一種可重複再生利用的脫硫劑及其製備方法以及再生方法

2023-06-14 19:25:11 2

專利名稱：一種可重複再生利用的脫硫劑及其製備方法以及再生方法
技術領域：
本發明涉及一種用於幹法脫硫的可重複再生利用的脫硫劑，屬於脫硫劑技術領 域。
背景技術：
工業生產中的很多場合都會產生硫化物，如在以煤或石油製取化工原料的生產過 程中以及工業生產排放的廢水或者廢氣中。其中，在以煤或石油製取化工原料的生產過程 中，由於原料中含有較多的含硫物質，這些含硫物質在生產過程中發生反應釋放出硫化氫， 從而直接導致後續生產工段中催化劑活性物質中毒失活。此外，工業生產中排放的廢水或 者廢氣中所含的硫化氫，如果直接排放會嚴重影響環境，甚至於造成人畜中毒。研究人員為了有效地減少硫化物尤其是硫化氫對工業生產以及環境的破壞，對脫 硫劑的研發給予了足夠的重視。現有技術中的用於脫除硫化氫的脫硫劑品種很多，其中比 較傳統和重要的一類為鐵系脫硫劑，該類型的脫硫劑主要是以鐵氧化物作為脫硫劑的活性 成分，所述鐵氧化物包括四氧化三鐵、三氧化二鐵以及羥基氧化鐵(FeOOH)。然而現有技術 中的鐵系脫硫劑普遍存在硫容不高的缺點，如在美國專利文獻US6664210A中公開了一種 金屬氧化物，該金屬氧化物同樣可以起到脫除硫化氫雜質的作用，該文獻中所述的粘合金 屬氧化物包括分子式為MexOy的金屬氧化物中的一種或多種，其中Me為選自周期表第4、5、 6、7周期的金屬元素，χ選自l_3，y選自1-4，另外，上述粘合金屬氧化物還包括上述金屬氧 化物的水合物以及憎水粘合劑。很顯然，當Me選擇Fe時，該專利文獻中公開的粘合金屬氧 化物可以由Fe304、Fe2O3> Fe2O3 · H2O和憎水粘合劑構成。對該粘合金屬氧化物進行硫容測 試，表明該金屬氧化物顆粒能留住硫的平均量等於粘合金屬氧化物顆粒重量的10%，更好 的是30%;容納硫化氫的量為每磅金屬氧化物顆粒容納0. 27磅，可見，該粘合金屬氧化物 的硫容(脫除硫化氫)只能達到27-30%，因此硫容比較低，脫硫效果不理想。另外，現有技術中的脫硫劑(包括鐵系脫硫劑)還普遍存在使用後的廢劑不能再 生或再生困難，導致只能將大量廢劑填埋，不僅浪費原脫硫劑中的有效資源，而且造成新的 環境汙染問題。本申請人一直致力於無定形羥基氧化鐵脫硫性能的研究，早在2006年發表的題 目為《一種高硫容氧化鐵脫硫劑活性組分的表徵》(見全國氣體淨化信息站2006年技術交 流會論文集第107至111頁)的文章中就已經公開了無定形羥基氧化鐵的實驗室製備思 路，並對所得到的無定形羥基氧化鐵的硫容進行了測定，而且通過實驗數據驗證了所述無 定形羥基氧化鐵脫硫和再生的反應機理，並公開了所製備的無定形羥基氧化鐵在自然狀態 下在空氣中可以氧化再生，上述研究表明，無定形羥基氧化鐵具有高的脫硫活性，而且還可 以再生。然而，上述研究還處於實驗室摸索階段，所製備的產物中仍含有較大量的不能再 生的四氧化三鐵、三氧化二鐵和其它晶態的羥基氧化鐵，無定形羥基氧化鐵的含量沒有達 到理想的程度，對其再生方法也沒有進行系統研究，更沒有對其在工業上的再生方法作研九。本申請人進行上述研究的最終目的是製備出一種硫容高、可以在工業上大批量生 產且使用後可以在工業上大批量再生的以無定形羥基氧化鐵為活性組分的脫硫劑，如果上 述目的能夠實現對於脫硫劑領域來說是一個重大的變革，可以解決現有技術中的脫硫劑所 存在的以下兩個缺點(1)現有技術的脫硫劑(包括鐵系脫硫劑)硫容較低；現有技術所 製備的無定形羥基氧化鐵物料的硫容雖然比其它脫硫劑要高，但由於其製備受到反應條 件如PH值、溫度、氧化劑等的強烈影響，不同的製備方法將得到不同晶相的羥基氧化鐵或 得到其它鐵的氧化物(如四氧化三鐵，三氧化二鐵)，所以所製備的無定形羥基氧化鐵物 料的含量低(低於40% )，導致其硫容不能達到很高，而且還不能再生或再生沒有經濟意 義；如在公開號為CN1944273A的中國專利文獻中公開了一種Y-FeOOH的製備方法，其將 硫酸亞鐵飽和溶液與碳酸鹽飽和溶液在反應罐內混合均勻，控制反應PH值為8-9反應，生 成碳酸亞鐵和硫酸鹽，在反應罐內通入空氣進行氧化、水洗、過濾，將過濾後的物料烘乾即 得所述Y-FeOOH ；由於所控制的反應條件及步驟的不同，所以該方法製備的是主要成分為 Y -FeOOH的物料，不是主要成分為無定形羥基氧化鐵的物料，而Y -FeOOH硫容低，再生性 差；(2)現在所用的其它類型的脫硫劑以及鐵系脫硫劑不能再生或再生成本高，導致只能 將大量廢劑填埋，不僅浪費原脫硫劑中的有效資源，而且給環境造成了嚴重的汙染。

發明內容
為此，本發明所要解決的技術問題在於克服現有技術的脫硫劑硫容低，不能再生 或再生困難的問題，從而提出一種硫容高且可在工業上大批量生產和反覆再生的脫硫劑。本發明所要解決的另一個技術問題在於提出所述脫硫劑的製備方法。本發明所要解決的再一個技術問題在於提出所述脫硫劑的重複再生的方法。為解決上述技術問題本發明突破以下幾個技術難點第一，可工業化規模地生產 出純度及硫容高的含無定形羥基氧化鐵的物料；第二，所述脫硫劑使用後的廢劑的快速再 生及再生過程中產生的單質硫的回收；第三，除去單質硫後再生的物料可以製造出新的高 硫容的脫硫劑。為解決上述技術問題，本發明了公開了一種可重複再生利用的脫硫劑，所述脫硫 劑包括含無定形羥基氧化鐵的物料以及有機粘結劑，其中所述含無定形羥基氧化鐵的物料 通過以下步驟製備，(1)將固體可溶性亞鐵鹽和固體可溶性碳酸鹽或可溶性酸式碳酸鹽分 別配製成溶液待用；(2)將所述可溶性亞鐵鹽與所述可溶性碳酸鹽或可溶性酸式碳酸鹽溶 液混合使兩者進行反應；(3)將步驟(2)所得到的物料過濾，濾去所生成的可溶性鹽，得到 濾餅；(4)對所述濾餅用含氧氣的氣體進行氧化得到所述含無定形羥基氧化鐵的物料。所述脫硫劑還包括添加劑。所述脫硫劑由88wt % -93wt %的所述含無定形羥基氧化鐵的物料和 7wt% _12wt%的所述有機粘結劑組成。所述脫硫劑由88wt% _92wt%的含無定形羥基氧化 鐵的物料，-1 Iwt %的所述有機粘結劑和Iwt %的所述添加劑組成。所述有機粘結劑為羧甲基纖維素鈉、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種。所述添加 劑為木屑粉、稻殼粉、麥麩中的一種或多種。在所述步驟(2)中，所述固體碳酸鹽為Na2CO3, (NH4) 2C03或K2CO3，所述固體酸式碳酸鹽為NaHCO3, NH4HCO3或KHCO3。在所述步驟(2)中，控制反應終點時溶液的PH值的範圍 為 7. 5-8. 5。所述步驟(4)中的氧化通過以下方式實現先將步驟(3)中的濾餅配成懸浮液，然 後通入空氣進行氧化，過濾後得到所述含無定形羥基氧化鐵的物料。所配製的所述懸浮液 中的固體質量百分含量為5-30%，優選10-15% ；在該步驟中，通入空氣進行氧化，直至懸浮 液中亞鐵離子與鐵元素的質量比小於50%，優選小於；在該步驟中，可對步驟(3)中的 所述濾餅先用水洗，使所述濾餅中Na+、K+或NH4+的質量百分濃度小於0. 5 %，然後再配成懸 浮液；在該步驟中，可對由懸浮液通空氣氧化並過濾後得到的濾餅進行乾燥，所述乾燥溫度 不超過100°C，優選80-100°C。