能量儲存裝置中的三維含銅電極的固態電解質界面所用的鈍化膜的製作方法

2023-06-14 07:13:01

專利名稱：能量儲存裝置中的三維含銅電極的固態電解質界面所用的鈍化膜的製作方法
技術領域：
本發明實施例大致關於鋰-離子電池，更明確地關於利用形成三維結構的薄膜沉積處理製造上述電池的系統與方法。相關技術描述快速充電、高容量的能量儲存裝置(諸如，超級電容器與鋰-離子(Li+)電池)用于越來越多種應用中，應用包括可攜式電子、醫療、運輸、併網型大能量儲存器、可再生能量儲存器與不間斷電源供應器(UPQ。在現代可充電能量儲存裝置中，集電器由導電體所製成。用於正集電器(陰極)的材料實例包括鋁、不鏽鋼與鎳。用於負集電器(陽極)的材料實例包括銅(Cu)、不鏽鋼與鎳(Ni)。上述集電器形狀可為箔、膜或薄板，其厚度通常在約 6至50口111之間。Li-離子電池的正電極中的活性電極材料通常選自鋰過渡金屬氧化物(諸如， LiMn2CV LiCoO2與/或LiNiO2),且包括導電微粒(諸如，碳或石墨)與接合材料。上述正電極材料被視為鋰-嵌入化合物，其中導電材料的數量在重量百分比0. 至15%之間。通常將石墨作為負電極的活性電極材料，且其形態可為鋰-嵌入中間相碳微球 (MCMB)粉末，所述粉末由直徑約10 μ m的MCMB所構成。將鋰-嵌入MCMB粉末分散於聚合接合物基質中。接合物基質的聚合物由熱塑性聚合物(包括具有橡膠彈性的聚合物)所構成。聚合接合物用以將MCMB材料粉末接合在一起，以排除破裂形成並避免MCMB粉末在集電器表面上瓦解。聚合接合物的數量為重量百分比2%至30%之間。Li-離子電池的隔離器通常由微-多孔聚乙烯與聚烯烴所構成，且在單獨的製造步驟中加以應用。對於大部分能量儲存應用而言，能量儲存裝置的充電時間與容量系重要的參數。 此外，上述能量儲存裝置的尺寸、重量和/或成本亦為重要的限制因素。因此，本領域中需要更快速充電、更高容量、較小且較輕且可更具成本效應地加以製造的能量儲存裝置。

發明內容
本發明實施例大致關於鋰-離子電池，且更明確地關於利用形成三維結構的薄膜沉積處理製造上述電池的系統與方法。在一個實施例中，提供用來形成能量儲存裝置的陽極結構。所述陽極結構包括導電基板、形成於基板上的多個導電微結構、形成於導電微結構上的鈍化膜、以及形成於導電微結構上的絕緣分隔層，其中導電微結構包括柱狀凸出部。在另一實施例中，提供形成陽極結構的方法。該方法包括在導電基板上沉積多個導電微結構並在導電微結構上形成鈍化膜。在又一實施例中，提供處理撓性基板的基板處理系統。所述處理系統包括第一鍍覆腔室，所述第一鍍覆腔室經配置以在撓性基板的一部分上鍍覆包括第一導電材料的導電微結構；第一清洗腔室，所述第一清洗腔室鄰近第一鍍覆腔室而設置，所述第一清洗腔室經配置以利用清洗流體從撓性基板的所述部分上清洗且移除任何殘餘鍍覆溶液；第二鍍覆腔室，所述第二鍍覆腔室鄰近第一清洗腔室而設置，所述第二鍍覆腔室經配置以在導電微結構上沉積第二導電材料；第二清洗腔室，第二清洗腔室鄰近第二鍍覆腔室而設置，所述第二清洗腔室經配置以從撓性基板的所述部分清洗且移除任何殘餘鍍覆溶液；表面改性腔室， 所述表面改性腔室經配置以在撓性基板的所述部分上形成鈍化膜；基板傳送機構，所述基板傳送機構經配置以在腔室之間傳送撓性基板，所述基板傳送機構包括經配置以保留撓性基板的一部分的進料輥以及經配置以保留撓性基板的一部分的卷繞輥，其中基板傳送機構經配置以激活進料輥與卷繞輥，以將撓性基板移動進出各個腔室，並將撓性基板固持在各個腔室的處理空間中。在又一實施例中，提供製造電池單元的方法。所述方法包括在基板的導電錶面上形成導電微結構；在導電微結構上形成鈍化膜；在鈍化膜上沉積流體可穿透的電絕緣分隔層；在電絕緣分隔層上沉積活性陰極材料；利用薄膜金屬沉積處理在活性陰極材料上沉積集電器；並在集電器上沉積介電層，其中導電微結構包括電鍍處理形成的柱狀凸出部。在又一實施例中，提供製造電池單元的方法。所述方法包括藉由第一薄膜沉積處理形成陽極結構，第一薄膜沉積處理包括在第一基板的導電錶面上形成導電微結構、在導電微結構上沉積鈍化膜、在鈍化膜上沉積流體可穿透的電絕緣分隔層、並在電絕緣分隔層上沉積活性陰極材料；藉由第二薄膜沉積處理形成陰極結構，第二薄膜沉積處理包括在基板的導電錶面上形成導電微結構、在導電微結構上沉積活性陰極材料；並使陽極結構與陰極結構結合在一起。


因此，通過參照多個實施例可獲得詳細理解本發明的上述特徵的方式以及以上概述的本發明的更具體描述，多個實施例中的一些在附圖中示出。然而，需注意附圖僅描繪本發明的典型實施例而因此不被視為對本發明範圍的限制，因為本發明可允許其他等效實施例。圖1是根據本文所述實施例電耦接至負載的Li-離子電池的示意圖；圖2A-2G是根據本文所述實施例形成的陽極結構的示意橫剖面圖；圖3示意性描繪根據本文所述實施例的處理系統；圖4是概括根據本文所述實施例形成陽極結構的方法的處理流程圖；圖5是概括根據本文所述實施例形成陽極結構的方法的處理流程圖；圖6是概括根據本文所述實施例形成陽極結構的方法的處理流程圖；以及圖7是證實根據本文所述實施例形成的鈍化膜對能量儲存裝置的儲存容量的影響的曲線圖。凸出部
具體實施例方式雖然可實踐本文所述實施例的特定設備並未受限，但將所述實施例執行於 Applied Materials, Inc. (Santa Clara, Calif.)所出售的網式輥-對-輥系統中是也別有利的。可執行本文所述實施例的示範性輥-對-輥和分立的基板系統描述於此，且進一
5步詳細描述於共同受讓的標題為 「APPARATUS AND METHODS FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PV DEVICES IN A LINEAR SYSTEM(用於在線性系統中形成能量儲存或PV裝置的設備和方法)」的美國專利臨時申請61/243，813及Lopatin等人2009年11月18日申請且共同受讓的標題為 「APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR(用於形成電化學電池和電容器的3D納米結構電極的設備和方法)，，的美國專利申請12/620，788(公開案號為US2010-0126849)，上述兩篇專利文獻的全文通過引用整體結合於此。其他處理腔室與系統(包括可從其他製造商取得的腔室與系統)亦可用來執行本文所述的實施例。一個示範性處理系統包括本文所述的輥-對-輥處理系統。本文所述實施例構想利用薄膜沉積處理與其他形成電化學裝置的方法來形成電化學裝置(諸如，電池或超級電容器)。本文所述實施例包括在導電三維陽極結構上形成鈍化膜。可通過電化學電鍍處理、無電鍍覆處理、化學氣相沉積處理、物理氣相沉積處理以及以上的組合來形成鈍化膜。鈍化膜有助於形成並維持固態電解質界面(SEI)，且提供高容量及使用壽命長的電極。在一個實施例中，接著在鈍化膜與導電三維陽極結構上形成多孔介電分隔層以形成能量儲存裝置的半-單元，諸如Li-離子電池的陽極結構或超級電容器的一半。在一個實施例中，分別形成電池的第二半-單元或超級電容器的一半並接著接合至分隔層。在另一實施例中，通過在分隔層上沉積額外的薄膜來形成電池的第二半單元或超級電容器的一半。圖1是根據本文所述實施例的電連接至負載101的Li-離子電池100的示意圖。 亦應當理解，雖然圖1中繪示單層的Li-離子電池單元，但本文所述實施例並不限於單層 Li-離子電池單元結構，例如，本文所述實施例亦適用於多層Li-離子電池單元，例如雙層 Li-離子電池單元。Li-離子電池100的基本功能部件包括陽極結構102、陰極結構103、分隔層104及電解質(未顯示)，所述電解質設置於相對集電器111與113之間的區域。可利用多種材料作為電解質，例如有機溶劑中的鋰鹽。鋰鹽可包括諸如LiPF6, LiBF4或LiClO4, 而有機溶劑可包括諸如乙醚與環氧乙烷(ethylene Oxide)。當電池傳遞電流通過外部電路時，電解質傳導鋰離子，從而電解質作為陽極結構102與陰極結構103之間的載體。電解質被包含在集電器111與113之間形成的區域中的陽極結構102、陰極結構103與流體可穿透的分隔層104中。陽極結構102與陰極結構103各自作為Li-離子電池100的半單元，並一起形成 Li-離子電池100的完整運作單元。陽極結構102與陰極結構103兩者包括鋰離子可遷移進入與離開的材料。陽極結構102包括集電器111與導電微結構110，所述導電微結構110 作為保留鋰離子的嵌入宿主材料。同樣地，陰極結構103包括集電器113與保留鋰離子的嵌入宿主材料112 (例如，金屬氧化物)。分隔層104是介電、多孔、流體可穿透的層，所述分隔層104避免陽極結構102與陰極結構103中的部件之間的直接電接觸。形成Li-離子電池100以及組成Li-離子電池100的組成部分(即，陽極結構102、陰極結構103與分隔層 104)的材料的方法參照圖2A-G圖描述於下。不像傳統備用電池的傳統氧化還原產生電流(galvanic)作用，Li-離子備用電池化學作用取決於可完全逆轉的嵌入機制，其中將鋰離子嵌入各個電極的嵌入宿主材料的晶格中而不改變嵌入宿主材料的晶體結構。因此，上述Li-離子電池的電極中的嵌入宿主材料必須具有開放晶體結構，以允許嵌入或取出鋰離子並具有同時接受補償電子的能力。在 Li-離子電池100中，陽極或負電極基於導電微結構110。所述導電微結構可為選自包含下列的群組的金屬銅、鋅、鎳、鈷、鈀、鉬、錫、釕、以上金屬的合金和組合。陰極結構103或正電極由金屬氧化物所構成，諸如鋰鈷二氧化物(LiCoO2)或鋰錳二氧化物(LiMnO2)。陰極結構103可由分層的氧化物(例如，鋰鈷氧化物)、聚陰離子(例如，鋰鐵磷酸鹽)、尖晶石(諸如，鋰錳氧化物或二硫化鈦(TK2))組成。示範性氧化物可為分層的鋰鈷氧化物、或混合金屬氧化物，諸如LiNixCcv2x Mn02、LiMn204。示範性磷酸鹽可為鐵橄欖石(LiFePO4)與其變體(例如，Lii^e1-XMgPO4)、LiMoP04、LiCoP04、Li3V2 (PO4) 3、LiV0P04、 LiMP2O7 或 LiFe1.5P207。示範性氟磷酸鹽可為 LiVP04F、LiAlP04F、Li5V (PO4) 2F2、Li5Cr (PO4) 2F2、 Li2CoP04F、Li2NiPO4F 或 Nei5V2 (PO4) 2F3。示範性矽酸鹽可為 LiJeSiCVLi2MnSiO4 或 Li2V0Si04。分隔層104被配置以提供離子通道以供離子在陽極結構102與陰極結構103之間進行移動，同時保持陽極結構102在物理上與陰極結構103分隔開以避免短路。在一個實施例中，分隔層104可形成為導電微結構110的上層。或者，分隔層104沉積於導電微結構 110的表面上並可為固體聚合物，諸如聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯與其組合。