金屬薄膜及其製品的製作方法

2023-06-14 05:00:06 2

專利名稱：金屬薄膜及其製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及金屬薄膜和有效地使用這種金屬薄膜的製品。
背景技術：
美國專利4,257,424(屬於Cartmell)揭示了銀不能很好地用於真空澱積，因為真空澱積的銀不能牢固地被如聚酯薄膜之類的襯底所固定。
美國專利4,848,348(屬於Craighead)揭示了將銀澱積於上底漆的有機薄膜表面，底漆包含粘合劑和粉未顆粒，這比使用等離子體處理過的薄膜較好。
美國專利3,255,099(Wolinski)揭示了將常壓電暈處理用作有機薄膜上底漆方法。在使用的無機試劑中包括硫化氫。
日本專利公開61-59,526揭示了在表面澱積了200厚的H2S。
發明概況這些通過製品一種金屬薄膜克服了現有技術中的缺陷，這種金屬薄膜包括有機聚合物襯底、位於有機聚合物襯底上的硫-活性(sulfur-reactive)表面以及經硫-金屬間相互作用粘附於有機聚合物表面的金屬層。
「硫-活性表面」是指由於存在具有硫官能(Sulfur functionality)的組合物，有機聚合物襯底表面已成為有活性的。
本發明的一個實施方案是在有機聚合物襯底本體中使用如硫酸鋇之類的含硫化合物，使得金屬層比沒有這種含硫化合物時更牢固地粘附於有機聚合物襯底表面。
本發明的另一個實施方案是使用與有機聚合物襯底表面反應的含硫化合物，如硫化氫，以便產生有硫官能的表面。
本發明的第三個實施方案是使用磺化的有機聚合物襯底表面，即磺化聚酯。
「硫金屬相互作用」是指共價鍵合、配位鍵合或兩者的結合，視硫官能組合物的類型和所用的金屬層類型而異。
根據本發明，在有機聚合物襯底上存在硫官能被用來提高金屬如銀與襯底間的粘合能力。
按照本發明第一個實施方案，通過在聚合物製造過程中製成後混入含硫化合物對有機聚合物襯底進行改性，當金屬在汽相澱積過程中與襯底表面接觸時，上述含硫化合物對金屬有反應活性。
按照本發明第二個實施方案，通過將有機聚合物襯底表面暴露於真空輝光放電或等離子體下，而對有機聚合物襯底了改性。產生等離子體的氣體含有含硫化合物。有機聚合物和等離子體傳遞的含硫化合物間的反應產生了含碳-硫共價鍵的有機-硫(organic-sulfur)表面。
硫-活性表面是適於經金屬-硫相互作用將金屬粘附於這種上過底漆表面的上底漆反應表面。
本發明的一個特徵是利用打底的硫-活性表面與汽相澱積的金屬產生金屬-硫相互作用而容易地形成持久的金屬薄膜。
本發明的另一個特徵是用硫-活性的表面與如銀之類的金屬層形成配位鍵或共價鍵。
本發明的再一個特徵是能在有可接受或優良性能的有機聚合物襯底表面上形成極薄的汽相澱積貴金屬層。當用貴金屬形成薄膜時，這種能力可使生產金屬薄膜的成本降至最低。
本發明的一個優點是在形成金屬薄膜時避免了使用金粉油墨。金粉油墨與金屬顆粒大小、合適粘合劑的選擇和使用方法有關，為獲得可接受的導電率常需高的塗層重量。因此，含過高塗層重量的金粉油墨產生在醫療成像過程中射線透射率極差的生物醫學電極金屬薄膜。
本發明的另一個優點在於使用金屬丸之類普通和非精製金屬原料，它們可以氣化而鍍覆在有機聚合物襯底的硫-活性打底表面。這種金屬的真空澱程保證形成非常薄而均一的表面，產生可接受的高導電率並使輻射不透明度減到最小，以便至少獲得對輻射的半透明性以至透明性。而且，使用金屬真空澱積可最大程度地純化金屬塗層。
本發明的另一個優點在於對有機聚合物襯底進行打底冷敷，可使金屬與薄膜分層脫開降至最低，並減少了腐蝕作用。在本發明實施方案中，現已發現，使用本發明的硫-活性表面汽相澱程金屬，其粘合強度可以使得在金屬層與有機聚合物襯底間粘合破壞之前就會先發生有機聚合物的內聚破壞。
本發明的再一個優點在於在不損害金屬薄膜導電性的情況下使用最少量的導電貴金屬如銀。
本發明也包括生物醫學電極，這種電極包括導電體；一個離子導電介質區(它的面積的周邊與該導電體接觸，並定出一條邊緣)；一層不導電材料，它與離子導電介質區和導電體接觸，並具有一個開口，離子導電介質區通過該開口露出；而不導電材料層復蓋著離子導電介質的周邊和所述的邊緣。
為了更好地理解本發明，在簡單地描述了附圖後將進一步描述本發明的實施方案。
附圖簡介

圖1是本發明金屬薄膜的剖面圖。
圖2是用於診斷哺乳動物患者心臟情況的生物醫學電極的頂視圖，該電極含有本發明的生物醫學導電體。
圖3是圖2中生物醫學電極的橫截面視圖。
圖4是用於長期診斷心臟情況時，含本發明生物醫學導電體的臨測生物醫學電極的透視圖。
圖5是圖4中鑑測生物醫學電極的橫截面視圖。
圖6是拉掉脫卸墊片(release liner)的，用於臨測心臟狀況和突發狀態下心臟去纖顫的監測-去纖顫生物醫學電極的透視圖。
圖7是圖6中監測-去纖顫生物醫學電極的橫截面視圖。
發明的實施方案有機聚合物襯底用作襯底的有機聚合物是那些可製成適於各種金屬鍍膜的薄膜的聚合物。有機聚合物的非限制性例子為聚烯烴、聚酯、氟化聚烯烴(如聚四氟乙烯)以及聚碳酸酯。如果使用更完全氟化聚烯烴，除去至少一部分取代的氟原子(fluorination)的預處理是必需的。在這些有機聚合物中，對於已知的用途，聚酯是優選的。在聚酯中，聚對苯二甲酸乙二醇酯是最優選的。有機聚合物可具有任何對最終用途可接受的厚度。
對於生物醫學電極導體用途來說，用作襯底的有機聚合物厚度在約6μm～約500μm，較好地在約25μm～約250μm，最好在約25μm～約175μm。