所述步驟(4)中的氧化通過以下方式實現通過將步驟(3)中的濾餅放置在空氣 中自然氧化，然後水洗、過濾、乾燥得到所述含無定形羥基氧化鐵物料。在該步驟中，濾餅放 置在空氣中氧化直至物料中的亞鐵離子與鐵元素的質量比小於；在該步驟中水洗後的 物料中Na+、K+或NH4+的質量百分濃度小於0. 5% ；乾燥溫度不超過100°C。所述步驟(4)中的氧化通過以下方式實現通過先將步驟(3)中的濾餅配成懸浮 液，然後通入空氣進行氧化，過濾，將得到的濾餅放置在空氣中繼續氧化，再水洗、過濾、幹 燥即得到所述含無定形羥基氧化鐵的物料。在該氧化步驟中，配成懸浮液通入空氣進行氧 化，直至懸浮液中亞鐵離子與鐵元素的質量比小於50%，過濾後將得到的濾餅放置在空氣 中繼續氧化直至物料中的亞鐵離子與鐵元素的質量比小於1%。上述脫硫劑的製備方法，包括以下步驟(A)按要求稱取所述含無定形羥基氧化 鐵的物料和有機粘結劑，或稱取所述含無定形羥基氧化鐵的物料、有機粘結劑和添加劑，然 後在混料機中進行固體物料的混合；(B)將混合好的固體物料成型成條形或球型或丸型； (C)將上述成型物於-5-45°C下自然乾燥或於60-90°C烘乾即得到所述脫硫劑。所述脫硫劑的再生實際上是所含的無定形羥基氧化鐵的物料中無定形羥基氧化 鐵的再生，無定形羥基氧化鐵的脫硫及再生的原理為2Fe00H+3H2S = Fe2S3 · H20+3H20, Fe2S3 · H20+3/202 = 2Fe00H+3S。所述脫硫劑使用後的重複再生方法，其特徵在於包括以下步驟(I)將所述脫硫 劑使用後得到的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑粉；(II)將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧 氣的氣體進行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫化物轉化為無定形羥基氧化鐵和單質硫，形成 含所述無定形羥基氧化鐵和單質硫的漿液；(III)將所述漿液或將所述漿液過濾後得到的 固體物料置於容器中，通入空氣，使所述單質硫上浮，取出容器下部的沉澱物然後加入有機 粘結劑或加入有機粘結劑和添加劑即製得再生後的脫硫劑。在所述步驟(I)之前，還包括一個用水洗滌所述廢劑的步驟。在所述步驟(III) 之後，還包括將所述上浮的單質硫分出的步驟。在所述步驟(II)中，所配製的懸浮液中的 固體質量百分含量為5-30%，優選10-15%。在所述步驟(II)中，所述含氧氣的氣體為空 氣。在所述步驟(III)中，在所述容器中加入助劑以利於所述單質硫的上浮，所述助劑為水 玻璃和煤油。在所述步驟(III)中，所用的容器為浮選槽。在所述步驟(I)中，廢劑研磨為 100-400目的顆粒，優選200目的顆粒。所述脫硫劑使用後的重複再生方法，包括以下步驟(a)將所述脫硫劑使用後得 到的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑粉；(b)將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫化物轉化為無定形羥基氧化鐵和單質硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質硫的漿液；(C)過濾所述漿液得到固體物料，用溶劑萃取所述固體物料 中的單質硫，萃取後在剩餘的固體中加入有機粘結劑或加入有機粘結劑和添加劑即製得再 生後的脫硫劑。在所述步驟(a)之前，還包括一個用水洗滌所述廢劑的步驟。在所述步驟(C)中， 萃取後分出的溶液經濃縮得到結晶的單質硫。在所述步驟(b)中，所配製的懸浮液中的固 體質量百分含量為5-30%，優選10-15%。在所述步驟(b)中，所述含氧氣的氣體為空氣。 在所述步驟(c)中，所用溶劑為非極性溶劑。所述非極性溶劑為四氯化碳或二硫化碳。在 所述步驟(a)中，廢劑研磨為100-400目的顆粒，優選為200目。本發明的上述技術方案與現有技術相比具有以下優點(1)本發明的脫硫劑包括 含無定形羥基氧化鐵的物料和有機粘結劑，其中使用本發明的製備方法得到的含無定形羥 基氧化鐵的物料中無定形羥基氧化鐵的含量高，因此，具有所述含無定形羥基氧化鐵的物 料的脫硫劑的硫容高(在無氧條件下，一次性穿透硫容可以達到56% )，而且再生容易； (2)本發明的脫硫劑中還可以加入添加劑，如木屑粉、稻殼粉、麥麩等，加入添加劑使得所 述脫硫劑的結構疏鬆，易吸收硫化物；(3)本發明的有機粘結劑選用羧甲基纖維素鈉鹽、田 菁粉、纖維素粉中的一種或幾種，這些有機粘結劑不會覆蓋無定形羥基氧化鐵物料的表面， 所以不會影響無定形羥基氧化鐵的脫硫活性，從而使本發明的脫硫劑具有高硫容；(4)經 過長期研究，本申請人發現低溫和氧化速度快有利於生成無定形羥基氧化鐵，而不利於生 成四氧化三鐵和其它晶態的羥基氧化鐵；本發明通過可溶性亞鐵鹽溶液與碳酸鹽或酸式碳 酸鹽的溶液反應製備無定形羥基氧化鐵，由於該反應不放熱為常溫反應，因此不需要刻意 控制溫度即有利於無定形羥基氧化鐵的生成，另外，本發明在可溶性亞鐵鹽和碳酸鹽或酸 式碳酸鹽反應後，過濾除去反應所生成的可溶性鹽如硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀等，該步驟是 為了避免下一步通入空氣氧化所述懸浮液時氧氣在懸浮液中的溶解度小，氧化速度慢，從 而生成其它晶態的羥基氧化鐵；本發明通過上述製備方法保證了物料反應後最終生成無 定形羥基氧化鐵，而不主要生成其它晶相的羥基氧化鐵或四氧化三鐵、三氧化二鐵等鐵的 其它鐵的氧化物，從而提高了生產無定形羥基氧化鐵的穩定性；(5)本發明的製備含無定 形羥基氧化鐵物料的方法中，將濾餅配成懸浮液用空氣進行氧化，這種氧化方法的優點是 氧化過程可控制，速度快，氧化效果好，另外，所配製的懸浮液中固體的質量百分含量優選 10-15%，在該範圍內氧化速度快且能保證物料氧化完全；(6)本發明的製備含無定形羥基 氧化鐵物料的方法中，將濾餅放置在空氣中進行自然氧化，這種氧化方法的優點是成本低； (7)本發明的製備所述含無定形羥基氧化鐵的物料的方法中，先將濾餅配成懸浮液通入空 氣氧化，過濾後，再使其在空氣中繼續氧化得到所述含無定形羥基氧化鐵的物料，這樣的氧 化方法的優點結合了前述兩種氧化方法的優點，提高了生產效率；(8)本發明的製備含無 定形羥基氧化鐵物料的方法中，控制反應終點溶液的PH為7. 5-8. 