用於從天然存在的油脂的複雜混合物生產生物石腦油的方法
2023-06-14 18:06:11
專利名稱：用於從天然存在的油脂的複雜混合物生產生物石腦油的方法
技術領域：
本發明涉及由天然存在的油脂(fats & oils)的複雜混合物在聯合生物精煉 (integrated bio-refinery)中生產生物石腦油和生物餾出物。原油的有限供應和日益增加的成本以及對降低基於化石的二氧化碳排放的需求已經促使尋求用於生產烴產品例如生物石腦油和生物柴油的替代方法。所述生物石腦油可用作常規蒸汽裂化的原料。由來自活生物體的有機物質構成，生物質是世界上主要的可再生能源。在下面，「生物柴油」有時稱為「生物餾出物」。
背景技術：
由可再生來源製造，作為用於柴油機替代燃料的生物餾出物正變得愈加重要。除了滿足發動機性能和排放標準/規範之外，生物餾出物還必須在經濟上與石油餾出物競爭且不應當與食物應用競爭相同的甘油三酸酯。部分或者完全精煉的且為食用級品質的植物油目前是用於生物柴油生產的主要原料。這些油的價格對於燃料級商品而言相對高。這些考慮因素已經導致了努力確定(identify)可充當用於生物柴油生產的原料的更便宜的材料和設計用於它們的轉化的化學方法。因此，已經將動物脂肪轉化為生物柴油[C. L. Peterson, D. L. Reece, B. L. Hammond, J. Thompson, S. Μ. Beck, "processing, characterization and performance of eight fuels from lipids，，，Applied Engineering in Agriculture. Vol. 13 (1), 71-79,1997 ；F. Ma, L. D. Clements禾口M. A. Hanna, 「The effect of catalyst, free fatty acids and water on transesterification of beef tallow」，Trans ASAE41 (5) (1998)，pp. U61-1264]，而且大量努力已經致力於開發廢棄的飯店脂膏(grease)(主要是食物深油炸的廢棄產品)作為生物柴油原料[M. Canakci 禾口 J. Van Gerpen, "Bio-destillates production from oils and fats with high free fatty acids，，，Trans. ASAE44(2001)，pp. 1429—1436 ；Y. Zhang, M. A. Dube, D. D. McLean 禾口 Μ. Kates, "Bio-destillates production from waste cooking oil.1. Process design and technological assessment，，，Bioresour. Technol. 89 (2003) , pp. 1-16 ；W. -H. Wu, Τ. A. Foglia, W. N. Marmer, R. 0. Dunn, C. Ε. Goering 禾口 Τ· Ε· Briggs, J. Am. Oil Chem. Soc. 75(1998) (9)，p. 1173]。由於數十年的經驗和在現有實踐上的連續改進，油脂的工業化學是成熟的技術。 天然油脂主要由甘油三酸酯和一定程度的游離脂肪酸(FFA)組成。許多不同類型的甘油三酸酯在自然界中由植物或動物來源產生。發現油脂中的脂肪酸是對甘油進行酯化的(三醯基甘油)。所述醯基是在通常與甘油進行酯化的末端處具有羧基的長鏈(C12-C22)烴。油脂通過化學組成和其脂肪酸部分的結構表徵。所述脂肪酸部分可為飽和的或含有一個或多個雙鍵。油脂的整體性質通常以「皂化值」、「碘值」、「未皂化值」進行說明。所述「皂化值」(表示為一摩爾氫氧化鉀所皂化的脂肪的克數)是平均分子量的指示和因此是鏈長的指示。所述「碘值」(表示為在與一氯化碘的反應中被脂肪消耗的碘的重量百分數)是不飽和度的指不。油脂的一些典型來源和各自的脂肪酸組成在表1中舉例給出。