對於窗玻璃鍍膜用途來說，襯底厚度在約4μm～約600μm，較好在約20μm的約250μm，最好在約25μ～175μm。
對於光學反射器用途來說，襯底厚度在約4μm～600μm，較好的在約20μm～約250μm，最好地在約25μm～約175μm。
對於撓性電路來說，襯底厚度在約4μm～約600μm，較好在約20μm～約250μm，最好在約20μm～約200μm。
任選地，用於塗施硫底漆的有機聚合物襯底可採用如在美國專利4,822,451和4,879,176(都屬於Ouderkirk等)中揭示的用於半結晶聚合物，稱作閃光燈處理的技術作準備處理。現已知；閃光燈處理可在聚酯襯底上產生準非晶態微表面。有機聚合物襯底較佳在上述專利中所揭示的條件下進行閃光燈處理以便按本發明第二個實施方案更好地製備有機聚合物表面用於等離子體生成粘合力高的硫-活性表面。硫-活性表面在本發明第一個實施方案中，已知在有機聚合物襯底本體中混入含硫化合物填料提高了聚合物複合材料的內聚強度或產生聚合物複合材料的不透明度。出人意料的是，這種含硫化合物也產生了比不含這種含硫化合物的聚合物襯底所產生的粘合性更好的金屬層粘合性。
這種增加粘合性的機理還不完全清楚。如果不考慮具體的理論，可以認為含硫化合物提供了金屬可用金屬-硫相互作用與之相粘附的硫-活性表面。
包含含硫化合物的有機聚合物是買得到的，如ICI 329和ICI339「Melinex」牌聚酯薄膜(購自ICI Americas of Hopewell，VA)，這種聚酯薄膜含有硫酸鋇填料。
在本發明第二個實施方案中，有機聚合物襯表面(較好是用閃光燈處理成為準非晶態的表面)用含硫化合物進行打底，以便產生有機硫表面。
有機硫表面是由等離子體引發的有機聚合物與含硫氣體或蒸汽的反應而形成的。含硫化合物的非限制例子為烷基硫醇、羥烷基硫醇、硫化氫、硫醚、二硫化碳和其他硫化氣體。含硫化合物較好是硫化氫氣體。
與電暈處理技術中採用的反應條件不同。採用在壓力明顯低於常壓的容器中的真空輝光放電或等離子體使含硫化合物與有機聚合物表面反應。有機聚合物表面與等離子體中的含硫氣體或蒸汽間的反應產生具有碳-硫共價鍵的有機硫表面。因此，按本發明的形成了均一的有機硫表面作為與金屬反應的底漆表面。
在本發明第三個實施方案中，可根據本行業中熟練技術人員已知的技術在有機聚合物襯底上用溢流塗布(flood coating)法塗敷含水分散體製成磺化的表面。這種技術公開於美國專利4,052,368(屬於Larson)。市售有磺化表面的聚合物是購自Hoechst Chemicals的「Hoechst」SA聚酯薄膜。
硫-活性表面是薄的，但可視所提供的表面類型和所使用的本發明實施方案而加以控制。硫-活性表面可以是連續的或不連續的，視硫-活性表面厚度和所使用的本發明實施方案而定。
當使用本發明第一個實施方案時，有機聚合物本體中存在的含硫化合物在襯底表面提供了硫官能。由於有機聚合物襯底本體中含硫化合物的顆粒性，硫-活性表面是不連續的。
當使用本發明第二實施方案時，硫官能改性的表面厚度較好在幾個毫微米的數量級。該表面可以是連續或不連續的。如用XPS(ESCA)測定的那樣，有機聚合物表面上現場形成的有機硫表面在不連續的亞單分子層(Submonolayer)到厚約10nm的連續層的範圍。硫官能改性的表面宜在約0.5nm(約單層)～約5nm，較好在1nm～3nm厚。
當使用本發明第二個實施方案時，任何取向(orientation)處理後，有機硫表面厚度在約0.1μm～10μm之間。該表面可以是連續的或非連續的。金屬層對本發明有用的金屬依製成金屬薄膜所需的材料性質(如導電性)而定。金屬的非限定性例子包括鉻、鈦、鎳、銅、錫、銦、金、銀以及它們的合金。優選銀，因為它可獲得最佳的導電性。金屬在低壓容器中被蒸發並澱積，以便與硫-活性表面反應形成金屬-硫鍵，配位鍵或兩者。最好在使用銀時，XPS(ESCA)顯示形成了銀-硫鍵。
金屬層可具有任何對最後用途可接受的厚度。
對於將電信號送到哺乳動物的，用以去纖顫、組織起搏(pacing)刺激或(心)電復律的生物醫學電極中的導體用途來說，金屬層的厚度在約1 00nm～約650nm之間，較好在約300nm～約500nm之間。對於從哺乳動物接受電信號的，用以診斷或監控過程的生物醫學電極中的導體用途來說，金屬層的厚度在50nm～約300nm之間，較好在100nm～約250nm之間。
對於窗玻璃鍍膜來說，厚度為約0.5nm～約600nm，較好在約2nm～約25nm，最好在約10nm～約13nm之間。
用於光學反射器時，厚度為約10nm～約1000nm，較好為約15nm～約300nm，最好為約為20nm～約200nm。
對於撓性的電路用途來說，厚度為約10nm～約50μm，較好為約30nm～約30μm，最好為約100nm～約10μm。
這些厚度範圍是寬的，因不同用途可能用到所定範圍的兩端處厚度的金屬層。任選的金屬滷化物層對某些用途，特別是用作生物醫學電極中導體時，在金屬層暴露的表面上宜於加上或形成任選的金屬滷化物層。在有用的滷化物中，氯化物是優選的。金屬滷化物中最好使用與金屬層相同的金屬。金屬滷化物層與金屬層相互作用，以使在給病人進行高壓和高電流強度去纖顫後的金屬薄膜去極化。保健醫生最需要的是能迅速去纖顫復原的生物醫學電極。
對用於去纖顫或刺激目的的生物醫學電極中導體而言，金屬滷化物層厚度為100nm～約900nm，較好為約500nm～約700nm。對用於診斷或監控目的的生物醫學電極中導體而言，金屬滷化物層厚度為約5nm(產生不連續層)～約300nm。較好為80nm～150nm。硫-活性表面的製備方法在本發明第一個實施方案中，有機聚合物在聚合前或聚合後與硫酸鋇之類的含硫化合物相混合。市售的聚酯薄膜已作過說明，且它對避免製造襯底特別有用。