5，優選PH為8，第一是 為了保證溶液中的亞鐵離子完全沉澱下來，第二，在該鹼性條件下，亞鐵離子容易氧化成鐵 離子，而不會生成四氧化三鐵；(9)本發明的製備含無定形羥基氧化鐵物料的方法中，控制 乾燥溫度不超過10(TC是為了避免所述無定形羥基氧化鐵在高溫下生成三氧化二鐵；(10) 本發明的脫硫劑的工業再生方法可以使所述脫硫劑使用後產生的廢劑快速再生，再生後的 物料仍保持高的硫容，加入有機粘結劑或加入有機粘結劑和添加劑後即生成新的脫硫劑，新脫硫劑使用後還可以再生，如此循環使用，不僅節約了資源，減少了廢劑對環境造成的汙 染，而且具有重大的經濟意義；(11)使用本發明的兩種再生方法除了獲得再生的無定形羥 基氧化鐵外，還可以得到結晶的單質硫，使資源的利用得到最大化；(12)在本發明的兩種 再生方法的再生步驟之前都可以包括一個用水洗滌所述廢劑的步驟，該步驟是為了除去脫 硫過程中附著在所述廢劑表面的其它雜質，避免所述雜質對後續再生步驟造成不良影響； (13)在本發明的兩種再生方法中將廢劑粉配成懸浮液通入空氣進行氧化的優點與上述第 (5)項相同，所述懸浮液中固體質量百分含量優選10-15%的優點也與其相同；(14)本發 明將礦山選礦的浮選方法轉用到脫硫劑再生領域，通過通入空氣將所述再生的無定形羥基 氧化鐵和單質硫分離，即通過完全物理的方法實現了所述再生無定形羥基氧化鐵的分離提 純，因此具有良好的經濟意義和環境意義；(15)本發明的兩種再生方法中，將廢劑研磨成 100-400目的顆粒(優選200目)，這樣的粒度有助於所述廢劑的氧化，也有利於後續的萃 取步驟或浮選步驟。
具體實施例方式實施例1含無定形羥基氧化鐵的物料的製備將3040克FeSO4 ·7Η20配成水溶液置於反應釜中，在攪拌條件下加入由1160克固 體Na2CO3所配成的水溶液，最後將混合液ρΗ調至8，反應0. 5小時後，過濾，濾餅用水洗，直 至濾餅中Na+的含量小於0. 5%，然後將所述濾餅配成固體質量百分含量為30%的水懸浮 液，並通入空氣進行氧化，直至Fe2+/Fe @小於1 %則物料氧化完全，過濾，在100°C時乾燥， 即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述含無定形羥基氧化鐵的物料中無定形羥基氧化鐵 的質量百分含量為85%，其餘組分為Na2SO4，水和TiO2CTiO2為工業FeSO4 · 7H20中的雜質， 以下實施例同)，所述物料的硫容為53%。實施例中所說的Fe總指的是鐵元素的總含量， Fe27Fe@的測定採用鄰菲噦啉分光光度法，Na+含量的測定採用火焰光度法，所述含無定形 羥基氧化鐵的物料中無定形羥基氧化鐵的含量通過三氯化鈦_重鉻酸鉀容量法測定，該方 法為鐵礦石分析的國家標準(GB6730. 5-86)，以下實施例同。脫硫劑的製備及再生稱取500克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，田菁粉40克，木 屑10克，混勻，在小型捏合機上加適量水完成捏合，再用小型雙螺杆擠出機擠出條型脫硫 劑，在烘箱中70°c烘6小時，測其硫容為50%，稱為脫硫劑(A)。將脫硫劑(A)裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透後，將廢劑卸出，用水洗滌後，在 溼式球磨機中帶水研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質量百分含 量為10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間後取樣檢驗，當取出的樣品與鹽酸反應 不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉化為無定形羥基氧化鐵和單質硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質硫的漿液，將所述漿液置於浮選槽中，加入水，然後通入空氣，單質 硫、添加劑和粘結劑隨空氣溢流出槽，則容器下部的沉澱物即為含再生的無定形羥基氧化 鐵的物料。所述溢流出的單質硫經萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧 化鐵的物料在80°C下烘乾，然後按上述比例配入田菁粉和木屑，再按上述成型方法，製備過 程和控制條件製成新的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為48%。
將脫硫劑(B)裝在脫硫反應器脫硫，待H2S穿透後，將(B)劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，烘乾後按上述的比例配入田菁粉和木屑，再按上述 的成型方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為46%。重複上述循環，經過四次循環再生後得到的第五次的脫硫劑(e)的硫容為40%。實施例2含無定形羥基氧化鐵的物料的製備將880克固體K2CO3配成水溶液置於反應釜中，在攪拌條件下加入由1270克 FeCl2 · 4H20所配成的水溶液，將混合液pH調至8. 0，反應0. 5小時後，過濾，濾餅用水洗， 直至濾餅中K+的含量小於0. 5%，然後將所述濾餅配成固體質量百分含量為15%的水懸浮 液，並通入空氣進行氧化，直至Fe2+/Fe貞小於1 %則物料氧化完全，過濾，在90°C時乾燥，即 得到含無定形羥基氧化鐵物料，所述含無定形羥基氧化鐵的物料中無定形羥基氧化鐵的質 量百分含量為81 %，其餘組分為KC1，水份，四氧化三鐵以及未知雜質，所述物料的硫容為 50. 2%。其中K+含量的測定採用火焰光度法，以下實施例同。脫硫劑的製備及再生稱取400克上述含無定形羥基氧化鐵物料，粒度為通過100目，田菁粉48克，稻殼 粉5克，混勻，在小型捏合機上加水完成捏合，再用小型雙螺杆擠出機擠成條，在成丸機上 製成丸型脫硫劑，在烘箱中60°C烘7小時，測其硫容為47. 5%，稱為脫硫劑(A)。將脫硫劑(A)裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透後，將廢劑卸出，用水洗滌後，在 溼式球磨機中帶水研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質量百分含 量為15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間後取樣檢驗，當取出的樣品與鹽酸反應 不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉化為無定形羥基氧化鐵和單質硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質硫的漿液，過濾，並用CS2萃取過濾後得到的物料，共萃取三次，合併 萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時得到結晶的單質硫，而萃取液分出後剩餘的固體即為 含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料在70°C下烘 幹，然後按上述比例配入田菁粉和稻殼粉，再按上述成型方法，製備過程和控制條件製成新 的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為43%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應器脫硫，待H2S穿透後，將(B)劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，按上述的比例配入田菁粉和稻殼粉，再按上述的成 型方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為40.5%。