丙烯非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的長期操作方法

2023-06-14 07:22:06 2

專利名稱：丙烯非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的長期操作方法
技術領域：
本發明涉及一種將丙烯非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的長期操作方法，其通過首先在第一反應階段中使起始反應氣體混合物1(包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體，並且所包含的分子氧和丙烯的O2∶C3H6摩爾比≥1)於高溫下在第一固定催化劑床1(床上催化劑要使得其活性組合物是至少一種包含鉬和/或鎢，以及元素鉍、碲、銻、錫和銅中至少之一的多金屬氧化物)上以使單程中丙烯轉化率≥93摩爾％並且同時伴隨的丙烯醛生成和丙烯酸副反應的總選擇性≥90摩爾％的方式傳送；任選地通過直接和/或間接地冷卻來降低離開第一反應階段的產物氣體混合物1的溫度；並任選地將分子氧和/或惰性氣體加到產物氣體混合物1中；然後在第二反應階段中使作為起始反應氣體混合物2的產物氣體混合物1(包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體，並且所包含的分子氧和丙烯醛的O2∶C3H4O摩爾比≥0.5)於高溫下在第二固定催化劑床2(床上催化劑要使得其活性組合物為至少一種包含元素鉬和釩的多金屬氧化物)上以使單程中的丙烯醛轉化率≥90摩爾％並且以經轉化丙烯為基準計的兩反應階段中丙烯酸生成的選擇性≥80摩爾％的方式傳送；並且該方法為遏制固定催化劑床1和固定催化劑床2的失活，獨立地使特定固定催化劑床的溫度隨時間而升高。
丙烯酸是一種重要單體，其可直接地或以烷基酯形式用於獲得適合作為例如粘合劑的聚合物。
已知丙烯酸可以通過在固定催化劑床中由丙烯的兩階段不均相催化氣相部分氧化成丙烯酸而製得(參照例如EP-A 1159247、DE-A 10313208、DE-A 19948248、EP-A 990636、EP-A 1106598、DE-A 3002829)。在第一反應階段中，使丙烯基本部分氧化成丙烯醛；在第二反應階段中，使第一反應階段中生成的丙烯醛基本部分氧化成丙烯酸。值得注意地，工業實施方案一般設計成不移除第一反應階段中生成的丙烯醛，而是將其傳送到第二反應階段中作為離開第一反應階段的產物氣體混合物的組分，並任選地補充分子氧及惰性氣體，任選地通過直接和/或間接地冷卻而進行冷卻。用於特定反應階段中的固定催化劑床要針對特定的反應階段進行調整，並且其不同於用在另一反應階段的固定催化劑床。此外，以使特定的固定催化劑床在其最佳工作溫度下的方式獨立地加熱這兩反應階段。
這兩反應階段的具體特徵是本身已知的(參照例如EP-A 714 700、EP-A 700 893、EP-A 279 374、EP-A 575 897等)。
還已知丙烯非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的這一兩階段方法可以在一個並且是同一個固定催化劑床上長時間基本連續地操作。然而，固定催化劑床的品質在操作過程中會降低。一般而言，其活性和特定目標產物生成的選擇性在這兩階段中皆會惡化。
儘管如此，為使固定催化劑床(其的製造及更換相當不便且費用昂貴)在容納其的反應器系統中操作儘可能長的時間，現有技術以高度不同的方式嘗試著遏制其老化過程。
EP-A 990 636(例如第8頁13-15行)、EP-A 1070700(例如第4頁49、50行)及EP-A 1 106 598(例如第13頁43-45行)建議通過在操作過程中在其它方面基本恆定的操作條件下逐漸提高特定固定催化劑床的溫度來實際補償特定固定催化劑床的品質降低，以基本保持反應氣體混合物通過固定催化劑床的單程中丙烯或丙烯醛轉化率。
在本文中，固定催化劑床的溫度指當進行部分氧化過程時固定催化劑床的溫度，除了理論上不存在化學反應之外(即沒有反應熱的影響)。這也適用於本文件。相對地，特定固定催化劑床的有效溫度在本文件中指考慮了部分氧化反應熱的固定催化劑床的實際溫度。當固定催化劑床的溫度沿該固定催化劑床不恆定時(例如在多個溫度區的情況中)，術語固定催化劑床的溫度在本文件中指沿固定催化劑床的平均(數值)溫度。
前文中值得注意地，當反應氣體混合物通過固定催化劑床時，其溫度(以及由此固定催化劑床的有效溫度)通過一最大值(稱為熱點值)。熱點值與固定催化劑床在熱點值處的溫度之間的差稱為熱點膨脹。
EP-A 990 636和EP-A 1 106 598中所推薦過程的缺點是隨著固定催化劑床溫度的逐漸增加，其老化過程會加速(例如促進老化的催化劑活性組合物內特定移動過程更快速地進行)。這尤其是因為熱點膨脹通常比固定催化劑床的溫度本身隨固定催化劑床溫度的增加而更急劇地上升(參照例如EP-A 1 106 598的第12頁45-48行，EP-A 990 636的第8頁11-15行)。因此，固定催化劑床的有效溫度在熱點區域中通常不均衡地增加，這又會促進固定催化劑床的老化。
因此，當達到固定催化劑床溫度的最大值時，習慣上將固定催化劑床完全更換。
然而，這種完全更換的缺點是相當昂貴而不便。製備丙烯酸的工藝必須中斷長時間，並且催化製備的成本同樣高昂。
因此對於丙烯兩階段非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的方法，期望有助於進一步延長固定催化劑床在反應器系統中的線上時間的操作模式。
在此方面，DE-A 102 32 748推薦不用完全更換固定催化劑床，而僅用新鮮催化加料替換其部分。
該提議的缺點是即使是部分更換固定催化劑床，仍伴隨有顯著的成本和不便。
EP-A 614 872特別涉及將丙烯醛部分氧化成丙烯酸的第二反應階段，其推薦通過在固定催化劑床操作數年後(伴隨有15℃至30℃以上的溫度增加)，中斷部分氧化過程，並在260℃至450℃的固定催化劑床溫度下使包含氧、蒸氣和惰性氣體的氣體混合物傳送通過其中，接著繼續部分氧化來延長第二階段固定催化劑床的線上時間。
在本文中，特定條件下傳送通過固定催化劑床的氣體混合物中的惰性氣體在本文件中指當其傳送通過固定催化劑床時，其中至少95摩爾％、優選至少98摩爾％、最優選至少99摩爾％或99.5摩爾％保持不變的氣體。關於根據本發明所用的氣體混合物G，蒸氣不應包括在術語惰性氣體中。
EP-A 169 449基本涉及將丙烯部分氧化成丙烯醛的第一反應階段，並推薦通過在固定催化劑床操作數年後(伴隨有15℃以上的溫度增加)，中斷部分氧化過程，並在380℃至540℃的固定催化劑床溫度下使基本由空氣組成的氣體傳送通過其中，隨後再繼續部分氧化來延長固定催化劑床的線上時間。
EP-A 339 119推薦利用類似的操作模式，使用包含氧和蒸氣的氣體。
然而，EP-A 339 119、EP-A 169 449和EP-A 614 872的過程的缺點是在部分氧化開始中斷前，固定催化劑床的老化繼續且不受妨礙地被促進。
本發明的目的是提供一種丙烯的兩階段非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的長期操作方法，其中在兩階段中以使兩階段中熱點膨脹隨時間的強度比現有技術方法中要低的方式來遏制催化劑老化。
我們發現該目的可通過如下的丙烯非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的長期操作方法來實現首先在第一反應階段中使起始反應氣體混合物1(包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體，並且所包含的分子氧和丙烯的O2∶C3H6摩爾比≥1)在高溫下在第一固定催化劑床1(床上催化劑要使得其活性組合物是至少一種包含鉬和/或鎢以及元素鉍、碲、銻、錫和銅其中至少之一的多金屬氧化物)上以使單程中丙烯轉化率≥93摩爾％並且同時伴隨的丙烯醛生成和丙烯酸副反應的總選擇性≥90摩爾％(優選≥92摩爾％、或≥94摩爾％、或≥96摩爾％、或≥98摩爾％)的方式傳送；任選地通過直接和/或間接地冷卻使離開第一反應階段的產物氣體混合物1的溫度降低；任選地將分子氧和/或惰性氣體加到產物氣體混合物1中；然後在第二反應階段中使作為起始反應氣體混合物2的產物氣體混合物1(包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體，並且所包含的分子氧和丙烯醛的O2∶C3H4O摩爾比≥0.5)在高溫下在第二固定催化劑床2(床上催化劑要使得其活性組合物是至少一種包含元素鉬和釩的多金屬氧化物)上以使單程中丙烯醛轉化率≥90摩爾％並且以經轉化丙烯為基準計的兩反應階段中丙烯酸生成的選擇性≥80摩爾％(優選≥83摩爾％、或≥85摩爾％、或≥88摩爾％、或≥90摩爾％、或≥93摩爾％)的方式傳送；並且為遏制固定催化劑床1和固定催化劑床2的失活，獨立地使特定固定催化劑床的溫度隨時間而提高。這包括在固定催化劑床2的溫度增加永久地≥10℃之前，使氣相部分氧化中斷至少一次，並且在固定催化劑床1的溫度為250-550℃且固定催化劑床2的溫度為200-450℃下，使由分子氧、惰性氣體和任選的蒸氣組成的氣體混合物G首先傳送通過固定催化劑床1，接著任選地通過中間冷卻器，最後通過固定催化劑床2。
令人驚奇地，當使用根據本發明的方法時，丙烯的兩階段非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的長期操作成為可能，由此熱點膨脹隨時間的強度比現有技術方法中的要低。在有利的情況中，熱點膨脹隨時間的強度保持恆定或甚至減小。此外，特定目標產物生成的選擇性隨時間而基本保持恆定，並且在有利的情況中甚至增加。
根據本發明，甚至在固定催化劑床2的溫度增加永久地≥8℃，或≥7℃，或≥6℃，或≥5℃，或≥4℃之前，優選使氣相部分氧化中斷至少一次，以將氣體混合物G以本發明的方式傳送通過固定催化劑床。
在根據本發明的方法中，特別優選甚至在固定催化劑床2的溫度增加永久地≥3℃或≥2℃之前，使氣相部分氧化中斷至少一次，以將氣體混合物G以本發明的方式傳送通過固定催化劑床。
然而，當在固定催化劑床2的溫度增加永久地≥1℃或以下之前，使氣相部分氧化中斷至少一次，並將氣體混合物G以本發明的方式傳送通過固定催化劑床時，根據本發明的方法也有利。
然而，在根據本發明使丙烯氣相部分氧化成丙烯酸中斷至少一次之前，固定催化劑床2的溫度增加一般會永久地≥0.1℃或≥0.2℃。
用語「在固定催化劑床2的實施溫度增加永久地≥10℃或≥8℃(一般≥X℃)之前」考慮了工業規模的固定催化劑床2的溫度可能會由於各種原因而出現一些偏差。在這種情況下，繪製固定催化劑床2的溫度與時間的實際關係曲線，並利用Legendre和Gauss開發的最小平方法的偏差繪製通過測量點的擬合曲線。當在該擬合曲線上達到≥10℃或≥8℃(一般≥X℃)的溫度增加時，達到「永久」的特徵。
根據本發明有利地，當氣體混合物G根據本發明通過時，固定催化劑床1的溫度為300至500℃，更優選300至400℃，最優選300至360℃。
當氣體混合物G根據本發明通過時，固定催化劑床2的溫度優選為250至400℃，經常為250至350℃，並且在許多情況中為250至300℃。
根據本發明有利地，當氣體混合物G在根據本發明方法的實施過程中傳送時，固定催化劑床1的溫度維持為TG1值，該值基本對應於固定催化劑床1在中斷部分氧化前的操作過程中的溫度TV1，以使氣體混合物G根據本發明傳送通過固定催化劑床1。
換言之，根據本發明有利地TG1＝TV1±50℃或TG1＝TV1±20℃，特別有利地TG1＝TV1。TV1一般在250至450℃的範圍內，經常在300至400℃的範圍內。
當氣體混合物G根據本發明傳送通過時，固定催化劑床2的溫度優選維持為TG2值，該值基本對應於固定催化劑床2在中斷部分氧化前的操作過程中的溫度TV2，以使氣體混合物G根據本發明傳送通過。
換言之，根據本發明有利地TG2＝TV2±50℃或TG2＝TV2±20℃，特別有利地TG2＝TV2。TV2一般在200至400℃的範圍內，經常在220至350℃的範圍內。
在根據本發明的方法中氣體混合物G傳送通過催化劑床的持續時間tG一般少於2小時，經常是6小時至120小時，在許多情況中是12小時至72小時並經常是20小時至40小時。然而，也可以為10天以上。一般而言，氣體混合物G中較小的氧含量將導致較長的持續時間tG。根據本發明氣體混合物G中增加的氧含量有利。
典型地，持續時間tG至少足夠長到使得氣體混合物G在離開固定催化劑床2時的氧含量不再與氣體混合物G在進入固定催化劑床1時的氧含量不同。
在固定催化劑床1和2之間，在根據本發明的方法中可任選地補充新鮮氣體混合物G。然而，在根據本發明的方法中優選不進行這種補充。
一般而言，在根據本發明的方法中，氣體混合物G將根據本發明以每日曆年至少一次、優選每四分之三日曆年或每半個日曆年至少一次、更優選每四分之一日曆年至少一次、更優選每日曆月至少一次的頻率F傳送通過固定催化劑床。
換言之，在根據本發明的方法中，氣體混合物G將根據本發明在7500或7000或6000個、優選在5500或5000個、最優選在4000、或3000、或2000、或1500、或1000、或500個部分氧化操作小時內至少一次地傳送通過固定催化劑床。經常進行根據本發明的方法具有有利的效果。
丙烯的非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的方法在其它方面將基本連續地進行。
在根據本發明的方法中，固定催化劑床1的溫度增加經常是以使得在反應氣體混合物通過固定催化劑床1的單程中的丙烯轉化率不會降到93摩爾％、或94摩爾％、或95摩爾％、或96摩爾％或97摩爾％以下的方式進行。
換言之，固定催化劑床1的溫度一般在部分氧化達到7500或7000個，通常6000個，在許多情況中5000、或4000、或3000個操作小時之前增加至少一次。
在特別適當的方式中，在根據本發明的方法中固定催化劑床1的溫度增加優選是使用特別有利的催化劑(例如本文件中所推薦的那些)(通常基本連續地並)以使得第一反應階段的產物氣體混合物中的丙烯含量不超過值10000ppm(以重量計)，優選6000ppm(以重量計)和更優選4000或2000ppm(以重量計)的方式進行。
此外，第一反應階段的產物氣體混合物中的殘餘氧應為至少1體積％，優選至少2體積％，更優選至少3體積％。
在根據本發明的方法中，固定催化劑床2的溫度增加類似地以使得反應氣體混合物通過固定催化劑床2單程中的丙烯醛轉化率不會降至90摩爾％、或92摩爾％、或93摩爾％、或94摩爾％、或96摩爾％、或98摩爾％、或99摩爾％以下的方式適當地進行。
換言之，固定催化劑床2的溫度一般在部分氧化達到7500或7000個，通常6000個，在許多情況中5000、或4000或3000個操作小時之前增加至少一次。