在運作中，當陽極結構102與陰極結構103如圖1圖所示地電耦接至負載101時， Li-離子電池100提供電能，即釋出能量。源自導電微結構110的電子從陽極結構102的集電器111流過負載101與集電器113而至陰極結構103的嵌入宿主材料112。同時，從陽極結構102的導電微結構110解離或提取鋰離子，並使鋰離子移動通過分隔層104而進入陰極結構103的嵌入宿主材料112，並使鋰離子嵌入嵌入宿主材料112的晶體結構。存在於導電微結構110、嵌入宿主材料112與分隔層104中的電解質可通過離子傳導而允許鋰離子從導電微結構110移動至嵌入宿主材料112。可通過將適當極性的電動勢取代負載101 耦接至陽極結構102與陰極結構103而對Li-離子電池100充電。接著，電子從陰極結構 103的集電器113流至陽極結構102的集電器111，且鋰離子從陰極結構103中的嵌入宿主材料112移動通過分隔層104並進入陽極結構102的導電微結構110。因此，在Li-離子電池100放電時，使鋰離子嵌入陰極結構103中，在Li-離子電池100處於充電狀態時使鋰離子嵌入陽極結構102中。當在陽極結構102上建立足夠強的電勢並以適當有機溶劑作為電解質時，溶劑在第一次充電時將分解並形成稱為固態電解質界面(SEI)的固體層，所述固體層是電絕緣的但仍足以傳導鋰離子。所述SEI避免第二次充電後電解質的分解。可將SEI視為具有兩個重要界面的三層系統。在傳統電化學研究中，通常將其稱為雙電層。在最簡單的形式中， SEI塗覆的陽極在充電時將經歷三個步驟陽極(M)與SEI之間的電子傳輸(M°-ne — Mn+M/ SEI)；陽離子從陽極-SEI界面移動至SEI-電解質(E)界面(Mn+M/SEI — Mn+SEI/E)；以及陽離子在SEI/電解質界面處從SEI傳輸至電解質(E (solv)+Mn+SEI/E — Mn+E(solv))0電池的功率密度與充電速度取決於陽極釋放與取得電荷有多快。也就是說，取決於陽極與電解質透過SEI交換Li+有多快。如上所述，SEI處的Li+交換是多步驟過程，且與大部分的多步驟過程一樣，整個過程的速度取決於最慢的步驟。研究已經顯示陽離子移動是大部分系統的瓶頸。亦發現溶劑的散布特性支配著陽極-SEI界面與SEI-電解質(E) 界面之間移動速度。因此，最好的溶劑具有最少的質量以使擴散速度最大化。雖然尚未清楚了解SEI的特性與發生在SEI的反應，但已知這些特性與反應對陽極結構的循環能力與容量具有深刻的影響。認為在循環時SEI會變厚，這造成從電極/SEI 界面至SEI/電解質界面的擴散更久。也就是說，這接著造成電池具有更低的功率密度。再者，SEI的變厚會損壞納米材料的微結構的高表面區域的精細微結構。圖2A-2G是根據本文所述實施例形成的陽極結構的示意橫剖面圖。在圖2A中，示意性地描繪在導電微結構206與鈍化層或膜210形成之前的集電器111。集電器111可包括設置於基板上的相對薄的導電層或僅為導電基板(諸如，箔、片或板)，所述導電層或導電基板包括一種或多種材料，諸如金屬、塑膠、石墨、聚合物、含碳聚合物、複合物或其他適當材料。可構成集電器111的金屬示例包括銅(Cu)、鋅(Zn)Jf (Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)、鉬 (Pt)、錫(Sn)、釕(Ru)、不鏽鋼、這些金屬的合金與組合。在一個實施例中，集電器111為金屬箔，並具有配置於金屬箔上的絕緣塗層。或者，集電器111可包括不導電的主基板(諸如，玻璃、矽、塑膠或聚合物基板)，所述不導電的主基板具有藉由本領域公知的手段形成於其上的導電層，所述手段包括物理氣相沈積(PVD)、電化學電鍍、無電鍍覆等等。在一個實施例中，集電器111由撓性主基板所形成。撓性主基板可為具有導電層形成於其上的重量輕且便宜的塑膠材料，諸如聚乙烯、聚丙烯或其他適當塑膠或聚合物材料。適合作為上述撓性基板的材料包括聚醯亞胺(例如，DuPont Corporation的ΚΑΡΤ0Ν )、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、矽酮、環氧樹脂、矽酮-官能基化環氧樹脂、聚酯類(例如， Ε. I. du Pont de Nemours & Co.的 MYLAR )、Kanegaftigi Chemical Industry Company 製造的 APICAL AV、UBE Industries, Ltd.製造的 UPILEX、Sumitomo 製造的聚醚碸(PES)、 聚醚醯亞胺(例如，General Electric Company的ULTEM)及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。 或者，可由以聚合塗層強化的非常薄的玻璃建構撓性基板。如第2B圖所示，可在集電器111上沉積可選的阻障層202或粘著層。阻障層202 可用來避免或抑制阻障層上隨後沉積的材料擴散進入下方的基板。在一個實施例中，阻障層包括多層，諸如阻障-粘著層或粘著-釋放層。阻障層材料的實例包括耐火金屬與耐火金屬氮化物，諸如鉻、鉭(Ta)、氮化鉭(TaNx)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiNx)、鎢(W)、氮化鎢(WNx)、 以上的合金與其組合。阻障層材料的其他實例包括以氮填充的PVD鈦、摻雜矽、鋁、氧化鋁、 氮化矽鈦、氮化矽鎢以及它們的組合。示範的阻障層與阻障層沉積技術在2002年1月觀日申請的共同受讓的標題為「Method of Depositing A Catalytic Seed Layer(沉積電解籽層的方法)，，的美國專利申請2003/0143837中有進一步描述，將其與本文所述實施例不一致的地方通過引用併入本文中。可藉由CVD技術、PVD技術、無電鍍覆沉積技術、蒸鍍或分子束外延技術來沉積阻障層。如圖2C所示，為了有助於柱狀凸出部211的沉積，可選擇性在集電器111上沉積導電晶種層204。導電晶種層204包括有助於其上材料的隨後沉積的導電金屬。導電晶種層204可包括銅晶種層或其合金。亦可應用其他金屬(特別是貴金屬)作為晶種層。可藉由本領域中公知的技術在阻障層上沉積導電晶種層204，所述技術包括物理氣相沉積技術、 化學氣相沉積技術與無電鍍覆沉積技術。或者，可通過直接在集電器111(即，不具有導電晶種層204)上電化學電鍍處理來形成柱狀凸出部211。如圖2D與圖2E所示，包括柱狀凸出部211與樹狀結構208的導電微結構206形成在晶種層204上。導電微結構206的形成包括建立處理條件，在所述處理條件下氫的放出可造成多孔金屬膜的形成。在一個實施例中，藉由執行下列的至少一個來獲得上述處理條件藉由減少擴散邊界層來提高陰極附近(例如，晶種層表面)的金屬離子濃度；和藉由提高電解質浴中的金屬離子濃度。應當注意擴散邊界層與流體動力邊界層密切相關。若所需鍍覆速度下的金屬離子濃度太低與/或擴散邊界層太大，將會達到限制性電流(ij。當達到限制性電流時，會造成擴散受限的鍍覆處理，這阻止了藉由對陰極(例如，金屬化基板表面)應用更高功率(例如，電壓)來提高鍍覆速度。當達到限制性電流時，由於氣體排出而產生低密度柱狀凸出部211且由於質量輸運受限的處理而造成樹狀膜生長。雖然討論為鍍覆處理，但應當理解可利用其他處理(例如，熱壓(embossing)處理)來形成柱狀凸出部。接下來，可如圖2E所示在柱狀凸出部211上形成三維多孔金屬結構或樹狀結構 208。可藉由從柱狀微結構206的沉積開始提高電壓與對應的電流密度而在柱狀凸出部211 上形成樹狀結構208。在一個實施例中，藉由電化學電鍍處理來形成樹狀結構，其中用來形成樹狀結構208的過電壓(over potential)或施加的電壓明顯大於用來形成柱狀凸出部 211的電壓，藉此在柱狀凸出部211上產生三微低密度金屬樹狀結構208。在一個實施例中， 利用無電鍍覆處理來形成樹狀結構208。在一個實施例中，沉積偏壓通常具有約lOA/cm2或更低的電流密度。在另一實施例中，沉積偏壓通常具有約5A/cm2或更低的電流密度。在又一實施例中，沉積偏壓通常具有約3A/cm2或更低的電流密度。在一個實施例中，沉積偏壓的電流密度範圍在約0. 3A/cm2至約3. OA/cm2。另一實施例中，沉積偏壓的電流密度範圍在約ΙΑ/cm2與約2A/cm2之間。在另一實施例中，沉積偏壓的電流密度範圍在約0. 5A/cm2與約2A/cm2之間。在又一實施例中，沉積偏壓的電流密度範圍在約0. 3A/cm2與約ΙΑ/cm2之間。在又一實施例中，沉積偏壓的電流密度範圍在約0. 3A/cm2與約2A/cm2之間。在一個實施例中，樹狀結構208具有整體表面積的30%與70% (例如，約50% )之間的孔隙度。在一個實施例中，導電微結構206可包括一個或多個不同形式的孔隙。在一個實施例中，導電微結構206包括大-多孔(macro-porous)結構，所述大-多孔結構具有直徑約 100微米或更小的大孔。在一個實施例中，大孔213A尺寸在約5與約100微米(μ m)之間的範圍。在另一實施例中，大孔的平均大小為約30微米的尺寸。導電微結構206亦包括第二類型或種類的多孔結構，所述多孔結構形成於柱狀凸出部211與/或樹狀結構208的中央主體之間，通常稱為中度-多孔(meso-porous)結構。中度-多孔結構可具有多個中孔， 所述多個中孔的尺寸或直徑小於約1微米。在另一實施例中，所述中度-多孔結構可具有多個中孔2i;3B，所述多個中孔21 的尺寸或直徑在約IOOnm至約1，OOOnm之間。在一個實施例中，中孔的直徑在約2nm至約50nm之間。此外，導電微結構206亦可包括第三類型或種類的多孔結構，所述多孔結構形成於樹狀結構之間，通常稱為納米-多孔(nano-porous) 結構。在一個實施例中，納米-多孔結構可具有多個納米孔，所述納米孔的尺寸經配置而直徑小於約lOOnm。在另一實施例中，納米-多孔結構可具有多個納米孔，所述納米孔尺寸或直徑小於約20nm。大-多孔、中度-多孔與納米-多孔結構的組合產生導電微結構206的表面積明顯的增加。在一個實施例中，可由單一材料(諸如，銅、鋅、鎳、鈷、鈀、鉬、錫、釕與其他適當材料)形成樹狀結構208。在另一實施例中，樹狀結構208可包括銅、鋅、鎳、鈷、鈀、鉬、錫、釕的合金、組合、組合物的合金或其他適當材料。如圖2F所示，在導電微結構206上形成鈍化膜210。可藉由選自包含下列的群組