實施例3含無定形羥基氧化鐵的物料的製備將3040克FeSO4 ·7Η20配成水溶液置於反應釜中，在攪拌條件下加入由1840克固 體NaHCO3所配成的水溶液，混合後將溶液pH調至8. 5，反應0. 5小時後，過濾，濾餅用水洗， 直至濾餅中Na+的含量小於0. 5%，然後將所述濾餅配成固體質量百分含量為30%的水懸 浮液，並通入空氣進行氧化，直至Fe2+/Fe貞小於1 %則物料氧化完全，過濾，在45°C時乾燥， 即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述含無定形羥基氧化鐵的物料中無定形羥基氧化鐵 的質量百分含量為80%，其餘組分為Na2SO4，水和TiO2，所述物料的硫容為49. 6%。脫硫劑的製備及再生稱取1000克上述含無定形羥基氧化鐵物料，粒度為通過100目，田菁粉80克，在混料機上充分混勻，在荸薺式糖衣機上滾出Φ3-5的球型脫硫劑，在烘箱中90°C烘4小時， 測其硫容為48%，稱為脫硫劑(A)。將脫硫劑㈧裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透後，將廢劑卸出，用水洗滌後，在 溼式球磨機中帶水研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質量百分含 量為5%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間後取樣檢驗，當取出的樣品與鹽酸反應 不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉化為無定形羥基氧化鐵和單質硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質硫的漿液，將所述漿液置於浮選槽中，加入水，並在所述浮選槽中加 入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然後通入空氣，單質硫和粘結劑隨空氣溢流出槽，則容器下 部的沉澱物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述溢流出的單質硫經萃取或其它方 法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料在80°C下烘乾，然後按上述比例配入 田菁粉，再按上述成型方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容 為 45%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應器脫硫，待H2S穿透後，將(B)劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，烘乾後按上述的比例配入田菁粉，再按上述的成型 方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為42%。所述浮選助劑的作用是為了使所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料和單質硫 的分離效果更好，以下實施例同。實施例4含無定形羥基氧化鐵的物料的製備將1280克固體KHCO3配成水溶液置於反應釜中，在攪拌條件下加入由1270克 FeCl2 · 4H20所配成的水溶液，混合後將溶液pH調至8. 0，反應1. 5小時後，過濾，濾餅用水 洗，直至濾餅中K+的含量小於0. 5%，然後將所述濾餅配成固體質量百分含量為10%的水 懸浮液，並通入空氣進行氧化，直至Fe2+/Fe貞小於1 %則物料氧化完全，過濾，在30°C時幹 燥，即得到含無定形羥基氧化鐵物料，所述含無定形羥基氧化鐵的物料中無定形羥基氧化 鐵的質量百分含量為88%，其餘組分為KCl，水及未知雜質，所述物料的硫容為54. 6%。脫硫劑的製備及再生稱取500克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，羧甲基纖維素 鈉鹽(用預先溶好的)45克，麥麩粉10克，混勻，在小型捏合機上加水完成捏合，再用小型 雙螺杆擠出機擠成條，在成丸機上製成球型脫硫劑，在烘箱中75°C烘5小時，測其硫容為 52%，稱為脫硫劑(A)。將脫硫劑(A)裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透後，將廢劑卸出，用水洗滌後，在 溼式球磨機中帶水研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質量百分含 量為30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間後取樣檢驗，當取出的樣品與鹽酸反應 不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉化為含無定形羥基氧化鐵物料和單質硫，形成含 所述無定形羥基氧化鐵和單質硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，將所述固體物料置 於浮選槽中，加入水，並在所述浮選槽中加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然後通入空氣， 單質硫、添加劑和粘結劑隨空氣溢流出槽，則容器下部的沉澱物即為含再生的無定形羥基 氧化鐵的物料。所述溢流出的單質硫經萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥 基氧化鐵的物料在75°C下烘乾，然後按上述比例配入羧甲基纖維素鈉鹽(用預先溶好的)，麥麩粉，再按上述成型方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(B)，脫硫劑⑶的硫容 為 49%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應器脫硫，待H2S穿透後，將(B)劑卸出，同樣按上述再生 方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，按上述的比例配入羧甲基纖維素鈉鹽和麥麩粉，再按 上述的成型方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為47%。重複上述循環，四次循環再生後得到的第五次的脫硫劑(e)的硫容為42%。