生物餾出物原料基於其游離脂肪酸(FFA)含量而如下分類[J.A.KinaSt， "Production of bio-distillates from multiple feedstock and properties of bio-distillates and b io_di st i 1 lates/_di st i 1 lates blends，，，NREL/ SR-510-31460report(2003)]-精煉的油，例如大豆油或精煉的低芥酸菜子油(FFA< 1.5% )；-低游離脂肪酸黃油和動物脂肪(FFA 20. 0% )。生物柴油目前通過如下製造使甘油三酸酯與甲醇進行酯交換 (transesterification)，產生甲酯和甘油。該酯交換通過均相或非均相鹼性催化劑催化。典型地，均相催化劑為鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷氧化物，且典型的非均相催化劑為鹼土金屬或鋅氧化物材料，如鋅或鎂-鋁酸鹽尖晶石。粗甘油三酸酯中游離脂肪酸(FFA) 的存在對於生物柴油的製造而言是麻煩的，因為FFA與所述鹼性催化劑化學計量地反應，產生鹼金屬或鹼土金屬皂。這意味著含有顯著量FFA的油脂無法使用該方法直接用於生物柴油生產。已經提出了幾種技術方案(i)以酸催化的與另外的甘油的相互酯化 (interesterification)開始，以在鹼性酯交換之前將FFA轉化為甘油酯；(ii)在鹼催化的酯交換之前，通過蒸汽和/或真空蒸餾除去FFA。後者導致用於生物柴油生產的原料的淨損失。最後，可將如此生產的FFA在單獨的工藝單元中通過酸催化轉化為酯。FFA可以不同的濃度存在於甘油三酸酯中且可像由提取工藝中產生的那樣存在，或可在存儲期間在痕量的催化甘油三油酸水解的脂肪酶的存在下產生，或者可在加工(如烹飪期間的熱處理)期間產生。此時存在可利用的其它潛在原料，即捕集器(trap)和汙水(sewage)脂膏以及其 FFA可超過50%的其它非常高游離脂肪酸的脂膏。油脂的主要來源是棕櫚和棕櫚仁、大豆、油菜籽、向日葵、椰子、玉米、動物脂肪、乳脂。在不久的將來將變成可利用甘油三酸酯的潛在新的來源，即由麻風樹屬 (Jatropha)提取的那些和由微藻類(microalgue)產生的那些。這些微藻類可積聚基於乾重多於30重量％的類脂(lipid)，並且它們可在露天水池(open basin)中利用大氣CO2或者在密閉的光生物反應器中培養。在後一情形中，所需的CO2可來源於俘獲並且注入到所述光生物反應器中的化石烴的使用。化石(X)2的主要來源是發電站、用於精煉廠的鍋爐、用於在精煉廠和蒸汽裂化器中使烴物流達到高溫或者在烴轉化中提供反應熱的蒸汽裂化器爐。 特別地，蒸汽裂化爐產生大量CO2。為了提高這些爐的廢氣中的CO2濃度，可以使用例如富氧燃燒(oxycombustion)、化學循環(looping)或者CO2吸收的技術。在富氧燃燒中，從空氣中提取氧氣並且將該純氧用於燃燒烴燃料以得到僅含水和(X)2的物流，從而容許容易地將CO2 濃縮用於儲存或再利用。在化學循環中，固體材料充當從再氧化區到燃燒區的氧轉移劑，在再氧化區中經還原的固體用空氣再氧化成氧化的固體，在燃燒區中烴燃料藉助於氧化的固體燃燒並且因此得自燃燒區的流出物僅含水和C02。CO2吸收可藉助於貧溶劑進行，所述貧溶劑在壓力下和典型地在低溫下高度優先吸收C02，並且當減壓和/或加熱時將釋放所述C02。Rectisol 和Selexol 是可商購獲得的用於除去和濃縮0)2的技術。CO2的其它來源為來自如下的副產物碳水化合物發酵為乙醇或其它醇，以及從由生物質製造的合成氣除去過量(X)2或煤氣化。US 2007/0175795報導了使烴和甘油三酸酯接觸以形成混合物，和使該混合物在固定床反應器中與加氫處理催化劑在足以製得包含柴油沸程烴的反應產物的條件下接觸。 實施例展現了這樣的混合物的加氫處理提高了所得烴混合物的濁點和傾點。US 2004/0230085報導了製造生物來源的烴組分的方法，其特徵在於所述方法包括至少兩個步驟，第一個步驟是加氫脫氧步驟和第二個步驟是異構化步驟。所得產物具有低的凝固點和高的十六烷值，並且可作為柴油或作為溶劑使用。