9的處理來形成鈍化膜210 電化學電鍍處理(ECP)、化學氣相沉積處理(CVD)、物理氣相沉積處理(PVD)、無電鍍覆處理及其組合。認為鈍化膜210有助於形成固態電解質界面(SEI)並對即將形成的電極提供高容量與長的使用壽命。在一個實施例中，鈍化膜210的厚度在約 Inm與約1，OOOnm之間。在另一實施例中，鈍化膜210的厚度在約200nm與約800nm之間。 在又一實施例中，鈍化膜210的厚度在約400nm與約600nm之間。在一個實施例中，鈍化膜210是選自包括下列的群組的含銅膜氧化銅(Cu20、 CuO、Cu2O-CuO)、銅-氯化物(CuCl)、銅-硫化物(Cu2S、CuS、Cu2S-CuS)、銅-腈、銅-碳酸鹽、銅-磷化物、銅-錫氧化物、銅-鈷-錫氧化物、銅-鈷-錫-鈦氧化物、銅-矽氧化物、 銅-鎳氧化物、銅-鈷氧化物、銅-鈷-錫-鈦氧化物、銅-鈷-鎳-鋁氧化物、銅-鈦氧化物、 銅-錳氧化物與銅-鐵磷酸鹽。在一個實施例中，鈍化膜210是含鋁膜，例如鋁-矽膜。在一個實施例中，鈍化膜210是選自包括下列的群組的含鋰膜鋰-銅-磷-氧氮化物(Ρ-0-Ν)、 鋰-銅-硼-氧氮化物(B-O-N)、鋰-銅-氧化物、鋰-銅-矽氧化物、鋰-銅-鎳氧化物、 鋰-銅-錫氧化物、鋰-銅-鈷氧化物、鋰-銅-鈷-錫-鈦氧化物、鋰-銅-鈷-鎳-鋁氧化物、鋰-銅-鈦氧化物、鋰-鋁-矽、鋰-銅-錳氧化物與鋰-銅-鐵-磷化物。在一個實施例中，在第一次充電後使鋰嵌入含鋰膜。在另一實施例中，含鋰膜經「預鋰化」，在所述「預鋰化」過程中藉由將鈍化膜暴露於含鋰溶液而使鋰嵌入鈍化膜。在一個實施例中，可藉由添加鋰源至上述鍍覆溶液來執行預鋰化處理。適當的鋰源包括(但不限於)LiH2P04、LiOH, LiN03、LiCH3COO, LiCl、Li2SO4, Li3P04、Li (C5H8O2)、Li2CO3、鋰表面穩定微粒(例如，碳塗覆鋰微粒)及其組合。預鋰化處理還可包括向鍍覆溶液中添加絡合劑(諸如，檸檬酸與其鹽類)。在一個實施例中，預鋰化處理造成電極包含約1-40原子百分比的鋰。在另一實施例中，預鋰化處理造成電極包含約 10-25原子百分比的鋰。在某些實施例中，可藉由利用粉末施加技術以微粒形式施加鋰至電極來執行預鋰化處理，施加技術包括(但不限於)篩選技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化層塗布技術、狹縫塗布技術、輥塗布技術及其組合，上述技術均為本領域技術人員所公知。在一個實施例中，利用等離子體噴灑處理來沉積鋰。在一個實施例中，可藉由將基板浸置於用於鍍覆鈍化膜210的新的鍍覆浴槽來形成鈍化膜210。在一個實施例中，在將基板浸置於新的鍍覆浴槽之前執行清洗步驟。在一個實施例中，將鈍化膜210暴露於後沉積退火處理。在一個實施例中，藉由處理腔室中的電鍍處理來形成鈍化層，處理腔室可適於其中執行本文所述的一個或多個處理步驟，處理腔室例如從Applied Materials, Inc. (Santa Clara, California)取得的 SLIMCELL 電鍍腔室。處理腔室包括適當的鍍覆溶液。可用於上述處理的適當鍍覆溶液包括含有金屬離子源、酸性溶液與可選的添加物的電解質溶液。鍍覆溶液在一個實施例中，鍍覆溶液包含金屬離子源與至少一種或多種酸性溶液。適當的酸性溶液包括例如無機酸(諸如，硫酸、磷酸、焦磷酸、過氯酸、醋酸、檸檬酸、及其組合)以及酸的電解質衍生物(包括所述酸的銨鹽與鉀鹽)。在一個實施例中，用於形成鈍化膜210的鍍覆溶液中的金屬離子源是銅離子源。有用的銅源包括硫酸銅(CuSO4)、硫化銅(I) (Cu2S)、硫化銅(II) (CuQ、氯化銅(I) (CuCl)、 氯化銅(II) (CuCl2)、醋酸銅(Cu(CO2CH3)2)、焦磷酸銅(Cu2P2O7)、氟硼酸銅(Cu(BF4)2)、醋酸銅((CH3CO2)2Cu)、乙醯丙酮銅((C5H7O2)2Cuh磷酸銅、硝酸銅、碳酸銅、氨基磺酸銅(copper sulfamate)、磺酸銅(copper sulfonate)、焦磷酸銅、氰化銅、及其衍生物、其水合物或其組合。一些銅源通常可得為水合物衍生物，諸如CuS045H20、CuC122H20與(CH3CO2) 2CuH20。電解質組成亦可以鹼性銅鍍覆浴作為基礎(諸如，氰化物、甘油、氨等等)。在一個實施例中，電解質中的銅離子濃度範圍在約0. IM至約1. IM之間。在一個實施例中，電解質中的銅離子濃度範圍在約0. 4M至約0. 9M之間。可選地，鍍覆溶液可包括一種或多種添加化合物。在某些實施例中，鍍覆溶液包含氧化劑。本文所用的氧化劑可用來將金屬層氧化成對應的氧化物，例如將銅氧化成氧化銅。適當氧化劑的示例包括過氧化物，例如可通過氫氧根解離的化合物，諸如過氧化氫物與其加合物，包括尿素過氧化氫、過碳酸鹽與有機過氧化物，包括諸如烷基過氧化物、環或芳香基過氧化物、過氧化苯甲醯、過醋酸鹽與雙-叔丁基過氧化物。亦可應用硫酸鹽與硫酸鹽衍生物，諸如單過硫酸鹽與過二硫酸鹽，包括諸如過二硫酸銨、過二硫酸鉀、過硫酸銨與過硫酸鉀。亦可應用過氧化物的鹽類，諸如過碳酸鈉與過氧化鈉。在一個實施例中，氧化劑可以約0. 001%與約90%體積或重量百分比範圍之間的量存在於鍍覆溶液中。在另一實施例中，氧化劑可以約0.01%與約20%體積或重量百分比範圍之間的數量存在於鍍覆溶液中。 在又一實施例中，氧化劑可以約0. 與約15%體積或重量百分比範圍之間的數量存在於鍍覆溶液中。在某些實施例中，添加低成本pH調節劑(諸如，氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉 (NaOH))以形成具有所需pH值的便宜電解質是合乎需要的，以減少形成能量裝置所需的擁有成本。在一些情況下，利用氫氧化四甲銨(TMAH)來調整pH是合乎需要的。在一個實施例中，添加第二金屬離子至含有基本金屬離子的電解質浴(例如，含銅離子浴)是合乎需要的，所述第二金屬離子將被鍍覆或併入生成的電化學沉積層中或電化學沉積層的晶粒邊界上。包含一部分比例的第二元素的金屬層形成可用於減少形成層的內部應力和/或改善所形成層的電子與電移動特性。在一個實例中，電解質溶液的金屬離子源選自包括下列的群組的離子源銀、錫、鋅、鈷、鎳離子源及其組合。在一個實施例中，電解質中的銀(Ag)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鈷(Co)或鎳(Ni)離子濃度範圍在約0. IM至約0. 4M之間。適當鎳源的實例包括硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、磷酸鎳、其衍生物、其水合物或其組
I=I O適當錫源的實例包括可溶的錫化合物。可溶的錫化合物可為四價錫或二價錫鹽。 四價錫或二價錫鹽可為硫酸鹽、烷烴磺酸鹽或烷醇磺酸鹽。例如，可溶的錫化合物浴可為一種或多種具有下式的二價錫烷烴磺酸鹽(RSO3) 2 Sn其中R是包括一個至十二個碳原子的烷基。二價錫烷烴磺酸鹽可為具有下式的二價錫甲烷磺酸鹽錯誤！不能通過編輯域代碼創建對象。錯誤！不能通過編輯域代碼創建對象。，而可溶的錫化合物浴亦可為具有下式的二價錫硫酸鹽SnS04。可溶的錫化合物實例亦可包括有機磺酸(甲烷磺酸、乙烷磺酸、2-丙醇磺酸、ρ-酚磺酸等)的錫(II)鹽、硼氟化錫(II)、磺基琥珀酸錫(II)、硫酸錫(II)、氧化錫(II)、氯化錫(II)等等。可單獨或可組合兩種或更多種類的這些可溶錫(II)化合物。適當鈷源實例可包括選自下列的鈷鹽硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、溴化鈷、碳酸鈷、 醋酸鈷、乙二胺四乙酸鈷、乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)、甘氨酸鈷(III)、焦磷酸鈷與其的組合。鍍覆溶液亦可包含濃度範圍在約20ppb至約600ppm之間的錳或鐵。另一實施例中，鍍覆溶液可包含濃度範圍在約IOOppm至約400ppm間的錳或鐵。可能的鐵源包括含水合物的氯化鐵(II) (FeCl2)、氯化鐵(III) (FeCl3)、氧化鐵(II) (FeO)、氧化鐵(II、III) (Fe3O4)與氧化鐵(III) (Fe2O3) 可能的錳源包括氧化錳(IV) (MnO2)、硫酸錳(II)鹽單水合物(MnSO4 · H2O)、氯化錳(II) (MnCl2)、氯化錳(III) (MnCl3)、氟化錳(MnF4)與磷酸錳 (Mn3(PO4)2)。在一個實施例中，鍍覆溶液包含取代銅源化合物與絡合銅離子的自由銅離子。在某些實施例中，鍍覆溶液還可包括至少一種絡合劑或螯合劑，以與銅離子形成絡合物，同時在沉積處理過程中提供穩定性與控制。絡合劑亦提供緩衝特性給無電鍍覆銅溶液。絡合劑通常具有下列的官能基諸如羧酸、二羧酸、聚羧酸、胺基酸、胺、二胺或聚胺類。無電鍍覆銅溶液所用的絡合劑的特定實例包括乙二胺四醋酸(EDTA)、乙二胺(EDA)、檸檬酸、檸檬酸鹽、乙醛酸鹽、甘氨酸、胺基酸、其衍生物、其鹽類或其組合。在一個實施例中， 鍍覆溶液可具有濃度在約50mM至約500mM之間的絡合劑。在另一實施例中，鍍覆溶液可具有濃度在約75mM至約400mM之間的絡合劑。在又一實施例中，鍍覆溶液可具有濃度在約 IOOmM至約300mM(例如，200mM)間的絡合劑。在一個實施例中，EDTA源是鍍覆溶液中的較佳絡合劑。在一個實例中，鍍覆溶液包含約205mM的EDTA源。EDTA源可包括EDTA、乙烯二胺四醋酸、其鹽類、其衍生物或其組合。在某些實施例中，鍍覆溶液包含至少一種還原劑。還原劑提供電子以在本文所述的形成與沉積銅材料時引發銅離子的化學還原反應。還原劑包括有機還原劑(諸如，乙醛酸或甲醛)、胼(hydrazine)、有機胼類(諸如，甲基胼)、次磷酸鹽源(諸如，次磷酸(H3PO2)、 次磷酸銨((NH4)4_χΗχΡ02)或其鹽類)、硼烷源(諸如，二甲基胺硼烷複合物((CH3)2NHBH3), DMAB)、三甲基胺硼烷複合物((CH3) 3NBH3)，TMAB)、叔-丁基胺硼烷複合物(tBuNH2BH3)、四氫呋喃硼烷複合物(THFBH3)、吡啶硼烷複合物(C5H5NBH3)、氨硼烷複合物(NH3BH3)、硼烷(BH3)、 二硼烷(B2H6)、其衍生物、其複合物、其水合物或其組合。在一個實施例中，鍍覆溶液具有濃度範圍在約20mM至約500mM之間的還原劑。在另一實施例中，鍍覆溶液具有濃度範圍在約 IOOmM至約400mM之間的還原劑。在又一實施例中，鍍覆溶液具有濃度範圍在約150mM至約 300mM之間(例如，約220mM)的還原劑。優選在鍍覆溶液中使用有機還原劑或含有機物的還原劑，諸如乙醛酸或乙醛酸源。乙醛酸源可包括乙醛酸、乙醛酸鹽、其鹽類、其複合物、其衍生物或其組合。在較佳實例中，乙醛酸單水合物(HCOCO2H · H2O)被包含於無電鍍覆銅溶液中的濃度約為217mM。其他添加化合物包括電解質添加物以改善鍍覆溶液將金屬(即，銅)沉積至基板表面的有效性，電解質添加物包括但不限於抑制劑、增強劑、平整劑、光亮劑與穩定劑。有用的抑制劑通常包括聚醚類(諸如聚乙二醇、聚丙二醇)或其他聚合物(例如，聚丙烯氧化物)，所述抑制劑吸附在基板表面上而減緩吸附區域中的銅沉積。