在特別適當的方式中，在根據本發明的方法中固定催化劑床2的溫度增加優選是使用特別有利的催化劑(例如本文件或JP-A 7-10802中所推薦的那些)(通常基本連續地並)以使得第一反應階段的產物氣體混合物中的丙烯醛含量不超過值1500ppm(以重量計)、優選600ppm(以重量計)、更優選350ppm(以重量計)的方式進行。這考慮了在將丙烯酸從產物氣體混合物中移除的過程中由於丙烯醛促進了丙烯酸的聚合傾向(參照EP-A 1041 062)而對部分氧化造成破壞性影響。
此外，第二反應階段的產物氣體混合物中的殘餘氧應為至少1體積％，優選至少2體積％，更優選至少3體積％。
從應用角度看，根據本發明方法中的氣體混合物G適當地包含至少1體積％或2體積％，優選至少3體積％，更優選至少4體積％的氧。然而，氣體混合物G的氧含量一般≤21體積％。換言之，可能的氣體混合物G為空氣。另一可能的氣體混合物G為貧空氣(lean air)。它是貧氧的空氣。
根據本發明有利地，貧空氣由3至10體積％、優選4至6體積％的氧和其餘為分子氮組成。根據本發明適當地，氣體混合物G基本不含蒸氣。然而，根據本發明所用的氣體混合物G可包含至多0.1體積％，或至多0.5體積％，或至多1體積％的蒸氣。氣體混合物G的蒸氣含量一般≤75體積％。氣體混合物G的惰性氣體含量一般≤95體積％，通常≤90體積％。
因此，根據本發明合適的氣體混合物G可由例如3至20體積％、優選4至6體積％的氧，0至5體積％的蒸氣和其餘為惰性氣體組成。優選的惰性氣體為N2及CO2。對根據本發明的方法有用的氣體混合物G尤其是EP-A 339 119、EP-A 169 449和EP-A 614 872中所推薦的所有那些。這些文件中所推薦的所有再生條件同樣可用於根據本發明的方法。
在根據本發明的方法中傳送通過固定催化劑床1的氣體混合物G的量可以為5或100至5000升(STP)/升·小時，優選20或200至3000升(STP)/升·小時。參考基礎是固定催化劑床1的總體積，即包括任何專門由惰性材料組成的使用區段。根據本發明，發現氣體混合物G具有高的空間時速有利。
用於根據本發明方法第一反應階段的催化劑的合適多金屬氧化物組合物尤其是包含Mo、Bi和Fe的活性多金屬氧化物。這些尤其是DE-A 103 44149和DE-A 103 44 264中所公開的包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物組合物。
這些還尤其是DE-A 199 55 176中通式I的多金屬氧化物活性組合物，DE-A 199 48 523中通式I的多金屬氧化物活性組合物，DE-A 10101695中通式I、II及III的多金屬氧化物活性組合物，DE-A 19948248中通式I、II及III的多金屬氧化物活性組合物，DE-A 19955168中通式I、II及III的多金屬氧化物活性組合物以及EP-A 700714中指定的多金屬氧化物活性組合物。
文件DE-A 10046957、DE-A 10063162、DE-C 3338380、DE-A19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO98/24746、DE-A 19746210(通式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293224及EP-A 700714中所公開的包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物催化劑也適用於根據本發明所用的固定催化劑床1。這尤其適用於這些文件中的示例性實施方案，其中特別優選EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A 19855913中的催化劑。本文中特別強調根據EP-A 15565中實施例1c的催化劑，以及以相應方式製得的但其活性組合物的組成為Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化劑。還強調DE-A19855913中序號為3(化學計量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)作為幾何尺寸為5毫米×3毫米×2毫米或5毫米×2毫米×2毫米(均為外徑×高度×內徑)的無載體中空圓柱體催化劑的例子，以及根據DE-A 19746210中實施例1的無載體多金屬氧化物II催化劑。還應提及US-A 4438217中的多金屬氧化物催化劑。在其具有中空圓柱體幾何形狀並且尺寸為5.5毫米×3毫米×3.5毫米、或5毫米×2毫米×2毫米、或5毫米×3毫米×2毫米、或6毫米×3毫米×3毫米、或7毫米×3毫米×4毫米(均為外徑×高度×內徑)時，後者特別合適。DE-A 10101695或WO 02/062737的多金屬氧化物催化劑及幾何形狀同樣合適。
還合適的有DE-A 10046957中實施例1(化學計量[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的幾何尺寸為5毫米×3毫米×2毫米或5毫米×2毫米×2毫米(均為外徑×長度×內徑)的無載體中空圓柱體(環)催化劑，以及DE-A 10063162中經塗布的催化劑1、2和3(化學計量Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08)，但不包括施塗到幾何尺寸為5毫米×3毫米×1.5毫米或7毫米×3毫米×1.5毫米(均為外徑×長度×內徑)的載體環上具有適當塗層厚度的經塗布環狀催化劑。
大量適合作為根據本發明方法所需的固定催化劑床1的催化劑的多金屬氧化物活性組合物可概括為通式IMo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中的變量定義如下X1＝鎳和/或鈷，X2＝鉈、鹼金屬和/或鹼土金屬，X3＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4＝矽、鋁、鈦和/或鋯，a＝0.5至5，b＝0.01至5，優選2至4，c＝0至10，優選3至10，d＝0至2，優選0.02至2，e＝0至8，優選0至5，f＝0至10，和n＝由I中除氧以外的元素的價數和個數決定的數目。
它們可以由本身已知的方式獲得(參見例如DE-A 4023239)，且習慣上未經稀釋地成型為球體、環或圓柱體或者以經塗布催化劑的形式使用，即將預成型的惰性載體塗布活性組合物。應認識到，它們也可以作為粉末形態的催化劑使用。
理論上通式I的活性組合物可以通過由其元素組分的適當來源獲得對應於其化學計量的非常細密、優選精細分散的幹混合物，並將其在350至650℃的溫度下煅燒而以簡單方式製得。煅燒可以在惰性氣體中或在氧化氛圍，例如空氣(惰性氣體與氧的混合物)中，以及在還原氛圍(例如惰性氣體、NH3、CO和/或H2的混合物)中進行。煅燒時間可以為數分鐘至數小時，並且通常隨溫度而減少。多金屬氧化物活性組合物I的元素組分的有用來源是那些已是氧化物的化合物和/或那些可以通過至少在氧的存在下加熱而轉化為氧化物的化合物。
除了氧化物之外，這種有用的起始化合物尤其包括滷化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、胺類絡合物、銨鹽和/或氫氧化物(細密幹混合物中可另外包含化合物，例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨，這些化合物最遲於後續煅燒中分解和/或可被分解而生成以氣態形式釋放的化合物)。
可以將用於製備多金屬氧化物活性組合物I的起始化合物以幹或溼的形式緊密混合。當以幹形式混合時，有利地起始化合物作為精細分散粉末使用，並在混合和任選的壓實後經歷煅燒。然而，優選以溼形式進行緊密混合。通常起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式彼此混合。當起始物料專門是溶解形式的元素組分源時，在所述混合工藝中獲得尤其細密的幹混合物。所用溶劑優選為水。接著，乾燥所得的含水組合物，並且乾燥工藝優選通過在100至150℃的噴霧塔出口溫度下噴霧乾燥含水混合物來進行。
典型地，通式I的多金屬氧化物活性組合物不是以粉末形式用在根據本發明所需的固定催化劑床1中，而是成型為特定的催化劑幾何形狀，並且該成型可以在最終煅燒之前或之後進行。例如，無載體催化劑可以通過在任選地加入輔助劑下，例如作為潤滑劑的石墨或硬脂酸和/或諸如石棉、碳化矽、鈦酸鉀或玻璃微纖維之類的成型助劑及增強劑，將由粉末形式的活性組合物或其未煅燒的和/或經部分煅燒的前體組合物壓實成期望的催化劑幾何形狀(例如通過壓片或擠出)而製得。合適的無載體催化劑幾何形狀的例子包括外徑及長度為2至10毫米的實心圓柱體或中空圓柱體。在中空圓柱體的情況中，有利地壁厚是1至3毫米。要認識到，無載體催化劑也可以是球狀，球體直徑可以為2至10毫米。
特別有利的中空圓柱幾何尺寸為5毫米×3毫米×2毫米(外徑×長度×內徑)，尤其是在無載體催化劑的情況中。
要認識到，仍待煅燒和/或部分煅燒的粉狀活性組合物或其粉狀前體組合物也可通過塗布到預成型惰性催化劑載體上而成型。塗布載體以生成經塗布的催化劑一般在合適的可旋轉容器中進行，如例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700中所公開的。為塗布載體，有利地將待施塗的粉末組合物弄溼，並在塗布後再將其乾燥，例如利用熱空氣。塗布到載體上的粉末組合物的塗層厚度有利地在10至1000微米範圍內，優選在50至500微米範圍內，更優選在150至250微米範圍內選擇。
有用的載體材料是通常的多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或例如矽酸鎂或矽酸鋁的矽酸鹽。相對於根據本發明方法在第一反應階段中所基於的目標反應，它們一般基本上為惰性。載體可具有規則或不規則的形狀，但優選具有明顯表面粗糙度的規則形狀載體，例如球體或中空圓柱體。合適地，使用直徑為1至8毫米，優選4至5毫米的、由塊滑石(例如CeramTec的Steatite C220)製得的基本無孔、表面粗糙的球形載體。
然而，合適的載體還包括長為2至10毫米，外徑為4至10毫米的圓柱體。在適合作為根據本發明載體的環的情況中，壁厚通常也是1至4毫米。根據本發明，所使用的環形載體優選具有2至6毫米的長度，4至8毫米的外徑和1至2毫米的壁厚。幾何尺寸為7毫米×3毫米×4毫米或5毫米×3毫米×2毫米(外徑×長度×內徑)的環尤其適合作為根據本發明的載體。要認識到，塗布至載體表面的催化活性氧化物組合物的細度要適合於期望的塗層厚度(參照EP-A 714 700)。
用於根據本發明方法的固定催化劑床1的催化劑的合適多金屬氧化物活性組合物也是通式II的組合物[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(II)
其中變量的定義如下Y1＝僅為鉍或鉍與元素碲、銻、錫和銅中至少之一，Y2＝鉬或鉬和鎢，Y3＝鹼金屬、鉈和/或釤，Y4＝鹼土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5＝鐵或鐵與元素鉻和鈰中至少之一，Y6＝磷、砷、硼和/或銻，Y7＝稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、矽、鍺、鉛、釷和/或鈾，a′＝0.01至8，b′＝0.1至30，c′＝0至4，d′＝0至20，e′＝＞0至20，f′＝0至6，g′＝0至15，h′＝8至16，x′、y′＝由II中除氧以外的元素的價數和個數決定的數目，以及p、q＝其p/q比為0.1至10的數目，其包括化學組成Y1a′Y2b′Ox′的三維區域，該區域由於其不同於其本地環境的化學組成而與其本地環境劃界，並且其最大直徑(穿過該區域中心且連接表面(界面)上兩點的最長線)為1納米至100微米，經常為10納米至500納米，或1微米至50或25微米。
特別有利的多金屬氧化物組合物II是其中Y1僅為鉍的那些。
其中，又優選通式III的組合物[Bia」Z2b″Ox″]p″[Z212Z3c″Z4d″Fee″Z5f″Z6g″Z7h″Oy″]q″(III)其中變量的定義如下Z2＝鉬或鉬和鎢，
Z3＝鎳和/或鈷，Z4＝鉈、鹼金屬和/或鹼土金屬，Z5＝磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛，Z6＝矽、鋁、鈦和/或鋯，Z7＝銅、銀和/或金，a ″＝0.1至1，b″＝0.2至2，c″＝3至10，d″＝0.02至2，e″＝0.01至5，優選0.1至3，f″＝0至5，g″＝0至10，h″＝0至1，x″、y″＝由III中除氧之外的元素的價數和個數所決定的數目，p″、q″＝其中p″/q″比為0.1至5，優選為0.5至2的數目，並且特別優選的是其中Z2b″＝(鎢)b″及Z212＝(鉬)12的組合物III。
還有利地，在根據本發明合適的多金屬氧化物組合物II(多金屬氧化物組合物III)中根據本發明合適的多金屬氧化物組合物II(多金屬氧化物組合物III)的[Y1a′Y2b′Ox′]p([Bia″Z2b″Ox″]p″)總量的至少25摩爾％(優選至少50摩爾％，更優選至少100摩爾％)是呈化學組成Y1a′Y2b′Ox′[Bia″Z2b″Ox″]的三維區域形式，該區域由於其不同於其本地環境的化學組成而與其本地環境劃界，並且其最大直徑為1納米至100微米。
關於成型，對多金屬氧化物I催化劑所作的陳述適用於多金屬氧化物II催化劑。
多金屬氧化物活性組合物II的製備描述在例如EP-A 575897以及DE-A 19855913、DE-A 10344149和DE-A 10344264中。
如公知的，用於固定催化劑床2的催化劑的合適活性組合物是包含元素Mo和V的多金屬氧化物。
根據本發明合適的包含Mo和V的多金屬氧化物活性組合物可根據例如US-A 3775474、US-A 3954855、US-A 3893951、US-A 4339355、或EP-A614872或EP-A 1041062、或WO 03/055835、或WO 03/057653獲得。
DE-A 10325487以及DE-A 10325488的多金屬氧化物活性組合物也特別合適。
還特別適合作為用於根據本發明方法的固定床2催化劑的活性組合物是EP-A 427508、DE-A 2909671、DE-C 3151805、DE-B 2626887、DE-A4302991、EP-A 700893、EP-A 714700和DE-A 19736105的多金屬氧化物組合物。在本文中特別優選EP-A 714 700和DE-A 19 73 6105的示例性實施方案。