US 2007/0135669報導了支化飽和烴的製造，其特徵在於使包含不飽和脂肪酸或者與C1-C5醇的脂肪酸酯、或者其混合物的原料經歷骨架異構化步驟以及之後的脫氧步驟。結果展現了可獲得非常好的濁點。US 2007/0039240報導了使牛脂裂化成柴油燃料的方法，包括使牛脂在裂化容器中在260-371°C的溫度下在環境壓力下並且在沒有催化劑的存在下熱裂化，以得到部分裂化的烴。US 4554397報導了製造烯烴的方法，包括使羧酸或羧酸酯與催化劑在200-400°C 的溫度下接觸，其中所述催化劑同時包含鎳和至少一種選自錫、鍺和鉛的金屬。已經發現了由所有種類的天然的甘油三酸酯或脂肪酸在聯合生物精煉中製造生物石腦油和生物柴油的方法。在所述方法中，將粗油脂物理或化學地精煉，以除去所有的非甘油三酸酯和非脂肪酸組分。接著，將精煉的油分級(fractionate)成液體和固體兩種級分。該方法目的在於將起始材料分離為由甘油三酸酯組成且在醯基部分中具有雙鍵的低熔點級分(即，所述液體級分)和由基本飽和的醯基部分組成的高熔點級分(即，所述固體級分)。該方法容許優化構成該天然油脂的不同分子的使用。生物餾出物需要特定的冷流性質，所述冷流性質需要在醯基部分中的雙鍵。另一方面，當烴是飽和的且為直鏈時，蒸汽裂化器原料的品質更好。將液體級分(可能混有一些有限的固體級分)用C1-C5單官能醇進行酯交換，以生產脂肪酸烷基酯(也稱為生物柴油)和甘油。固體級分的量應當使得最終的冷流性質符合地方的市場規範。可將固體級分(可能混有一些液體級分)轉化，以生產生物石腦油和任選地生產生物丙烷。可將所述固體級分直接加氫脫氧或者也可將其水解以得到脂肪酸(所述脂肪酸潛在地與精煉期間生產的那些混合)。然後，可將脂肪酸加氫脫氧或脫羧基為生物石腦油。 也可將所述固體級分皂化以生產甘油和皂，隨後可將所述皂脫羧基。由於油脂的一些來源不適合於轉化為酯類型的生物柴油(這是因為它們含有太多飽和的醯基部分，所述醯基部分導致高的傾點和因此導致不合適的冷流性質)，因此，本發明通過起始複雜混合物的適當分離解決了該問題，從而容許將油脂最優地用於製造生物柴油和生物石腦油。在尋求用於石腦油裂化器的替代原材料方面，使用生物原料是可能的方案。不過， 使用這種類型的原料可導致腐蝕問題和過度結垢，這是因為由該生物原料中的氧原子形成含氧化合物。而且，現有蒸汽裂化器並未設計成除去由這些生物原料的蒸汽裂化產生的高的量的碳氧化合物。根據本發明，這樣的問題可通過在將該生物原料注入蒸汽裂化器之前對其進行加氫脫氧/脫羧基(脫羰基)而解決。由於該加氫脫氧/脫羧基(脫羰基)，降低了由於在該蒸汽裂化器中產生CO和CO2以及痕量低分子量含氧化合物(醛和酸)而引起的消極影響。另一個優點當然是在蒸汽裂化器中生物單體的產生。
發明內容
在實施方式1中，本發明的主題是用於從天然存在的油脂的複雜混合物製造生物柴油和生物石腦油的方法，其中-使所述複雜混合物經歷精煉處理以除去大部分的非甘油三酸酯和非脂肪酸組分，從而得到精煉的油；-使所述精煉的油經歷分級步驟以得到〇不飽和的或基本不飽和的、液態或基本液態的甘油三酸酯部分(相L)；和〇飽和的或基本飽和的、固態或基本固態的甘油三酸酯部分(相S)；和-通過酯交換將所述相L轉化為作為生物柴油的烷基酯；-將所述相S如下轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴·通過加氫脫氧·或者從所述相S得到脂肪酸，將所述脂肪酸通過該游離脂肪酸的加氫脫氧或脫羧基轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴·或者從所述相S得到脂肪酸皂，將所述脂肪酸皂通過該皂的脫羧基轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴。在實施方式2中，本發明依據實施方式1，其中天然存在的油脂的所述複雜混合物選自植物油和動物脂肪，優選非食用油、高度飽和的油、廢食物油、植物油精煉的副產物、以及其混合物。在實施方式3中，本發明依據實施方式1或2，其中通過油脂的物理精煉得到所述脂肪酸，所述物理精煉包括蒸汽蒸餾或真空蒸餾或者通過所述油脂的甘油三酸酯的水解獲得所述脂肪酸或者通過皂的酸化得到所述脂肪酸。