鍍覆溶液中的抑制劑系首先藉由吸附於位於下方的表面(諸如，基板表面)上並因此阻礙接近表面而用來抑制銅沉積。鍍覆溶液中的一種或多個抑制劑的預定濃度可經改變以控制阻礙下表面的量，並因此提供銅材料沉積的額外控制。鍍覆溶液的有用抑制劑的特定實例包括2，2'-聯吡啶(dipyridyl)、二甲基聯吡啶、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(P0CP)、苯並三唑(BTA)、 苯甲酸鈉、亞硫酸鈉、其衍生物或其組合。在一個實施例中，鍍覆溶液的抑制劑濃度在約 20ppb至約600ppm範圍之間。在另一實施例中，鍍覆溶液的抑制劑濃度在約IOOppb至約 200ppm範圍之間。在又一實施例中，鍍覆溶液的抑制劑濃度在約IOppm至約IOOppm範圍之間。在一實例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物作為不同重量比例(諸如，80 20,50 50 或20 80)的聚氧乙烯與聚氧丙烯的混合物。在另一實例中，PEG-PPG溶液可包含不同重量比例(諸如，80 20,50 50專利或20 80)的PEG與PPG的混合物。在一個實施例中，可單獨或搭配應用PEG、PPG或2，2'-聯吡啶作為無電鍍覆銅溶液中的抑制劑源。在一個實施例中，無電鍍覆銅溶液包含濃度在約0. lg/L至約1. Og/L範圍之間的PEG或PPG。 在另一實施例中，無電鍍覆銅溶液包含濃度約0. 5g/L的PEG或PPG。在一個實施例中，鍍覆溶液包含濃度在約IOppm至約IOOppm範圍之間的2,2'-聯吡啶。另一實施例中，鍍覆溶液包含濃度約約25ppm的2,2'-聯吡啶。另一實施例中，鍍覆溶液包含濃度在約0. Ig/ L至約1. Og/L範圍(例如，約0. 5g/L)之間的PEG或PPG，且亦包含濃度在約IOppm至約 IOOppm範圍之間(例如，約25ppm)的2，2'-聯吡啶。鍍覆溶液可包含其他添加劑以有助於促進沉積處理。有用的促進劑一般包括硫化物或二硫化物(例如，雙(3-磺酸丙基)二硫化物)(bis (3-sulfopropyl) disulfide)，硫化物或二硫化物與抑制劑競爭吸附位置而促進吸附區域中的銅沉積。鍍覆溶液中的平整劑用來在沉積銅材料時達成不同的沉積厚度(取決於平整劑濃度與特徵幾何結構)。在一個實施例中，鍍覆溶液的平整劑濃度在約20ppb至約600ppm範圍之間。在另一實施例中，鍍覆溶液的平整劑濃度在約IOOppb至約IOOppm範圍之間。可用於鍍覆溶液中的平整劑示例包括(但不限於)烷基聚亞胺類與有機磺酸類，諸如1-(2-羥乙基)-2-咪唑啶巰(HIT)、4_巰吡啶、2-巰噻唑啉、乙烯硫脲、硫脲、噻二唑、咪唑；以及其他含氮有機物有機酸醯胺與胺化合物，諸如乙醯胺、丙基醯胺、苯甲醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N- 二甲基丙烯醯胺、N，N- 二乙基甲基丙烯醯胺、N，N- 二乙基丙烯醯胺、N，N- 二甲基甲基丙烯醯胺、N-(羥甲基)丙烯醯胺、聚丙烯酸醯胺、聚丙烯酸醯胺的水解產物、硫磺素(thioflavine)、番紅素(safranine)與其的組合。可在無電鍍覆銅溶液中包含光亮劑作為添加劑以提供沉積處理的進一步控制。光亮劑的作用用來達成沉積銅材料的平滑表面。在一個實施例中，鍍覆溶液的添加劑(諸如， 光亮劑)濃度在約20ppb至約600ppm範圍之間。在另一實施例中，鍍覆溶液的添加劑濃度在約IOOppb至約IOOppm範圍之間。用於沉積銅材料的鍍覆溶液中有用的添加劑可包括硫-基化合物，諸如雙(3-磺酸丙基)二硫化物(SPQ、3_巰-1-丙烷磺酸(MPSA)、氨基乙磺酸(aminoethane sulfonic acids)、硫脲、其衍生物或其組合。鍍覆溶液亦可具有界面活性劑。界面活性劑作為溼潤劑以減少無電鍍覆銅溶液與基板表面之間的表面張力。在一個實施例中，鍍覆溶液通常包含濃度約1，OOOppm或更少的界面活性劑。在另一實施例中，鍍覆溶液通常包含濃度約500ppm或更少(例如，約IOOppm
13至約300ppm範圍之間)的界面活性劑。界面活性劑可具有離子性或非-離子性特徵。較佳的界面活性劑包括醇醚類界面活性劑，諸如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等等。由於其有利的特性，PEG與PPG可作為界面活性劑、抑制劑與/或壓抑劑。在一個實例中，醇醚類界面活性劑可包含聚氧乙烯單元，例如自Dow Chemical Company取得的TRITON 100。可用於無電鍍覆銅溶液中的其他界面活性劑包括十二烷基硫酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉(SDS)。 界面活性劑可為單一化合物或化合物的混合物，所述混合物具有包含不同長度的氫碳鏈的分子。上述鍍覆溶液的剩餘部分或殘餘物可為溶劑，諸如極性溶劑(包括水(例如，去離子水))與有機溶劑(諸如，醇類或乙二醇類)。矽沉積某些實施例中，鈍化膜210中包括矽，可利用化學氣相沉積或等離子體輔助化學氣相沉積技術來沉積矽。在一個實施例中，以約kccm至約500sCCm範圍中的速率提供矽源進入處理腔室。在另一實施例中，以約IOsccm至約300sCCm範圍中的速率提供矽源進入處理腔室。在又一實施例中，以約50SCCm至約200SCCm範圍中(例如，約lOOsccm)的速率提供矽源進入處理腔室。用以沉積含矽化合物的沉積氣體中有用的矽源包括矽烷類、滷化矽烷類與有機矽烷類。矽烷類包括矽烷(SiH4)與具有實驗式SixH(2x+2)的更高階矽烷，諸如二矽烷(Si2H6)、三矽烷(Si3H8)與四矽烷(Si4Hltl)等等。滷化矽烷類包括具有實驗式X，ySixH(2x+2_y) 的化合物，其中X』 =F、Cl、Br或I，諸如六氯二矽烷(Si2Cl6)、四氯矽烷(SiCl4)、二氯矽烷 (Cl2SiH2)與三氯矽烷(Cl3SiH)。有機矽烷類包括具有實驗式RySixH(2x+2_y)的化合物，其中 R =甲基、乙基、丙基或丁基，諸如甲基矽烷((CH3)SiH3)、二甲基矽烷((CH3) 2SiH2)、乙基矽烷((CH3CH2) SiH3)、甲基二娃燒((CH3)Si2H5)、二甲基二矽烷((CH3)2Si2H4)與六甲基二矽烷 ((CH3)6Si2)。在沉積的含矽化合物中併入碳的實施例中，已經發現有機矽烷化合物可為有利的矽源及碳源。鋁沉積某些實施例中，鈍化膜210中包括鋁，可利用公知的PVD技術來沉積鋁。圖2G描繪在可選的含碳材料114上形成分隔層104後的陽極結構102。在一個實施例中，含碳材料114包括中度多孔碳材料114。在一個實施例中，中度多孔含碳材料 114由碳納米管(CNT)連接的CVD-沉積的富勒烯(fullerene)洋蔥碳所構成，所述中度多孔含碳材料114以三維、高-表面-區域晶格沉積於鈍化膜210上。中度多孔含碳材料進一步描述於共同受讓且在2009年6月30日申請的美國專利申請案12/459，313，名稱為 "THIN FILM ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE WITH THREE-DIMENSIONAL ANODIC STRUCTURE」，所述專利申請全文通過引用併入本文中。在一個實施例中，可預鋰化含碳材料。在一個實施例中，藉由將鈍化膜暴露於含鋰溶液或微粒而將鋰嵌入活性含碳材料中， 含鋰溶液或微粒諸如氫氧化鋰(LiOH)、氯化鋰(LiCl)、硫酸鋰(Li2SO4)、碳酸鋰(Li2CO3)、 LiH2P04、硝酸鋰(LiNO3)、LiCH3C00、磷酸鋰(Li3PO4)、Li (C5H8O2)、鋰表面穩定微粒(例如，碳塗覆鋰微粒)或其組合。聚合碳層104A包括中度多孔碳材料114的密集化層，在所述中度多孔碳材料114 的密集化層上可沉積或附著介電層104B。聚合碳層104A的密度明顯高於中度多孔碳材料 114，藉此提供結構上結實表面，以在所述結構上結實表面上沉積或附著下一層以形成陽極結構102。在一個實施例中，聚合碳層104A的密度大於中度多孔碳材料114的密度約2至5 倍。在一個實施例中，以聚合處理處置中度多孔碳材料114的表面以在中度多孔碳材料114 上形成聚合碳層104A。在上述實施例中，可應用任何已知聚合處理來形成聚合碳層104A， 包括中度多孔碳材料的114表面上的直接紫外線與/或紅外線輻射。在另一實施例中，原位沉積聚合碳層104A作為形成中度多孔碳材料114中的最終步驟。在上述實施例中，在中度多孔碳材料114的沉積的最終階段中改變一個或多個處理參數(諸如，碳氫化合物前驅物氣體溫度)，以便如圖示般在中度多孔碳材料114上形成聚合碳層104A。介電層104B包括聚合材料，並可作為額外的聚合層沉積於聚合碳層104A上。可沉積於聚合碳層104A上而形成介電層104B的介電聚合物已參照圖1進行了描述。或者， 在一個實施例中，聚合碳層104A亦可作為分隔層104的介電部分，在此情況下分隔層104 基本上由單一聚合材料(即，聚合碳層104A)所構成。處理系統圖3示意性描繪處理系統300，所述處理系統300包括可用來沉積本文所述的鈍化膜210的表面改性腔室307。處理系統300通常包括多個配置成一行的處理腔室，各個所述處理腔室被配置以對連續撓性基板310的一部分上形成的基板執行一個處理步驟。在一個實施例中，處理系統300包括預清洗腔室301，所述預清洗腔室301被配置以預清洗撓性基板310的一部分。處理系統300還包括第一鍍覆腔室302，第一鍍覆腔室302被配置以在撓性基板 310的一部分上執行第一鍍覆處理。在一個實施例中，第一鍍覆腔室302通常設置於清潔預清洗臺隔壁。在一實施例中，第一鍍覆處理可以是在撓性基板310的所述部分上形成的晶種層上鍍覆柱狀銅層。在一個實施例中，處理系統300還包括第二鍍覆腔室303，所述第二鍍覆腔室303 被配置以執行第二鍍覆處理。在一個實施例中，第二鍍覆腔室303設置於第一鍍覆腔室302 隔壁。在一個實施例中，第二鍍覆處理是在柱狀銅層上形成銅或合金的多孔層。在一個實施例中，處理系統300還包括清洗臺304，所述清洗臺304被配置以從由第二鍍覆腔室303處理的撓性基板310的所述部分清洗與移除任何殘餘鍍覆溶液。在一個實施例中，清洗臺304設置於第二鍍覆腔室303隔壁。在一個實施例中，處理系統300還包括第三鍍覆腔室305，所述第三鍍覆腔室305 被配置以執行第三鍍覆處理。在一個實施例中，第三鍍覆腔室305設置於清洗臺304隔壁。 在一個實施例中，第三鍍覆處理是在多孔層上形成薄膜。在一個實施例中，在第三鍍覆腔室 305中沉積的薄膜包括本文所述的鈍化膜210。在另一實施例中，第三鍍覆腔室305中沉積的薄膜可包括多孔結構208上形成的額外導電膜，例如錫膜。在一個實施例中，處理系統300還包括清洗-乾燥臺306，所述清洗一乾燥臺306 被配置以在鍍覆處理後清洗與乾燥撓性基板310的所述部分。在一個實施例中，清洗-乾燥臺306設置於第三鍍覆腔室305隔壁。在一個實施例中，清洗-乾燥臺306可包括一個或多個蒸汽噴嘴，所述一個或多個蒸汽噴嘴被配置以在撓性基板310離開清洗-乾燥臺306 時引導乾燥蒸汽朝向撓性基板310。鍍覆系統還包括表面改性腔室307，所述表面改性腔室307被配置以根據本文所述實施例在撓性基板310的所述部分上形成鈍化膜210。