耐候性聚縮醛樹脂組合物的製作方法

2023-12-11 01:12:42 1

專利名稱：耐候性聚縮醛樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明是關於具有優異耐候性的聚縮醛樹脂組合物。具體講，本發明提供了具有非常優異耐候性的聚縮醛組合物，這種性能是由於將耐候(光)穩定劑和丙烯酸酯樹脂加到聚縮醛樹脂中而獲得的，還提供了含聚縮醛樹脂組合物的模塑製品。
正如眾所周知，聚縮醛樹脂近年來作為工程塑料在各種領域中應用，它具有優異的物理性能如機械和電性能以及優異的化學性能如耐化學性和耐熱性。但是，為了拓寬聚縮醛樹脂的應用範圍，需要這種材料具有另一些獨特的性能。
耐候性就是上述獨特性能之一，在某些情況下需要對耐候性或有關性能進一步加以改善。具體講，汽車的外部部件、電氣設備和辦公室設備易於出現麻煩，例如腿色、表面光滑性下降，造成外表失去光澤、零件的表面出色裂紋，從而影響外觀，並且機械性能劣化，這些都是它們的使用環境條件造成的，如陽光、雨水、螢光燈和空氣。在聚縮醛樹脂中為克服這些影響加入各種耐候(光)穩定劑，以改善聚縮醛樹脂的耐候(光)性。
雖然用上述的方法可有些作用，但模塑品在陽光(紫外線)、雨水等戶外暴露後，它們的表面情況(裂紋、光澤等)和機械性能並不總是令人滿意的。在這種情況下，經常需要進一步改善它們的耐候(光)性。
若只靠增加耐候(光)性穩定劑的用量來滿足這種需要，則只能在某一限定範圍內改善耐候(光)性。此外，提高穩定劑用量會損害機械性能(如抗張強度和彎曲強度)。還有，穩定劑會粘附在模具上，在模塑步驟形成一模具沉積物，從而降低尺寸的精確度或影響模製品的外觀，這還導致了清洗模具的時間增長，降低了模塑過程的效率。另一個問題是在模製品表面滲出穩定劑，造成如外觀很差這類問題。因而，通用的方法還存在有不足和問題。
為了克服上述的不足和解決上述問題，本發明者進行了廣泛的研究，以進一步改善戶外使用的聚縮醛樹脂的耐候(光)性，在此基礎上完成了本發明。
於是，本發明是關於一種耐候性聚縮醛樹脂組合物，該組合物包括(A)一種聚縮醛樹脂，(B)佔組合物總量0.01～5%(重量)的耐候(光)穩定劑，以及(C)佔組合物總量1～40%(重量)的丙烯酸酯樹脂。
用於本發明的聚縮醛樹脂(A)是含有氧化亞甲基(-CHO-)為主結構單元的聚合物。它可以是聚甲醛均聚物、或除了氧化亞甲基外還含有少量其它結構單元的共聚物、三聚物和嵌段共聚物。聚縮醛樹脂(A)的分子不僅是直線結構，還可以是支鏈或交聯結構。聚縮醛樹脂(A)的聚合度沒有特別限定。
在本發明適用的耐候(光)穩定劑中，較好的是選自如下的一種或多種化合物，這些化合物有(1)苯並三唑，(2)二苯酮，(3)芳香族苯甲酸酯，(4)氰基丙烯酸酯，(5)N、N′-二苯基乙二醯胺和(6)位阻胺。
它們的實例如下(1)苯並三唑2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯並三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯並三唑，2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯並三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二異戊基苯基)苯並三唑，2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲苯甲基)苯基]苯並三唑和2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯並三唑，(2)二苯酮2，4-二羥基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基二苯酮，2-羥基-4-辛氧基二苯酮，2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮，2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮，2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基-5-硫代二苯酮和2-羥基-4-羥苯甲基二苯酮，(3)芳香族苯甲酸酯水楊酸對叔丁基苯酯和水楊酸對辛基苯酯，(4)氰基丙烯酸酯2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯，以及(5)N，N′-二苯基乙二醯胺N-(2-乙基苯基)-N′-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)乙二醯胺和N-(2-乙苯基)-N′-(2-乙氧基苯基)乙二醯胺。
在此使用的位阻胺是帶有空間位阻基的哌啶衍生物，如4-乙酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-環己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基氨基甲醯氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯，雙(2，2，6，，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯，1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞己基-1，6-二氨基甲酸酯、雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯和三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯基-1，3，5-三羧酸酯。
也可使用高分子量哌啶衍生物縮聚物如琥珀酸二甲酯/1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物。
可以單獨使用耐候(光)穩定劑，或較好的是將它們的二種或多種合併使用。特別是，耐候穩定劑(1)～(5)的一種或多種與位阻胺(6)合併使用較好。