在本發明第二個實施方案中，硫-活性表面包含有機硫表面。
在本發明第三個實施方案中，按上述技術製造磺化表面。
在優選的第二個實施方案中，有機硫表面是將有機聚合物襯底表面暴露於真空輝光放電或等離子體而製備的。產生這種等離子體的氣體是含硫化合物，較好是硫化氫。
目前優選的含硫化合物等離子體反應的條件為電壓約為4～10KV，電流強度為約0.04～0.08A/m(以0.15m/sec處理的襯底寬度)，氣體流速為約70～約700sccm(0.08～約0.75g/m2(處理的襯底)]，線速度為約10～300mm/sec。同樣對於等離子體反應，電極與襯底的間距為約10～30mm，電極間距在上述範圍內時，容器壓力為約0.7Pa～12Pa。O2和H2O的容器壓力也應儘可能減小，較好低於1×10-2Pa。電極是管形，可用不鏽鋼，或較好用鈦製成，電極被通過電極管形結構和空氣流或水冷卻。
等離子體引發的含硫氣體與襯底表面的反應導致在襯底是形成有機硫表面。XPS(ESCA)分析表面在有機聚合物表面形成有機硫價鍵。
這一有機硫表面是用於金屬層汽相澱積的打底表面。金屬層的製備方法金屬層是由金屬在襯底的硫-活性表面，較好為有機硫表面上真空蒸發澱積而形成。對本行業中熟練技術人員已知的非限制性蒸發技術包括加熱方法(如電阻法、感應法和電子束法)和其他物理汽相澱積技術(如濺射)。
由於金屬氧化的傾向，金屬澱程時所用的O2和H2O容器壓力視汽相澱積所選擇的金屬而定。
當金屬是銀時，O2和H2O壓力可以高達約7×10-2Pa。任選的金屬滷化物層製備方法任選的金屬滷化物層可直接由金屬層製備或由單獨的澱積步驟製成。當現場製取時，非限制性的技術包括化學或電化學氧氯化方法。
非限制性的澱積技術包括使用電阻或感應加熱技術的真空蒸發；或由氯化銀之類的金屬滷化物含水溶液進行的溶液澱積。
當描述了多種成層技術後，可以將方法步驟結合成真空容器中的一個單程，以便在優選的實施方案中，硫化氫處理、銀和氯化銀澱積可在有機聚合物襯底表面依次進行。按照上述方法，較佳地先用閃光燈處理技術對有機聚合物襯底作準備處理。本發明的應用圖1表示本發明的金屬薄膜1。襯底2有形成在其上的硫-活性表面4(較好為有機硫表面)，在硫-活性表面上澱積金屬層6。也可如圖所示，金屬滷化物層8任選地澱程在金屬層6上。生物醫學電極把本發明金屬膜用作生物醫學導電體的生物醫學電極可用於診斷或監測、經皮電神經刺激(TENS)、去纖顫、(心)電復律、組織起搏刺激，或用於電外科中作為分電板。在最基本的形式中，生物醫學電極是將電流轉化為離子流或將離子流轉化為電流的轉換器。電極至少包括與反映接觸的離子導電介質和作用於離子導電介質和生物醫學儀器之間的聯繫裝置。
圖2和3表示位於脫卸墊片12上的一次性使用的診斷心電圖(ECG或EKG)電極10或TENS電極10。電極10包括除去保護性釋放墊片12時與病人皮膚接觸的生物適應和粘合性的離子導電介質區14。電極10包括本發明的電聯繫裝置，上述電聯繫裝置含有生物醫學導電體16，而導電體16包括與離子導電介質區14相接觸的導電界面部分18和不與離子導電介質區14相接觸而與電氣設備(未標出)機械或電接觸的接頭部分20。接頭部分20的內表面可切有120°至約270℃，半徑為約2mm至約5mm的弧形槽，以便更牢固地與電極夾的夾具延長部分相連。
導體16表示為多層結構(類似於圖1所示的結構)，它包括帶有硫-活性表面25的不導電柔韌聚合物膜襯底24、澱程在硫-活性表面25上並與之相互作用的金屬層26和任選的金屬滷化物層28。導電體16的導電界面部分18包括澱積在面嚮導電介質區14的聚合物薄膜襯底24一側的硫-活性表面25上的金屬層26、塗在金屬層26上的接觸導電介質區14的任選的金屬滷化物層28。因為與電氣設備的電和機械接觸無需去極化，任選的金屬滷化物層28無需延伸至接頭部分20。
可以預見，典型的EKG導體元件16是薄而柔韌的。聚合物薄膜襯底24的厚度通常為約20μm～約150μm，較好為約75～100μm。
當用於診斷、監測或TENS時，作為汽相澱積層的金屬層26的厚度為約80～100μm。當用於去纖顫、組織起搏刺激或心電復律時，金屬層26的厚度為約100nm～300nm，較好地為約200nm，以便至少達到50個去纖顫脈衝。
當用於診斷、監測或TENS時，汽相澱積時的任選金屬滷化物層28的厚度在約100～350nm，較好地為約200nm。當用於去纖顫、組織起搏刺激或心電復律時，任選的金屬滷化物層28的厚度為約500～700nm，較好地為約600nm。
目前優選的聚合物薄膜襯底24為聚酯薄膜如購自MinnesotaMining and Manufacturing Company of St.Paul，MN的「Scotch-par」或購自ICI Americas of Hopewell，VA的「Melinex」ICI 329或ICI 339薄膜。
目前將汽相澱積的銀優選為金屬層26。
為增加電極夾(未示出)和導電之件16的接頭部分20之間的機械接觸，可將襯有粘合劑的聚乙烯帶粘在接頭部分20上，貼在與帶有導電層26的側面22相反的那一側上。購自3M公司的稱為「Blenderm」帶的外科用帶可用於這個目的。