在一個實施例中，表面改性腔室310設置於清洗-乾燥臺306隔壁。雖然示出表面改性腔室307為鍍覆腔室，但應理解表面改性腔室307可包括另一選自包括下列群組的處理腔室電化學電鍍腔室、無電沉積腔室、化學氣相沉積腔室、等離子體增強化學氣相沉積腔室、原子層沉積腔室、清洗腔室、退火腔室與其組合。亦應當理解可在線上處理系統中包括額外的表面改性腔室。舉例而言，在某些實施例中，利用電鍍技術沉積鈍化膜210的一部分並接著利用CVD或PVD處理膜的其餘部分是合乎需要的。在其他實施例中，首先利用CVD或PVD處理來沉積鈍化膜210的一部分並利用電鍍技術沉積鈍化膜210的其餘部分是合乎需要的。在某些實施例中，利用PVD 處理來形成鈍化膜210的一部分並利用CVD處理來形成鈍化膜210的其餘部分是合乎需要的。在某些實施例中，在鈍化膜210形成後執行後沉積退火處理是合乎需要的。處理腔室301-307通常配置成一列，以致可通過各個腔室的進料輥309"與卷繞輥308"將撓性基板310的多個部分流線式通過各個腔室。在一個實施例中，可在基板傳送步驟過程中同時激活進料輥309"與卷繞輥308〃以移動撓性基板310的各個部分朝向下一腔室。可用於本文所述實施例的處理系統的細節在共同受讓且在2009年11月18日申請的 Lopatin 等人的標題為 「APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR (形成用於電化學電池和電容器的3D納米結構電極的設備和方法)」的美國專利申請12/620，788(公開號為 US2010-0126849)中揭示，將其中的第5A-5C圖、第6A-6E圖、第7A-7C圖與第8A-8D圖及對應上述圖式的文字通過引用併入本文中。還應當理解，雖然描述為處理水平基板的處理系統，但相同處理可執行於不同方向的基板上，例如垂直方向的基板。在某些實施例中，處理腔室301-307可被配置以在撓性基板的相反面上同時形成本文所述的結構。圖4是概括根據本文所述實施例的形成陽極結構的方法400的處理流程圖，所述陽極結構相似於圖1與圖2A-2G的陽極結構102。在框402中，提供與圖1中的集電器111 基本相似的基板。如上詳述，所述基板可為導電基板(例如，金屬箔)或具有導電層形成於其上的非-導電基板(例如，具有金屬塗布的撓性聚合物或塑膠)。在框404中，在基板111的導電錶面上形成與圖2D中的柱狀凸出部211基本相似的導電柱狀凸出部。在一個實施例中，柱狀凸出部211的高度為5至10微米且/或具有約 10微米的測量表面粗糙度。在另一實施例中，柱狀凸出部211的高度為15至30微米且/或具有約20微米的測量表面粗糙度。擴散限制的電化學電鍍處理用來形成柱狀凸出部211。 在一個實施例中，利用在高於限制電流(ij的電流密度下執行的高鍍覆速率電鍍處理來執行柱狀凸出部211的三維成長。柱狀凸出部211的形成包括建立放出氫的處理條件，藉此形成多孔金屬膜。在一個實施例中，藉由執行下列至少一個來達成上述處理條件減少鍍覆處理的表面附近的金屬離子濃度；增加擴散邊界層；及減少電解質浴中的有機添加劑濃度。應當注意的是擴散邊界層與流體動力條件強烈相關。柱狀凸出部211的形成可發生於處理腔室中。適於執行一個或多個本文所述的處理步驟的處理腔室可包括電鍍腔室，例如取自Applied Materials, Inc. (Santa Clara, California)的SLIMCELL 電鍍腔室。形成柱狀凸出部211的一中方法是利用本文所述的處理系統300的輥-對-輥鍍覆。形成柱狀凸出部211的另一方法是利用上述的處理系統 300的輥-對-輥熱壓，其中一個鍍覆腔室由熱壓腔室所取代。其他處理腔室與系統(包括來自其他製造商的那些腔室與系統)亦可用來執行本文所述的實施例。
處理腔室包括適當鍍覆溶液。可用於本文所述的處理的適當鍍覆溶液包括電解質溶液，所述電解質溶液含有金屬離子源、酸性溶液與可選的添加劑。適當鍍覆溶液描述於 2010 年 1 月 29 日提交的標題為 「POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER, TIN, COPPER-TIN, COPPER-TIN-COBALT, AND COPPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FOR BATTERIES AND ULTRACAPACI TORS (用於電池和超級電容器的多孔三維銅、錫、銅-錫、銅-錫-鈷以及銅-錫-鈷-鈦電極)」的美國專利申請12/696，422，將其與本文揭露不一致的部分通過引用併入本文中。利用擴散限制沉積處理來形成柱狀凸出部211。沉積偏壓的電流密度經選擇，以致電流密度高於限制電流(ij。由於排出氫氣並由於質量傳送受限處理而產生樹狀膜生成， 而形成柱狀金屬膜。在一個實施例中，在柱狀凸出部211形成過程中，沉積偏壓的電流密度通常為約lOA/cm2或更低。在另一實施例中，在柱狀凸出部211形成過程中，沉積偏壓的電流密度通常為約5A/cm2或更低。在又一實施例中，柱狀凸出部211形成過程中，沉積偏壓的電流密度通常為約3A/cm2或更低。在一個實施例中，沉積偏壓的電流密度在約0. 05A/cm2 至約3. OA/cm2範圍之間。在另一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約0. ΙΑ/cm2至約0. 5A/ cm2範圍之間。在又一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約0. 05A/cm2至約0. 3A/cm2範圍的間。在又一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約0. 05A/cm2至約0. 2A/cm2範圍的間。在一個實施例中，這造成約1微米與約300微米之間的柱狀凸出部形成於銅晶種層上。在另一實施例中，這造成約10微米與約30微米之間的柱狀凸出部的形成。在又一實施例中，這造成約30微米與約100微米之間的柱狀凸出部的形成。在又一實施例中，這造成約1微米與約10微米之間(例如，約5微米)的柱狀凸出部的形成。在框406中，與圖2E-G中的樹狀結構208相似的導電樹狀結構形成於基板或集電器111上。導電樹狀結構可形成於框404的柱狀凸出部上，或直接形成於基板或集電器111 的平坦導電錶面上。在一個實施例中，可利用電化學電鍍處理來形成導電樹狀結構，且在另一實施例中，可利用無電鍍覆處理。形成與樹狀結構208相似的導電樹狀結構的電化學電鍍處理包括超出鍍覆過程中的電鍍-鍍覆限制電流，以產生更低密度的樹狀結構(低於框404形成的柱狀凸出部 211)。或者，所述處理與框404的電鍍處理基本相似並可原位執行，因此可在相同腔室中緊隨於框404後執行。此步驟過程中陰極處的電位尖峰通常足夠大，以致可發生還原反應，氫氣泡在陰極處作為還原反應副產物而形成，同時在暴露表面上持續形成樹狀結構。因為氣泡下方不具有電解質-電極接觸，形成的樹狀結構在形成的氫氣泡周圍生長。在此方式中， 這些微型氣泡作為樹狀生長的「模板」。因此，當根據本文所述實施例沉積時，這些陽極具有許多孔。在一個實施例中，使排出氣泡的尺寸最小化可在樹狀結構208中產生較小的孔。 隨著氣泡上升，氣泡可能會與附近氣泡結合或接合而形成較大的樹狀結構模板。此整個處理殘餘的加工品為樹狀生長中相當大的孔。為了使樹狀結構208的表面積最大，優選使上述孔的尺寸最小化。這可藉由添加有機添加物(例如，有機酸)來達成。簡言之，當電化學電鍍處理用來在柱狀凸出部211上形成樹狀結構208時，可藉由擴散受限沉積處理在第一電流密度下形成柱狀微結構，接著在第二電流密度或第二施加電壓(大於第一電流密度或第一施加電壓)下三維生長樹狀結構208。
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或者，可利用無電鍍覆沉積處理來形成樹狀結構208。在上述實施例中，樹狀結構 208由催化金屬納米-微粒鏈所構成。已知作為形成碳納米管的催化劑的金屬納米-微粒包括鐵0 )、鈀(Pd)、鉬(Pt)與銀(Ag)，且本發明實施例考量到形成樹狀結構208的催化納米-微粒可包括上述催化材料。根據一個實施例，藉由將基板浸入硝酸銀(AgNO3)溶液或其他銀鹽溶液來達成無電沉積處理。在框408中，在基板或集電器111上形成與圖2F-G鈍化膜210基本相似的鈍化膜。可在框406的柱狀凸出部與/或樹狀結構上形成鈍化膜。可藉由選自包括下列的群組的處理來形成鈍化膜電化學電鍍處理、化學氣相沉積處理、等離子體增強化學氣相沉積處理、物理氣相沉積處理、無電鍍覆處理與其組合。在某些實施例中，可利用多步驟處理來形成鈍化膜210。鈍化膜210有助於形成固態電解質界面(SEI)，並提供即將形成電極的高容量與長的使用壽命。在一個實施例中，在框406的樹狀結構的相同鍍覆腔室中形成框408的鈍化膜。在另一實施例中，在不同腔室中形成框408的鈍化膜。在某些實施例中，在框406的樹狀結構形成之後且在框408的鈍化膜形成之前執行可選的清洗步驟。在利用電鍍技術形成框408的鈍化膜的實施例中，沉積偏壓的電流密度約為IOA/ cm2或更低、約6A/cm2或更低、約3A/cm2或更低。在一個實施例中，沉積偏壓的電流密度在約 0. 005A/cm2至約3. OA/cm2的範圍之間。在另一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約0. IA/ cm2至約0. 5A/cm2範圍之間。在又一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約0. 05A/cm2至約 0. 2A/cm2範圍之間。在又一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約0. 05A/cm2至約0. 2A/cm2 範圍之間。在一個實施例中，這造成約Inm與約1，OOOnm之間厚度的鈍化膜形成於樹狀結構上。在另一實施例中，這造成約50nm與約600nm之間厚度的鈍化膜的形成。在又一實施例中，這造成約IOOnm與約300nm之間厚度的鈍化膜的形成。在又一實施例中，這造成約150nm 與約200nm之間厚度(例如，約160nm)的鈍化膜的形成。在一個實施例中，在鈍化層形成過程中施加約0. 1與1伏特之間的電壓。在一個實施例中，在鈍化層形成過程中施加約0. 3 與0.4伏特之間的電壓。或者，可取代或搭配電鍍技術來應用化學氣相沉積技術(諸如，熱化學氣相沉積、等離子體增強化學氣相沉積、熱電線化學氣相沉積與開始(initiated)化學氣相沉積)。上述實施例中，鈍化膜可包括利用CVD技術沉積的含矽材料。在某些實施例中，框408的鈍化膜是含鋰鈍化膜，可在第一次充電期間或通過預鋰化處理將鋰加入膜中，其中預鋰化處理是藉由使鈍化膜暴露於含鋰溶液而將鋰嵌入鈍化膜中。含鋰溶液包括但不限於氫氧化鋰(LiOH)、氯化鋰(LiCl)、硫酸鋰(Li2SO4)、碳酸鋰 (Li2CO4)與其組合。在框408的鈍化膜是含矽鈍化膜的實施例中，可利用處理氣體混合物來形成鈍化膜，處理氣體混合物包括但不限於選自包括下列群組的含矽氣體矽烷(SiH4)、二矽烷、 氯化矽烷、二氯矽烷、三甲基矽烷與四甲基矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)、三乙氧基氟矽烷 (TEre)、1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷(TMCTS)、二甲基二乙氧基矽烷(DMDE)、八甲基環四矽氧烷(0MCTQ與其組合。包括含矽氣體的處理氣體混合物的流率可在每2，OOOcm3腔室體積中30sccm與3，OOOsccm之間。對於熱CVD處理而言，可在腔室中維持約0. 3至3託之間 (例如，約0.5託)的腔室壓力，並可在腔室中維持150°C與450°C之間的溫度。可選地，將載氣以約Osccm與約20，OOOsccm之間的流率導入腔室。載氣可為氮氣或惰性氣體。
