驗時發現，硒可以抑制二甲基偶氮苯的致癌作用，學者施瓦茨(schwarz)發現微量亞硒酸鈉可作為抵抗大鼠肝壞死的保護劑，並確認硒是一種保護因子。世界衛生組織和國際營養組織在1973年確認硒為人和動物體內必需的微量元素，有抗氧和促進糖分代謝功能，可降低血糖和尿糖，有延緩衰老和防治心腦血管疾病功能，在有些缺硒地區，人體缺硒影響骺板軟骨變形患大骨節病；但同時指出，硒在人體等生物體中有益含量與中毒含量之間的範圍很窄，攝入過量的硒能蓄積體內造成硒中毒，引起頭痛、食欲不振、肝功能異常、自主神經功能紊亂、齲齒發病率升高，甚至誘發染色體畸變和導致細胞癌變等硒中毒危害。所以適量地攝取微量元素硒，防止硒過量和硒中毒至關重要。眾所周知，硒可以分為有機硒和無機硒二種。有機硒有多種形式存在；無機硒有六價硒Se"、四價硒Se"、零價硒Se"和負二價硒Se—2等四種化合價形態;六價硒Se^如硒酸(H2Se04)，四價硒Se"如亞硒酸(H2Se03)和亞硒酸鈉(Na2Se03)，一般能溶於水，可以以水溶液硒的形態存在；零價硒Se^為游離態，如硒粉(Se);負二價硒Se^有二種形態，一種是硒與非金屬形成的氣態化合物，如硒化氫(H2Se)。一種是硒與金屬形成的不溶於水的化合物，也稱硒金屬化合物，如硒化鉛(PbSe)、硒化銀(Ag2Se)、曬化銅(CuSe)、硒化鋅(ZnSe)、硒化鐵(FeSe)、硒化鎘(CdSe)等。眾所周知，在測試樣品中總硒含量時，必須經過前處理過程，就是把樣品中各種形態的有機硒和無機硒用強酸消化(氧化)成含有六價硒Se^和四價硒Se"的水溶液硒的形態，才能進行下一步的樣品總硒含量的測試。據申請人所知，目前通常測試總硒含量的方法有二種，一是螢光法，二是光譜法。它們都要經過一個中間環節，即把水溶液硒中的六價硒SeW和四價硒Se"進行轉化或還原，轉變成硒的另外一種形式，通過測試這一種形式的曬，就可作為測試水溶液硒中的總硒含量的途經。選擇不同的中間環節，通過的途經不同，作為測試用的硒的形式也不一樣。螢光法測試總硒含量的原理是，先把水溶液硒中的六價硒Se"用鹽酸還原成四價硒Se",再利用2，3-二氨基萘在pH1.5~2.0溶液中的性質，選擇性地與四價曬Se"離子反應生成4，5-苯並苤硒腦綠色螢光物質，被環己垸萃取，所產生的螢光強度與四價硒含量成正比，用螢光分光光度計或螢光光度計測試綠色螢光物質的螢光強度得出總硒含量；該方法具體內容可參閱中華人民共和國國家標準《水質硒的測定2,3-二氨基萘螢光法》GB11902-1989;該方法測試總硒含量的中間環節是，通過測量綠色螢光物質~~4，5-苯並苤硒腦——作為測試總硒含量的途經。光譜法測試總硒含量的原理是，把六價硒Se^和四價硒SeW通過氫化物發生器，用強還原劑(如硼氫化鈉或硼氫化鉀)還原成硒與非金屬的化合物——硒化氫(H2Se)氣體，再用原子吸收光譜法或原子螢光光譜法測試硒化氫氣體得出總硒含量；該方法具體內容可參閱中華人民共和國衛生行業標準《尿中硒的氫化物發生-原子吸收光譜測定方法》WS/T47-1996和中華人民共和國國家標準《氫化物發生-原子螢光光譜法測定硒含量》GB/T20127.102006等資料；該方法測試總硒含量的中間環節是，通過測量硒與非金屬形成的化合物——硒化氫(H2Se)氣體——作為測試總硒含量的途經。這二種方法共同存在的問題是，測試總硒含量的中間環節，要使用毒性較大的物質(如2，3-二氨基萘，硼氫化鈉或硼氫化鉀)等進行轉化或還原，來作為測試途經。設備密閉性及通風條件要求較高，轉化或還原時存在樣品損失，另外還有測試步驟多、操作複雜難度高、幹擾大、成本高等問題，使這二種方法的普及推廣應用受到一定限制。另外，據申請人所知，此前應用電化學分析方法測試硒的主要研究方向是使用汞電極作為工作電極的極譜法，所依據的理論是汞能夠與六價硒Se^和四價硒Se"形成汞齊(束齊也稱汞合金，是汞與一種或幾種其他金屬所形成的共熔混合物)，在一定掃描方式下測量溶出電流在峰位電壓區間上的電流峰值來完成測試。由於六價硒Se"和四價硒Se"二個化合價在汞電極上呈現二個溶出電流峰值，掃描曲線常常出現分叉，或出現二個疊加在一起的分裂峰，無法分辨且相互幹擾影響，給測試研究帶來很大困難，目前在這方面的研究沒有進展，這部分內容參閱《陰極溶出伏安法測定硒酵母中微量硒》廣東微量元素科學2001年11期。