實施例5含無定形羥基氧化鐵的物料的製備將固體Fe(NO3)2 · 6H20配成水溶液置於反應釜中，在攪拌條件下投入由固體 (NH4)2CO3所配成的水溶液，並控制反應終點時溶液的PH = 7. 5，過濾所述溶液，濾餅用水 洗，直至濾餅中NH4+的含量小於0. 5%，然後將所述濾餅配成固體質量百分含量為10%的水 懸浮液，並通入空氣進行氧化，直至Fe2+/Fe @小於1 %則物料氧化完全，過濾，在85°C時幹 燥，即得到含無定形羥基氧化鐵物料，所述含無定形羥基氧化鐵物料中無定形羥基氧化鐵 的質量百分含量為99%，其餘組分為水，所述物料的硫容為59%。其中，NH4+的含量採用奈 斯勒試劑分析。在本實施例中通過控制反應溶液的PH值來控制所投入的(NH4)2CO3水溶液的量， 也就是控制兩種物料的加料比，以下實施例類同。脫硫劑的製備及再生稱取500克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，纖維素粉50克， 混勻，在小型捏合機上加水完成捏合，再用小型雙螺杆擠出機擠成條，在成丸機上製成丸型 脫硫劑，在烘箱中80°C烘4小時，測其硫容為56%，稱為脫硫劑㈧。將脫硫劑(A)裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透後，將廢劑卸出，用水洗滌後，在 溼式球磨機中帶水研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質量百分含 量為15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間後取樣檢驗，當取出的樣品與鹽酸反應 不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉化為無定形羥基氧化鐵和單質硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質硫的漿液，過濾，並用CCl4萃取過濾後得到的物料，共萃取三次，合 並萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時得到結晶的單質硫，而萃取液分出後剩餘的固體即 為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料在70°C下 烘乾，然後按上述比例配入纖維素粉，再按上述成型方法，製備過程和控制條件製成新的脫 硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為54%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應器脫硫，待H2S穿透後，將(B)劑卸出，同樣按上述再生 方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，按上述的比例配入纖維素粉，再按上述的成型方法， 製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為50%。重複上述循環，四次循環再生後得到的第五次的脫硫劑(e)的硫容為45%。實施例6含無定形羥基氧化鐵的物料的製備將固體NaHCO3配成水溶液置於反應釜中，在攪拌條件下加入由固體FeCl2 · 4H20 配成的水溶液，控制反應終點時溶液的PH = 8，過濾所述溶液，濾餅用水洗，直至濾餅中Na+ 的含量小於0. 5%，然後將所述濾餅配成固體質量百分含量為5 %的水懸浮液，並通入空氣進行氧化，直至Fe2+/Fe貞小於1 %則物料氧化完全，過濾，在70°C時乾燥，即得到含無定形 羥基氧化鐵的物料，所述含無定形羥基氧化鐵物料中無定形羥基氧化鐵的質量百分含量為 92%，其餘組分為NaCl，水及未知雜質，所述物料的硫容為57%。其中Cl_的含量通過硫氰 酸汞比色方法測定。
脫硫劑的製備及再生 稱取500克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，纖維素粉40克， 稻殼粉6克，混勻，在小型捏合機上加水完成捏合，再用小型雙螺杆擠出機擠成條，在成丸 機上製成球型脫硫劑，在室溫下自然乾燥20小時，測其硫容為55%，稱為脫硫劑(A)。將脫硫劑㈧裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透後，將廢劑卸出，用水洗滌後，在 溼式球磨機中帶水研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質量百分含 量為30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間後取樣檢驗，當取出的樣品與鹽酸反應 不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉化為無定形羥基氧化鐵和單質硫，形成含所述 無定形羥基氧化鐵和單質硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，將所述固體物料置於浮 選槽中，加入水，並在所述浮選槽中加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然後通入空氣，單質 硫、添加劑和粘結劑隨空氣溢流出槽，則容器下部的沉澱物即為含再生的無定形羥基氧化 鐵的物料。所述溢流出的單質硫經萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧 化鐵的物料在75°C下烘乾，然後按上述比例配入纖維素粉和稻殼粉，再按上述成型方法，制 備過程和控制條件製成新的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為51%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應器脫硫，待H2S穿透後，將(B)劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，按上述的比例配入纖維素粉和稻殼粉，再按上述的 成型方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為47%。實施例7含無定形羥基氧化鐵的物料的製備將固體FeSO4 · 7H20和固體KHCO3分別配成水溶液，然後將配好的所述FeSO4溶液 和所述KHCO3溶液並流混合，並在反應釜中進行反應，控制反應終點時溶液的PH = 8. 5，過 濾所述溶液，將所得到的濾餅放入空氣中自然氧化，當物料中Fe2+/Fe總小於1%，氧化結束， 所得物料水洗，直至物料中K+的含量小於0. 5%，過濾，在60°C時乾燥，即得到含無定形羥 基氧化鐵的物料，所述含無定形羥基氧化鐵的物料中無定形羥基氧化鐵的質量百分含量為 82%,其餘組分為K2SO4,水及未知雜質，所述物料的硫容為51 %。脫硫劑的製備及再生稱取500克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，羧甲基纖維素鈉 鹽(用預先溶好的)67克，混勻，在小型捏合機上加水完成捏合，再用小型雙螺杆擠出機擠