離子導電凝膠和粘合劑可用作導電介質14。離子導電壓敏粘合劑組合物的非限制性例子為美國專利4,524,087、4,539、996、4,554,924和4,848,353(都屬於Engel)；歐洲專利公開0,322,098(屬於Duan)和0,542,294(屬於Uy等)中所揭示的固態導電聚合物組合物以及美國專利RE 31,454(屬於Hymes)、4,391,298(屬於Ca-halan)、4,699,146和4,750,482(都屬於Sieverding)所揭示的粘合劑。
另一類可使用本發明生物醫學電極的診斷過程是較長期地監測病人心臟的電波形，以便檢測不正常的波形。一個優選的生物醫學電極結構公開於美國專利5,012,810(屬於Strand等)。本發明的金屬薄膜可用作該專利所示任一實施方案的導體元件。本發明金屬薄膜較好地用作美國專利5,012,810中圖2，3和4所示實施方案的生物醫學電極中的生物醫學導電體。
圖4和圖5基本上分別相應於美國專利5,012,810的圖2和圖3。電極和包括絕緣體結構41和導電體元件42。
絕緣體結構包括第一和第二部分(Section)44和45，兩者一起確定了絕緣體結構41的相對側面46和47。如圖5所示，部分44和45各自包括延長的邊緣(edge)部分50和51。邊緣部分50和51分別包括邊界(border)部分52和53。邊界部分52和53分別包含部件44和45的周邊部分並分別沿邊緣50和51延伸。在這種方式中，使部件44和45以基本上相互平行延伸方式取向，邊緣部分50和51相互重疊，以便邊界部分52和53也重疊。於是有接縫(seam)60產生於邊緣部分50和51之間。「基本上平行」並非指部件44和45必須精確平行。例如由於導體元件42的厚度，它們可能不成一精確共平面直線。
導體元件42基本上與上述的生物醫學導電體16相似，導體元件42具有與上述接頭部分20對應的接頭部分61以及與上述導體介界面部分18對應的基座部分62。如生物醫學電導體16一樣，導體元件42也是一個多層結構，它包括帶有和硫表面64的不導電、柔韌有機聚合物襯底63、粘附於有機硫表面64的金屬層65以及，任選地，金屬滷化物層66。
導體元件42的基座部分62包括面嚮導體粘合劑區70的金屬薄膜部分，也可任選地帶有與區70接觸的金屬滷化物層66。因為對於與電氣設備機械和電接觸來說無需去極化，所以金屬滷化物層66無需延伸到接頭部分61。任選地，襯有粘合劑的聚乙烯帶可按圖2和圖3中實施方案相似方式粘在接頭部分61，以增強機械接觸。
一般來說，電極40按如下方式構成，即導體元件42和接頭部分61伸出接縫60並位於表面或側面46的一部分上。結果如圖4和圖5所示，導體元件42的基座部分62被置於絕緣體結構41的一個側面47上，導體元件42的接頭部分61被置於絕緣體結構41上與47相對的側面46上。應該理解，除接頭部組份61伸出接縫60的地方以外，接縫可被粘合劑等密封。
如圖5所示，接頭部分61的下表面68用雙面粘合帶條69粘合於部件45。也就是說，圖5中接頭部分61和部件45之間粘合是用接頭部分61下方的粘合劑69。而不是如圖4所示在上方粘合。
圖5中，導體粘合劑區70大體位於導體元件42下方。導體粘合劑區70通常被皮膚粘合劑區71所包圍，皮膚粘合劑也貼在絕緣體結構41上，在基座62所在的側面上。
在圖5中，脫卸墊片(release liner)75貼在電極40的一側，該側具有皮膚粘合劑71、導體粘合劑70和基座部分62。可任選地如圖5所示，將墊片76或標識76置於脫卸墊片75和絕緣體結構41的一部分之間，以便於分離。
可以利用許多種脫卸墊片75，例如，由聚酯或聚丙烯材料構成，用易於與皮膚粘合劑和導體粘合劑分離的聚矽氧烷脫卸型塗料塗布過的墊片。
許多材料可被用來製成絕緣體結構41的部件44和45。一般地說，優選的是使用者感到舒適的、比較堅固和薄的柔韌材料。優選的材料是聚合物泡沫體。特別是聚乙烯泡沫體，無紡襯料、特別是聚酯無紡襯料、各種類型的紙和透明薄膜。透明薄膜的非限制性例子包括聚酯薄膜，可以商品名「Melinex」聚酯薄膜購自ICI Americas，Hopewell，VA.的厚度為0.05mm的聚酯薄膜和可以商品名「Transpore」未軋花帶購自3M公司的外科用帶。
最優選的材料是由熔體吹制聚氨基甲酸酯纖維製成的無紡襯墊，上述聚氨基甲酸酯纖維顯示極佳的柔韌性、拉伸回復和透氣性。可用於本發明電極的絕緣體結構41的熔吹聚氨基甲酸酯材料一般描述於歐洲專利公開034187(屬於Meyer)。
絕緣體結構較佳地在其表面具有皮膚粘合劑與電極40其餘的部分接觸。用於絕緣體結構41的優選基料(熔吹聚氨基甲酸酯)的織物基重為約60～140g/m2(較佳地為約120g/m2)。這類材料具有合適的拉伸強度和水蒸汽透過率。當按ASTM E96-80在21℃和50％相對溫度下測量時，優選的水蒸汽透過率為500～3000克水/m2/24小時，較好地為500～1500克水/m2/24小時。這類材料的優點是由它製成的基料具有好的彈性和拉伸回復性。這就是說電極可隨受治療者的運動在所有方向上很好地拉伸，而不會破壞電極的完整性和/或皮膚粘合劑產生的密封性能。在所有方向上拉伸50％後能達到至少約85％拉伸回復率的材料是優選的。
應當理解，各種尺寸可用於本申請所揭示的生物醫學電極。一般地說，長約3.5～4.5cm寬為5.5～10cm的絕緣體結構比較適合於通常預料的用途。在通常的用途中，約200～600μm的厚度產生足夠的強度和所需的低凸紋或輪廓。