對於利用PECVD技術形成的含矽鈍化膜而言，可在腔室中維持約0. 3至3託之間(例如，約0.5託)的腔室壓力，並可在腔室中維持150°C與450°C之間的溫度，並可在 13. 56MHz的頻率下對腔室的電極施加30mW/cm2與200mW/cm2之間(例如，約60mW/cm2)的 RF功率密度以產生等離子體。或者，可對電極施加低頻率RF功率(例如，400kHz)。或者，可使用諸如濺射或蒸鍍處理的物理氣相沉積處理(PVD)來取代或搭配上述的電鍍與化學氣相沉積技術，以沉積鈍化膜或鈍化膜的一部分。可選地，可在形成鈍化膜之後退火基板。在退火處理過程中，可將基板加熱至約 100°C至約250°C範圍之間(例如，約150°C與約190°C間)的溫度。一般而言，可在包含至少一種退火氣體(諸如，02、隊、順3、隊!14、而、隊0或其組合)的氣氛下退火基板。在一個實施例中，可在大氣環境下退火基板。可在約5託至約100託之間(例如，約50託)的壓力下退火基板。在某些實施例中，退火處理用於從孔結構趕出溼氣。在某些實施例中，退火處理用以使原子擴散進入銅基底，例如退火基板可讓錫原子擴散進入銅基底，而造成更強的銅-錫層鍵合。在框410中，形成分隔層。在一個實施例中，分隔層是避免陽極結構與陰極結構中部件直接電接觸的介電、多孔、流體-可穿透的層。或者，在樹狀結構的表面上沉積分隔層， 且分隔層可為固態聚合物，諸如聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯與其組合。在一個實施例中，分隔層包括聚合碳層，所述聚合碳層包括中度多孔碳材料的密化層，在所述密化層上可沉積或附著介電層。圖5是處理流程圖，所述處理流程圖概括根據本文所述實施例形成陽極結構的另一方法500。方法500與在框402-410中描述的上述方法400基本相似，除了在框508中形成鈍化膜之後且在框512中形成分隔層之前，在框510中沉積石墨材料。框512中，可在形成分隔層之前在樹狀結構的孔中沉積石墨材料以形成混合層。 石墨通常作為負電極的活性電極材料，且其形態可為鋰-嵌入中間相碳微球(MCMB)粉末， 所述MCMB粉末由直徑約10 μ m的MCMB所構成。將鋰-嵌入MCMB粉末分散於聚合接合物基質中。接合物基質的聚合物由熱塑性聚合物(包括具有橡膠彈性的聚合物)所構成。聚合接合物用以將MCMB材料粉末接合在一起以排除破裂形成並避免MCMB粉末在集電器表面上瓦解。聚合接合物的數量為重量百分比2%至30%之間。在某些實施例中，可在鈍化膜形成之前形成石墨材料或中度-多孔結構。圖6是處理流程圖，所述處理流程圖概括根據本文所述實施例形成陽極結構的方法600。方法600與在框402-410中描述的方法400基本相似，除了在框608中形成鈍化膜之後且在框612中形成分隔層之前，在框610中沉積中度-多孔結構。可如上述般沉積中度-多孔結構。實例提供下列假設性非限制實例以進一步描繪本文所述實施例。然而，實例並非意圖包含全部且並非意圖用來限制本文所述實施例的範圍。含銅鈍化膜銅-氧化物鈍化膜如下述般製備銅-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，所述電鍍腔室包含表面積約3cm2的Pt (Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM 硫酸、0. 28M硫酸銅與200ppm的檸檬酸。在約ΙΑ/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成氧化銅鈍化膜。在室溫下執行處理。在一個實施例中，鍍覆溶液亦包括0.45%體積的氧化劑，例如過氧化氫。銅-氯化物鈍化膜如下述般製備銅-氯化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，所述電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含 1. OM硫酸、0. 32M氯化銅與200ppm的檸檬酸。在約2A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成氯化銅鈍化膜。在室溫下執行處理。銅-硫化物鈍化膜如下述般製備銅-硫化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，所述電鍍腔室包含表面積約Im2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM 硫酸、0. 28M硫酸銅與200ppm的檸檬酸。在約0. 5A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成硫化銅鈍化膜。在室溫下執行處理。銅-腈鈍化膜如下述般製備銅-腈鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1.0M硫酸、
0.28M硫酸銅、0. IM氰化銅與200ppm的檸檬酸。在約2A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅腈鈍化膜。在室溫下執行處理。銅-碳酸鹽鈍化膜如下述般製備銅-碳酸鹽鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt (Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1.0M硫酸、0. 30M碳酸銅與200ppm的檸檬酸。在約ΙΑ/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成碳酸銅鈍化膜。在室溫下執行處理。銅-磷化物鈍化膜如下述般製備銅-磷化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt (Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1.0M硫酸、0. 28M焦磷酸銅與200ppm的檸檬酸。在約2A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成焦磷酸銅鈍化膜。在室溫下執行處理。銅-錫-氧化物鈍化膜如下述般製備銅-錫-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含
1.OM硫酸、0. 28M硫酸銅、0. 15M硫酸亞錫與200ppm的檸檬酸。在約0. 5A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅錫氧化物鈍化膜。在室溫下執行處理。在一個實施例中， 鍍覆溶液亦包括0. 50%體積百分比的氧化劑，例如過氧化氫。銅-鈷-氧化物鈍化膜如下述般製備銅-鈷-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約3cm2的Pt (Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM 硫酸、0. 28M硫酸銅，0. 15M硫酸鈷與200ppm的檸檬酸。在約ΙΑ/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-鈷-氧化物鈍化膜。在室溫下執行處理。在一個實施例中，鍍覆溶液亦包括0. 30%體積百分比的氧化劑，例如過氧化氫。
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銅-鈷-錫-鈦-氧化物鈍化膜如下述般製備銅-鈷-錫-鈦-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構(具有鈦層沉積於其上)的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2 的Pt (Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1.0M硫酸、0. 28M硫酸銅、0. 17M硫酸亞錫、0. 15硫酸鈷與200ppm的檸檬酸。在約1.5A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-鈷-錫-鈦-氧化物鈍化膜。在室溫下執行處理。在一個實施例中，鍍覆溶液亦包括
0.90 %體積百分比的氧化劑，例如過氧化氫。銅-矽-氧化物鈍化膜如下述般製備銅-矽-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含