發明內容本發明的目的是，針對現有的螢光法和光譜法測試總硒含量方法存在的問題進行改進，提出並設計採用硒金屬化合物作為中間環節的測試途經來測試總硒含量的方法，其是採用通過測量硒金屬化合物的量值的方法來測試總硒含量的一種電化學分析測試方法。4本發明的技術解決方案是，基於電化學分析溶出伏安法，其特徵在於，由參比電極、輔助電極和用固體金屬電極作為工作電極的三電極與電解池組成測試系統；把含有六價硒Se"和四價硒Se"的水溶液被測樣品倒入裝有支持電解質的電解池中混合，插入三電極使測試系統工作，測試過程分為還原反應階段和掃描溶出階段；在還原反應階段，開啟攪拌器加快還原反應速度，並使溶液混合均勻；在規定的電化學條件下，使工作電極的電壓為負值，由工作電極的電流提供還原反應所需的電子，使六價硒Se^和四價硒Se"在工作電極表面分別獲得不同電子數，經過一定時間後還原反應完成，結果是電解池中的六價硒Se^和四價硒Se44最終在工作電極表面被還原成負二價硒S^形態的硒金屬化合物；在掃描溶出階段，停攪拌器，把已完成還原反應過程的三電極插入鹼性支持電解質中，對工作電極表面的硒金屬化合物進行溶出伏安法掃描；掃描過程中，工作電極表面的硒金屬化合物在固定的峰位電壓區間範圍內產生溶出電流，因溶出電流的量值與硒金屬化合物的量值線性相關，由硒金屬化合物的量值與被測試水溶液樣品中的總硒含量在一定濃度範圍內線性相關，所以得到溶出電流與總硒含量在一定濃度範圍內線性相關，用硒標準溶液製做標準曲線，由線性關係即可測試總硒含量；並能夠達到測試所需的檢測限、精密度、準確度和線性範圍的實用性能要求。其特徵在於，硒金屬化合物包括以下六種硒化鉛PbSe、硒化銀Ag2Se、硒化銅CuSe、硒化鋅ZnSe、硒化鐵FeSe、硒化鎘CdSe。其特徵在於，在還原反應階段，規定的電化學條件是，支持電解質為酸性並同被測樣品混合後的溶液也呈酸性，pH值為06，支持電解質用無機酸中的硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、磷酸中任一種，或者是其中二種及二種以上組成的複合酸形式，濃度為0.1%10%;工作電極的電壓為負，電壓範圍為-0.1V-0.6V;攪拌器轉速為10轉/分2500轉/分；還原反應階段時間為130分鐘。其特徵在於，在掃描溶出階段，支持電解質是鹼性溶液，為氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為0.1mol/L4mol/L，pH值為814;對工作電極的掃描電壓起始點為-0.1V-0.6V，要求與還原階段的工作電極的電壓在同一個電壓值上，掃描電壓終止點為-L5V;掃描速率為lmV/s100mV/s;掃描方式為微分脈衝溶出伏安法、方波溶出伏安法或線性掃描溶出伏安法；掃描方向為陰極溶出掃描；在固定的峰位電壓-0.7V-l.lV區間範圍內產生溶出電流。其特徵在於，作為工作電極的固體金屬電極選用鉛、銀、銅、鋅、鐵、鎘六種固體金屬中任一種製成，形狀可以是球、半球、弧面、盤、柱、絲、棒、管、板、片及組合形狀，表面光滑，純度在98%以上。本發明的工作原理在於，申請人在研究中發現，基於電化學分析溶出伏安法，通過測量硒與金屬形成的化合物——硒金屬化合物，如硒化鉛PbSe、硒化銀Ag2Se、硒化銅CuSe、硒化鋅ZnSe、硒化鐵FeSe、硒化鎘CdSe等，作為測試總硒含量的途徑，測試時的檢測限、精密度、準確度和線性範圍等技術性能也可以達到實用要求。有關電化學分析溶出伏安法理論，可參閱《儀器分析》第十九章伏安法與極譜法孫鳳霞主編化學工業出版社2004年6月第l版。金屬能夠與硒生成硒金屬化合物的理論依據是，自然界中存在硒金屬化合態的礦藏，如硒鉛礦、硒銀礦、硒銅礦、硒鋅礦、硒銅鐵礦、硒鉛汞礦、硒鎘礦等，在此基礎上證明硒與這些金屬可以發生氧化還原反應，並以化合物的形態存在。