大量適用於所述固定床2催化劑的這些多金屬氧化物活性組合物可以由通式IV涵蓋Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(IV)其中變量的定義如下X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或多種鹼金屬，X5＝一種或多種鹼土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，f＝0至4，g＝0至40，並且n＝由IV中除氧之外的元素的價數和個數所決定的數目。
活性多金屬氧化物IV中優選實施方案是由其中變量定義如下的通式IV所涵蓋的組合物X1＝W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，a＝1.5至5，b＝0.5至2，c＝0.5至3，d＝0至2，e＝0至0.2，f＝0至1，並且n＝由IV中除氧之外的元素的價數和個數所決定的數目。
然而，根據本發明尤為特別優選的多金屬氧化物IV是通式V的組合物Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(V)其中Y1＝W和/或Nb，Y2＝Cu和/或Ni，Y5＝Ca和/或Sr，Y6＝Si和/或Al，a′＝2至4，b′＝1至1.5，c′＝1至3，f′＝0至0.5，g′＝0至8，並且
n′＝由V中除氧之外的元素的價數和個數所決定的數目。
根據本發明適用於固定催化劑床2的催化劑的多金屬氧化物活性組合物(IV)可以由本身已知的方式(例如DE-A 4335973或EP-A 714700中公開的)獲得。然而，DE-A 10 261 186的多金屬氧化物活性組合物也尤其合適。
理論上，用於根據本發明方法的固定床2催化劑的合適多金屬氧化物活性組合物，尤其是通式IV的組合物，可以通過由其元素組分的合適來源獲得具有對應於其化學計量的組合物的非常細密，優選精細分散的幹混合物，並將其在350至600℃的溫度下煅燒而以簡單方式製得。煅燒可以在惰性氣體中或在氧化氛圍，例如空氣(惰性氣體和氧的混合物)中，以及在還原氛圍(例如惰性氣體和還原氣體，例如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或已提及的還原氣體本身)中進行。煅燒時間可以為數分鐘至數小時，並且通常隨溫度而減少。多金屬氧化物活性組合物IV的元素組分的有用來源包括那些已是氧化物的化合物和/或可通過至少在氧的存在下加熱而轉化為氧化物的那些化合物。
用於製備多金屬氧化物組合物IV的起始化合物可以以幹或溼的形式緊密混合。當將其以幹形式混合時，有利地起始化合物作為精細分散粉末使用，並在混合和可選的壓實後經歷煅燒。然而，優選溼形式的緊密混合。
這通常通過將起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式混合而完成。當起始物料是溶解形式的元素組分的專門來源時，在所述混合工藝中獲得尤其細密的幹混合物。所用溶劑優選為水。接著，將獲得的水性組合物乾燥，並且乾燥工藝優選通過在100至150℃的出口溫度下將水性混合物噴霧乾燥而進行。
用於根據本發明方法的固定床2催化劑的合適多金屬氧化物活性組合物，尤其是通式IV的組合物，可以以粉末形式或成型為特定催化劑形狀用於根據本發明的方法中，並且此成型可以在最終煅燒之前或之後進行。例如，無載體催化劑可以通過在任選地加入輔助劑下，例如作為潤滑劑的石墨或硬脂酸和/或諸如石棉、碳化矽、鈦酸鉀或玻璃微纖維之類的成型助劑及增強劑，將由粉末形式的活性組合物或其未煅燒的前體組合物壓實成期望的催化劑幾何形狀(例如通過壓片或擠出)而製得。合適無載體催化劑幾何形狀的例子包括外徑及長度為2至10毫米的實心圓柱體或中空圓柱體。在中空圓柱體的情況中，有利地壁厚是1至3毫米。要認識到，無載體催化劑也可以是球狀，球體直徑可以為2至10毫米。
要認識到，仍待煅燒的粉狀活性組合物或其粉狀前體組合物也可通過塗布到預成型惰性催化劑載體上而成型。塗布載體以生成經塗布的催化劑一般在合適的可旋轉容器中進行，如例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700中所公開的。
為塗布載體，適合地將待施塗的粉末組合物弄溼，並在塗布後再將其乾燥，例如利用熱空氣。塗布到載體上的粉末組合物的塗層厚度有利地在10至1000微米範圍內，優選在50至500微米範圍內，更優選在150至250微米範圍內選擇。
有用的載體材料是通常的多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或例如矽酸鎂或矽酸鋁的矽酸鹽。載體可具有規則或不規則的形狀，但優選具有明顯表面粗糙度的規則形狀載體，例如球體或中空圓柱體。合適地，使用直徑為1至8毫米，優選4至5毫米的、由塊滑石製得的基本無孔、表面粗糙的球形載體。然而，合適的載體還包括長為2至10毫米，外徑為4至10毫米的圓柱體。在根據本發明適合作載體的環的情況中，壁厚通常也是1至4毫米。根據本發明優選使用的環形載體具有3至6毫米的長度，4至8毫米的外徑和1至2毫米的壁厚。根據本發明合適的載體還特別是幾何尺寸為7毫米×3毫米×4毫米(外徑×長度×內徑)的環。要認識到，塗布至載體表面的催化活性氧化物組合物的細度要適合於期望的塗層厚度(參照EP-A 714 700)。
用於適合根據本發明方法的固定床2催化劑的有利多金屬氧化物活性組合物也是通式VI的組合物[D]p[E]q(VI)其中變量的定義如下D＝Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″Ox″，
E＝Z712Cuh″Hi″Oy″，Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3＝Sb和/或Bi，Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，a″＝1至8，b″＝0.2至5，c″＝0至23，d″＝0至50，e″＝0至2，f″＝0至5，g″＝0至50，h″＝4至30，i″＝0至20，x″、y″＝由VI中除氧之外的元素的價數和個數所決定的數目，以及p、q＝p/q比為160∶1至1∶1的不為零的數，並且其可以通過單獨將多金屬氧化物組合物EZ712Cuh″Hi″Oy″(E)以精細分散形式(起始組合物1)預成型，接著將該預成型的固體起始組合物1以期望的p∶q比結合到包含化學計量為DMo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″(D)(起始組合物2)的元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6來源的水溶液、水性懸浮液或精細分散的幹混合物中，將可能得到的水性混合物乾燥，並在乾燥之前或之後將所得的幹前體組合物在250至600℃的溫度下煅燒得到期望的催化劑形狀而獲得。
優選的多金屬氧化物活性組合物VI中預成型固體起始組合物1在＜70℃的溫度下加入水性起始組合物2中。製備多金屬氧化物組合物III催化劑的詳細描述包含在例如EP-A 668104、DE-A 19736105和DE-A 19528646中。
關於成型，對多金屬氧化物IV催化劑所作的陳述適用於多金屬氧化物活性組合物VI催化劑。
用於根據本發明方法的固定催化劑床2的催化劑的有利多金屬氧化物活性組合物也是通式VII的多元素氧化物活性組合物[A]p[B]q[C]r(VII)其中各變量的定義如下A＝Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，B＝X17CuhHiOy，C＝X18SbjHkOz，X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，優選W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，優選Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb和/或Bi，優選Sb，X4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，優選Na和/或K，X5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，優選Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，優選Si、Al和/或Ti，X7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，優選Mo和/或W，X8＝Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba，優選Cu和/或Zn，更優選Cu，a＝1至8，優選2至6，b＝0.2至5，優選0.5至2.5，c＝0至23，優選0至4，d＝0至50，優選0至3，e＝0至2，優選0至0.3，f＝0至5，優選0至2，
g＝0至50，優選0至20，h＝0.3至2.5，優選0.5至2，更優選0.75至1.5，i＝0至2，優選0至1，j＝0.1至50，優選0.2至20，更優選0.2至5，k＝0至50，優選0至20，更優選0至12，x、y、z＝由A、B、C中除氧之外的元素的價數和個數所決定的數目，p、q＝正數r＝0或正數，優選正數，其中p/(q+r)比＝20∶1至1∶20，優選5∶1至1∶14，更優選2∶1至1∶8；在r為正數的情況中，q/r比＝20∶1至1∶20，優選4∶1至1∶4，更優選2∶1至1∶2，最優選1∶1，其包含的部分[A]p是以下化學組合物的三維區域(相)A的形式AMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，其包含的部分[B]q是以下化學組合物的三維區域(相)B的形式BX17CuhHiOy，以及其包含的部分[C]r是以下化學組合物的三維區域(相)C的形式CX18SbjHkOz，其中區域A、B和如果存在的C如在精細分散的A、精細分散的B和如果存在的精細分散的C的混合物中相對於彼此分布，並且所有變量在預定範圍內選擇，條件是元素Mo在多元素氧化物活性組合物VII中除氧之外的所有元素總量中的摩爾分率為20摩爾％至80摩爾％，催化活性多元素氧化物組合物VII中存在的Mo與催化活性多元素氧化物組合物VII中存在的V的摩爾比Mo/V為15∶1至1∶1，相應Mo/Cu摩爾比為30∶1至1∶3，相應Mo/(W和Nb的總量)摩爾比為80∶1至1∶4。
優選的多元素氧化物活性組合物VII是其區域A具有的化學組成滿足以下通式VIII的化學計量Mo12VaX1bX2cX5fX6gOx(VIII)其中X1＝W和/或Nb，
X2＝Cu和/或Ni，X5＝Ca和/或Sr，X6＝Si和/或Al，a＝2至6，b＝1至2，c＝1至3，f＝0至0.75，g＝0至10，以及x＝由(VIII)中除氧之外的元素的價數和個數所決定的數目。
與多元素氧化物活性組合物VIII相關使用的術語「相」指其化學組成不同於其環境的三維區域。該相不必為x-射線均勻的。一般而言，相A形成其中分散有相B和如果存在的C的顆粒的連續相。
有利地，精細分散的相B和如果存在的C由其最大直徑，即穿過顆粒中心且連接顆粒表面上的兩點的最長線為至多300微米，優選0.1至200微米，更優選0.5至50微米，最優選1至30微米的顆粒組成。然而，最長直徑為10至80微米或75至125微米的顆粒也合適。
理論上，相A、B和如果存在的C在多元素氧化物活性組合物VII中可以為無定形態和/或晶態。
通式VII的多元素氧化物活性組合物以之為基礎的、且隨後要經熱處理轉化為活性組合物的細密幹混合物可以如文件，例如WO 02/24327、DE-A 4405514、DE-A 4440891、DE-A 19528646、DE-A 19740493、EP-A756894、DE-A 19815280、DE-A 19815278、EP-A 774297、DE-A 19815281、EP-A 668104和DE-A 19736105中所述的獲得。
製備對其進行熱處理會生成通式VII多元素氧化物活性組合物的細密幹混合物的基本原理是將至少一種多元素氧化物組合物B(X17CuhHiOy)作為起始組合物1以及如果合適的一種或多種多元素氧化物組合物C(X18SbjHkOz)作為起始組合物2單獨地或結合在一起以精細分散形式預成型，接著使起始組合物1和如果合適的2與包含多元素氧化物組合物A的元素組分源(對應於化學計量A的組成)的混合物Mo12VaXb1Xc2Xd3Xe4Xf5Xg6Ox(A)以期望比例(對應於通式VII)緊密接觸，並任選地乾燥所得細密混合物。
起始組合物1和如果合適的2的組分與包含多金屬氧化物組合物A(起始組合物3)的元素組分源的混合物的緊密接觸可以幹的或溼的形式進行。在後一種情況中，僅需小心預成型的相(晶態)B和如果合適的C不會進入溶液。在水性介質中，這一點通常在不會偏離7太多的pH值和不過高的溫度下得以保證。當緊密接觸以溼形式進行時，一般有最終乾燥，以得到根據本發明要熱處理(例如通過噴霧乾燥)的細密幹混合物。在幹混合的情況中，直接得到這種乾物質。要認識到，以精細分散形式預成型的相B和如果合適的C也可加入到包含多金屬氧化物組合物A的元素組分源的可塑性再成型混合物中，如DE-A 10046928所推薦的。當然，起始組合物1和如果合適的2的組分與多元素氧化物組合物A(起始組合物3)的來源的緊密接觸也可如DE-A 19815281中所述的進行。
獲得活性組合物的熱處理和成型可以如對多金屬氧化物活性組合物IV至VI所述的進行。
相當普遍地，多金屬氧化物活性組合物IV至VII催化劑可以有利地根據DE-A 10 325 487或DE-A 10 325 488的教導製得。
根據本發明方法的第一反應階段從丙烯反應至丙烯醛可利用針對固定催化劑床1所述的催化劑以最簡單的方式進行，並且從應用角度看適合在例如EP-A 700 714或DE-A 4 431 949或WO 03/057653或WO 03/055835或WO 03/059857或WO 03/076373中所述的填有固定床1催化劑的管束反應器中進行。
換言之，以最簡單的方式將待用於根據本發明方法中的固定催化劑床1設置在管束反應器的均勻填充金屬管中，並使加熱介質(單區法)，一般是鹽熔體環繞金屬管傳送。鹽熔體(加熱介質)和反應氣體混合物可以簡單地並流或逆流傳送。然而，加熱介質(鹽熔體)也可以從反應器上方觀看以迂迴方式環繞管束傳送，以使僅從整個反應器上方觀看時，才存在相對於反應氣體混合物流動方向的並流或逆流。加熱介質(熱交換介質)的體積流率通常要使得熱交換介質從進入反應器的入口點至離開反應器的出口點的溫度上升(反應放熱造成的)為0至10℃，不時為2至8℃，經常為3至6℃。熱交換介質進入管束反應器的入口溫度(在本文件中，這對應於固定催化劑床1的溫度)一般是250至450℃，不時是300至400℃或300至380℃。合適的熱交換介質尤其是流體加熱介質。尤其適當地是使用鹽，例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的熔體，或低熔點金屬，例如鈉、汞以及不同金屬的合金的熔體。也可使用離子性液體。