在實施方式4中，本發明依據實施方式1和2中的任一項，其中通過分級結晶 (fractional crystallisation)法將所述精煉的油分級成所述相L和S，所述分級結晶法在於控制冷卻，在所述控制冷卻期間，所述複雜混合物的具有基本飽和的醯基部分的甘油三酸酯結晶並從混合物沉澱出來，形成所述相S，而具有基本不飽和的醯基部分的甘油三酸酯保持液態，形成所述相L ；然後通過簡單的過濾或傾析或離心將這兩相分離。在實施方式5中，本發明依據實施方式1、2和4，其中將所述相L與C1-C5單官能醇進行酯交換以生產作為生物柴油的脂肪酸烷基酯和甘油。在實施方式6中，本發明依據實施方式1或2，其中所述脂肪酸皂如下獲得通過油脂的皂化或者通過化學精煉，包括油脂中存在的游離脂肪酸的中和
或者從所述油脂的水解得到的脂肪酸的中和。在實施方式7中，本發明依據實施方式1-4中的任一項，其中通過在氫氣和至少一種催化劑存在下的加氫脫氧，將所述相S轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴、以及生物丙烷，所述至少一種催化劑可選自Ni、Mo、Co或者混合物如NiW、NiMo, CoMo, NiCoff.NiCoMo,NiMoff和CoMoW的氧化物或硫化物，其作為催化相併且優選地負載在高表面積的碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋯上。在實施方式8中，本發明依據實施方式7，其中在200-500°C的溫度下、在 IMPa-IOMPa(10-100巴)的壓力下以及使用100-2000N1/1的氫氣與原料比率實施所述加氫脫氧。在實施方式9中，本發明依據實施方式1-4的任一項，其中通過如下將所述相S轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴水解為甘油和脂肪酸、除去所述甘油，或者將油脂物理精煉(包括蒸汽蒸餾或真空蒸餾)，或者進行皂的酸化；和將所述脂肪酸加氫脫氧或脫羧基；所述加氫脫氧或脫羧基在氫氣和至少一種催化劑的存在下進行，所述至少一種催化劑可選自Ni、Mo、Co 或者混合物如 NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoff 和 CoMoW 的氧化物或硫化物，其作為催化相併且優選地負載在高表面積的碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋯上；或者負載在高表面積碳、氧化鎂、氧化鋅、尖晶石(Mg2Al2O4，ZnAl2O4)、鈣鈦礦(BaTiO3, ZnTiO3)、矽酸鈣(如硬矽鈣石)、氧化鋁、二氧化矽或者二氧化矽-氧化鋁、或者其混合物上的第10族(Ni、Pt和Pd)和第11族(Cu和Ag)的金屬或合金混合物。在實施方式10中，本發明依據實施方式1-4的任一項，其中通過如下將所述相S 轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴水解為甘油和脂肪酸、除去所述甘油， 或者將油脂物理精煉(包括蒸汽蒸餾或真空蒸餾)，或者進行皂的酸化，和在如下物質上實施所述脂肪酸的脫羧基鹼性氧化物，如鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、鑭系元素氧化物、 氧化鋅、尖晶石(Mg2Al2O4，ZnAl2O4)、鈣鈦礦(BaTiO3, SiTiO3)、矽酸鈣(如硬矽鈣石)，其作為本體(bulk)材料或者分散在中性或鹼性載體上；鹼性沸石(如通過交換或者浸漬得到的鹼金屬或鹼土金屬低的二氧化矽/氧化鋁沸石)。在實施方式11中，本發明依據實施方式7-10的任一項，其中在200-500°C的溫度下、在IMPa-IOMPa(10-100巴)的壓力下以及使用100-2000N1/1的氫氣與原料比率實施所述加氫脫氧；或者其中在100-550°C的溫度下、在0. lMPa-10MPa(l-100巴)的壓力下以及使用0-2000N1/1的氫氣與原料比率實施所述脫羧基。