也應理解，各種材料可用作皮膚粘合劑。通常，丙烯酸酯粘合劑將是優選的。丙烯酸酯共聚物粘合劑是特別優選的。這類材料主要描述於美國專利2,973,826、Re24,906、Re33,353、3,389,827、4,112,213、4,310,509、4,323，557、4,732,808、4,917,928、4,917,929和歐洲專利公開0051935。
具體地說，含約95～97％(重量)丙烯酸異辛酯和約5～3％(重量)丙烯醯胺而特性粘度為1.1～1.25dl/g的膠粘共聚物是目前優選的。
可用作粘合劑69的粘合劑可以是任何雙面膠帶形式的上述丙烯酸酯粘合劑。目前優選的粘合劑除特性粘度為約1.3～1.45dl/g以外與目前優選為皮膚粘合劑的粘合劑相同。
上述用於導電介質區14的導體粘合劑是優選的導體粘合劑區70的導體粘合劑。應當理解圖5中表示的各層尺寸和它們組合起來的結構有點誇張，以便有助於理解結構。一般地說，雖然導體元件42為多層結構，但總體上基本為平的，在裝置中導體元件42僅有很輕微的「S」形的彎曲外觀。
其他可把本發明用作生物醫學導體的生物醫學電極包括在美國專利4,527,087、4,539,996、4,554,924、4,848,353(都屬於Engel)、4,846,185(屬於Carim)、4,771,713(屬於Robert)、4,715,382(屬於Strand)、5,133,356(屬於Bryan等)中所揭示的電極。製造這類電極的方法，除用本發明生物醫學電導體代替這些專利中所揭示的各種電聯繫裝置以外，和這些專利中所揭示的方法相同。在這些不同的電極結構中，如美國專利4,848,353(屬於Engel)中圖4和圖5中所示的電極結構是特別優選的，其中用本發明的金屬薄膜1代替了電極板33和聚合物襯墊34的結合體。
當用於診斷EKG過程時，圖2和圖3中所示的電極或美國專利4,539,996中所示的電極是優選的。當用於監測心電圖(ECG)過程中，美國專利4,848,353、5,012,810和5,133,356中所揭示的電極是優選的。
在某些情況下，生物醫學電導體可以是如美國而4,848,353中所示的伸出生物醫學電極邊緣的導電接頭，或是如美國專利5,012,810中所示的穿過絕緣襯墊元件縫口的導體元件。另外，電聯繫裝置可以是如美國專利4,846,185中所揭示的小孔型(eyelet)或其它撳鈕型接頭，這類接頭在塗有石墨的撳鈕電極上塗有去極化層。或者，如美國專利5,012,810所示的導電接頭可以有固定在其上的小孔型或其他撳鈕型接頭。
圖6和圖7表示了生物醫學電極的另一個實施方案。這種生物醫學電極既適於監測心臟活動又適於起動去纖顫、組織起搏刺激和心電復律過程。電極80分層來看包括泡沫絕緣層82，生物相容的壓敏粘合劑區84覆蓋了泡沫絕緣層82的一個表面。按前述的導體16和42相同的方式構成的本發明金屬薄膜86粘附於粘合劑區84的周界線內。在金屬薄膜86的周界線處是與粘合劑區84粘合且覆蓋金屬薄膜86的周界線的非導體層88。非導體層88有一個開口，開口中的導電凝膠或導電粘合劑區90粘附於開口處金屬薄膜表面上。偏離開口的界面91用購自3M公司的BlendrmTM帶和與接頭接觸的薄膜86的頂部加以保護。開口是露出導體的區域。非導體層88也有覆蓋其一個表面的生物醫學壓敏粘合劑，上述粘合劑是上述圖4和圖5中所示電極中所用的粘合劑。
電極80的幾何形狀儘量避免邊緣的急陡高叉，如角。電極80的每個元件，特別是金屬薄膜86，成形時儘量避免形成角，這類角上的高電壓的邊緣效應和對皮膚的高功率電力通量會引起電弧放電或電繞傷。現已發現，電極80中基本上成蛋形的金屬薄膜86使與哺乳動物皮膚接觸時的電弧放電降低至最小程度。
如果薄膜86與電氣設備(未標出)的由連接可以使用含金屬或用金屬覆蓋的接觸柱92，上述接觸柱92與金屬薄膜86連接並處在兩個泡沫層82和88之間而與外部絕緣。
圖6和圖7中生物醫學電極的特徵是用以進行組織起搏刺激，去纖顫或心電復律的電極的導體面積局限於圖6和圖7中所示的開口區域。這樣在組織起搏刺激，心電復律或去纖顫過程中在導電凝膠或粘合劑區90與金屬薄膜86接觸的邊緣處產生的電弧放電和電燒傷可降低至最小程度。泡沫層88中露出導電凝膠或粘合劑區90的開口的周界小於導電凝膠或粘合劑區90與金屬薄膜86接觸的周界。導體凝膠或粘合劑區90的表面面積的減小被為電極80提供的邊緣保護，從而使電弧放電和邊緣燒傷降至最小程度而得到補償。
泡沫絕緣層82可以是任何對本行業熟練技術人員有用的非導體聚合物泡沫材料。這類泡沫材料的非限制性例子是高密度薄的聚乙烯泡沫材料。目前對層82優選的是0.50mm8EOVolara聚乙烯泡沫材料(可購自Voltek of Lawrence，MA)。
可用於區84的生物相容的壓敏粘合劑可以是任何上述的皮膚粘合劑。目前優選為區84粘合劑的是12谷(grains)91∶9丙烯酸異辛酯N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚物壓敏粘合劑或18谷94∶6丙烯酸異辛酯∶丙烯酸共聚物，上述共聚物用約35～40％(共聚物固體重量)的「Foral」牌松香酸松香(colophony acid rosin)(如「ForalAX」或「Foral 85」樹脂，可購自Hercules Corporation)增粘。
金屬薄膜電導體86可使用任何上述有機聚合物襯底、硫-活性表面、金屬層，任選地金屬滷化物層的結合物。目前對金屬薄膜層86優選的是50～100μm厚聚酯聚合物襯底、1nm厚有機硫表面、450nm厚汽相澱積的銀層和650nm厚汽相澱積氯化銀層的結合物。
非導體層88可以是任何能很好地粘附於粘合劑區84聚合物薄膜。聚合物薄膜的非限制性例子包括高密度聚乙烯泡沫材料。目前對非導體層層88優選的是上述Volara泡沫材料。