適當地將反應氣體混合物1進料到預熱至期望反應溫度的固定床催化劑加料中。
尤其在期望丙烯在固定催化劑床1上具有高的最終時空間速度(例如≥140升(STP)/升·小時或≥160升(STP)/升·小時，但一般≤600升(STP)/升·小時)的情況中，根據本發明的方法適合在二區或多區管束反應器中進行(然而，同樣可以在單區管束反應器中進行)。DE-C 2830765公開了根據本發明可用於此目的的兩區管束反應器的優選變化方案。然而，DE-C2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中所公開的兩區管束反應器也合適。EP-A 1106598描述了另一方法。
換言之，以最簡單的方式將根據本發明待用的固定催化劑床1設置在管束反應器的均勻填充金屬管中，並且使兩種空間上基本隔開的加熱介質(一般是鹽熔體)環繞金屬管傳送。特定鹽浴在其上延伸的管段代表反應區。
例如，優選使鹽浴A環繞其中丙烯的氧化轉化(單程中)進行到轉化率為40至80摩爾％的管段(反應區A)流動，並且優選使鹽浴B環繞其中丙烯的後續氧化轉化(單程中)進行到轉化率一般為至少93摩爾％的管段(反應區B)流動(若需要，反應區A、B後可以再跟著其它保持在各自溫度下的反應區)。
在特定的溫度區內，鹽浴理論上可以如在單區法中傳送。鹽浴B的入口溫度通常比鹽浴A的溫度高至少5至10℃。或者，入口溫度可以在針對單區法所推薦的入口溫度的溫度範圍內。
或者，可以按例如DE-A 10308836、EP-A 1106598中所述的，或按WO 01/36364、或DE-A 19927624、或DE-A 19948523、DE-A 10313210、DE-A 10313213中所述的或按DE-A 19948248中所述的進行兩區高負荷法。
因此，根據本發明的方法適用於丙烯在固定催化劑床1上的時空間速度≥70升(STP)/升·小時，≥90升(STP)/升·小時，≥110升(STP)/升·小時，≥130升(STP)/升·小時，≥140升(STP)/升·小時，≥160升(STP)/升·小時，≥180升(STP)/升·小時，≥240升(STP)/升·小時，≥300升(STP)/升·小時，但一般≤600升(STP)/升·小時的情況。在此(即一般在本文件中的丙烯時空間速度的情況中)，不同於本文件中的常態，時空間速度基於固定催化劑床1不包括任何專門由惰性材料組成的使用段的體積。
為製備固定催化劑床1，在根據本發明的方法中可以僅使用具有多金屬氧化物活性組合物的適當成型的催化劑體，或者使用具有多金屬氧化物活性組合物的成型催化劑體和沒有多金屬氧化物活性組合物、對丙烯的非均相催化部分氣相氧化成丙烯醛基本呈惰性(且由惰性材料組成)的成型體(成型稀釋體)的充分均勻的混合物。可用於這種惰性成型體的材料理論上是所有也適合作為用於根據本發明合適的第一階段塗布催化劑的載體材料的那些。有用的這種材料是例如多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽、例如矽酸鎂或矽酸鋁的矽酸鹽或已提及的塊滑石(例如CeramTec的Steatite C-220)。
這種惰性成型稀釋體的幾何形狀理論上可根據需要而定。換言之，它們可以為例如球體、多邊形、實心圓柱體或者環。根據本發明，所選擇的惰性成型稀釋體優選是具有對應於待其稀釋的第一階段成型催化劑體的幾何形狀的那些。
一般而言，有利的是所用的活性組合物的化學組成在固定催化劑床1上沒有改變。換言之，雖然用於單個成型催化劑體的活性組合物可以是包含元素Mo和/或W以及元素Bi、Fe、Sb、Sn和Cu中至少之一的不同多金屬氧化物的混合物，但有利地對固定催化劑床1的所有成型催化劑體使用相同的混合物。
比體積(即歸一化為單位體積)活度優選一般在固定催化劑床1內在起始反應氣體混合物的流動方向上連續、急劇或逐段增加。
比體積活度可以例如簡單地通過用成型稀釋體均勻稀釋以均勻方式製得的基本量的成型催化劑體而降低。所選擇的成型稀釋體的比例愈高，特定體積固定床中活性組合物的量或催化劑活性愈低。
因此，對於根據本發明的方法，比體積活度在反應氣體混合物在固定催化劑床1上的流動方向上增加至少一次可以簡單地例如通過將床從以一種類型的成型催化劑體為基準具有高比例的惰性成型稀釋體開始，然後沿流動方向或連續或一次或一次以上地急劇(例如逐段)降低成型稀釋體的比例來實現。然而，比體積活度增加也可以例如通過在成型塗布催化體的幾何形狀和活性組合物類型恆定下，增加塗布到載體上的活性組合物層的厚度，或在具有相同幾何形狀但所包含的活性組合物的重量比例不同的塗布催化劑混合物中，增加其活性組合物的重量比例較高的成型催化劑體的比例來實現。或者，也可以通過在活性組合物製備過程中例如將惰性稀釋材料，例如難燃燒的二氧化矽加入待煅燒的起始化合物幹混合物中而稀釋活性組合物本身。加入不同量的稀釋材料自然導致不同活性。加入愈多的稀釋材料，所得活性愈低。也可以例如通過適當地改變無載體催化劑和塗布催化劑(具有相同活性組合物)的混合物中的混合比來達到類似的效果。要認識到，也可以組合應用所述的變化方案。
當然，具有不同化學活性組合物，由此組成不同、活性不同的催化劑混合物也可用於固定催化劑床1。這些混合物又可以用惰性稀釋體稀釋。
可以在具有活性組合物的固定催化劑床1區段的上遊和/或下遊設置專門由惰性材料(例如僅有成型稀釋體)組成的床(在本文件中，其包括在固定催化劑床的術語中，除非另有說明)。可以使這些床同樣達到固定催化劑床2的溫度。用於惰性床的成型稀釋體可以具有與用於具有活性組合物的固定催化劑床1區段的成型催化劑體相同的幾何形狀。然而，用於惰性床的成型稀釋體的幾何形狀也可以與成型催化劑體的前述幾何形狀不同(例如，呈球形而非環形)。
用於這種惰性床的成型體經常具有7毫米×7毫米×4毫米(外徑×長度×內徑)的環形形狀或直徑d＝4-5毫米的球形形狀。
在許多情況中，在根據本發明方法中具有活性組合物的固定催化劑床1區段在反應氣體混合物的流動方向上構造如下。
首先，具有活性組合物的固定床1催化劑加料區段的總長度的10至60％，優選10至50％，更優選20至40％，最優選25至35％(即，例如0.70至1.50米，優選0.90至1.20米的長度)是成型催化劑體和成型稀釋體(兩者優選具有基本相同的幾何形狀)的一種均勻混合物或兩種連續均勻混合物(稀釋程度漸減)，其中成型稀釋體的重量比例(成型催化劑體和成型稀釋體的質量密度一般僅略有差異)一般是5至40重量％，優選10至40重量％或20至40重量％，更優選25至35重量％。接著經常有利地在該第一區的下遊直至固定催化劑床1具有活性組合物的區段末(即，例如2.00至3.00米，優選2.50至3.00米的長度)設置僅被以(比第一區中)輕的程度稀釋的成型催化劑體的床，或最優選地設置也在第一區中使用的相同成型催化劑體的單一床。
當固定催化劑床1中所用的成型催化劑體是無載體催化劑環或塗布催化劑環(尤其是那些本文件中列為優選的)時，以上描述尤其適用。為滿足前述構造，在根據本發明方法中的成型催化劑體或其載體環和成型稀釋體有利地都基本具有5毫米×3毫米×2毫米(外徑×長度×內徑)的環形幾何形狀。
當使用其活性組合物含量比在固定催化劑床末端的成型塗布催化劑體的活性組合物含量要低2至15重量％的成型塗布催化劑體，而不使用惰性成型稀釋體時，前述描述也適用。
固定催化劑床1在反應氣體混合物流動方向上的起始段一般是其長度以固定催化劑床1總長度為基準約為1或5至20％的純惰性材料床。它一般用作反應氣體混合物的加熱區。
典型地，用於第一階段的管束反應器中的催化劑管由鐵素體鋼製得，並通常具有1至3毫米的壁厚。其內徑一般(均勻地)為20至30毫米，經常為21至26毫米。從應用角度看，管束反應器中所容納的催化劑管的數目適當地為至少5,000，優選至少10,000。反應容器中所容納的催化劑管的數目經常是15,000至30,000。催化劑管數在40,000根以上的管束反應器對於第一反應階段通常較例外。在容器內，催化劑管一般均勻分布地排列著，並且這種分布要選擇成使得直接相鄰的催化劑管中心內軸的間距(稱為催化劑管間距)為35至45毫米(參照例如EP-B 468290)。
根據本發明方法的第二反應階段從丙烯醛反應至丙烯醛可利用針對固定催化劑床2所述的催化劑以最簡單的方式進行，並且從應用角度看適合在例如EP-A 700893或DE-A 4 431 949或WO 03/057653或WO 03/055835或WO 03/059857或WO 03/076373中所述的填有固定床2催化劑的管束反應器中進行。
換言之，以最簡單的方式將待用於根據本發明方法中的固定催化劑床2設置在管束反應器的均勻填充金屬管中，並使加熱介質(單區法)，一般是鹽熔體環繞金屬管傳送。鹽熔體(加熱介質)和反應氣體混合物可以簡單地並流或逆流傳送。然而，加熱介質(鹽熔體)也可以從反應器上方觀看以迂迴方式環繞管束傳送，以使僅從整個反應器上方觀看時，才存在相對於反應氣體混合物流動方向的並流或逆流。加熱介質(熱交換介質)的體積流率通常要使得熱交換介質從進入反應器的入口點至離開反應器的出口點的溫度上升(反應放熱造成的)為0至10℃，不時為2至8℃，經常為3至6℃。熱交換介質進入管束反應器的入口溫度(在本文件中，這對應於固定催化劑床的溫度)一般是220至350℃，不時是245至285℃或245至265℃。合適的熱交換介質尤其是流體加熱介質。尤其適當地是使用鹽，例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的熔體，或低熔點金屬，例如鈉、汞以及不同金屬的合金的熔體。也可使用離子性液體。
適當地將反應氣體混合物2進料到預熱至期望反應溫度的固定床催化劑加料中。
尤其在期望丙烯醛在固定催化劑床2上具有高的最終時空間速度(例如≥140升(STP)/升·小時，但一般≤600升(STP)/升·小時)的情況中，根據本發明的方法適合在二區或多區管束反應器中進行(然而，同樣可以在單區管束反應器中進行)。DE-C 2830765公開了根據本發明可用於此目的的兩區管束反應器的優選變化方案。然而，DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中所公開的兩區管束反應器也合適。
簡言之，將根據本發明待用的固定催化劑床2設置在管束反應器的均勻填充金屬管中，並且使兩種空間上基本隔開的加熱介質(一般是鹽熔體)環繞金屬管傳送。特定鹽浴在其上延伸的管段代表溫度區或反應區。
例如，優選使鹽浴C環繞其中丙烯醛的氧化轉化(單程中)進行到轉化率為55至85摩爾％的管段(反應區C)流動，並且優選使鹽浴D環繞其中丙烯醛的後續氧化轉化(單程中)進行到轉化率一般為至少90摩爾％的管段(反應區D)流動(若需要，反應區C、D後可以再跟著其它保持在各自溫度下的反應區)。
在特定的溫度區內，鹽浴理論上可以如在單區法中傳送。鹽浴D的入口溫度通常比鹽浴C的溫度高至少5至10℃。或者，入口溫度可以在針對單區法所推薦的入口溫度的溫度範圍內。
或者，可以按例如DE-A 19948523、EP-A 1106598中所述的或按DE-A19948248中所述的進行兩區高負荷法。
因此，根據本發明的方法適用於丙烯醛在固定催化劑床2上的時空間速度≥70升(STP)/升·小時，≥90升(STP)/升·小時，≥110升(STP)/升·小時，≥130升(STP)/升·小時，≥180升(STP)/升·小時，≥240升(STP)/升·小時，≥300升(STP)/升·小時，但一般≤600升(STP)/升·小時的情況。在此(即一般在本文件中的丙烯醛時空間速度的情況中)，不同於本文件中的常態，時空間速度是基於固定催化劑床2不包括任何專門由惰性材料組成的使用段的體積。
為製備固定催化劑床2，在根據本發明的方法中可以僅使用具有多金屬氧化物活性組合物的適當成型的催化劑體，或者使用具有多金屬氧化物活性組合物的成型催化劑體和沒有多金屬氧化物活性組合物、對非均相催化部分氣相氧化基本呈惰性(且由惰性材料組成)的成型體(成型稀釋體)的充分均勻的混合物。可用於這種惰性成型體的材料理論上是所有也適合作為用於根據本發明合適的第二階段塗布催化劑的載體材料的那些。有用的這種材料是例如多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽、例如矽酸鎂或矽酸鋁的矽酸鹽或已提及的塊滑石(例如CeramTec的Steatite C-220)。
這種惰性成型稀釋體的幾何形狀理論上可根據需要而定。換言之，它們可以為例如球體、多邊形、實心圓柱體或者環。根據本發明，所選擇的惰性成型稀釋體優選是具有對應於待其稀釋的成型催化劑體的幾何形狀的那些。
一般而言，有利的是所用的活性組合物的化學組成在固定催化劑床2上沒有改變。換言之，雖然用於單個成型催化劑體的活性組合物可以是包含元素Mo和V的不同多金屬氧化物的混合物，但有利地對固定催化劑床2的所有成型催化劑體使用相同的混合物。
比體積(即歸一化為單位體積)活度優選一般在固定催化劑床2內在反應氣體混合物的流動方向上連續、急劇或逐段增加。
比體積活度可以例如簡單地通過用成型稀釋體均勻稀釋以均勻方式製得的基本量的成型催化劑體而降低。所選擇的成型稀釋體的比例愈高，特定體積固定床中活性組合物的量或催化劑活性愈低。
因此，對於根據本發明的方法，比體積活度在反應氣體混合物在固定催化劑床2上的流動方向上增加至少一次可以簡單地例如通過將床2從以一種類型的成型催化劑體為基準具有高比例的惰性成型稀釋體開始，然後沿流動方向或連續或一次或一次以上地急劇(例如逐段)降低成型稀釋體的比例來實現。然而，比體積活度增加也可以例如通過在成型塗布催化體的幾何形狀和活性組合物類型恆定下，增加塗布到載體上的活性組合物層的厚度，或在具有相同幾何形狀但所包含的活性組合物的重量比例不同的塗布催化劑混合物中，增加其活性組合物的重量比例較高的成型催化劑體的比例來實現。或者，也可以通過在活性組合物製備過程中例如將惰性稀釋材料，例如難燃燒的二氧化矽加入待煅燒的起始化合物幹混合物中而稀釋活性組合物本身。加入不同量的稀釋材料自然導致不同活性。加入愈多的稀釋材料，所得活性愈低。也可以例如通過適當地改變無載體催化劑和塗布催化劑(具有相同活性組合物)的混合物中的混合比來達到類似的效果。要認識到，也可以組合應用所述的變化方案。
當然，具有不同化學活性組合物，由此組成不同、活性不同的催化劑混合物也可用於固定催化劑床2。這些混合物又可以用惰性稀釋體稀釋。
可以在具有活性組合物的固定催化劑床2區段的上遊和/或下遊設置專門由惰性材料(例如僅有成型稀釋體)組成的床(在本文件中，其包括在固定催化劑床2的術語中，除非另有說明)。可以使這些床同樣達到固定催化劑床2的溫度。用於惰性床的成型稀釋體可以具有與用於具有活性組合物的固定催化劑床2區段的成型催化劑體相同的幾何形狀。然而，用於惰性床的成型稀釋體的幾何形狀也可以與成型催化劑體的前述幾何形狀不同(例如，呈球形而非環形)。