在實施方式12中，本發明依據實施方式1-4和6，其中在100_550 °C下、在 0. IMPa-IOMPa的壓力下以及在水的存在下，實施所述皂的脫羧基。在實施方式13中，本發明依據實施方式1-4和6，其中採用每摩爾皂至少1摩爾水的水與原料比率實施所述皂的脫羧基。在實施方式14中，本發明為如在實施方式1-4和6-13的方法中得到的生物石腦油作為蒸汽裂化器的直接原料以得到包括生物乙烯、生物丙烯、生物丁二烯、生物異戊二烯、生物環戊二烯和生物戊間二烯、生物苯、生物甲苯、生物二甲苯和生物汽油的裂化產物的用途，所述生物石腦油以其本身使用、或者任選地與生物丙烷一起使用、或者在與選自 LPG、石腦油和瓦斯油(gasoil)的至少一種常規原料共混的情況下使用。在實施方式15中，本發明是如實施方式14中定義的用於蒸汽裂化原料的方法，其中將所述原料與蒸汽以0. 2-1. Okg蒸汽/kg原料、優選0. 3-0. 5kg蒸汽/kg原料的比率混合，且將該混合物加熱到750-950°C的溫度且停留時間為0. 05-0. 5秒。在實施方式16中，本發明是如實施方式1-15的方法中得到的生物石腦油用於蒸汽裂化以獲得至少3的由生物石腦油的裂化得到的乙烯與甲烷的重量比的用途。「生物石腦油」指的是由可再生來源通過這些可再生來源的加氫處理生產的石腦油。它是主要由鏈烷烴組成且可用於蒸汽裂化以生產輕質烯烴、二烯烴和芳族化合物的烴組合物。該生物石腦油的分子量為具有8-M個碳、優選10-18個碳的烴的範圍。「基本直鏈的鏈烷烴」指的是由至少90%重量的直鏈鏈烷烴組成的鏈烷烴組合物。所述天然存在的油脂的複雜混合物可選自植物油和動物脂肪，優選高度飽和的非食用油、廢食物油、植物油精煉的副產物、及其混合物。本說明書中已經在之前提到了這些油脂的具體實例。所述精煉的油脂可有利地通過分級結晶法分級成所述相L和S，所述分級結晶法在於控制冷卻，在所述控制冷卻期間，所述複雜混合物的具有基本飽和的醯基部分的甘油三酸酯結晶並從混合物沉澱出來，形成所述相S，而具有基本不飽和的醯基部分的甘油三酸酯保持液態，形成所述相L ；然後通過簡單的過濾或傾析或離心將這兩相分離。可將所述相L與C1-C5單官能醇進行酯交換以生產作為生物柴油的脂肪酸烷基酯和甘油。所述醇可為甲醇。所述相S(任選地仍含有一些游離脂肪酸)可通過在氫氣和至少一種加氫脫氧催化劑存在下的加氫脫氧轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴、以及生物丙烷。所述加氫脫氧催化劑可選自Ni、Mo、Co或者混合物如NiW、NiMo, CoMo, NiCoW、 NiCoMo, NiMoff和CoMoW的氧化物或硫化物，其作為催化相併且優選地負載在高表面積的碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋯上；或者負載在高表面積碳、氧化鎂、氧化鋅、尖晶石(Ife2Al2O4,SiAl2O4)、鈣鈦礦(BaTiO3,SiTiO3)、矽酸鈣(如硬矽鈣石)、氧化鋁、二氧化矽、 或者其混合物上的第10族(Ni、Pt或Pd)或第11族(Cu或Ag)的金屬或合金混合物。優選的是，用於該催化活性相的載體呈現低的酸度，優選中性或者鹼性，以避免導致支化的鏈烷烴和裂化的加氫異構化反應。所述油脂的加氫脫氧可在200-500°C、優選^0-400°C的溫度下，在lMPa-10MPa(10-100巴)例如6MPa的壓力下以及使用100-2000但是優選350-1500 例如600N1 H2/l油的氫氣與精煉的油的比率實施。還可通過如下將所述相S轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴經由(i)將所述相S水解為甘油和脂肪酸，除去所述甘油，經由(ii)相S油脂的物理精煉(蒸汽/真空蒸餾)或者經由脂肪酸皂的酸化而生產脂肪酸；隨後將所述脂肪酸加氫脫氧或脫羧基(或脫羰基)，或者這些方法的組合。有利地，所述加氫脫氧在氫氣和至少一種加氫脫氧或脫羧基催化劑的存在下進行。