用於區90的導體凝膠或粘合劑可以是任何前述的導體介質14或導體粘合劑區70中所用的導電凝膠或粘合劑。目前對區90優選的是美國專利4,848,353中所揭示的含3％(重量)氯化鉀的丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物導電粘合劑)。
接觸柱92可以是任何能與電氣設備機械連接的金屬部件，較好是鍍鎳的部件。
電氣設備的非限制性例子是去纖顫儀(購自Physio-Control公司、Hewlett Parkard公司和Marquette Electronics)。
象上述襯裡75一樣，可用脫卸墊片(release liner)94在儲存過程中防止區90和泡沫材料88過早暴露在環境中。
生物醫學電極80的優點在於它有可接受的射線可透過率，並在如電生理學研究和放射治療過程之類的射線照相過程中可留在病人身上。這類過程一般使用約75KV峰，6mA。厚度明顯大於這裡所用的厚度的電導體將是射線不透明的並會出現在射線照相過程中產生的圖像上。雖然存在本發明的金屬薄膜，但超過約40KeV，300mA的X-射線不會出現生物醫學電極圖像。經汽相澱積使吸收輻射的金屬量降到最低，可得到可接受的輻射透過率。窗玻璃薄膜使用本發明金屬薄膜的窗玻璃薄膜可用作減少太陽輻射、眩目的光、紅外輻射和微波輻射或改變反射光或透射光顏色的窗玻璃薄膜。這些金屬薄膜塗在用於各種建築目的和節能目的的窗玻璃上。適用作窗玻璃薄膜的金屬薄膜包括銀、銅和如銅-錫混合物之類的銅合金、銥和金。
金屬薄膜較好是半透明的，對於常規用途，透光率(luminoustransmission)在0.1～80％，較好在2～70％，最好在5～60％。緻密的、高粘性金屬薄膜可以提供腐蝕率較低的金屬薄膜，對這種用途來說，這可能是很重要的。
用於這類用途的聚合物襯底較好是透明的，散射最小量的光，排除使用加填料的薄膜。光反射器使用金屬薄膜的光反射器可用作照明系統和太陽能收集器的反射器。對於這兩種用途，由本發明金屬薄膜提供的腐蝕穩定性和粘合劑是重要的性質。
因為反射器基本上是不透明的(如透光率低於10％)，所以襯底可以加填料且散射光，本發明的三個實施方案中任何一個都可用於提高粘合性。
本發明的金屬薄膜可按美國專利4,307,150和4,645,714(都屬於Rocbe)的方式用於太陽能收集器和反射器。撓性電子電路因為撓性電子電路是不透明的，所以光學性能是不重要的，因此，襯底可以加填料，本發明的三個實施方案中任何一種金屬薄膜都可使用。
本發明的金屬薄膜可用在如美國專利3,981,691(屬於Cuneo)中所述的金屬覆蓋的介質薄膜中。金屬薄膜也可用以製造加拿大專利1,011,002(屬於Cunco)中所述的印刷電路。
由於如筆記本電腦、手錶、傳真機和其它在電子連接組件間僅有最小空間的電子產品之類的小型電子產品中低重量、高電導率的要求，本發明的金屬薄膜在撓性電子電路中具有特別的優點。測試方法測試方法I剝離試驗用兩種方法檢查澱積在聚合物襯底上銀塗層的粘合性。
測試方法A是一種簡單的剝離試驗，它包括用手的壓力將20mm×75mm的ScotchTM牌魔帶(Magic Tape)片(由3M公司，St.Paul，Minn製品)貼在金屬表面，然後以約120℃的剝離角度迅速用力剝離帶片。按照這種測試方法，若有任何銀從襯底轉移至魔帶都被認為不合格。
測試方法B使用特製的測試帶。用UNI-REZ 2645熱塑聚醯胺粘合劑樹脂(可購自Union Camp公司，Wayne，NJ)在70/70甲苯/丙醇混合物中的25％固體溶液塗在300m長、50μm厚和220mm寬的聚醯亞胺薄膜上。塗布條件為150μm溼塗層、基料速率為117mm/sec，68℃～90℃爐中乾燥。產生25μm厚(幹)塗層。將塗好的薄膜製成100m長、25mm寬的熱塑粘合帶卷。
將這種熱塑粘合劑帶條(150mm～200mm長)的橫向或豎向層壓在試樣的真空澱積銀表面上。層壓條件為咬送輥(nip roll)溫度為126℃、咬送輥壓力為275KPa(40psi)、層壓速度為0.5～1.5mm/sec。
層壓後，將試樣裝在1122型Instron測試儀上(由Instron公司，Canton，Mass製造)。在上述測試儀上以90°剝離角度和5mm/sec速度測量剝離力。除了在最嚴重的情況下，這個過程都使得銀從聚合物襯底完全轉移到剝離帶上。如此測得的剝離力(克/25mm寬)提供了金屬-聚合物襯底粘合力可重現的測量值。測試方法II根據電量測定AgCl將5mm厚的固態導電凝膠塗層擠壓在重鋁箔上(150mm×150mm)。凝膠的上表面用聚乙烯薄膜覆蓋，以減少蒸發。通過該薄膜的一個裂口將給定面積A的塗有銀/氯化銀的導體薄膜暴露於導電凝膠表面。將基底面積為600mm2的300g重物放在導體薄膜的頂部，以確保與凝膠表面的緊密接觸。將精密直流電源的負電端與伸出聚乙烯覆蓋膜上裂口的導體膜端相連接。正電端與鋁箔相連接，以形成一個完整的電路。銀/氯化銀對比電極通過覆蓋膜上另一個裂口暴露於凝膠。將長條紙記錄儀和伏特計與導體薄膜端和對比電極相連接。令電流(3～9mA)通過電路，當導體薄膜露出面積上的全部氯化銀都轉化為銀時，可以看到尖銳的電壓偏差。這時斷開電路並記錄時間。以mC/cm2表示的氯化銀塗層厚度可由時間T(秒)、電流I(mA)和面積A(cm2)確定t(mC/cm2＝[T×I]/A測試方法IIIAAMI標準電試驗在ANSI/AAMI EC12-1983出版物中可找到預膠凝ECG一次性電極電試驗的AAMI標準(醫療儀器發展協會)。議定書要求在導體粘合劑/凝膠柱相互接觸的一對「背靠背」放置的電極上進行測試。按協定書的測試可用Xtratek型ET-65A ECG電極測試儀(由Di-rect Design，Inc.，Lenexa，Kansas製造)方便、自動的進行。