用於這種惰性床的成型體經常具有7毫米×7毫米×4毫米(外徑×長度×內徑)的環形形狀或直徑d＝4-5毫米的球形形狀。
在許多情況中，在根據本發明方法中具有活性組合物的固定催化劑床2區段在反應氣體混合物的流動方向上構造如下。
首先，具有活性組合物的固定床2催化劑加料區段的總長度的10至60％，優選10至50％，更優選20至40％，最優選25至35％(即，例如0.70至1.50米，優選0.90至1.20米的長度)是成型催化劑體和成型稀釋體(兩者優選具有基本相同的幾何形狀)的一種均勻混合物或兩種連續均勻混合物(稀釋程度漸減)，其中成型稀釋體的重量比例(成型催化劑體和成型稀釋體的質量密度一般僅略有差異)一般是10至50重量％，優選20至45重量％，更優選25至35重量％。接著經常有利地在該第一區的下遊直至固定催化劑床2具有活性組合物的區段末(即，例如2.00至3.00米，優選2.50至3.00米的長度)設置僅被以(比第一區中)輕的程度稀釋的成型催化劑體的床，或最優選地設置也在第一區中使用的相同成型催化劑體的單一床。
當固定催化劑床2中所用的成型催化劑體是塗布催化劑環或塗布催化劑球(尤其是那些本文件中列為優選的)時，以上描述尤其適用。為滿足前述構造，在根據本發明方法中的成型催化劑體或其載體環和成型稀釋體有利地都基本具有7毫米×3毫米×4毫米(外徑×長度×內徑)的環形幾何形狀。
當使用其活性組合物含量比在固定催化劑床2末端的成型塗布催化劑體的活性組合物含量要低2至15重量％的成型塗布催化劑體，而不使用惰性成型稀釋體時，前述描述也適用。
固定催化劑床2在反應氣體混合物流動方向上的起始段一般是其長度以固定催化劑床1總長度為基準約為1或5至20％的純惰性材料床。它一般用作反應氣體混合物的加熱區。
典型地，用於第二階段的管束反應器中的催化劑管由鐵素體鋼製得，並通常具有1至3毫米的壁厚。其內徑一般(均勻地)為20至30毫米，經常為21至26毫米。從應用角度看，管束反應器中所容納的催化劑管的數目適當地為至少5,000，優選至少10,000。反應容器中所容納的催化劑管的數目經常是15,000至30,000。催化劑管數在40,000根以上的管束反應器對於第一反應階段通常較例外。在容器內，催化劑管一般均勻分布地排列著，並且這種分布要選擇成使得直接相鄰的催化劑管中心內軸的間距(稱為催化劑管間距)為35至45毫米(參照例如EP-B 468290)。
如已述的，根據本發明方法中的兩個反應階段都可以在單區或兩區管束反應器中進行。然而要認識到，僅是第一反應階段可以在單區管束反應器中進行，並且第二反應階段在兩區管束反應器中進行(或反之亦然)。
在第一和第二反應階段的管束反應器之間可設置可任選地包含惰性床的中間冷卻器。
要認識到，根據本發明方法的固定催化劑床1和固定催化劑床2也可在空間上連續地容納於同樣具有例如由WO 03/059857、EP-A 911313及EP-A 990636所述的兩個溫度區的單個多催化劑管管束反應器中。將此情況稱為單反應器兩階段方法。在這種情況下，一個溫度區一般在一個固定催化劑床上延伸。在這兩個固定催化劑床之間可以另外設置一個惰性床，其任選地設置在第三溫度區中並單獨加熱。
根據本發明方法中要用的用於第一反應階段的加料氣體混合物(起始反應氣體混合物1)的惰性氣體可以由例如≥20體積％，或≥30體積％，或≥40體積％，或≥50體積％，或≥60體積％，或≥70體積％，或≥80體積％，或≥90體積％，或≥95體積％的分子氮組成，而與為固定催化劑床1所選擇的丙烯時空間速度無關。
然而，惰性稀釋氣體也可由例如2至35或20重量％的H2O和65至98體積％的N2組成。
然而，丙烯在固定催化劑床1上的時空間速度高於250升(STP)/升·小時下，對於根據本發明的方法建議使用例如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、蒸氣和/或稀有氣體的惰性稀釋氣體。然而，要認識到這些氣體也可用在低的丙烯時空間速度下。
本發明第一反應階段中丙烯的氣相部分氧化過程中的工作壓力可以低於大氣壓力(例如至多0.5巴)或高於大氣壓力。典型地，丙烯氣相部分氧化中的工作壓力值為1至5巴，經常是1至3巴。
本發明中丙烯部分氧化成丙烯醛的反應壓力一般不超過100巴。
在根據本發明的方法中傳送通過固定催化劑床1的起始反應氣體混合物1中的O2∶丙烯摩爾比一般是≥1。典型地，該比值為≤3的值。根據本發明，前述加料氣體混合物中的O2∶丙烯摩爾比經常為1∶2至1∶1.5。在許多情況中，根據本發明的方法是在起始反應氣體混合物1中的丙烯∶氧∶惰性氣體(包括蒸氣)體積比(升(STP)/升·小時)為1∶(1至3)∶(3至30)，優選為1∶(1.5至2.3)∶(10至15)下進行。
起始反應氣體混合物1中的丙烯分率可以是例如4至20體積％，經常是5或7至15體積％或6或8至12體積％或5至8體積％(每種情況中以總體積計)。
第一反應階段的起始反應氣體混合物1(與所選擇的時空間速度無關)的典型組合物可以包含例如以下組分6至6.5體積％的丙烯，3至3.5體積％的H2O，0.3至0.5體積％的CO，0.8至1.2體積％的CO2，0.025至0.04體積％的丙烯醛，10.4至10.7體積％的O2，和其餘的加至100％的分子氮，或5.4體積％的丙烯，10.5體積％的氧，1.2體積％的COx，80.5體積％的N2，及2.4體積％的H2O。
然而，第一反應階段的起始反應氣體混合物1也可具有以下組合物6至15體積％的丙烯，4至30體積％(經常是6至15體積％)的水，≥0至10體積％(優選≥0至5體積％)的除丙烯、水、氧和氮之外的成分，使所存在的分子氧與所存在的分子丙烯的摩爾比為1.5至2.5的足量分子氧，以及其餘直至總量為100體積％的分子氮。
第一反應階段的另一可能的起始反應氣體混合物1組合物可包含6.0體積％的丙烯；60體積％的空氣，和34體積％的H2O。
或者，也可將根據EP-A 990 636的實施例1、或根據EP-A 990 636的實施例2、或根據EP-A 1 106 598的實施例3、或根據EP-A 1 106 598的實施例26、或根據EP-A 1 106 598的實施例53的組合物的起始反應氣體混合物1用於第一反應階段。
此外，根據本發明適用的第一反應階段的起始反應氣體混合物1可以在以下的組合物架構內7至11體積％的丙烯，6至12體積％的水，≥0至5體積％的除丙烯、水、氧和氮之外的成分，使所存在的氧與所存在的分子丙烯的摩爾比為1.4至2.2的足量分子氧，以及其餘直至總量為100體積％的分子氮。
用於起始反應氣體混合物1中的丙烯尤其是例如DE-A 10232748所述的聚合物級丙烯和化學級丙烯。
此處也應提到，第一階段(「丙烯→丙烯醛」)的加料氣體混合物的一部分可以是已知的循環氣。該氣體是通常在第二反應階段之後的處理中進行產物移出(丙烯酸移出)之後從第二反應階段的產物氣體混合物中殘留的，並且一般作為基本呈惰性的稀釋氣體部分循環加料到第一和/或第二反應階段。
所使用的氧源一般是空氣。
在根據本發明方法中，起始反應氣體混合物1在固定催化劑床1上的時空間速度(在此不包括純惰性區段)典型地為1000至10000升(STP)/升·小時，通常是1000至5000升(STP)/升·小時，經常是1500至4000升(STP)/升·小時。
在中間冷卻完成後，任選地將第一反應階段的產物氣體混合物進料到第二反應階段。第二反應階段中所需的氧可以是已作為過量加到第一反應階段的起始反應氣體混合物1中，因此是第一反應階段的產物氣體混合物的組分。這種情況下，任選經中間冷卻的第一反應階段的產物氣體混合物可以直接是第二反應階段的加料氣體混合物。然而，丙烯醛轉化為丙烯酸的第二氧化步驟所需的部分或全部的氧也可以直到它(例如以空氣形式)進入第二反應階段才被加入到第一反應階段的產物氣體混合物中。這種加入可結合對第一反應階段的產物氣體混合物進行直接冷卻。
由前述可知，第二反應階段的加料氣體混合物(起始反應氣體混合物2)中所存在的惰性氣體可以由例如≥20體積％，或≥30體積％，或≥40體積％，或≥50體積％，或≥60體積％，或≥70體積％，或≥80體積％，或≥90體積％，或≥95體積％的分子氮組成。
然而，第二反應階段的加料氣體混合物中的惰性稀釋氣體經常由5至25或20重量％的H2O(形成於第一反應階段並任選地添加)和70至90體積％的N2組成。
然而，丙烯醛在固定催化劑床2上的時空間速度高於250升(STP)/升·小時下，對於根據本發明的方法建議使用例如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、蒸氣和/或稀有氣體的惰性稀釋氣體。然而，要認識到這些氣體也可用在低的丙烯醛時空間速度下。
本發明丙烯醛的氣相部分氧化中的工作壓力可以低於大氣壓力(例如至多0.5巴)或高於大氣壓力。典型地，丙烯醛氣相部分氧化中的工作壓力值為1至5巴，經常是1至3巴。
本發明中丙烯醛部分氧化的反應壓力一般不超過100巴。
在根據本發明方法中傳送通過固定催化劑床2的第二反應階段的加料反應氣體混合物中的O2∶丙烯醛摩爾比一般是≥1。典型地，該比值為≤3的值。根據本發明，前述加料氣體混合物中的O2∶丙烯醛摩爾比經常為1∶2至1∶1.5。在許多情況中，根據本發明的方法是在起始反應氣體混合物2(第二反應階段的加料氣體混合物)中的丙烯醛∶氧∶蒸氣∶惰性氣體的體積比(升(STP)/升·小時)為1∶(1至3)∶(0至20)∶(3至30)，優選為1∶(1至3)∶(0.5至10)∶(7至20)下進行。
第二反應階段的加料氣體混合物中的丙烯醛分率可以是例如3或6至15體積％，優選4或6至10體積％，或5至8體積％(每種情況中以總體積計)。在根據本發明方法中，加料氣體混合物(起始反應氣體混合物2)在固定催化劑床2(不包括純惰性區段)上的時空間速度典型地如第一反應階段一樣，為1000至10000升(STP)/升·小時，通常為1000至5000升(STP)/升·小時，經常是1500至4000升(STP)/升·小時。
當進行根據本發明的方法時，已經過調節的新鮮固定催化劑床1一般以下面方式操作在確定起始反應氣體混合物1的組合物和確定起始反應氣體混合物1在固定催化劑床1上的時空間速度後，調節固定催化劑床1的溫度(或加熱介質進入管束反應器的加熱區中的入口溫度)，以使在反應氣體混合物1通過固定催化劑床1的單程中丙烯的轉化率Cpro至少為93摩爾％。當使用有利的催化劑時，Cpro值也可以≥94摩爾％，或≥95摩爾％，或≥96摩爾％，或≥97摩爾％以及經常甚至更高。
當非均相催化部分氧化連續進行時，起始反應氣體混合物1的組合物以及起始反應氣體混合物1在固定催化劑床1上的時空間速度保持基本恆定(若希望，時空間速度適應波動的市場需求)。固定催化劑床1的活性隨時間而下降一般在這些生產條件下通過下面方式進行遏制時常(加熱介質的流率同樣一般保持基本恆定)提高固定催化劑床的溫度(加熱介質進入管束反應器的溫度區中的入口溫度)，以使丙烯在反應氣體混合物單程中的轉化率保持在期望的目標範圍內(即Cpro≥93摩爾％，或≥94摩爾％，或≥95摩爾％，或≥96摩爾％，或≥97摩爾％)。然而，這一過程伴隨有本文件在一開始就已述的缺點。
因此有利地，使該過程根據本發明有時中斷氣相部分氧化，以在固定催化劑床1的溫度為250至550℃下將由分子氧、惰性氣體和任選的蒸氣組成的氣體混合物G傳送通過固定催化劑床1。接著，在基本保持工藝條件的同時(優選使丙烯在固定催化劑床1上的時空間速度緩慢恢復)繼續進行部分氧化，並以使丙烯轉化率達到期望目標值的方式調整固定催化劑床1的溫度。一般而言，對於相同的轉化率，該溫度值比固定催化劑床1在中斷部分氧化並用氣體混合物G進行本發明的處理之前所具有的溫度略低。從固定催化劑床1的該溫度值開始，繼續部分氧化，同時基本維持其餘的條件，並且固定催化劑床1的活性隨時間而降低又通過有時提高固定催化劑床1的溫度而得到適當的遏制。在例如一個連續的日曆年內，根據本發明適當地中斷部分氧化至少一次，以將氣體混合物G以本發明的方式傳送通過固定催化劑床1。之後，根據本發明有利地如所述地再次開始部分氧化等。
相應地，當進行根據本發明的方法時，已經過調節的新鮮固定催化劑床2一般以下面方式操作在確定第一反應階段的操作和起始反應氣體混合物2的組合物並確定起始反應氣體混合物2在固定催化劑床2上的時空間速度後，調節固定催化劑床2的溫度(或加熱介質進入管束反應器的加熱區中的入口溫度)，以使在起始反應氣體混合物2通過固定催化劑床2的單程中丙烯醛的轉化率Cacr至少為90摩爾％。當使用有利的催化劑時，Cacr值也可以≥92摩爾％，或≥94摩爾％，或≥96摩爾％，或≥98摩爾％以及經常甚至≥99摩爾％和更高。
當非均相催化部分氧化連續進行時，起始反應氣體混合物2的組合物以及起始反應氣體混合物2在固定催化劑床2上的時空間速度保持基本恆定(若希望，時空間速度適應波動的市場需求)。固定催化劑床2的活性隨時間而下降一般在這些生產條件下通過下面方式進行遏制時常(加熱介質的流率同樣一般保持基本恆定)提高固定催化劑床2的溫度(加熱介質進入管束反應器的溫度區中的入口溫度)，以使丙烯醛在加料氣體混合物單程中的轉化率保持在期望的目標範圍內(即≥90摩爾％，或≥92摩爾％，或≥94摩爾％，或≥96摩爾％，或≥98摩爾％，或≥99摩爾％)。然而，這一過程伴隨有本文件在一開始就已述的缺點。
因此有利地，使該過程根據本發明在固定催化劑床2的預定溫度增加永久地≥10℃或≥8℃(以預設定的固定催化劑床2的溫度為基準)之前中斷氣相部分氧化至少一次，以在固定催化劑床2的溫度為200至450℃下將氣體混合物G經固定催化劑床1傳送通過固定催化劑床2。接著，在基本保持工藝條件的同時(優選使丙烯醛在固定催化劑床2上的時空間速度緩慢恢復，如DE-A 10337788中所述的)繼續進行部分氧化，並以使丙烯醛轉化率達到期望目標值的方式調整固定催化劑床2的溫度。一般而言，對於相同的轉化率，該溫度值比固定催化劑床2在中斷部分氧化並用氣體混合物G進行本發明的處理之前所具有的溫度略低。從固定催化劑床2的該溫度值開始，繼續部分氧化，同時基本維持其餘的條件，並且固定催化劑床2的活性隨時間而降低又通過有時提高固定催化劑床2的溫度而得到適當的遏制。在固定催化劑床2的溫度增加永久已≥10℃或≥8℃之前，根據本發明使部分氧化中斷至少一次，以將氣體混合物G以本發明的方式經固定催化劑床1傳送通過固定催化劑床2。之後，根據本發明有利地如所述地再次開始部分氧化等。
令人驚奇地，在本發明的丙烯兩階段非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的長期操作中，這兩反應階段中熱點膨脹的強度具有比現有技術方法中更有利的行為。