1.OM硫酸、0. 28M硫酸銅與200ppm的檸檬酸。在約0. 8A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-氧化物鈍化膜。在室溫下執行處理。接著將銅-氧化物鈍化膜傳送至化學氣相沉積腔室並暴露於1，OOOsccm流率的矽烷氣體，在熱CVD處理過程中維持約0. 5託的腔室壓力與250°C的溫度以形成銅-矽-氧化物鈍化膜。含鋰鈍化膜鋰-銅-P-O-N鈍化膜如下述般製備磷氧氮化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構且表面積約5cm2的基板置於化學氣相沉積(CVD)腔室中。利用公知CVD技術在三維多孔氮化銅上沉積氧氮化物膜。在CVD處理過程中流入磷摻雜物。接著將磷-氧氮化物膜暴露於0. IM LiOH或LiCl 水溶液以形成鋰磷-氧氮化物鈍化膜。鋰-銅-B-O-N鈍化膜如下述般製備硼氧氮化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構且表面積約IOcm2 的基板置於化學氣相沉積(CVD)腔室中。利用公知CVD技術在三維多孔氮化銅上沉積氧氮化物膜。在CVD處理過程中流入硼摻雜物。接著將硼-氧氮化物膜暴露於0. IM LiOH或 LiCl水溶液以形成鋰硼-氧氮化物鈍化膜。鋰-銅-氧化物鈍化膜如下述般製備鋰銅-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約Im2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM硫酸、0. 28M硫酸銅與200ppm的檸檬酸。在室溫下執行處理。在約0. 5A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成氧化銅膜。接著將氧化銅膜暴露於0. IM LiOH或LiCl水溶液以形成鋰銅-氧化物鈍化膜。在一個實施例中，鍍覆溶液亦包括0. 70%體積百分比的氧化劑， 例如過氧化氫。如下述般製備鋰銅-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM 硫酸、0. 28M硫酸銅與200ppm的檸檬酸。在室溫下執行處理。在約2A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成氧化銅膜。三維多孔陽極結構氧化銅膜與分隔層及陰極結構耦接以形成電池的運作單元。運作單元包含的電解質包括有LiPF6與環氧乙烷溶劑。在運作單元的第一次充電後，來自鋰電解質的鋰嵌入氧化銅膜以形成鋰-銅-氧化物鈍化膜。在一個實施例中，鍍覆溶液亦包括0. 45%體積百分比的氧化劑，例如過氧化氫。
鋰-銅-矽-氧化物鈍化膜如下述般製備鋰-銅-矽-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板暴露於電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM硫酸、0. 28M硫酸銅與200ppm的檸檬酸。在約3A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-氧化物膜。在室溫下執行處理。接著將銅-氧化物鈍化膜傳送至化學氣相沉積腔室並暴露於1，OOOsccm流率的矽烷氣體，在此熱CVD處理過程中維持約0. 5託的腔室壓力與250°C的溫度以形成銅-矽-氧化物膜。三維多孔陽極結構及銅-矽-氧化物膜與分隔層及陰極結構耦接以形成電池的運作單元。運作單元包含的電解質包括有LiPF6 與環氧乙烷溶劑。在運作單元的第一次充電後，來自鋰電解質的鋰嵌入銅-矽-氧化物膜以形成鋰-銅-矽-氧化物鈍化膜。鋰-銅-鎳氧化物鈍化膜如下述般製備鋰銅-鎳-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含 1.0M硫酸、0. 28M硫酸銅、0. 3M硫酸鎳與200ppm的檸檬酸。在室溫下執行處理。在約IA/ cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-鎳-氧化物膜。接著將銅-鎳-氧化物膜暴露於0. IM LiOH或LiCl水溶液以形成鋰-銅-鎳鈍化膜。如下述般製備鋰銅-鎳-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM硫酸、0. 28M硫酸銅、0. 3M硫酸鎳與200ppm的檸檬酸。在室溫下執行處理。在約 0. 5A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-鎳-氧化物膜。三維多孔陽極結構及銅-鎳-氧化物膜與分隔層及陰極結構耦接以形成電池的運作單元。運作單元包含的電解質包括有LiPF6與環氧乙烷溶劑。在運作單元的第一次充電後，來自鋰電解質的鋰嵌入銅-矽-氧化物膜以形成鋰-銅-矽-氧化物鈍化膜。鋰-銅-錫-氧化物鈍化膜如下述般製備鋰-銅-錫-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM硫酸、0. 28M硫酸銅、0. 15M硫酸亞錫與200ppm的檸檬酸。在約ΙΑ/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-錫-氧化物膜。在室溫下執行處理。三維多孔陽極結構及銅-錫-氧化物膜與分隔層及陰極結構耦接以形成電池的運作單元。運作單元裝填的電解質包括有LiPF6與環氧乙烷溶劑。在運作單元的第一次充電後，來自鋰電解質的鋰嵌入銅-錫-氧化物膜以形成鋰-銅-錫-氧化物鈍化膜。如下述般製備鋰-銅-錫-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM硫酸、0. 28M硫酸銅、0. 15M硫酸亞錫與200ppm的檸檬酸。在約2A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-錫-氧化物膜。在室溫下執行處理。接著將銅-錫-氧化物膜暴露於0. IMLiOH或LiCl水溶液以形成鋰-銅-錫-氧化物鈍化膜。鋰-銅-鈷-氧化物鈍化膜如下述般製備銅-鈷-氧化物膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt (Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1.0M硫酸、0. 28M硫酸銅、0. 15M硫酸鈷與200ppm的檸檬酸。在約ΙΑ/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-鈷-氧化物膜。在室溫下執行處理。三維多孔陽極結構及銅-鈷-氧化物膜與分隔層及陰極結構耦接以形成電池的運作單元。運作單元裝填的電解質包括有 LiPF6與環氧乙烷溶劑。在運作單元的第一次充電後，使來自鋰電解質的鋰嵌入銅-鈷-氧化物膜以形成鋰-銅-鈷-氧化物鈍化膜。如下述般製備銅-鈷-氧化物膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約3cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1.0M硫酸、0. 28M硫酸銅、0. 15M硫酸鈷與200ppm的檸檬酸。在約ΙΑ/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-鈷-氧化物膜。在室溫下執行處理。接著將銅-鈷-氧化物膜暴露於0. IM LiOH或LiCl水溶液以形成鋰-銅-鈷-氧化物鈍化膜。鋰-銅-鈷-錫-鈦-氧化物鈍化膜如下述般製備鋰-銅-鈷-錫-鈦-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構(具有鈦層沉積於其上)的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約 25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM硫酸、0. 28M硫酸銅、0. 17M硫酸亞錫、0. 15 硫酸鈷與200ppm的檸檬酸。在約1. 5A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-鈷-錫-鈦-氧化物膜。在室溫下執行處理。三維多孔陽極結構及銅-鈷-錫-鈦-氧化物膜與分隔層及陰極結構耦接以形成電池的運作單元。運作單元裝填的電解質包括有LiPF6與環氧乙烷溶劑。在運作單元的第一次充電後，來自鋰電解質的鋰嵌入銅-鈷-錫-鈦-氧化物膜以形成鋰-銅-鈷-錫-鈦-氧化物鈍化膜。如下述般製備鋰-銅-鈷-錫-鈦-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構(具有鈦層沉積於其上)的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM硫酸、0. 28M硫酸銅、0. 17M硫酸亞錫、 0. 15硫酸鈷與200ppm的檸檬酸。在約6A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-鈷-錫-鈦-氧化物膜。在室溫下執行處理。接著將銅-錫-氧化物膜暴露於0. IM LiOH或LiCl水溶液以形成鋰-銅-鈷-錫-鈦-氧化物鈍化膜。鋰-銅-鈷-鎳-鋁-氧化物鈍化膜如下述般製備鋰-銅-鈷-鎳-鋁-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構 (具有利用濺射技術沉積於其上的鋁層)的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約Im2的Pt (Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM硫酸、0. 28M硫酸銅、0. 15硫酸鈷、 0. 3M硫酸鎳與200ppm的檸檬酸。在約2A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-鈷-鎳-鋁-氧化物膜。在室溫下執行處理。接著將銅-鈷-鎳-鋁-氧化物膜暴露於0. IM LiOH或LiCl水溶液以形成鋰-銅-鈷-鎳-鋁-氧化物鈍化膜。如下述般製備鋰-銅-鈷-鎳-鋁-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構(具有利用濺射技術沉積於其上的鋁層)的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約Im2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸銅、 0. 15硫酸鈷、0. 3M硫酸鎳與200ppm的檸檬酸。在約2A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-鈷-鎳-鋁-氧化物膜。在室溫下執行處理。三維多孔陽極結構及銅-鈷-鎳-鋁-氧化物膜與分隔層及陰極結構耦接以形成電池的運作單元。運作單元裝填的電解質包括有LiPF6與環氧乙烷溶劑。在運作單元的第一次充電後，來自鋰電解質的鋰嵌入銅-鈷-鎳-鋁-氧化物以形成鋰-銅-鈷-鎳-鋁-氧化物鈍化膜。鋰-銅-鈦氧化物鈍化膜如下述般製備鋰-銅-鈦-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構(具有鈦層沉積於其上)的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti) 陽極。鍍覆溶液最初包含1.0M硫酸、0. 28M硫酸銅與200ppm的檸檬酸。在約3A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-氧化物膜。在室溫下執行處理。