所述加氫脫氧或脫羧基催化劑可選自Ni、M0、C0或者混合物如NiW、NiMo, CoMo, NiCoW、NiCoMo, NiMoff和CoMoW的氧化物或硫化物，其作為催化相併且優選地負載在高表面積的碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋯上；或者負載在高表面積碳、氧化鎂、氧化鋅、尖晶石(Mg2Al2O4, ZnAl2O4)、鈣鈦礦(BaTiO3, SiTiO3)、矽酸鈣(如硬矽鈣石)、氧化鋁、二氧化矽或者二氧化矽-氧化鋁、或者其混合物上的第10族(Ni、Pt或 Pd)或第11族(Cu或Ag)的金屬或合金混合物。優選的是，用於該催化活性相的載體呈現低的酸度，優選中性或者鹼性，以避免導致支化的鏈烷烴和裂化的加氫異構化反應。可在蒸汽的存在下如下實施水解(分裂(splitting))在15-75巴下且在50-300°C下熱實施；或者以催化方式實施，例如採用鹼性催化劑(如MgO、CaO, SiO、尖晶石(Mg2Al2O4，ZnAl2O4)、鈣鈦礦(BaTiO3, ZnTiO3)、矽酸鈣(如硬矽鈣石)或鹼性氧化鋁)或採用酸性催化劑(如硫酸)。 Sonntag(Sonntag,N. , J. Am. Oil. Chem. Soc. ,56,p. 729,1979)禾口 Bailey' slndustrial Oil and Fat Products, ed. F. Shahidi，2005，John Wiley & Sons 已經公布了關於油脂分裂的詳細信息。在Colgate-Emery法中，經加熱的液體類脂在立式管式反應器的底部引入。經加熱的水在頂部進入。由於所述油脂在壓力下上升穿過下降的水，因此建立了在油中的高水溶性連續區域，在其中發生水解。從該塔收取流出物，其中從一個出口收取脂肪酸和從另一出口收取含水甘油物流。少量無機酸例如硫酸或磺酸或一些金屬氧化物例如鋅或鎂氧化物的存在加速分裂反應。這些金屬氧化物是真正的催化劑且它們還有助於乳液的形成。所述脂肪酸的加氫脫氧可在200-500 °C (優選280-400 °C )的溫度下、在 lMPa-10MPa(10-100 巴)例如 6MPa 的壓力下以及使用 100-2000N1 H2/1 油(例如 600N1 H2/ 1油)的氫氣與精煉的油的比率實施。所述脂肪酸的脫羧基可在100-550°C下、在不存在或存在氫氣的情況下、在0. OlMPa-IOMPa的壓力下實施。也可通過脂肪酸皂的熱脫羧基將所述相S轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴。這些皂如下獲得在化學精煉期間，通過中和將游離脂肪酸轉化為皂；通過由相S油脂的水解得到的脂肪酸的中和；或者通過將相S甘油三酸酯完全皂化為甘油和皂。 皂為對應脂肪酸的金屬鹽。本發明還涉及如在上述方法中得到的生物石腦油作為蒸汽裂化器的直接原料以得到包括生物乙烯、生物丙烯、生物丁二烯、生物異戊二烯、生物(二)環戊二烯、生物戊間二烯、生物苯、生物甲苯、生物二甲苯和生物汽油的裂化產物的用途，所述生物石腦油以其本身使用、或者當通過上述方法生產時與生物丙烷一起使用、或者在與選自LPG、石腦油和瓦斯油的至少一種常規原料共混的情況下使用。此外，本發明涉及用於蒸汽裂化如以上定義的原料的方法，其中將所述原料與蒸汽混合，具有至少0. 2kg蒸汽/kg原料的蒸汽/原料比率。將該混合物輸送通過加熱的爐管(coil)，該爐管具有至少700°C的爐管出口溫度和至少1. 2巴絕對壓力的爐管出口壓力。
具體實施例方式在提煉(rendering)、壓榨(crushing)或者溶劑提取之後得到的所有粗(raw) 油脂不可避免地含有可變量的非甘油三酸酯組分，例如游離脂肪酸、甘油單酸酯和甘油二酸酯、磷脂、留醇、生育酚、生育三烯酚烴、顏料(棉酚、葉綠素)、維生素(類胡蘿蔔素)、留醇糖苷、糖脂、蛋白質片段、痕量的農藥和痕量的金屬、以及樹脂質的和粘質的 (mucilaginous)材料。非甘油酯的量隨著油來源、提取工藝、季節和地理來源而變化。將所述非甘油三酸酯組分(其妨礙進一步的加工且造成油的變暗、起泡、冒煙、沉澱和逐漸出現臭味(off-flavour))除去是精煉方法的目標。精煉預處理精煉方法的選擇