有關內容可參閱《礦物與巖石辭典》，主編翁潤生，化學工業出版社2008年4月第1版。經實驗證明，通過電化學的方法，使六價硒SeW和四價硒Se"直接在金屬電極表面獲得電子進行還原反應，生成硒金屬化合物的還原反應過程為Se"硒Se"+AZ+8e—膽...........................(1)Se+4硒&"+1+66~>纖...........................(2)式中M表示純金屬，為鉛銀銅鋅鐵鎘六種中的任一種。本發明的優點是(1)本發明測試總硒含量的中間環節，是使水溶液硒中的六價硒Se"和四價硒Se"通過工作電極提供的電子直接在工作電極的金屬表面生成負二價硒S^的硒金屬化合物，還原反應過程一步完成，樣品沒有損失，從而有較高的準確度和靈敏度；(2)本發明測試總硒含量的途經，不使用螢光物質或還原劑等物質，測試過程中不要求特殊通風，支持電解質為弱酸和鹼，不會對操作人員造成潛在傷害，不會對環境造成汙染；(3)設備簡單、儀器成本低廉、測試成本小，幹擾少、操作簡單；(4)檢測限寬、精密度高、線性範圍寬。圖l、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6本發明分別採用鉛銀銅鋅鐵鎘電極時掃描曲線圖；圖7、採用本發明測試硒三種化合價物質及f加時掃描曲線圖；圖8、採用本發明測試總硒含量的飽和上限示意圖9、採用本發明測試總硒含量的精密度、準確度、線性範圍實驗具體實施例方式下面，根據附圖，詳細描述運用本發明的實施例。使用儀器武漢能斯漢儀器有限責任公司生產的N—03型碘硒測試儀。儀器參數除標明外，均按以下設定增益xl、靈敏度x2、脈衝振幅50mV、脈衝時間40ms。還原反應階段，開啟攪拌器，轉速為100轉/分；電解池的支持電解質選硝酸，硝酸的濃度為5%;工作電極所處的電壓為-0.35V;時間是25分鐘。掃描溶出階段，停止攪拌器，鹼性支持電解質取8ml，選濃度為2mol/L氫氧化鈉；掃描電壓起始點為-(U5V，掃描終止點為-l.SV，掃描速率為20mv/s;掃描方式選用微分脈衝溶出伏安法，方向為陰極方向，其它的方波溶出伏安法和線性掃描溶出伏安法相同。實驗條件實驗用水為醫用蒸餾水，試劑為分析純以上；電子天平稱量，精度0.1mg;環境溫度保持恆溫，溼度《85%。實驗器皿1000mL容量瓶，100mL容量瓶定容，燒杯，量筒等。支持電解質取5ml，樣品取10ml。酸性支持電解質配製方法5。/。硝酸(HN03)——精密量取5mL濃硝酸,03)，稀釋至lOOrffL;鹼性支持電解質配製方法2mol/L氫氧化鈉——取40克氫氧化鈉(NaOH)精密稱定，加500ml水，存放在耐鹼塑料瓶中。硒標準溶液100mg/L(0.lmg/ml)配製十6價硒，用硒酸(H2Se04),取0.1835g硒酸(H2Se04)精密稱定，倒入1000ml容量瓶中，用水稀釋至1L，加入5ml濃硝酸保存，使用時逐級稀釋。十4價硒，用亞硒酸(H2Se03)，取0.1632g亞硒酸(H2Se03)精密稱定，倒入1000ml容量瓶中，用水稀釋至1L,加入5ml濃硝酸保存，使用時逐級稀釋。0價硒，用硒粉(Se)，取O.lg硒(Se)精密稱定，溶解於10ml濃硝酸(HN03)中，倒入1000ml容量瓶中，用水稀釋至1L,使用時逐級稀釋。實施例1本發明採用鉛銀銅鋅鐵鎘等六種固體金屬電極時分別的掃描曲線，如圖l、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6所示；工作電極為<5=4.5mxn;取硒標準溶液濃度為lOOpg/L測試。結果表明從圖中看出，可以得到正常的電化學分析溶出伏安法掃描曲線，由於不同金屬的掃描峰位區間有小的變化以及峰高不同外，可以證明這六種金屬都可以作為工作電極使用。實施例2運用本發明測試硒三種化合價物質及疊加時掃描結果，如圖7。先分別單獨測試不同價的硒，測試總硒時疊加上述三種標準液濃度的混合液再測試，工作電極為銀盤電極，0=4.5mm。