三維多孔陽極結構及銅-鈦-氧化物膜與分隔層及陰極結構耦接以形成電池的運作單元。運作單元裝填的電解質包括有LiPF6與環氧乙烷溶劑。在運作單元的第一次充電後，來自鋰電解質的鋰嵌入銅-鈦-氧化物膜以形成鋰-銅-鈦-氧化物鈍化膜。如下述般製備鋰-銅-鈦-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構(具有鈦層沉積於其上)的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti) 陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM硫酸、0. 28M硫酸銅與200ppm的檸檬酸。在約3A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-氧化物膜。在室溫下執行處理。接著將銅-鈦-氧化物膜暴露於0. IMLiOH或LiCl水溶液以形成鋰-銅-鈦-氧化物鈍化膜。鋰-鋁-矽鈍化膜如下述般製備鋰-鋁-矽鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構(具有利用濺射技術沉積於其上的鋁層)的基板置於化學氣相沉積腔室中。將帶有鋁層的三維多孔電極暴露於1，OOOsccm流率的矽烷氣體，在熱CVD處理過程中維持約0. 5託的腔室壓力與250°C的溫度以形成鋁矽膜。接著將鋁-矽膜暴露於0. IM LiOH或LiCl水溶液以形成鋰-鋁-矽鈍化膜。如下述般製備鋰-鋁-矽鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構(具有利用濺射技術沉積於其上的鋁層)的基板置於化學氣相沉積腔室中。將具有沉積於其上的鋁層的三維多孔電極暴露於1，OOOsccm流率的矽烷氣體，在熱CVD處理過程中維持約0. 5託的腔室壓力與250°C的溫度以形成鋁矽膜。三維多孔陽極結構及鋁矽膜與分隔層及陰極結構耦接以形成電池的運作單元。運作單元包含的電解質包括有LiPF6與環氧乙烷溶劑。在運作單元的第一次充電後，來自鋰電解質的鋰嵌入鋁矽膜以形成鋰-鋁-矽鈍化膜。鋰-銅-錳-氧化物鈍化膜如下述般製備鋰-銅-錳-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約3cm2的Pt (Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含 1. OM硫酸、0. 28M硫酸銅、200ppm的檸檬酸及300ppm的錳。在室溫下執行處理。在約1. 5A/ cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅錳氧化物膜。接著將銅錳氧化物膜暴露於
0.IM LiOH或LiCl水溶液以形成鋰銅-氧化物鈍化膜。如下述般製備鋰銅-錳-氧化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含
1.OM硫酸、0. 28M硫酸銅、200ppm的檸檬酸及300ppm的氧化錳。在室溫下執行處理。在約 3A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅錳氧化物膜。三維多孔陽極結構及銅錳氧化物膜與分隔層及陰極結構耦接以形成電池的運作單元。運作單元包含的電解質包括有 LiPF6與環氧乙烷溶劑。在運作單元的第一次充電後，來自鋰電解質的鋰嵌入氧化銅膜以形成鋰-銅-氧化物鈍化膜。
鋰-銅-鐵-磷化物鈍化膜如下述般製備鋰-銅-鐵-磷化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約25cm2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含1. OM硫酸、0. 28M焦磷酸銅、200ppm的檸檬酸及300ppm的氧化鐵。在約2A/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-鐵-磷化物膜。在室溫下執行處理。接著將銅-鐵-磷化物膜暴露於0. IM LiOH或LiCl水溶液以形成鋰-銅-鐵-磷化物鈍化膜。如下述般製備鋰-銅-鐵-磷化物鈍化膜將包括三維多孔銅陽極結構的基板浸入電鍍腔室的鍍覆溶液中，電鍍腔室包含表面積約Im2的Pt(Ti)陽極。鍍覆溶液最初包含 1. OM硫酸、0. 28M焦磷酸銅、200ppm的檸檬酸及200ppm的氧化鐵。在約ΙΑ/cm2的電流密度下在三維多孔陽極結構上形成銅-鐵-磷化物膜。在室溫下執行處理。三維多孔陽極結構及銅-鐵-磷化物膜與分隔層及陰極結構耦接以形成電池的運作單元。運作單元包含的電解質包括有LiPF6與環氧乙烷溶劑。在運作單元的第一次充電後，來自鋰電解質的鋰嵌入銅-鐵-磷化物膜以形成鋰-銅-鐵-磷化物鈍化膜。圖7描繪根據本文所述實施例形成的鈍化膜對能量儲存裝置的儲存容量的影響的曲線圖700。Y-軸代表以安培(A)表示的測得電流，而X-軸代表以伏特(V)表示的相對於銅的測得電位。利用循環伏安技術取得結果。在銅箔基板上沉積的銅柱狀結構上執行測試。示範性循環伏安技術在2009年2月四日申請且共同受讓的主題為「METROLOGY METHODS AND APPARATUS FOR NANOMATERIAL CHARACTERIZATION OF ENERGY STORAGE ELECTRODE STRUCTURES (用於能量儲存電極結構的納米材料表徵的計量方法和設備)，，的美國專利申請12/368，105中描述，將所述申請與本文所述實施例不一致的部分通過引用併入本文中。 曲線圖700的結果證實在氧化方向上初始電壓掃描造成在銅柱狀結構的表面上形成銅鈍化膜。認為相對於銅箔的電荷儲存容量(線710所示)而言，銅鈍化膜提高電極的電荷儲存容量20倍。然而，若初始電壓掃描在還原方向(不形成銅鈍化膜)，則僅相對於僅有銅箔的儲存容量而言提高電極的電荷儲存容量10倍。因此，認為在電極上形成鈍化膜可導致電極更大的電荷儲存容量。進一步認為在三維樹狀結構與柱狀層上沉積銅膜會造成比僅有銅箔的情況多出至少50倍(可能有250倍)的電荷儲存容量。雖然上述針對本發明的實施例，但可在不背離本發明的基本範圍下設計出本發明的其他與更多實施例，且本發明的範圍由所附權利要求所界定。
2權利要求
1.一種用於形成能量儲存裝置的陽極結構，包括導電基板；形成於所述基板上的多個導電微結構；形成於所述導電微結構上的鈍化膜；以及形成於所述導電微結構上的絕緣分隔層，其中所述導電微結構包括柱狀凸出部。
2.如權利要求1所述的陽極結構，其特徵在於，所述鈍化膜包括選自包括下列的群組的材料氧化銅、氯化銅、硫化銅、銅-腈、銅-碳酸鹽、銅-磷化物、銅-錫氧化物、銅-鈷-錫氧化物、銅-鈷-錫-鈦氧化物、銅-矽氧化物、銅-鎳氧化物、銅-鈷氧化物、銅-鈷-錫-鈦氧化物、銅-鈷-鎳-鋁氧化物、銅-鈦氧化物、銅錳氧化物、銅鐵磷酸鹽、鋰-銅-Ρ-0-Ν、 鋰-銅-Β-0-Ν、鋰-銅-氧化物、鋰-銅-矽氧化物、鋰-銅-鎳氧化物、鋰-銅-錫氧化物、 鋰-銅-鈷氧化物、鋰-銅-鈷-錫-鈦氧化物、鋰-銅-鈷-鎳-鋁氧化物、鋰-銅-鈦氧化物、鋰-鋁-矽、鋰-銅-錳氧化物、鋰-銅-鐵-磷化物、鋁-矽與其組合。
3.如權利要求1所述的陽極結構，其特徵在於，所述導電微結構還包括藉由電鍍處理或無電鍍覆處理形成的樹狀結構。
4.如權利要求1所述的陽極結構，其特徵在於，所述導電微結構包括大-多孔結構，所述大-多孔結構具有直徑在約5微米與約100微米(μ m)之間的大孔。
5.如權利要求4所述的陽極結構，其特徵在於，所述導電微結構還包括中度-多孔結構，所述中度-多孔結構具有多個直徑在約IOOnm至約1，OOOnm之間的中孔。
6.如權利要求5所述的陽極結構，其特徵在於，所述導電微結構還包括納米-多孔結構，所述納米-多孔結構具有多個直徑小於約IOOnm的納米孔。
7.如權利要求1所述的陽極結構，其特徵在於，所述導電微結構包括選自包括下列的群組的材料銅、鋅、鎳、鈷、鈀、鉬、錫、釕、其合金以及其組合。
8.如權利要求1所述的陽極結構，其特徵在於，所述鈍化膜的厚度在約Inm與約 1，OOOnm 之間。
9.如權利要求1所述的陽極結構，其特徵在於，所述導電基板包括金屬箔。
10.如權利要求1所述的陽極結構，其特徵在於，還包括中度-多孔含碳材料，所述中度-多孔含碳材料形成於所述鈍化膜與所述絕緣分隔層之間。
11.一種處理撓性基板的基板處理系統，包括第一鍍覆腔室，所述第一鍍覆腔室被配置以在所述撓性基板的一部分上鍍覆導電微結構，所述導電微結構包括第一導電材料；第一清洗腔室，所述第一清洗腔室鄰近所述第一鍍覆腔室而設置，所述第一清洗腔室被配置以用清洗流體從所述撓性基板的所述部分清洗並移除任何殘餘鍍覆溶液；第二鍍覆腔室，所述第二鍍覆腔室鄰近所述第一清洗腔室而設置，所述第二鍍覆腔室被配置以在所述導電微結構上沉積第二導電材料；第二清洗腔室，所述第二清洗腔室鄰近所述第二鍍覆腔室而設置，所述第二清洗腔室被配置以從所述撓性基板的所述部分清洗並移除任何殘餘鍍覆溶液；表面改性腔室，所述表面改性腔室被配置以在所述撓性基板的所述部分上形成鈍化膜；基板傳送機構，所述基板傳送機構被配置以在所述腔室之間傳送所述撓性基板，所述基板傳送機構包括進料輥，所述進料輥被配置以保持所述撓性基板的一部分；以及卷繞輥，所述卷繞輥被配置以保持所述撓性基板的一部分，其中所述基板傳送機構被配置以激活所述進料輥與所述卷繞輥，以移動所述撓性基板進出各個腔室，並固持所述撓性基板於各個腔室的處理空間中。
12.如權利要求11所述的基板處理系統，其特徵在於，所述表面改性腔室選自包括下列的群組電化學電鍍腔室、無電沉積腔室、化學氣相沉積腔室、等離子體增強化學氣相沉積腔室、原子層沉積腔室、清洗腔室、退火腔室及其組合。
13.如權利要求11所述的基板處理系統，其特徵在於，所述第一導電材料包括柱狀金屬層，所述柱狀金屬層上沉積有三維金屬多孔樹狀結構。
14.如權利要求11所述的基板處理系統，其特徵在於，所述第一導電材料包括銅，且所述第二導電材料包括錫。
15.如權利要求11所述的基板處理系統，其特徵在於，所述第一鍍覆腔室、第一清洗腔室、第二鍍覆腔室、第二清洗腔室以及表面改性腔室分別被配置成同時處理所述撓性導電基板的所述部分的相反面。
全文摘要
提供利用形成三維結構的薄膜沉積處理來製造鋰-離子電池的系統與方法。在一個實施例中，提供用來形成能量儲存裝置的陽極結構。所述陽極結構包括導電基板、形成於基板上的多個導電微結構、形成於導電微結構上的鈍化膜、及形成於導電微結構上的絕緣分隔層，其中導電微結構包括柱狀凸出部。
文檔編號C23C14/00GK102449841SQ201080025064
公開日2012年5月9日 申請日期2010年6月29日 優先權日2009年6月29日
發明者D·A·布雷弗諾弗, R·Z·巴克拉克, R·巴巴揚茨, S·D·洛帕丁 申請人:應用材料公司