圖1說明了精煉預處理，其中，將粗油通過物理的或化學的各種路線加工為精煉漂白除臭(RBD)的油。物理精煉和鹼/化學精煉的不同之處主要在於除去游離脂肪酸的方式。在化學精煉中，在用鹼溶液(通常為NaOH)中和期間將FFA、大部分的磷脂和其它雜質除去。在物理精煉中，所述FFA在除臭期間通過蒸餾除去，並且所述磷脂和其它雜質必須在蒸汽蒸餾油脂之前除去。目前，通過個體(individual)粗油脂的特性確定選擇的精煉方法(1)通常物理精煉的油脂；(2)可物理或化學精煉的油脂；和(3)僅能化學精煉的油脂。下表2總結了各種處理的優點和缺點表權利要求
1.用於從天然存在的油脂的複雜混合物製造生物柴油和生物石腦油並且任選地製造生物丙烷的方法，其中-使所述複雜混合物經歷精煉處理以除去大部分的非甘油三酸酯和非脂肪酸組分，從而得到精煉的油；-使所述精煉的油經歷分級步驟以得到O不飽和的或基本不飽和的、液態或基本液態的甘油三酸酯部分(相L)；和 〇飽和的或基本飽和的、固態或基本固態的甘油三酸酯部分(相S)； 禾口-通過酯交換將所述相L轉化為作為生物柴油的烷基酯； -將所述相S如下轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴 通過加氫脫氧 或者從所述相S得到脂肪酸，將所述脂肪酸通過該游離脂肪酸的加氫脫氧或脫羧基轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴 或者從所述相S得到脂肪酸皂，將所述脂肪酸皂通過該皂的脫羧基轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴。
2.權利要求1的方法，其中所述天然存在的油脂的複雜混合物選自植物油和動物脂肪，優選非食用油、高度飽和的油、廢食物油、植物油精煉的副產物、及其混合物。
3.權利要求1或2的方法，其中通過油脂的物理精煉得到所述脂肪酸，所述物理精煉包括蒸汽蒸餾或真空蒸餾或者通過所述油脂的甘油三酸酯的水解獲得所述脂肪酸或者通過皂的酸化得到所述脂肪酸。
4.權利要求1和2中任一項的方法，其中通過分級結晶法將所述精煉的油分級成所述相L和S，所述分級結晶法在於控制冷卻，在所述控制冷卻期間，所述複雜混合物的具有基本飽和的醯基部分的甘油三酸酯結晶並從混合物沉澱出來，形成所述相S ；而具有基本不飽和的醯基部分的甘油三酸酯保持液態，形成所述相L ；然後通過簡單的過濾或傾析或離心將這兩相分離。
5.權利要求1、2和4的方法，其中將所述相L與C1-C5單官能醇進行酯交換以生產作為生物柴油的脂肪酸烷基酯和甘油。
6.權利要求1或2的方法，其中所述脂肪酸皂如下獲得通過油脂的皂化或者通過化學精煉，包括存在於所述油脂中的游離脂肪酸的中和或者從所述油脂的水解得到的脂肪酸的中和。
7.權利要求1-4中任一項的方法，其中通過在氫氣和至少一種催化劑存在下的加氫脫氧，將所述相S轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴、以及生物丙烷，所述至少一種催化劑可選自Ni、Mo、Co或者混合物如NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoff和 CoMoW的氧化物或硫化物，其作為催化相併且優選地負載在高表面積的碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋯上。
8.權利要求7的方法，其中在200-500°C的溫度下、在lMPa-10MPa(10-100巴)的壓力下以及使用100-2000N1/1的氫氣與原料比率實施所述加氫脫氧。
9.權利要求1-4中任一項的方法，其中通過如下將所述相S轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴水解為甘油和脂肪酸、除去所述甘油；或者將油脂物理精煉， 包括蒸汽蒸餾或真空蒸餾；或者進行皂的酸化；和將所述脂肪酸加氫脫氧或脫羧基；所述加氫脫氧或脫羧基在氫氣和至少一種催化劑的存在下進行，所述至少一種催化劑可選自 Ni、Mo、Co 或者混合物如 NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoff 和 CoMoW 的氧化物或硫化物，其作為催化相併且優選地負載在高表面積的碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋯上；或者負載在高表面積碳、氧化鎂、氧化鋅、尖晶石(M^Al2O4，ZnAl2O4)、鈣鈦礦(BaTiO3, ZnTiO3)、矽酸鈣(如硬矽鈣石)、氧化鋁、二氧化矽或者二氧化矽-氧化鋁、或者其混合物上的第10族(Ni、Pt和Pd)和第11族(Cu和Ag)的金屬或合金混合物。