實施例1在有150mm寬的基料驅動系統(Web drive System)的研究型真空塗布機中裝上一卷50μm厚聚酯薄膜(「Scotch ParTM」聚對苯二甲酸酯，由3M公司，St Paul，MN製造)。將塗布室(Camber)減壓至1.33×10-5Pa的本底壓力。用帶有將輝光導向基料的接地護罩的水冷卻鈦電極產生H2S輝光放電。輝光放電的條件是硫化氫流量為111sccm，產生2.7Pa壓力，5.0KV直流電壓和0.02A電流。以20mm/sec速度和懸浮狀態下處理基膜。沿基膜路徑在處理過的聚酯上真空澱積600mm的銀層，以達到表面電導率為2.5S(對每長度平方的標準化值)、0.1～0.7％透光率和0.1mg/cm2銀塗層重量。這相當於85nm的銀塗層厚度。在表1中所列的不同輝光放電條件下進行另外三個實驗。
表1
用上述測試方法A測試試樣1A-1D的銀與襯底的粘合性。試樣1A至1C通過試驗，而試樣1D顯示偶然的粘合破壞。按上述1A的條件，但不經H2S輝光放電處理製造的試樣都不能通過按測試方法A的銀粘合試驗。
實施例2除銀塗層厚度為約1nm的以外，按實施例1相似方法製備試樣。試樣表面用XPS(ESCA)進行分析。記錄薄膜表面的XPS測量能譜，由該能譜計算出下列相對表面元素組成。
原子濃度(％)C O AgS Si5918114.87.5分析表明除本底聚酯(C，O)以外還存在Ag、S、和Si。觀察到Si(2P3/2，1/2)光電子峰的結合能表明矽以矽石類(Silica type)物種形式存在，因此，它來源於PET薄膜表面上存在的滑爽劑。對S(2P3/2，1/2)光電子譜進行譜峰擬合表明存在兩種不同類型的硫。S2P3/2)結合能 峰歸屬 總的含硫量(％)(eV)161.75 Ag2S 57％163.62 Ag-S-PET43％該分析表明存在既與銀塗層又與PET薄膜共價鍵合的「有機」硫。光譜中存在(C(1S1/2)強峰(PET表面本身的證據)說明會有機硫層比ESCA分析深度(8nm)更薄。
實施例3用150mm寬100μm厚PET(Scotch ParTM)按實施例1中方法製備試樣。改變H2S處理條件，用剝離試驗方法B測量所得銀層的粘合力。結果列於表2。
表2<
施例4對幾片實驗例1中製成的材料1D進行下列處理，以產生AgCl表面a)用#6Meier棒將1％漂白劑溶液(H1-lex市售家用漂白劑)塗在其表面，然後在環境條件下乾燥過夜。
d)用#6Meier棒將2％NaClO2和溶液塗在銀表面，在環境條件下放置5分鐘後塗層用水輕洗並在空氣中乾燥。
c)用#6Meier棒將稀釋至50％的Ag/AgCl油墨溶液(ErconR-300，可購自Ercon of Waltham，MA)塗在該表面上，然後在環境條件下放置過夜。
d)用#6Meier棒將0.5％AgCl的氫氧化銨水溶液塗在該表面，在環境條件下乾燥5分鐘，然後用水輕洗和空氣乾燥。
e)將試樣在5％漂白溶液中浸60秒，取出，用水輕洗並空氣乾燥。
氯化步驟後，將試樣a)～e)與0.625mm厚的導電粘合劑(「AA-NVP)進行層壓(該粘合劑按美國專利4,848,353中實施例7製造，並含有如下重量百分數的組份，丙烯酸(9.5)；N-乙烯基-2-吡咯烷酮1 9.5)；甘油(51.58)；水(25.5)；苯偶醯二甲基縮銅(0.7)；三甘醇二甲基丙烯酸酯(0.09)；氯化鉀(1.0)；NaOH(2.64)和瓜耳樹脂(0.12)]。然後將層壓品製成類似於圖2所示的診斷電極，它的導電粘合劑面積為20mm×25mm，導體接頭為20mm×10mm。試樣的電學性能按AAMI標準議定書進行測試。所有試樣在製成電極後都符合議定書的規定。由試樣a)製成的電極在AAMI試驗後出現了銀層脫落。
將由試樣e)製成的電極裝在密封的箔袋中，並放在58℃的恆溫烘箱中加速老化6星期。這個過程後，老化過的電極仍通過AAMI標準試驗。
實施例5將按實施例1中1B的類似方法製成的100mm×200mm塗銀PET薄膜片(100μm厚，8～10S面電導率)浸入氯化鈉水溶液(4％)，並用2.75mA/cm2的電流密度對銀表面進行電解氯化，直至厚度達到48mC/cm2(厚度按測試方法II測量)。將Ag/AgCl導體薄膜與導電粘合劑(如實施例4中所用的，厚度為0.625mm)進行層壓，並製成實施例4所述的電極，把電極裝入密封的箔袋並在58℃的恆溫烘箱中進行加速老化。
按不同的時間間隙從烘箱中取出電極並按AAMI標準進行測試。這些電極均通過測試，15星期老化後中止試驗。
實施例6
表2
標註1—3.**和***見以上表1的註解。4.蜂窩狀橡膠微粒的體積平均尺寸。
實施例7在類似於實施例1A的條件下，在100μm厚的聚酯薄膜試樣上汽相澱積0.6mg/cm2銀，產生20S的面電導率(試樣7A)。
另一個100μm厚的聚酯薄膜試樣上汽相澱積0.45mg/cm2銀，產生15S面電導率，然後，在類似於實施例6的條件下再塗上氯化銀層(試樣7B)。按測試方法用電量法測得的氯化銀層厚度為200mC/cm2。氯化銀層顯示了與下方銀層間好的粘合性。