試驗原始數據如下表，峰高電流單位為^A。tableseeoriginaldocumentpage7結果表明在不同濃度下，測量總硒時的電流是單獨測試各價硒(Se，Se"、SeD)時電流的疊加和，證明可以測試總硒含量。工作電極為其他幾種金屬電極時情況相同。實施例3，運用本發明測試總硒含量的檢測下限。工作電極為銀盤電極，直徑=6.5，儀器參數設定增益x4、靈敏度x8、脈衝振幅50mV、脈衝時間50ms。在有支持電解質的電解池中，加入空白溶液(去離子水)。重複測定6次空白值'按(3)式計算出空白值的標準偏差SZ):公式式中:formulaseeoriginaldocumentpage8空白值的標準偏差-第i份空白溶液的測量空白(nA)值-空白的平均值分別取6份標準值溶液，濃度為硒1[ig/L,與測定空白溶液的相同條件下分別記錄，按式(4)計算出硒的靈敏度/f:公式式中//-仏/f=-^—:r-靈敏度-第i份的測量硒電流(^A)值-空白平均值(4)判斷標準H應不小於10倍空白值的標準偏差SD，即/fdOSD,測試的原始數據如下表tableseeoriginaldocumentpage8結果表明///5￡>=87符合檢測限要求。故0=6.5的銀盤電極檢測限可以達到lfig/L。工作電極為其他幾種金屬電極時情況相同。實施例4運用本發明測試總硒含量的飽和上限，如圖8。圖中C為溶液濃度，單位為ng/L;S為金屬電極面積，單位為(mm)2。測試數據如下，峰高電流單位為jiA。tableseeoriginaldocumentpage8結果表明當濃度和金屬電極面積比值(C/S)小於或等於IOO時，有很好地線性測量範圍。比值(C/S)大於100時出現飽和現象，溶出電流不再增加。幾種金屬電極情況類似。飽和現象表明各價硒(Se^、Se")在金屬電極表面獲得電子而被還原成負二價硒的硒化金屬厚度在增加到一定程度時，累積效應阻礙再繼續增加硒金屬化合物，即測量範圍有一個上限值，超過一定濃度就會出現飽和。實施例5運用本發明測試總硒含量的精密度、準確度、線性範圍，如圖9。工作電極為銀盤電極，直徑0>=4.5，工作電極為其他幾種金屬電極時情況相同。(a)精密度將濃度為200ng/L硒標準溶液10份分別加入有支持電解質的電解池中，測定10次，按公式(5)、(6)和(7)計算出變異係數CV(%)。公式；=^~...........................(5)—"...........................(6)w-lCF-^x/腦...........................(7)x式中f——平均值X.——指定參數第i次測量硒電流(^A)值W——測量次數SZ)——標準差CF——變異係數原始數據及結果如下:tableseeoriginaldocumentpage9結果CF=4.06%(b)準確度用三份標樣，平行測試濃度為20(Hig/L的定標溶液。計算測定結果均值(3f)，用相對誤差R表示測定結果的準確度，計算方法如式(8)所示。公式公式公式式中及X--準確度樣本測定結果均值定標液的實際值(8)原始數據及結果如下:第l份第2份第3份R(%)1902102152052.5結果準確度11=2.5%(c)線性範圍用濃度為100ng/L、200ng/L、300ng/L、400pg/L、500ng/L等5種濃度的定標液，每點重複測試3次，按(9)、(10)和(11)式計算直線方程y=a+bx。公式6=公式公式11=Z1、2(9)A"=77Z2IZ22(10)(11)式中:回歸線的斜率-回歸線截距的絕對值-回歸係數-測試溶液濃度-3次測定的與溶液濃度相對應的硒電流(^)值1，2，3，n-測試樣本數(本例中11=5)結果表明在參數設定為增益xl、靈敏度x2、脈衝振幅50mV、脈衝時間40ms的條件下，示值範圍為100ng/L500ng/L,回歸係數r-0.992。b-Hr—x廣》-i—權利要求1.