因此，根據本發明的方法一方面使得反應器系統中的固定催化劑床在必須部分或完全更換之前能夠具有更長的線上時間。另一方面，對時間積分得到的反應物轉化率同樣增加，並且目標產物形成的選擇性同樣得到提高。為此，例如，根據本發明方法中特定熱點的位置或在這兩反應階段中保持固定，或令人驚奇地一般在特定固定催化劑床的加料氣體混合物的入口點方向上移動。因此，熱點在特定反應階段中在反應氣體混合物中逐漸移動到其中丙烯醛含量(第一反應階段)或丙烯酸含量(第二反應階段)仍不是非常顯著的區域中。這降低了已生成的丙烯醛或已生成的丙烯酸在熱點溫度影響下經歷部分不期望的完全燃燒的可能性。在根據本發明的方法中，管束反應器中的熱點溫度可以例如通過例如EP-A 873 783、WO 03-076373和EP-A 1 270 065中所述的熱管測定。管束反應器內這種熱管的數目適當為4至20。有利地，它們在管束內部均勻分布地排列著。
當丙烯在固定催化劑床1上的時空間速度≥110升(STP)/升·小時，或≥120升(STP)/升·小時，或≥130升(STP)/升·小時下操作根據本發明的方法尤其有利。此時在每種情況中丙烯醛在固定催化劑床2上的時空間速度可以為至多20升(STP)/升·小時以下。
由於根據本發明方法中的氣體混合物G直至已流經固定催化劑床1才會到達固定催化劑床2，因而在某些情況中它在本發明流通開始時包含至多5體積％的CO。令人驚奇地，尚未發現這有什麼不利之處。該CO含量一般在期間tG內從其起始值A降至低於起始值A的50％，優選低於35％，更優選低於10％或低於5％的E值。最優選地，CO含量C在tG內降至E值＝0。
根據本發明，發現前述事實有利。
相同地，在根據本發明的方法中發現當氣體混合物G進入固定催化劑床2時存在少量的水合氧化鉬(在ppm範圍內時)是有利的，所述物質在有利的情況中通過氣體混合物G從固定催化劑床1排出或從中間冷卻器中的氧化鉬沉積物排出。
從產物氣體混合物中移出丙烯酸和伴隨的循環氣體形成可以如WO97/48669中所述地進行。
一般而言，新鮮加料的固定催化劑床1和2以如EP-A 990636和EP-A1106598中所述的熱點形成及其溫度敏感性都非常低的方式構造。而且，在初次運行的情況中以及在根據本發明的方法已進行之後再次運行的情況中，有利地使反應物在固定催化劑床上的時空間速度首先維持在≤100升(STP)/升·小時的值，直至達到穩態操作。
實施例A)第一反應階段中所用催化劑的製備具有以下反應性金屬氧化物II化學計量的環形無載體催化劑的製備[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.06Ox]1。
1.起始組合物1的製備在25℃下將209.3千克的鎢酸(72.94重量％的W)逐份攪拌到775千克硝酸鉍的硝酸水溶液(11.2重量％的Bi；自由硝酸為3至5重量％；質量密度1.22至1.27克/毫升)中。接著將所得水性混合物在25℃下再攪拌2小時，並接著進行噴霧乾燥。
噴霧乾燥是在旋轉盤噴霧塔中在300±10℃的氣體入口溫度和100±10℃的氣體出口溫度下逆流進行的。接著使用16.8重量％(以粉末計)的水，將具有12重量％灼燒損失(600℃下在空氣中燃燒3小時)的所得噴霧粉末(顆粒大小基本均勻，30微米)在捏合機中轉化成糊料，並通過擠出機(轉矩≤50牛頓米)擠出成直徑6毫米的擠出物。將其切成6釐米的段，並在3區帶式乾燥器上在空氣中、停留時間為120分鐘、溫度為90-95℃(第1區)、125℃(第2區)和125℃(第3區)的條件下乾燥，然後在780至810℃的溫度下進行熱處理(煅燒；在空氣流過的旋轉管烘箱中(容量1.54立方米，200立方米(STP)的空氣/小時))。當精確調節煅燒溫度時，必須將其導向生成煅燒產物的期望相組合物。期望的相是WO3(單斜的)和Bi2W2O9；不希望存在γ-Bi2WO6(鎢鉍礦)。因此，萬一在煅燒後仍可在x-射線粉末衍射圖中在反射角2θ＝28.4°下通過反射(CuKα輻射)檢測到化合物γ-Bi2WO6，則必須重複製備，在指定溫度範圍內提高煅燒溫度，或在恆定煅燒溫度下增加停留時間，直至達到反射消失。將以這種方式製得的預成型煅燒混合氧化物研磨，以使所得顆粒大小的X50值(參照Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版(1998)電子版，第3.1.4章或DIN 66141)為5毫米。然後將經研磨材料與1重量％(以經研磨材料計)的DegussaSipernat型精細分散SiO2(體積密度150克/升；SiO2顆粒的X50值為10微米，BET表面積為100平方米/克)混合。
2.起始組合物2的製備通過將213千克四水合七鉬酸銨(81.5重量％的MoO3)在60℃下攪拌溶解於600升水中製得溶液A，在保持60℃並攪拌的同時，將所得溶液與20℃下0.97千克氫氧化鉀水溶液(46.8重量％的KOH)混合。
通過將116.25千克60℃下的硝酸鐵(III)水溶液(14.2重量％的Fe)引入到262.9千克的硝酸鈷(II)水溶液(12.4重量％的Co)中而製得溶液B。接著在保持60℃的同時，將溶液B在30分鐘內連續地泵送到首先加入的溶液A中。接著將混合物在60℃下攪拌15分鐘。然後將19.16千克Dupont的Ludox矽膠(46.80重量％的SiO2，密度1.36至1.42克/毫升，pH為8.5至9.5，最大鹼含量為0.5重量％)加到所得水性混合物中，隨後將混合物在60℃下再攪拌15分鐘。
接著將混合物在旋轉盤噴霧塔(氣體入口溫度400±10℃，氣體出口溫度140±5℃)中逆流噴霧乾燥。所得的噴霧粉末具有大約30重量％的灼燒損失(600℃下在空氣中燃燒3小時)和30微米基本均勻的顆粒大小。
3.多金屬氧化物活性組合物的製備將起始組合物1與起始組合物2以化學計量為[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.06Ox]1的多金屬氧化物活性組合物所需的量在帶有葉片的混合器中均勻混合。以前述總組合物計，再將1重量％的Timcal AG(San Antonio，US)的TIMREXP44型精細分散石墨(篩選分析最小50重量％＜24毫米，最大10重量％≥24微米且≤48微米，最大5重量％＞48微米，BET表面積6至13平方米/克)均勻混入。然後將所得混合物在帶有凹槽平滑輥的K200/100壓實機型(間隙寬度2.8毫米，篩寬度1.0毫米，下方顆粒大小篩寬度400微米，目標壓力60千牛頓，螺杆轉速每分鐘65至70轉)的壓實機(從Hosokawa Bepex GmbH，D-74211 Leingarten購得)中輸送。所得壓實物具有10牛頓的硬度，400微米至1毫米的基本均勻的顆粒大小。
接著將壓實物再與基於其重量為2重量％的相同石墨混合，隨後在Kilian，D-50735 Cologne的R×73型Kilian旋轉壓片機中在氮氣氛中進行壓縮，以得到側壓碎強度為19牛頓±3牛頓、幾何尺寸為5毫米×3毫米×2毫米(外徑×長度×內徑)的環形成型無載體催化劑前體。
在本文件中，側壓碎強度指當以與圓柱殼體成直角(即平行於環孔表面)壓縮環形成型無載體催化前體時的壓碎強度。
本文件中所有側壓碎強度都是利用Zwick GmbH Co.(D-89079 Ulm)的Z 2.5/TS1S型材料測試機的測定值。此材料測試機設計用於具有單一衝力、靜態、動態或變化分布的準靜態應力。其適用於拉伸、壓縮及彎曲試驗。根據DIN EN ISO 7500-1校準購自A.S.T(D-01307 Dresden)、製造商編號03-2038的KAF-TC型經安裝的力轉換器，並且可將其用於1-500牛頓的測量範圍(相對測量不準確度±0.2％)。
測量在以下參數下進行初始力0.5牛頓。
初始力的速率10毫米/分鐘。
測試速率1.6毫米/分鐘。
首先使上模頭緩慢降低至環形成型無載體催化劑前體的圓柱形表面正上方。然後停止上模頭，以便隨後在進一步降低所需的最小初始力下以明顯更慢的試驗速率降低模頭。
成型無載體催化劑前體形成裂紋時的初始力即是側壓碎強度(SCS)。
對於最終的熱處理，每種情況中將1000克的成型無載體催化劑前體在有空氣流經的馬弗爐(容積60升，每克成型無載體催化劑前體1升/小時的空氣)中初始以180℃/小時的加熱速率從室溫(25℃)加熱至190℃。將此溫度保持1小時，然後以60℃/小時的加熱速率將其升高至210℃。接著又將210℃的溫度保持1小時，然後以60℃/小時的加熱速率將其升高至230℃。同樣將此溫度保持1小時，然後再以60℃/小時的加熱速率將其升高至265℃。接著同樣將265℃的溫度保持1小時。之後，首先將爐冷卻至室溫，由此分解相基本完成。然後以180℃/小時的加熱速率將爐加熱至465℃，且該煅燒溫度保持4小時。
由環形成型無載體催化劑前體製得環形無載體催化劑。
比表面積S、總孔隙體積V、對總孔隙體積有最大貢獻的孔隙直徑dmax、以及其直徑＞0.1且≤1微米的孔隙直徑在所得環形無載體催化劑的總孔隙直徑中的百分比如下S＝7.6平方釐米/克。
V＝0.27立方釐米/克。
dmax[微米]＝0.6。
V0.11-％＝79。
此外，表觀質量密度與真實質量密度p的比R(如EP-A 1340538中所定義的)是0.66。
在工業規模上，使用如DE-A 10046957的實施例1中所述的帶式煅燒裝置(不同之處在於分解(室1至4)中的床高在每室中停留時間為1.46小時下有利地為44毫米；在煅燒(室5至8)中，在4.67小時的停留時間下床高有利地為130毫米)通過熱處理製備相同的環形催化劑；室的表面積(1.40米的均一室長下)為1.29平方米(分解室)和1.40平方米(煅燒室)，並且從室下方通過粗網目帶流過75立方米(STP)/小時的空氣(利用旋轉通風機抽取)。在室內，溫度與目標值的暫時和局部偏差始終≤2℃。或者，該過程如DE-A 10046957的實施例1中所述的。
B)第二反應階段中所用催化劑的製備1.用於起始組合物1和2的製備中煅燒工藝的旋轉管爐的一般描述本文件的附

圖1示出了旋轉管爐的示意圖。隨後的標號是關於圖1的。
旋轉管爐的中心元件是旋轉管(1)。它長4000毫米，內徑為700毫米。它是由1.4893不鏽鋼製得，壁厚10毫米。
在旋轉管爐內壁上裝有高5釐米、長23.5釐米的提升杆。它們主要用於將旋轉管爐中待熱處理的材料提升起，由此將其混合。
每種情況中，在旋轉管爐的同一高度上環繞圓周等距地安裝四個提升杆(每種情況中間隔90°)(四倍體)。沿旋轉管爐設置八組這種四倍體(分別間隔23.5釐米)。兩組相鄰四倍體的提升杆在圓周上相對於彼此平衡。旋轉管爐的起端和末端(第一個23.5釐米處和最後的23.5釐米處)沒有設置提升杆。
旋轉管爐在立方體(2)中自由旋轉，該立方體具有四個在旋轉管長度方向上連續且等長的電(電阻加熱)加熱區，其中每一個都圍住旋轉管爐的圓周。各加熱區可將合適的旋轉管段加熱至在室溫和850℃之間的溫度。各加熱區的最大加熱輸出為30千瓦。電加熱區與旋轉管外表面之間的距離約10釐米。旋轉管在起端和末端比立方體伸出長大約30釐米。
旋轉速率可以在每分鐘0和3轉之間變化地調整。旋轉管可以向左或向右旋轉。在向右旋轉的情況中，材料保留在旋轉管中；在向左旋轉的情況中，材料自入口(3)輸送到出口(4)。旋轉管對水平面的傾斜角可以在0°和2°之間變化地調整。在分批操作中，該角實際為0°。在連續操作中，旋轉管的最低點是在材料出口處。通過關閉電加熱區並打開通風機(5)，旋轉管可以快速地冷卻。這樣通過立方體底座上的孔(6)抽取環境空氣，並將其輸送通過蓋上三個具有可變化調整開口的折板(7)。
材料輸入由旋轉星形進料器控制(質量控制)。材料輸出如已提及地，通過旋轉管的旋轉方向控制。
在分批操作旋轉管的情況中，可以熱處理250至500千克的材料。這一量一般專門設置在旋轉管的加熱段中。
從位於旋轉管中心軸上的杆(8)，總共有三個熱元件(9)以800毫米的間隔垂直引入到材料中。它們能夠測定材料溫度。在本文件中，材料溫度指三個熱元件溫度的算術平均值。根據本發明，旋轉管中材料的兩個測量溫度的最大偏差適當地低於30℃，優選低於20℃，更優選低於10℃，最優選低於5或3℃。
氣流可以傳送通過旋轉管，由此可調整煅燒氣氛或一般調整材料的熱處理氣氛。
加熱器(10)可以在被傳送進入旋轉管內的氣流進入旋轉管之前將其加熱至期望溫度(例如材料在旋轉管中的期望溫度)。加熱器的最大輸出是1×50千瓦+1×30千瓦。理論上，加熱器(10)可以是例如間接熱交換器。這種加熱器理論上也可用作冷卻器。然而，它一般是其中氣流在用電力加熱的金屬絲上傳送的電加熱器(合適的有C.Schniewindt KG，58805Neuerade，Germany的97D/80CSN流動式加熱器)。
理論上，旋轉管裝置提供了將傳送通過旋轉管的氣流部分或完全循環的可能性。為此所需的循環管線在旋轉管入口和旋轉管出口處利用滾珠軸承或利用石墨壓力密封而以可移動方式連接至旋轉管。這些連接件經惰性氣體(例如氮)(障壁氣體barrier gas)衝洗。兩股衝洗氣流(11)在旋轉管的入口和旋轉管的出口處補充到傳送通過旋轉管的氣流中。適當地，旋轉管的起端和末端變窄，並突出伸進到分別導進其中和從其中導出的循環管線的管中。
在傳送通過旋轉管的氣流出口的下遊設置旋風分離器(12)，以移除氣流夾帶的固體顆粒(通過離心力和重力的作用，離心分離器將懸浮於氣相中的固體顆粒分離；螺旋旋轉的氣流的離心力加速懸浮顆粒的沉降)。
循環氣流(24)的輸送(氣體循環)通過在旋風分離器方向上抽氣並在另一方向上將其推進的循環氣體壓縮機(13)(通風機)實現。緊鄰循環氣體壓縮機下遊的氣體壓力一般高於1大氣壓。循環氣體壓縮機的下遊設置有循環氣體出口(循環氣體可以經調節閥(14)排出)。設置在出口下遊的隔膜(截面減少約3倍，減壓器)(15)減緩了排出。
可以通過調節閥控制旋轉管出口下遊的壓力。這是結合裝在旋轉管出口下遊的壓力傳感器(16)、朝調節閥抽氣的廢氣壓縮機(17)(通風機)、循環氣體壓縮機(13)和新鮮氣體進料而實現的。相對於外部壓力，可以將(緊鄰)旋轉管出口下遊的壓力設為例如至多高+1.0毫巴，以及例如至多低-1.2毫巴。換言之，流經旋轉管的氣流在其離開旋轉管時壓力可以低於旋轉管的環境壓力。
當不希望使傳送通過旋轉管的氣流至少部分循環時，利用三通閥(26)原理關閉旋風分離器(12)與循環氣體壓縮機(13)之間的連接，而直接將氣流傳送到廢氣清潔裝置(23)。在這種情況中，同樣通過三通閥原理與循環氣體壓縮機下遊設置的廢氣清潔裝置進行連接。當氣流基本由空氣組成時，這種情況下通過循環氣體壓縮機(13)抽氣(27)。利用三通閥原理進行與旋風分離器的連接。在此情況中，優選將氣流抽過旋轉管，以使旋轉管內部壓力低於環境壓力。
在連續操作旋轉管爐裝置的情況中，有利地將旋轉管出口下遊的壓力設為比外部壓力低-0.2毫巴。在分批操作旋轉管裝置的情況中，有利地將旋轉管出口下遊的壓力設為比外部壓力低-0.8毫巴。稍微降低的壓力起防止旋轉管爐的氣體混合物汙染環境空氣的作用。
在循環氣體壓縮機與旋風分離器之間設置有傳感器(18)，它測定例如循環氣體中的氨含量和氧含量。氨傳感器優選利用光學測量原理(特定波長的光吸收與氣體的氨含量成比例相關)操作，並且合適的有Perkin Elmer的MCS 100儀器。氧傳感器基於氧的順磁性，並且合適的有Siemens的Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z型的Oxymat。