將試樣7A和7B與0.625mm厚的導電粘合劑(如上述實施例4所用的)進行層壓，並製成類似於圖4中所示的去纖顫電極，露出的導電粘合劑面積達約90cm2。將一種電極的粘合劑表面疊合在一起。並串聯50歐姆電阻接到Physio-Control Lifepak 9型去纖顫儀(由Physio-Control Corp.of Redmond WA製造)。讓一系列360焦耳脈衝通過該電極對。由試樣7A製成的電極能經受住70次以上的脈衝，而不發生電學或物理性質衰退。由試樣7B製成的電極開始45次脈衝時未出現極化，但經約50～55次脈衝後就出現電學或物理性質衰退(發生電弧)。
用X-射線照射備試樣7A和7B製成的電極，發現它們在約40KeV能量以上基本上是透明的。
實施例8分成三個操作單元的用以處理400mm薄膜的市售真空塗布機，改裝成在第一單元中裝入H2S等離子體系統。等離子體系統包括氣冷的不鏽鋼管狀電極和使等離子體系統與環境隔離的小型盒。在第二單元中安裝用於蒸發金屬銀的感應加熱舟皿。
在該系統中用300secm H2S，7KV和0.04A以100mm/sec的速度對100米長、400mm寬和75μm厚的PET基膜(ScotchParTM)進行處理。鍍銀後產生20S的面電導率，面電導率是用Delcom In-strument 717B(可購自the Delcom Corporation，St Paul Park，MN)真空系統中按非接觸在線方法加以測量的。用粘合性測試方法IIB測量To時的銀塗層粘合性，再每隔一周測一次，共5周。結果列於表4。
表4
實施例9再次改裝實施例8所述的市售真空塗布機。以裝入1電阻加熱的用於蒸發氯化銀的石英舟皿，以便在一次操作中完整地形成銀/氯化銀導體薄膜。在2次各產生約100米材料的塗布操作中對該系統進行測試。為產生用於測量銀粘合性的試樣，每次操作中在氯化銀澱積開始之前先製取一小段鍍銀襯底。結果列於表5。
表5<
>實施例10在類似於實施例8的條件下，用不同的聚合物襯底和100mm/sec塗布速度下產生20S的銀層電導率的澱積速率實施如下實施例。結果列於表6。
表6<
>1.用美國專利4,822,451和4,879,176所述的閃光燈處理的可購自3M的ScotchparTM薄膜。
2.可購自3M的ScotchparTM薄膜。
3.可購自ICI Americas的ICI 3319。
4.可購自Hoechst Chemicals 的磺化 Hoechst SA 3000薄膜。
本發明的保護範圍是用下列權利要求書進行表述，而不受上述實施方案的限定。
權利要求
1.一種金屬薄膜，其特徵在於它包括有機聚合物襯底，有機聚合物襯底上的硫-活性表面和通過硫-金屬相互作用粘附於有機聚合物襯底的金屬薄膜。
2.如權利要求1所述的金屬薄膜，其特徵在於有機聚合物包括聚烯烴、聚酯、經過預處理去除了某些氟原子的氟化烯烴或聚碳酸酯，金屬層包括鉻、鈦、鎳、銅、錫、銦、金、銀和它們的合金，金屬在低壓空間中被蒸發並澱積在硫-活性表面，形成金屬-硫鍵、配位鍵或兩者。
3.如權利要求1所述的金屬薄膜，其特徵在於硫-活性表面是由在有機聚合物襯底中混入含硫化合物而產生。
4.如權利要求1所述的金屬薄膜、其特徵在於硫-活性表面是經操作有機聚合物襯底表面塗上含硫化合物，生成有機硫表面而製得，且可任選地對有機聚合物表面進行預處理，以產生準非晶態表面。
5.如權利要求4所述的金屬薄膜，其特徵在於有機硫表面是經有機聚合物與含硫氣體或蒸汽間的等離子誘導反應而製得，含硫氣體或蒸汽包括烷基硫醇、羥烷基硫醇、硫化氫、烷基硫化物、二硫化碳或其它硫化物氣體。
6.如權利要求1所述的金屬薄膜，其特徵在於硫-活性表面是經有機聚合物襯底上溢流塗布水性分散體而製得的磺化表面層。
7.如權利要求1～6所述的金屬薄膜，其特徵在於還包括附加於金屬層暴露表面或在金屬層暴露表面上形成的金屬滷化物層。
8.一種生物醫學電極，其特徵在於它包括a)能與皮肪接觸的離子導電介質，以及b)離子導電介質與生物醫學儀器間相互電聯繫的裝置，其中電聯裝置包括如權利要求1～7中所述的金屬薄膜。
9.一種窗玻璃薄膜，其特徵在於它包括如權利要求1～6中所述的金屬薄膜。
10.一種光學反射器，其特徵在於它包括如權利要求1～6中所述的金屬薄膜。
11.一種撓性電子電路，其特徵在於它包括如權利要求1～6中所述的金屬薄膜。
12.一種製造金屬薄膜的方法，其特徵在於它包括如下步驟a)在有機聚合物襯底上形成硫-活性表面，以及b)在硫-活性表面上澱積金屬，引起硫-金屬作用以形成金屬層。
13.一種生物醫學電極，其特徵在於它包括a)含有權利要求1～7所述金屬薄膜導電體。b)離子導電介質區，它的面積周界與電導體接觸，定出一條邊緣，c)與離子導電介質區和導電體接觸並有開口的絕緣材料層，通過上述開口露出離子導電介質區，絕緣材料層覆蓋離子導電介質的周界和邊緣。
14.如權利要求13所述的生物醫學電極，其特徵在於電極可透過X-射線。
全文摘要
本發明涉及一種金屬薄膜。它包括一層有機聚合物襯底(2)，該襯底具有硫-活性表面(4)，其上粘附有汽相沉積的金屬層(6)。金屬層上也可有一金屬滷化物層(8)，以提供金屬層的去極化能力。也揭示了製備和應有這種金屬薄膜的方法。可應用這種金屬薄膜作為其中元件的製品有生物醫藥電極(包括可透過射線的去纖顫電極)、窗玻璃薄膜、光學反射器和撓性電路等。
文檔編號A61N1/04GK1132530SQ94192103
公開日1996年10月2日 申請日期1994年3月21日 優先權日1993年5月14日
發明者W·B·羅賓斯, L·克裡斯滕森, R·E·福爾克曼, R·M·亞西斯, L·M·阿吉拉爾 申請人:美國3M公司