成條，在成丸機上製成球型脫硫劑，在烘箱中75°C烘5小時，測其硫容為50%，稱為脫硫劑 ㈧。將脫硫劑㈧裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透後，將廢劑卸出，用水洗滌後，在 溼式球磨機中帶水研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質量百分含 量為30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間後取樣檢驗，當取出的樣品與鹽酸反應 不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉化為無定形羥基氧化鐵和單質硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵的物料和單質硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，將所述固體物料置於浮選槽中，加入水，並在所述浮選槽中加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然後通入空氣， 單質硫和粘結劑隨空氣溢流出槽，則容器下部的沉澱物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的 物料。所述溢流出的單質硫經萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧化鐵 的物料在75°C下烘乾，然後按上述比例配入羧甲基纖維素鈉(用預先溶好的)，再按上述成 型方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為48%。將脫硫劑⑶裝在脫硫反應器脫硫，待H2S穿透後，將⑶劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，按上述的比例配入羧甲基纖維素鈉，再按上述的成 型方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為46.5%。重複上述循環，四次循環再生後得到的第五次的脫硫劑(e)的硫容為42%。實施例8含無定形羥基氧化鐵的物料的製備將固體FeSO4 · 7H20和固體NH4HCO3分別配成水溶液，然後將配好的所述FeSO4溶 液和NH4HCO3溶液並流混合，並在反應釜中進行反應，控制反應終點時溶液的PH = 8，過濾所 述溶液，將所得到的濾餅放入空氣中自然氧化，當物料中Fe2+/Fe總小於1%，氧化結束，所得 物料水洗，直至物料中NH4+的含量小於0. 5%，過濾，在-5°C時乾燥，即得到含無定形羥基氧 化鐵的物料，其中含無定形羥基氧化鐵物料中無定形羥基氧化鐵的質量百分含量為75%， 其餘組分為(NH4)2SO4,水及TiO2(原料中雜質)，所述物料的硫容為46. 5%。脫硫劑的製備及再生稱取485克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，田菁粉40克，麥 麩粉25克，混勻，在小型捏合機上加適量水完成捏合，再用小型雙螺杆擠出機擠出條型脫 硫劑，在烘箱中30°C烘15小時，測其硫容為42%，稱為脫硫劑㈧。將脫硫劑(A)裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透後，將廢劑卸出，用水洗滌後，在 溼式球磨機中帶水研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質量百分含 量為10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間後取樣檢驗，當取出的樣品與鹽酸反應 不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉化為無定形羥基氧化鐵物料和單質硫，形成含所 述無定形羥基氧化鐵和單質硫的漿液，將所述漿液置於浮選槽中，加入水，然後通入空氣， 單質硫、添加劑和粘結劑隨空氣溢流出槽，則容器下部的沉澱物即為含再生的無定形羥基 氧化鐵的物料。所述溢流出的單質硫經萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥 基氧化鐵的物料在80°C下烘乾，然後按上述比例配入田菁粉和麥麩粉，再按上述成型方法， 製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為41%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應器脫硫，待H2S穿透後，將(B)劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，烘乾後按上述的比例配入田菁粉和麥麩粉，再按上 述的成型方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為38%。實施例9含無定形羥基氧化鐵的物料的製備將固體NaHCO3配成水溶液置於反應釜中，在攪拌條件下加入由固體FeCl2 ·4Η20配 成的水溶液，控制反應終點時溶液的PH = 7. 5，反應0，5小時後，過濾所述溶液得到濾餅，然 後將所述濾餅配成固體質量百分含量為5 %的水懸浮液，並通入空氣進行氧化，直至Fe2+/ Fe&為30%，過濾，將所得到的濾餅放入空氣中繼續氧化，當物料中Fe2+/Fe貞小於1 %，氧化結束，所得物料水洗，直至物料中鈉離子的含量小於0. 5%，過濾，在70°C時乾燥，即得到含 無定形羥基氧化鐵的物料，所述含無定形羥基氧化鐵物料中無定形羥基氧化鐵的質量百 分含量為84%，其餘組分為NaCl，水及未知雜質，所述物料的硫容為52 %。脫硫劑的製備及再生稱取500克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，羧甲基纖維素 鈉鹽(用預先溶好的)45克，麥麩粉10克，混勻，在小型捏合機上加水完成捏合，再用小型 雙螺杆擠出機擠成條，在成丸機上製成球型脫硫劑，在烘箱中75°C烘5小時，測其硫容為 50%，稱為脫硫劑(A)。將脫硫劑(A)裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透後，將廢劑卸出，用水洗滌後，在 溼式球磨機中帶水研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質量百分含 量為30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間後取樣檢驗，當取出的樣品與鹽酸反應 不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉化為無定形羥基氧化鐵和單質硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，將所述固體物料置於浮選 槽中，加入水，並在所述浮選槽中加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然後通入空氣，單質硫、 添加劑和粘結劑隨空氣溢流出槽，則容器下部的沉澱物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的 物料。