在隔膜(15)與加熱器(10)之間可以將氣體，例如空氣、氮、氨或其它氣體計量入實際要再循環的循環氣體部分(19)中。經常在(20)計量入基本負荷的氮。單獨的氮/空氣分流器(21)可用來響應氧傳感器的測量結果。
排出的循環氣體部分(22)(廢氣)經常包含氣體，例如NOx、醋酸、NH3等，它們並非完全安全，因此一般將其在廢氣清潔裝置(23)中移除。
為此，一般先將廢氣傳送通過洗滌塔(實質是在其出口上遊包含分開的規整填料、沒有內部構件的塔；廢氣和水性噴霧逆流和並流(噴射方向相反的2個噴嘴)傳送)。
離開洗滌塔後，將廢氣傳送到包含細塵過濾器(一般是一系列的袋式過濾器)的裝置中，由其內部排出滲過的廢氣。最後在馬弗爐中進行焚燒。
KURZ Instruments，Inc.，Montery(USA)的455Jr型傳感器(28)用於測量並控制進料到旋轉管且不同於障壁氣體的氣流流率(測量原理使用等溫風速計的熱對流質量流量測量)。
在連續操作的情況中，將材料和氣相逆流傳送通過旋轉管爐。
關於此實施例，氮始終指純度＞99體積％的氮。
2.化學計量為Cu1Mo0.5W0.5O4的起始組合物1(相B)的製備將98升的25重量％NH3水溶液加至603升水中。接著將100千克的水合醋酸銅(II)(含量40.0重量％的CuO)溶解於水性混合物中，以得到包含3.9重量％Cu且在室溫下的澄清深藍色水溶液1。
與溶液1無關，將620升水加熱至40℃。攪拌下在20分鐘內將27.4千克的四水合七鉬酸銨(81.5重量％的MoO3)溶解於其中，同時保持40℃。然後加入40.4千克七水合對鎢酸銨(88.9重量％的WO3)，並在加熱至90℃後，在此溫度下在45分鐘內將其攪拌溶解。得到澄清的黃橙色水溶液2。
接著在90℃下將水溶液1攪拌加入溶液2中，在此過程中，總混合物的溫度不會降到80℃以下。將所得水性懸浮液在80℃下攪拌30分鐘。之後，使用Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-50-N/R噴霧乾燥器(氣體入口溫度315℃，氣體出口溫度110℃，並流)將其噴霧乾燥。噴霧粉末的顆粒直徑為2至50微米。
將100千克以此方式製得的淺綠色噴霧粉末計量到AMK(AachenerMisch-und Knetmaschinen Fabrik)的VIU 160捏合機(Sigma葉片)中，並添加8升水進行捏合(停留時間30分鐘，溫度40至50℃)。之後，將捏合材料騰空到擠出機中，並通過擠出機(Bonnot Company(Ohio)，型號G 103-10/D7A-572K(6″Extruder W/Packer))成型成擠出物(長度1-10釐米；直徑6毫米)。在帶式乾燥機上，將擠出物在120℃的溫度(材料溫度)下乾燥1小時。接著將乾燥的擠出物在根據「1.」中所述的旋轉管爐中進行如下的熱處理(煅燒)-以50千克/小時輸入擠出物，連續地進行熱處理；-旋轉管對水平面的傾斜角為2°；-將75立方米(STP)/小時的空氣流相對材料逆流地傳送通過旋轉管，並補充25℃下總計(2×25)50立方米(STP)/小時的障壁氣體；-旋轉管出口下遊的壓力比外部壓力低0.8毫巴；-在1.5轉/分鐘下向左旋轉旋轉管；-未採用循環氣體方法；-在擠出物通過旋轉管的第一程中，將旋轉管外壁的溫度設為340℃；將空氣流在20至30℃的溫度下傳送到旋轉管中；-接著，將擠出物以相同的出料速率並在相同條件下傳送通過旋轉管，僅有以下差異-將旋轉管壁的溫度設為790℃；-將空氣流傳送到加熱至400℃的旋轉管中。
接著將紅棕色擠出物在Hosokawa-Alpine(Augsburg)的BQ 500Biplex交叉流分級磨上磨成平均顆粒直徑為3至5微米。以此方式製得的起始組合物1的BET表面積≤1平方米/克。利用X-射線衍射測定以下相1.具有黑鎢礦結構的CuMoO4-III；2.HT鉬酸銅。
3.化學計量為CuSb2O6的起始組合物2(相C)的製備攪拌下將52千克三氧化銻(99.9重量％的Sb2O3)懸浮於216升水(25℃)中。將所得的水性懸浮液加熱至80℃。接著，在維持80℃的同時，持續攪拌20分鐘。接著在維持80℃溫度下，在1小時內加入40千克30重量％過氧化氫水溶液。在維持此溫度的同時，持續攪拌1.5小時。然後加入20升60℃的水，得到水性懸浮液1。在70℃的溫度下將618.3千克含銨醋酸銅(II)水溶液(每千克溶液中60.8克醋酸銅，並且618.3千克溶液中有75升25重量％銨水溶液)攪拌加入此溶液中。然後將混合物加熱至95℃，並在此溫度下持續攪拌30分鐘。接著再加入50升70℃的水，並將混合物加熱至80℃。
最後，將水性懸浮液噴霧乾燥(Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-5O-N/R噴霧乾燥機，氣體入口溫度360℃，氣體出口溫度110℃，並流)。噴霧粉末的顆粒直徑為2至50微米。
將75千克以此方式製得的噴霧粉末計量到AMK(AachenerMisch-und Knetmaschinen Fabrik)的VIU 160捏合機(Sigma葉片)中，並添加12升水進行捏合(停留時間30分鐘，溫度為40至50℃)。之後，將捏合材料騰空到擠出機(與相B製備中相同的擠出機)中，並利用擠出機使其成型為擠出物(長1-10釐米；直徑6毫米)。在帶式乾燥機上將擠出物在120℃的溫度(材料溫度)下乾燥1小時。
將250千克以此方式製得的擠出物在根據「1.」中所述的旋轉管爐中進行如下的熱處理(煅燒)-對250千克的材料分批進行熱處理；-旋轉管對水平面的傾斜角≈0°；-在1.5轉/分鐘下向右旋轉旋轉管；-將205立方米(STP)/小時的氣流傳送通過旋轉管；在熱處理開始時，它由180立方米(STP)/小時的空氣和1×25立方米(STP)/小時作為障壁氣體的N2組成；對離開旋轉管的氣流再補充1×25立方米(STP)/小時的N2；將該總氣流的22-25體積％循環到旋轉管中，其餘的則排出；排出量由障壁氣體代替，其餘則由新鮮空氣代替；-在25℃下將氣流傳送到旋轉管內；-旋轉管出口下遊的壓力比外部壓力(大氣壓力)低0.5毫巴；
-首先將材料溫度在1.5小時內從25℃線性升高到250℃；接著在2小時內將材料溫度從250℃線性升高到300℃，並將此溫度保持2小時；然後將材料溫度在3小時內從300℃線性升高到405℃，並接著將此溫度維持2小時；然後關閉加熱區，並通過抽取空氣開始快速冷卻旋轉管而將材料溫度在1小時內降到100℃以下，並最終降到環境溫度。
所得粉狀起始組合物2的BET比表面積為0.6平方米/克，組成為CuSb2O6。所得粉末的粉末x-射線圖基本示出了CuSb2O6的折射角(JCPDS-ICDD-索引的對比光譜17-0284)。
4.化學計量為Mo12V3.35W1.38的起始組合物3的製備首先在攪拌釜中攪拌加入900升25℃的水。接著加入122.4千克四水合七鉬酸銨(81.5重量％的MoO3)，並將混合物攪拌加熱至90℃。然後在保持90℃的同時，依次將22.7千克偏釩酸銨、22.0千克七水合對鎢酸銨(88.9重量％的WO3)攪拌加入。90℃下共攪拌80分鐘，產生澄清的橙色溶液。將其冷卻至80℃。接著在維持80℃的同時，依次將18.8千克醋酸(≈100重量％的冰醋酸)、24升25重量％的銨水溶液攪拌加入。
該溶液保持澄清的橙色，並利用Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-50-N/R噴霧乾燥機(氣體入口溫度260℃，氣體出口溫度110℃，並流)將其噴霧乾燥。所得噴霧粉末形成起始組合物3，且具有2至50微米的顆粒直徑。
5.待熱處理的且化學計量為(Mo12V3.46W1.39)0.87(CuMo0.5W0.5O4)0.4(CuSb2O6)0.4的幹組合物的製備在AMK(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)的具有兩Sigma葉片的VIU 160槽式捏合機中首先加入75千克起始組合物3、5.2升水和6.9千克醋酸(100重量％的冰醋酸)，並捏合22分鐘。接著加入3.1千克起始組合物1和4.7千克起始組合物2，並再捏合8分鐘(T≈40至50℃)。
之後將捏合材料騰空到擠出機(與相B製備中相同的擠出機)中，並利用擠出機使其成型為擠出物(長1至10釐米，直徑6毫米)。然後將其在帶式乾燥機上在120℃的溫度(材料溫度)下乾燥1小時。
接著將306千克乾燥擠出物在根據「1.」中所述的旋轉管爐中進行如下的熱處理-對306千克材料分批進行熱處理；-旋轉管對水平面的傾斜角≈0°；-在1.5轉/分鐘下向右旋轉旋轉管；-先將材料溫度在2小時內從25℃基本線性地加熱至100℃；在此期間，將205立方米(STP)/小時的(主要是)氮氣流進料通過旋轉管。穩態中(原來存在的空氣置換出之後)，其具有以下的組成110立方米(STP)/小時的基礎負荷氮(20)，25立方米(STP)/小時的障壁氣體氮(11)，和70立方米(STP)/小時的循環氣體(19)。
在25℃的溫度下進料障壁氣體氮。在每種情況中將這兩種不同氮氣流的混合物在材料於各情況下在旋轉管中所具有的溫度下傳送到旋轉管中。
-接著將材料溫度在0.7℃/分鐘的加熱速率下從100℃升高至320℃；直至達到300℃的材料溫度時，將205立方米(STP)/小時的氣流傳送通過旋轉管，並且它具有以下的組成110立方米(STP)/小時由基礎負荷氮(20)和旋轉管中釋出的氣體組成，25立方米(STP)/小時的障壁氣體氮(11)，和70立方米(STP)/小時的循環氣體(19)。
在25℃的溫度下進料障壁氣體氮。在每種情況中將這兩種不同氮氣流的混合物在材料於各情況下在旋轉管中所具有的溫度下傳送到旋轉管中。
從材料溫度超過160℃至達到300℃，將在材料的整個熱處理過程中釋放的氨MA總量的40摩爾％從材料中釋出。
-當達到320℃的材料溫度時，進料到旋轉管的氣流的氧含量從0體積％增加至1.5體積％，並在隨後的4小時維持此含量。
同時，將加熱旋轉管的四個加熱區中的溫度降低5℃(至325℃)，並在隨後的4小時維持此溫度。
材料溫度越過325℃以上且未超過340℃的溫度最大值之後，材料溫度降回325℃。
205立方米(STP)/小時傳送通過旋轉管的氣流的組成在此4小時內發生如下變化95立方米(STP)/小時由基礎負荷氮(20)和旋轉管中釋放的氣體組成；25立方米(STP)/小時的障壁氣體氮(11)；70立方米(STP)/小時的循環氣體；和15立方米(STP)/小時的通過分流器(21)的空氣。
在25℃的溫度下進料障壁氣體氮。在每種情況中將這兩種不同氮氣流的混合物在材料於各情況下在旋轉管中所具有的溫度下傳送到旋轉管中。
從材料溫度超過300℃直至經過4小時，在材料的整個熱處理過程中釋放的氨MA總量的55摩爾％從材料中釋出(因此在經過4小時前，總計40摩爾％+55摩爾％＝95摩爾％的氨MA量已釋出)。
-當4小時過去後，在約1.5小時內以0.85℃/分鐘的加熱速率將材料溫度升高至400℃。
接著，將此溫度維持30分鐘。
在這段時間內，205立方米(STP)/小時進料到旋轉管的氣流的組成如下:
95立方米(STP)/小時由基礎負荷氮(20)和旋轉管中釋放的氣體組成；15立方米(STP)/小時的空氣(分流器(21))；25立方米(STP)/小時的障壁氣體氮(11)；和70立方米(STP)/小時的循環氣體。
在25℃的溫度下進料障壁氣體氮。在每種情況中將這兩種不同氮氣流的混合物在材料於各情況下在旋轉管中所具有的溫度下傳送到旋轉管中。
-降低材料溫度終止煅燒；為此，將加熱區關閉，並通過開啟空氣抽取而快速冷卻旋轉管，使材料溫度在2小時內降至100℃以下並最終至環境溫度；通過關閉加熱區，205立方米(STP)/小時進料到旋轉管的氣流組成變化成以下的混合物110立方米(STP)/小時由基礎負荷氮(20)和旋轉管中釋放的氣體組成；0立方米(STP)/小時的空氣(分流器(21))；25立方米(STP)/小時的障壁氣體氮(11)；和70立方米(STP)/小時的循環氣體。
氣流在25℃的溫度下進料到旋轉管。
-在整個熱處理期間內，(緊鄰)旋轉管出口下遊的壓力比外部壓力低0.2毫巴。
6.多金屬氧化物活性組合物的成型使用BQ 500 Biplex交叉流分級磨(Hosokawa-Alpine Augsburg)將「5.」中製得的催化活性材料磨成精細分散粉末，其中粉末顆粒的50％可通過網目寬度為1至10微米的篩，並且最大尺寸在50微米以上的顆粒比率低於1％。
如EP-B 714700的S1中，使用經研磨的粉末塗布環形載體(外徑7毫米，長3毫米，內徑4毫米，CeramTec的C220型、表面粗糙度Rz為45微米的硬滑石)。粘合劑為75重量％水和25重量％甘油的水溶液。
然而，相對於前述實施例S1，所得塗布催化劑的所選擇活性組合物比率為20重量％(以載體和活性組合物的總重量計)。粉末與粘合劑的比成比例地調整。
圖2示出了MA百分比與以℃為單位的材料溫度的函數關係。圖3示出了熱處理過程中以體積％計的氣氛A中的氨濃度與以℃為單位的材料溫度的函數關係。
C)部分氧化的進行I.第一反應階段中一般工藝條件的描述所用的熱交換介質由60重量％的硝酸鉀和40重量％的亞硝酸鈉組成的鹽熔體。
催化劑管的材料鐵素體鋼。
催化劑管的尺寸長3200毫米；
內徑25毫米；外徑30毫米(壁厚2.5毫米)。
管束中催化劑管的根數25500。
反應器直徑6800毫米的圓柱形容器；具有自由中心空間的環狀設置的管束。
中心自由空間的直徑1000毫米。最外部催化劑管與器壁的距離150毫米。管束中均勻的催化劑管分布(每根催化劑管有6根等距的相鄰管)。
催化劑管間距38毫米。
將催化劑管的端部固定並密封於厚125毫米的催化劑管板中，並且通過其孔口使每根管都向在上端或下端連接到容器的排氣罩打開。
將熱交換介質進料到管束三個依順沿縱向安裝在催化劑管板之間的折向板(各情況中厚度為10毫米)將管束分成4個等距(均為730毫米)的縱向區段(區)。
最上方和最下方的折向板具有環形幾何形狀，環形內徑為1000毫米，環形外徑密封地延伸至容器壁。催化劑管並沒有固定且密封到折向板。相反，留有間隙寬度＜0.5毫米的間隙，以使鹽熔體的橫向流率在一個區內基本恆定。
中間折向板為圓形，並延伸到管束的最外側催化劑管。
鹽熔體的循環由兩鹽泵促成，每個鹽泵供應縱向的一半管束。
泵將鹽熔體壓縮至在底部環繞反應器夾套設置的環形通道中，並使鹽熔體分布在容器周圍。鹽熔體通過反應器夾套中的窗到達最下方縱向區段中的管束。鹽熔體接著如折向板所控制的依下列順序(從容器上方觀看以基本迂迴的方式自底部至頂部)流動
-從外向內，-從內向外，-從外向內，-從內向外。
鹽熔體通過在頂部環繞反應器夾套安裝的環形通道中環繞容器周圍在最上方縱向區段中安裝的窗聚集，並在冷卻到原來的入口溫度後，由泵壓縮回下方的環形通道中。
起始反應氣體混合物1(空氣、化學級丙烯和循環氣體的混合物)在操作期間的組成如下5至7體積％的化學級丙烯，10至14體積％的氧，1至2體積％的COx，1至3體積％的H2O，和至少80體積％的N2。