耐候(光)穩定劑(B)的用量為組合物總量的0.01～5%(重量)，優選的是0.02～3%(重量)。當穩定劑用量不夠時，得不到希望的效果，相反，當過量時，經濟上浪費並產生上述的問題和不足(如影響了機械性能和模具受汙)。
本發明的特徵在於，將耐候(光)穩定劑(B)和丙烯酸酯樹脂(C)摻入到聚縮醛樹脂(A)中。
本發明使用的丙烯酸樹脂包括丙烯酸及其酯的均聚物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酸;甲基丙烯酸及其酯均聚物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正辛酯;以及它們與例如苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或異戊二烯的共聚物。其中，較好的是甲基丙烯酸甲酯均聚物和共聚物，該共聚物包括甲基丙烯酸甲酯為主要組份，以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(不是甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯或丙烯腈。
在此所用的丙烯酸酯樹脂(C)的用量為組合物總量的1～40%(重量)，特別是3～20%(重量)。當丙烯酸酯樹脂(C)的用量不足時，作用不足以顯示耐候(光)效果，特別是不足以阻止在模製品表面出現裂紋。相反，當用量過量時，對機械性能和熱穩定性有不良影響。
當丙烯酸酯樹脂(C)與耐候(光)穩定劑合併使用時，耐候(光)穩定性綜合提高。
為了進一步提高熱穩定性等，需要向本發明組合物中加入其它已知的穩定劑。為了此目的，較好的是單獨使用或二種或多種合併使用已知的抗氧劑，含氮化合物，鹼金屬和鹼土金屬化合物。
本發明的組合物可用加入適當的炭黑、染料或顏料來染上所需顏色。
按照本發明的耐候(光)穩定劑與丙烯酸酯樹脂合併使用不僅可以使樹脂材料本身具有耐候性，而且可有效地防止加到樹脂中的染料及顏料腿色或脫色。於是，可有效地保持彩色製品的外觀和質量。
耐候(光)穩定劑與碳黑一起使用可有效地進一步改善耐候(光)穩定性。
為了獲得所需性能，本發明組合物還可含有已知的添加劑。添加劑包括例如潤滑劑、成核劑、脫模劑、抗靜電劑、表面活性劑、有機聚合物、無機或有機、纖維狀、顆粒狀或片狀填料。這些添加劑可單獨使用，也可二種或多種合併使用。
本發明的組合物可用製備合成樹脂組合物的已知設備和已知方法來製備。在這種方法中，將所需組份混合在一起，將該混合物捏合，用單螺杆或雙螺杆擠出機擠出，形成丸粒，將該粒料模塑成模製品。組合物的製備與模塑機模塑製品可同時進行。在另一種方法中，將部分或全部樹脂組份研碎，以便有利於組份的分散或混合，然後混合各組份，熔融擠出形成丸粒。
穩定劑和添加劑可在本方法的任何步驟中加入。當然，它們可以在模塑之前，即生成最終產物之前馬上加入。
本發明的樹脂組合物可用任何方法模塑，這些方法有擠壓法，注塑成型法、壓塑法、真空、吹塑和發泡模塑法。
含有耐候(光)穩定劑、特定的丙烯酸酯樹脂和聚縮醛樹脂的本發明組合物具有顯著效果，比起普通的不含丙烯酸樹脂的組合物，當它長時間暴露在紫外線下或水中時，它的表面情況特別好，特別是要很長時間才出現裂紋，抗張強度降低的很小。
因而，本發明的耐候性聚縮醛樹脂組合物適用於在所需要優異耐候(光)性的領域作為模製零件的材料。具體講，它可用作要長時間暴露在陽光下、雨水和空氣中的製品的原料，如汽車的外部部件(例如外把柄、燃料蓋、車輪處表面、前護板和汽車偏導器)、電汽設備、照像機、其它工業零件、建築材料、管道、船舶用具和日常用具。
下列實例將進一步說明本發明，它不意味限制本發明。
在下列實例中，特性值如耐候性用下述方法測定1)出現裂紋時間試片在老化試驗機中用紫外線照射，該老化試驗機(WBL-SUN-HCH;SugaShikenki有限公司產品)在63℃溫度下噴出雨水。用放大倍數為10倍的放大鏡觀察試片的表面，確認裂紋的生成。出現裂紋時間就是開始生成裂紋的時間。該值越高，耐候性越好。
2)表面情況的變化試片在上述同樣的老化試驗機中，用紫外線照射預定的一段時間。照射完後，觀察試片的色彩和光澤的變化。變化的程度分為5組。數值越小，則變化越小(即光澤損失和褪色較小)。
3)抗張強度試片的抗張強度是按常用方法(ASTM-D638)，在用老化試驗機的光線照射前和照射某一段預定時間之後測定。
實例1～12和對比例1～11將耐候(光)穩定劑(B)和丙烯酸酯樹脂(甲基丙烯酸甲酯樹脂)(C)加到聚縮醛樹脂(A)(商標;DuraconM90;Polyplastics公司出產)中，如表1所示，得到一混合物。該混合物用30毫米雙螺杆擠出機熔融捏合，製備成粒丸狀組合物。然後，用注塑成型機將粒丸注塑成試件。測定它們的耐候性和其它性能。為了比較，重複進行上述方法，不同之處是僅用耐性(光)穩定劑(B)或僅用丙烯酸酯樹脂(C)。
權利要求
1.一種耐候性聚縮醛樹脂組合物，該組合物包括(A)聚縮醛樹脂，(B)佔組合物總量0.01-5%(重量)的耐候(光)穩定劑，(C)佔組合物總量1-40%(重量)的丙烯酸酯樹脂。
2.根據權利要求1的耐候性聚縮醛樹脂組合物，其中所述耐候(光)穩定劑(B)是一種或多種選自苯並三唑類、二苯酮類、芳香族苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、N，N′-二苯基乙二醯胺類和位阻胺的化合物。
3.根據權利要求1或2的耐候性聚縮醛樹脂組合物，其中所述耐候(光)穩定劑(B)包括一件或多種苯並三唑、二苯酮、芳香族苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、N，N′-二苯基乙二醯胺和位阻胺。
4.根據權利要求1、2或3的聚縮醛樹脂組合物，其中所述丙烯酸酯樹脂(C)是甲基丙烯酸甲酯均聚物或主要含有甲基丙烯酸甲酯鏈單元的共聚物。
全文摘要
一種耐候性聚縮醛樹脂組合物，包括
文檔編號C08K5/16GK1040806SQ8910669
公開日1990年3月28日 申請日期1989年8月22日 優先權日1988年8月22日
發明者奧田定次 申請人:聚塑料株式會社