採用硒金屬化合物測試總硒含量的方法，基於電化學分析溶出伏安法，其特徵在於，由參比電極、輔助電極和用固體金屬電極作為工作電極的三電極與電解池組成測試系統；把含有六價硒Se+6和四價硒Se+4的水溶液被測樣品倒入裝有支持電解質的電解池中混合，插入三電極使測試系統工作，測試過程分為還原反應階段和掃描溶出階段；在還原反應階段，開啟攪拌器加快還原反應速度，並使溶液混合均勻；在規定的電化學條件下，使工作電極的電壓為負值，由工作電極的電流提供還原反應所需的電子，使六價硒Se+6和四價硒Se+4在工作電極表面分別獲得不同電子數，經過一定時間後還原反應完成，結果是電解池中的六價硒Se+6和四價硒Se+4最終在工作電極表面被還原成負二價硒Se-2形態的硒金屬化合物；在掃描溶出階段，停攪拌器，把已完成還原反應過程的三電極插入鹼性支持電解質中，對工作電極表面的硒金屬化合物進行溶出伏安法掃描；掃描過程中，工作電極表面的硒金屬化合物在固定的峰位電壓區間範圍內產生溶出電流，因溶出電流的量值與硒金屬化合物的量值線性相關，由硒金屬化合物的量值與被測試水溶液樣品中的總硒含量在一定濃度範圍內線性相關，所以得到溶出電流與總硒含量在一定濃度範圍內線性相關，用硒標準溶液製做標準曲線，由線性關係即可測試總硒含量；並能夠達到測試所需的檢測限、精密度、準確度和線性範圍的實用性能要求。2.根據權利要求1所述的採用硒金屬化合物測試總硒含量的方法，其特徵在於，硒金屬化合物包括以下六種硒化鉛PbSe、硒化銀Ag2Se、硒化銅CuSe、硒化鋅ZnSe、硒化鐵FeSe、硒化鎘CdSe。3.根據權利要求1所述的採用硒金屬化合物測試總硒含量的方法，其特徵在於，在還原反應階段，規定的電化學條件是，支持電解質為酸性並同被測樣品混合後的溶液也呈酸性，pH值為06，支持電解質用無機酸中的硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、磷酸中任一種，或者是其中二種及二種以上組成的複合酸形式，濃度為0.1%10%;工作電極的電壓為負，電壓範圍為-0.1V-0.6V;攪拌器轉速為10轉/分2500轉/分；還原反應階段時間為130分鐘。4.根據權利要求1所述的採用硒金屬化合物測試總硒含量的方法，其特徵在於，在掃描溶出階段，支持電解質是鹼性溶液，為氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為0.1mol/L4mol/L,pH值為814;對工作電極的掃描電壓起始點為-0.1V-0.6V，要求與還原階段的工作電極的電壓在同一個電壓值上，掃描電壓終止點為-1.5V;掃描速率為lmV/s100mV/s;掃描方式為微分脈衝溶出伏安法、方波溶出伏安法或線性掃描溶出伏安法；掃描方向為陰極溶出掃描；在固定的峰位電壓-0.7V-l.lV區間範圍內產生溶出電流。5.根據權利要求1所述的採用硒金屬化合物測試總硒含量的方法，其特徵在於，作為工作電極的固體金屬電極選用鉛、銀、銅、鋅、鐵、鎘六種固體金屬中任一種製成，形狀可以是球、半球、弧面、盤、柱、絲、棒、管、板、片及組合形狀，表面光滑，純度在98%以上。全文摘要本發明涉及採用硒金屬化合物測試總硒含量的方法，它用鉛銀銅鋅鐵鎘六種金屬中的任一種金屬電極作為工作電極，基於電化學分析溶出伏安法三電極工作原理，加上與電解池組成的測試系統；把含有六價硒Se+6和四價硒Se+4的水溶液硒被測樣品倒入裝有支持電解質的電解池中混合，在規定的電化學條件下發生還原反應，使被測樣品中六價硒Se+6、四價硒Se+4通過工作電極提供的電子直接在工作電極的金屬表面生成負二價硒Se-2的硒金屬化合物，通過測量硒金屬化合物的溶出電流，得到所測試樣品的總硒含量；優點是不使用螢光物質或還原劑等有毒物質，無汙染；樣品損失小，幹擾少，有較高的準確度和靈敏度，線性範圍寬；操作簡單，檢測成本低。文檔編號G01N27/42GK101424659SQ20081023681公開日2009年5月6日申請日期2008年12月12日優先權日2008年12月12日發明者鄭靜雨申請人:鄭靜雨