所述溢流出的單質硫經萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧化鐵 的物料在75°C下烘乾，然後按上述比例配入羧甲基纖維素鈉鹽(用預先溶好的)，麥麩粉， 再按上述成型方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為48%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應器脫硫，待H2S穿透後，將(B)劑卸出，同樣按上述再生 方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，按上述的比例配入羧甲基纖維素鈉鹽和麥麩粉，再按 上述的成型方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為45%。重複上述循環，四次循環再生後得到的第五次的脫硫劑(e)的硫容為40%。實施例10含無定形羥基氧化鐵的物料的製備將固體FeSO4 ·7Η20配成水溶液置於反應釜中，在攪拌條件下投入由固體Na2CO3配 成的水溶液，並控制反應終點時的溶液的PH = 8，再反應0. 5小時，過濾，濾餅用水洗，直至 濾餅中的鈉離子的含量小於0.5%，然後將所述濾餅配成固體質量百分含量為30%的水懸 浮液，並通入空氣進行氧化，當Fe2+/Fe &為15%時，過濾，即得到含無定形羥基氧化鐵的物 料。脫硫劑的製備及再生稱取扣除水分後的實際固體量為500克的上述含無定形羥基氧化鐵的物料，田菁 粉40克，木屑10克，混勻，在小型捏合機上完成捏合，再用小型雙螺杆機擠條成型，在空氣 中自然放置20小時後，再檢驗亞鐵離子的含量，此時Fe2+/Fe貞小於1 %，然後轉入烘箱70°C 烘6小時，測其硫容為48%，稱為脫硫劑(A)。將脫硫劑(A)裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透後，將廢劑卸出，用水洗滌後，在 溼式球磨機中帶水研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質量百分含 量為10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間後取樣檢驗，當取出的樣品與鹽酸反應 不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉化為無定形羥基氧化鐵和單質硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質硫的漿液，將所述漿液置於浮選槽中，加入水，然後通入空氣，單質硫、添加劑和粘結劑隨空氣溢流出槽，則容器下部的沉澱物即為含再生的無定形羥基氧化 鐵的物料。所述溢流出的單質硫經萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧 化鐵的物料在80°C下烘乾，然後按上述比例配入田菁粉和木屑，再按上述成型方法，製備過 程和控制條件製成新的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為46.3%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應器脫硫，待H2S穿透後，將(B)劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，烘乾後按上述的比例配入田菁粉和木屑，再按上述 的成型方法，製備過程和控制條件製成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為44%。重複上述循環，經過四次循環再生後得到的第五次的脫硫劑(e)的硫容為38%。本實施例中，在含無定形羥基氧化鐵的物料的製備方法中，先將濾餅配成懸浮液 氧化到一定程度(即氧化後的懸浮液中Fe27Fe@小於50%大於)，過濾後將所得到的 含無定形羥基氧化鐵的物料與粘結劑、添加劑混合，擠條成型，所述含無定形羥基氧化鐵的 物料在上述過程及在放置在空氣的過程中繼續氧化，因此最終製得的脫硫劑中無定形羥基 氧化鐵的含量高，這樣的方法節約了生產時間，提高了生產所述脫硫劑的效率。實施例11稱取實施例1再生後的脫硫劑(e)400克和新製備的實施例1的含無定形羥基氧 化鐵的物料100克，粒度通過100目，田菁粉35克，木屑20克，混勻。在小型捏合機上加適 量水充分捏合。再用小型雙螺杆擠出機擠出條型脫硫劑，在空氣中自然乾燥10小時，測其 硫容為43%。以上實施例中的硫容通過以下方法測定在常溫(指環境溫度，通常為_5°C至 450C )常壓(環境壓力，通常為1大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標準氣進行評價測 試。所用儀器為國產WK-2C綜合微庫侖儀(江蘇電分析儀器廠生產)進行檢測，該儀器的 最低檢測量為0. 2ppm。需要指出的是，本發明的脫硫劑只要包括用本發明的方法製備出的含無定形羥基 氧化鐵的物料以及有機粘結劑即能實現本發明的硫容高和反覆再生的目的，而不論是否 添加其它成分，因此只要包括所述含無定形羥基氧化鐵的物料和粘結劑的脫硫劑即在本 發明的保護範圍內。另外，本發明的製備所述含無定形羥基氧化鐵物料的方法中，所用的 可溶性亞鐵鹽不局限於實施例中所使用的，其它可溶性亞鐵鹽也能實現本發明的目的，如 FeSO4 · 7H20, FeCl2 · 4H20, Fe(NO3)2 · 6H20 等。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對 於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化 或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化 或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。
權利要求
一種可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於所述脫硫劑包括含無定形羥基氧化鐵的物料以及有機粘結劑，其中所述含無定形羥基氧化鐵的物料通過以下步驟製備，(1)將固體可溶性亞鐵鹽和固體可溶性碳酸鹽或可溶性酸式碳酸鹽分別配製成溶液待用；(2)將所述可溶性亞鐵鹽與所述可溶性碳酸鹽或可溶性酸式碳酸鹽溶液混合使兩者進行反應；(3)將步驟(2)所得到的物料過濾，濾去所生成的可溶性鹽，得到濾餅；(4)對所述濾餅用含氧氣的氣體進行氧化得到所述無定形羥基氧化鐵。