反應器加料從反應器上方觀看，鹽熔體和反應氣體混合物逆流傳送。鹽熔體從底部進入，反應氣體混合物從頂部進入。
鹽熔體的入口溫度開始時(固定催化劑床的調整完成時)為337℃。
鹽熔體的出口溫度開始時為339℃。
泵輸出為6200立方米的鹽熔體/小時。
起始反應氣體混合物在300℃溫度下進料到反應器。
固定催化劑床1的90至120升(STP)/升·小時丙烯加載量固定催化劑床1的區A50釐米催化劑管加料(從頂 幾何尺寸為7毫米×7毫米×4毫米(外徑×長部至底部)度×內徑)的硬滑石環的初始床區B100釐米30重量％的幾何尺寸為5毫米×3毫米×2毫米(外徑×長度×內徑)的硬滑石環和70重量％的第一反應階段製得的環形無載體催化劑的均勻混合物的催化劑加料。
區C170釐米第一反應階段製得的環形(5毫米×3毫米×2毫米＝外徑×長度×內徑)無載體催化劑的催化劑加料。
熱管(數目為10，均勻分布在管束的中心區域)的構造和加料如下(它們用於測定熱點溫度；該值是10根熱管獨立測量值的算術平均)這10根熱管各具有帶40個溫度測量點的中心熱阱(即，各熱管包括40個熱元件，這些熱元件在不同長度處集成到熱阱中，因此形成可以在熱管內在不同高度同時測定溫度的多熱元件)。
每種情況下40個溫度測量點中至少13個且至多30個在固定催化劑床活性區段的第一個一米的區域中(沿反應氣體混合物的流動方向)。
熱管的內徑為27毫米。壁厚和管材料如同工作管中的。
熱阱的外徑為4毫米。
熱管的加料如下向熱管中裝入製得的環形無載體催化劑。此外，將環形無載體催化劑產生的且最長尺寸為0.5至5毫米的催化劑碎片裝入熱管中。
將催化劑碎片在特定熱管的固定催化劑床整個活性區段上均勻分布地裝入，以使反應氣體混合物通過熱管時的壓降對應於反應氣體混合物通過工作管時的壓降(為此，需要以熱管中固定催化劑床的活性區段(即不包括惰性區段)計為5至20重量％的催化劑碎片)。同時，工作管和熱管中的活性和惰性區段的特定總填充高度相同，並且管中存在的活性組合物的總量與工作管和熱管中的管熱交換表面積的比設為基本相同的值。
II.中間冷卻的描述為進行中間冷卻，將在對應於鹽熔體出口溫度的溫度下離開第一反應階段的產物氣體混合物傳送通過由鐵素體鋼製成的單區管束熱交換器，它經由60重量％硝酸鉀和40重量％亞硝酸鈉組成的鹽熔體冷卻，並且通過法蘭直接裝配到反應器上。反應器的下方管板與冷卻器的上方管板的間隔為10釐米。從熱交換器上方觀看，鹽熔體和產物氣體混合物逆流傳送。鹽浴本身以與在第一階段單區多催化劑管固定床反應器中相同的方式環繞產物氣體混合物通過的冷卻管迂迴地流動。冷卻管的長度為1.65米，內徑為2.6釐米，壁厚2.5毫米。冷卻管根數為8000。熱交換器的直徑為7.2米。
它們以均一的管間距均勻地分布在截面上。
將截面與冷卻管基本一致的不鏽鋼螺管引入冷卻管(在流動方向上)的入口中。其長度為700毫米至1000毫米(或者，可以向冷卻管裝填大的惰性材料環)。它們起改善傳熱的作用。
產物氣體混合物在250℃的溫度下離開中間冷卻器。接著，將溫度為140℃的壓縮空氣以約6700立方米(STP)/升·小時的量與其混合，以得到用於第二反應階段的加料氣體混合物的下述組成。
將所得加料氣體混合物(起始反應氣體混合物2)在220℃的溫度下進料到第二反應階段的單區多催化劑管固定床反應器。
III.第二反應階段中的一般工藝條件的描述使用與第一階段具有相同設計的單區多催化劑管固定床反應器。
操作期間內，加料氣體混合物(起始反應氣體混合物2)的組成如下4至6體積％的丙烯醛，5至8體積％的O2，1.2至2.5體積％的COx，6至10體積％的H2O，和至少75體積％的N2。
反應器加料從反應器上方觀看，鹽熔體和加料氣體混合物逆流傳送。鹽熔體從底部進入，加料氣體混合物從頂部進入。
鹽熔體的入口溫度開始時(固定催化劑床2的調整完成時)約為263℃。鹽熔體的相應出口溫度開始時約為265℃。
泵輸出為6200立方米的鹽熔體/小時。
起始反應氣體混合物在240℃溫度下進料到反應器。
固定催化劑床2的95至110升(STP)/升·小時丙烯醛加載量固定催化劑床2的區A20釐米催化劑管加料(從頂 幾何尺寸為7毫米×7毫米×4毫米(外徑×長部至底部)度×內徑)的硬滑石環的初始床區B100釐米25重量％的幾何尺寸為7毫米×3毫米×4毫米(外徑×長度×內徑)的硬滑石環和75重量％的第二反應階段製得的環形(約7毫米×3毫米×4毫米)塗布催化劑的均勻混合物的催化劑加料。
區C200釐米第二反應階段製得的環形(約7毫米×3毫米×4毫米)塗布催化劑的催化劑加料。
熱管(數目為10，均勻分布在管束的中心區域)的構造和加料如下(它們用於測定熱點溫度；該值是10根熱管獨立測量值的算術平均)這10根熱管各具有帶40個溫度測量點的中心熱阱(即，各熱管包括40個熱元件，這些熱元件在不同長度處集成到熱阱中，因此形成可以在熱管內在不同高度同時測定溫度的多熱元件)。
每種情況下40個溫度測量點中至少13個且至多30個在固定催化劑床活性區段的第一個一米的區域中(沿反應氣體混合物的流動方向)。
熱管的內徑為27毫米。壁厚和管材料如工作管中的。
熱阱的外徑為4毫米。
熱管的加料如下向熱管中裝入製得的環形無載體催化劑。此外，將球形塗布催化劑(與環形塗布催化劑相同的活性組成，Steatite C220(CeramTec)載體球的直徑為2-3毫米；活性組合物比率為20重量％，其製備如對環形無載體催化劑所述的，不同的是粘合劑為適量的水)裝入熱管中。
將球形塗布催化劑在特定熱管的固定催化劑床整個活性區段上均勻分布地裝入，以使反應氣體混合物通過熱管時的壓降對應於反應氣體混合物通過工作管時的壓降(為此，熱管中需要以固定催化劑床的活性區段(即不包括惰性區段)計為5至20重量％的球形塗布催化劑)。同時，工作管和熱管中的活性和惰性區段的特定總填充高度相同，並且管中存在的活性組合物的總量與工作管和熱管中的管熱交換表面積的比設為相同值。
III.長期操作(結果)將在反應氣體混合物1通過固定催化劑床1的單程中待轉化的丙烯的目標轉化率設為97.5摩爾％。
當工藝連續進行時，鹽熔體進入第一階段反應器的入口溫度的連續增加可以使該轉化率值隨時間維持不變。
將在起始反應氣體混合物2通過固定催化劑床2的單程中待轉化的丙烯醛的目標轉化率設為99.3摩爾％。
當工藝連續進行時，鹽熔體進入第二階段反應器中的入口溫度的連續增加可以使該轉化率值隨時間維持不變。
每個日曆月將部分氧化中斷一次(鹽熔體在第二階段反應器中的入口溫度增加直至每月中斷始終≥0.3℃且≤4℃；在第一階段反應器的情況中，每月所需的增加值≥0.5℃)，保持鹽熔體在特定反應階段中和在中間冷卻器中的最後入口溫度，並將由6體積％O2和95體積％N2的氣體混合物G以在固定催化劑床1上30升(STP)/升·小時的時空間速度在24小時至48小時的期間tG內傳送通過整個反應器系統。
之後，繼續部分氧化，並調整鹽熔體進入特定反應階段中的入口溫度，以仍能達到特定反應階段的目標轉化率。
鹽熔體的入口溫度和熱點溫度以及第一反應階段中丙烯醛生成和丙烯酸副反應的總選擇率SAC+AA和第二反應階段中丙烯酸生成的選擇率SAA(每種情況中以轉化丙烯計)如下第一反應階段開始鹽熔體入口溫度＝316℃熱點溫度＝366℃SAC+AA＝94.5摩爾％1年的操作時間後鹽熔體入口溫度＝319℃熱點溫度＝370℃SAC+AA＝94.8摩爾％2年的操作時間後鹽熔體入口溫度＝324℃熱點溫度＝371℃SAC+AA＝95.1摩爾％3年的操作時間後鹽熔體入口溫度＝330℃熱點溫度＝376℃SAC+AA＝95.4摩爾％第二反應階段開始鹽熔體入口溫度＝263℃熱點溫度＝290℃SAA＝89.2摩爾％1年的操作時間後鹽熔體入口溫度＝268℃熱點溫度＝292℃SAA＝89.4摩爾％2年的操作時間後鹽熔體入口溫度＝274℃熱點溫度＝297℃SAA＝89.7摩爾％
3年的操作時間後鹽熔體入口溫度＝278℃熱點溫度＝300℃SAA＝90.2摩爾％所有情況中的溫度數據(除了開始時外)都與各情況下正好在中斷部分氧化並用氣體混合物G處理催化劑床之前的時間相關。
在3年的操作時間內，固定催化劑床2中的熱點溫度的位置在加料氣體混合物的入口點方向上移動了大約25釐米。
該實施例也可以利用具有如下組成的第一反應階段的起始反應氣體混合物1以相應方式進行6.0體積％的丙烯，60體積％的空氣，和34體積％的H2O。
或者，用於第一反應階段的起始反應氣體混合物1也可以具有根據EP-A 990 636的實施例1或根據EP-A 960 636的實施例2或根據EP-A 1106 598的實施例3或根據EP-A 1 106 598的實施例26或根據EP-A 1 106598的實施例53的組成。在第二反應階段的加料氣體(起始反應氣體混合物2)中僅進料使O2C3H4O≥0.5且≤1.5的第二空氣。
將2003年10月31日提交的美國臨時專利申請No.60/515,659包含於本申請中作為文獻參考。
參照以上的教導，可以對本發明進行許多變更和偏離。因此可以認為在所附權利要求範圍內的本發明可以以不同於這裡具體所述的方式進行。
權利要求
1.一種將丙烯非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的長期操作方法，其中首先在第一反應階段中使起始反應氣體混合物1於高溫下在第一固定催化劑床1上以使單程中丙烯轉化率≥93摩爾％並且同時伴隨的丙烯醛生成和丙烯酸副反應的總選擇性≥90摩爾％的方式傳送，所述起始反應氣體混合物1包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體，並且所包含的分子氧和丙烯的O2∶C3H6摩爾比≥1，所述催化劑床1上催化劑要使得其活性組合物是至少一種包含鉬和/或鎢，以及元素鉍、碲、銻、錫和銅中至少之一的多金屬氧化物；任選地通過直接和/或間接地冷卻來降低離開第一反應階段的產物氣體混合物1的溫度；並任選地將分子氧和/或惰性氣體加到產物氣體混合物1中；然後在第二反應階段中使作為起始反應氣體混合物2的產物氣體混合物1於高溫下在第二固定催化劑床2上以使單程中的丙烯醛轉化率≥90摩爾％並且以經轉化丙烯為基準計的兩反應階段中丙烯酸生成的選擇性≥80摩爾％的方式傳送，所述起始反應氣體混合物2包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體，並且所包含的分子氧和丙烯醛的O2∶C3H4O摩爾比≥0.5，所述第二固定催化劑床2上催化劑要使得其活性組合物為至少一種包含元素鉬和釩的多金屬氧化物；並且所述方法為遏制固定催化劑床1和固定催化劑床2的失活，獨立地使特定固定催化劑床的溫度隨時間而升高，所述方法包括在固定催化劑床2的溫度增加永久地≥10℃之前，使氣相部分氧化中斷至少一次，並且在固定催化劑床1的溫度為250-550℃且固定催化劑床2的溫度為200-450℃下，使由分子氧、惰性氣體和任選的蒸氣組成的氣體混合物G首先傳送通過固定催化劑床1，接著任選地通過中間冷卻器，最後通過固定催化劑床2。
2.如權利要求1的方法，其中所述氣相部分氧化在固定催化劑床2的溫度增加永久地≥8℃之前中斷至少一次，並將氣體混合物G傳送通過催化劑床。
3.如權利要求1或2的方法，其中所述氣體混合物G傳送通過固定催化劑床的期間為2小時至120小時。
4.如權利要求1-3中任一項的方法，其中所述傳送通過固定催化劑床的氣體混合物G包含至少4體積％的氧。
5.如權利要求1-4任一項的方法，其中所述固定催化劑床1的催化劑的活性組合物是至少一種通式I的多金屬氧化物Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中的變量定義如下X1＝鎳和/或鈷，X2＝鉈、鹼金屬和/或鹼土金屬，X3＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4＝矽、鋁、鈦和/或鋯，a＝0.5至5，b＝0.01至5，優選2至4，c＝0至10，優選3至10，d＝0至2，優選0.02至2，e＝0至8，優選0至5，f＝0至10，和n＝由I中除氧以外的元素的價數和個數決定的數目。
6.如權利要求1-5任一項的方法，其中所述固定催化劑床2的催化劑的活性組合物是至少一種通式IV的多金屬氧化物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(IV)其中變量的定義如下X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或多種鹼金屬，X5＝一種或多種鹼土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，f＝0至4，g＝0至40，並且n＝由IV中除氧之外的元素的價數和個數所決定的數目。
7.如權利要求1-6任一項的方法，其中丙烯在固定催化劑床1上的時空間速度是≥90升(STP)/升·小時。
8.如權利要求1-6任一項的方法，其中丙烯在固定催化劑床1上的時空間速度是≥130升(STP)/升·小時。
9.如權利要求1-8任一項的方法，其中所述起始反應氣體混合物1中的丙烯含量為7至15體積％。
10.如權利要求1-9任一項的方法，其中所述起始反應氣體混合物1中的丙烯含量為8至12體積％。
11.如權利要求1-10任一項的方法，其中所述起始反應氣體混合物2中的丙烯醛含量為6至15體積％。
12.如權利要求1-11任一項的方法，其中所述固定催化劑床1的溫度隨時間的增加以使第一反應階段的產物氣體混合物1中的丙烯含量不超過以重量計10000ppm的方式進行。
13.如權利要求1-11任一項的方法，其中所述固定催化劑床1的溫度隨時間的增加以使丙烯在反應氣體混合物1通過固定催化劑床1的單程中的轉化率不低於94摩爾％的方式進行。
14.如權利要求1-13任一項的方法，其中所述固定催化劑床2的溫度隨時間的增加以使第二反應階段的產物氣體混合物中的丙烯醛含量不超過以重量計1500ppm的方式進行。
15.如權利要求1-13任一項的方法，其中所述固定催化劑床2的溫度隨時間的增加以使丙烯醛在反應氣體混合物通過固定催化劑床2單程中的轉化率不低於92摩爾％的方式進行。
16.如權利要求1-15任一項的方法，其中所述兩反應階段在管束反應器中進行。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯的兩階段非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的長期操作方法，其中固定催化劑床的溫度隨時間增加，不時中斷氣相部分氧化，並在固定催化劑床升高的溫度下將含氧氣體傳送通過固定催化劑床。
文檔編號C07C57/04GK1874986SQ200480032308
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月28日 優先權日2003年10月31日
發明者M·迪特勒, J·佩佐爾特, K·J·米勒-恩格爾 申請人:巴斯福股份公司