10.權利要求1-4中任一項的方法，其中通過如下將所述相S轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴水解為甘油和脂肪酸、除去所述甘油；或者進行油脂的物理精煉，包括蒸汽蒸餾或真空蒸餾；或者進行皂的酸化；和在如下物質上實施所述脂肪酸的脫羧基鹼性氧化物，如鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、鑭系元素氧化物、氧化鋅、尖晶石 (Mg2Al2O4，ZnAl2O4)、鈣鈦礦(BaTiO3, ZnTiO3)、矽酸鈣(如硬矽鈣石)，其作為本體材料或者分散在中性或鹼性載體上；鹼性沸石(如通過交換或者浸漬得到的鹼金屬或鹼土金屬低的二氧化矽/氧化鋁沸石)。
11.權利要求7-10中任一項的方法，其中在200-500V的溫度下、在 IMPa-IOMPa(10-100巴)的壓力下以及使用100-2000N1/1的氫氣與原料比率實施所述加氫脫氧；或者其中在100-550°C的溫度下、在0. lMPa-10MPa(l-100巴)的壓力下以及使用 0-2000N1/1的氫氣與原料比率實施所述脫羧基。
12.權利要求1-4和6的方法，其中在100-550°C下、在0.IMPa-IOMPa的壓力以及在水的存在下，實施所述皂的脫羧基。
13.權利要求1-4和6的方法，其中採用每摩爾皂至少1摩爾水的水與原料比率實施所述皂的脫羧基作用。
14.在權利要求1-4和6-13的方法中得到的生物石腦油作為蒸汽裂化器的直接原料以得到包括生物乙烯、生物丙烯、生物丁二烯、生物異戊二烯、生物環戊二烯和生物戊間二烯、 生物苯、生物甲苯、生物二甲苯和生物汽油的裂化產物的用途，所述生物石腦油以其本身使用、或者任選地與生物丙烷一起使用、或者在與選自LPG、石腦油和瓦斯油的至少一種常規原料共混的情況下使用。
15.權利要求14中定義的用於蒸汽裂化原料的方法，其中將所述原料與蒸汽以 0. 2-1. Okg蒸汽/kg原料、優選0. 3-0. 5kg蒸汽/kg原料的比率混合，且將該混合物加熱到 750-950°C的溫度且停留時間為0. 05-0. 5秒。
16.在權利要求1-15的方法中得到的生物石腦油用於蒸汽裂化以獲得至少3的由生物石腦油的裂化得到的乙烯與甲烷的重量比的用途。
全文摘要
用於從天然存在的油脂的複雜混合物製造生物柴油和生物石腦油並且任選地製造生物丙烷的方法，其中使所述複雜混合物經歷精煉處理以除去大部分的非甘油三酸酯和非脂肪酸組分，從而得到精煉的油；使所述精煉的油經歷分級步驟以得到不飽和的或基本不飽和的、液態或基本液態的甘油三酸酯部分(相L)；和飽和的或基本飽和的、固態或基本固態的甘油三酸酯部分(相S)；和通過酯交換將所述相L轉化為作為生物柴油的烷基酯；將所述相S如下轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴通過加氫脫氧，或者從所述相S得到脂肪酸，將所述脂肪酸通過該游離脂肪酸的加氫脫氧或脫羧基轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴，或者從所述相S得到脂肪酸皂，將所述脂肪酸皂通過該皂的脫羧基轉化為作為生物石腦油的直鏈或基本直鏈的鏈烷烴。
文檔編號C10G3/00GK102575190SQ201080042895
公開日2012年7月11日 申請日期2010年7月13日 優先權日2009年7月27日
發明者F.鮑瓦特, N.杜布特, W.沃梅倫 申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司