2.根據權利要求1所述的可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於所述脫硫劑還包括 添加劑。
3.根據權利要求1所述的可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於所述脫硫劑由 88wt% _93襯％的所述含無定形羥基氧化鐵的物料和7wt% _12wt%的所述有機粘結劑組 成。
4.根據權利要求2所述的可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於所述脫硫劑由 88wt% _92襯％的所述含無定形羥基氧化鐵的物料，7wt% -Ilwt %的所述有機粘結劑和 Iwt %的所述添加劑組成。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於所述 有機粘結劑為羧甲基纖維素鈉、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種。
6.根據權利要求2或4所述的可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於所述添加劑為 木屑粉、稻殼粉、麥麩中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於所述步驟(4)中的 氧化是通過先將步驟(3)中的濾餅配成懸浮液；然後通入空氣進行氧化，過濾後得到所述 含無定形羥基氧化鐵的物料。
8.根據權利要求1所述的可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於所述步驟(4)中的 氧化是通過將步驟(3)中的濾餅放置在空氣中自然氧化；然後水洗、過濾、乾燥得到所述含 無定形羥基氧化鐵的物料。
9.根據權利要求1所述的可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於所述步驟(4)中的 氧化是通過先將步驟(3)中的濾餅配成懸浮液，然後通入空氣進行氧化，過濾，將得到的濾 餅放置在空氣中繼續氧化，再水洗、過濾、乾燥即得到所述含無定形羥基氧化鐵的物料。
10.根據權利要求1所述的可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於在所述步驟(2) 中，控制反應終點時溶液的PH值的範圍為7. 5-8. 5。
11.根據權利要求7或9所述的可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於所述懸浮液中 的固體的質量百分含量為5-30%。
12.根據權利要求7所述的可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於通入空氣進行氧化 直至懸浮液中亞鐵離子與鐵元素的質量比小於50%。
13.根據權利要求12所述的可重複再生利用的脫硫劑，其特徵在於通入空氣進行氧 化直至懸浮液中亞鐵離子與鐵元素的質量比小於1%。
14.權利要求1-13中任意一項所述的脫硫劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(A)按要求稱取所述含無定形羥基氧化鐵的物料和有機粘結劑，或稱取所述含無定形羥基氧化鐵的物料、有機粘結劑和添加劑，然後在混料機中進行固體物料的混合；(B)將混合好的固體物料成型成條形、球型或丸型；(C)將上述成型物自然乾燥或於60-90°C烘乾即得到所述脫硫劑。
15.權利要求1-13中任意一項所述的脫硫劑使用後的重複再生方法，其特徵在於包括 以下步驟(I)將所述脫硫劑使用後得到的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑粉；(II)將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫 化物轉化為無定形羥基氧化鐵和單質硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質硫的漿液；(III)將所述漿液或將所述漿液過濾後得到的固體物料置於容器中，通入空氣，使所述 單質硫上浮，取出容器下部的沉澱物然後加入有機粘結劑或加入有機粘結劑和添加劑即制 得再生後的脫硫劑。
16.根據權利要求15所述的脫硫劑使用後的重複再生方法，其特徵在於在所述步驟(I)之前，還包括一個用水洗滌所述廢劑的步驟。
17.根據權利要求15所述的脫硫劑使用後的重複再生方法，其特徵在於在所述步驟(II)中，所配製的懸浮液中的固體質量百分含量為5-30%。
18.根據權利要求17所述的脫硫劑使用後的重複再生方法，其特徵在於所述懸浮液 中的固體質量百分含量為10-15%。
19.根據權利要求15-18所述的脫硫劑使用後的重複再生方法，其特徵在於在所述步 驟(III)中，在所述容器中加入助劑以利於所述單質硫的上浮。
20.根據權利要求19所述的脫硫劑使用後的重複再生方法，其特徵在於所用的容器 為浮選槽。
21.權利要求1-13中任意一項所述的脫硫劑使用後的重複再生方法，其特徵在於包括 以下步驟(a)將所述脫硫劑使用後得到的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑粉；(b)將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫化 物轉化為無定形羥基氧化鐵和單質硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質硫的漿液；(c)過濾所述漿液得到固體物料，用溶劑萃取所述固體物料中的單質硫，萃取後在剩餘 的固體中加入有機粘結劑或加入有機粘結劑和添加劑即製得再生後的脫硫劑。
全文摘要
本發明涉及一種可重複再生利用的高硫容幹法脫硫劑，所述脫硫劑含有不小於88％的含無定形羥基氧化鐵的物料和不小於7％的有機粘結劑，其中，所述有機粘結劑為羧甲基纖維素鈉鹽，田菁粉，纖維素粉中的一種或幾種。本發明還進一步公開了所述脫硫劑的製備方法以及所述脫硫劑使用後的廢劑的回收再生方法。本發明解決了現有技術中的幹法脫硫劑硫容低，且使用一次後不能再生或再生成本高所導致的只能將大量廢劑填埋，不僅浪費原脫硫劑中的有效資源，而且造成新的環境汙染問題。
文檔編號C01B17/04GK101898111SQ200910086348
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月31日 優先權日2009年5月31日
發明者劉振義, 高群仰 申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司