UV處理和熱處理的聚合物膜的製作方法

2023-06-14 11:48:16 1

本申請要求2013年12月16日提交的題為「UV和熱處理的聚合物膜」的美國臨時專利申請第61/916,602號的權益。所引用專利申請的內容通過引用併入本申請。

背景技術：

A.技術領域

本申請涉及已經用紫外(UV)輻射和熱處理處理過的聚合物膜。該膜具有用於氣體、蒸汽以及液體分離應用的改善的滲透性和選擇性參數。在具體的實施方案中，經處理的膜對於C2或C3烯烴/鏈烷烴的分離應用是特別有用的。

B.相關技術說明

膜是具有從液體、蒸汽或氣體中分離一種或更多種物質的能力的結構。它像選擇性屏障一樣通過允許一些物質通過(即滲透物或滲透物流)同時阻止其他物質通過(即滲餘物或滲餘物流)來起作用。在期望將物質彼此分離的情況下這種分離性質在實驗室和工業環境中都具有廣泛的適用性(例如，從空氣中去除氮或氧、從氣體如氮或甲烷中分離氫、從氨廠的產物流中回收氫、在煉油工藝中回收氫、使甲烷與生物氣中其他組分分離、出於醫學的或冶金的目的富集空氣中的氧、在設計為預防燃料箱爆炸的惰性體系中使氮在空容積或頂空富集、從天然氣和其他氣體去除水蒸氣、從天然氣去除二氧化碳、從天然氣去除H2S、從空氣排出氣流去除揮發性有機液體(VOL)、空氣的乾燥或除溼等)。

膜的實例包括聚合物膜，如由聚合物製得的膜、液膜(例如，乳化液膜、固定化(支撐)液膜、熔融鹽等)和由無機材料如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、玻璃材料等製得的陶瓷膜。

對於氣體分離應用，選擇的膜一般為聚合物膜。然而，聚合物膜面臨的問題之一是眾所周知的如Robeson上界曲線所說明的滲透性和選擇性之間的平衡(參見L.M.Robeson,Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes,J.Membr.Sci.,62(1991)165)。具體的，存在例如一種氣體相對於另一種氣體的選擇性上界，這使得選擇性隨著膜滲透性的增加而線性地降低。然而高的滲透性和高的選擇性都是期望的屬性。高的滲透性相當於減小處理給定體積的氣體所需要的膜面積的大小。這導致膜單元成本的減少。對於高的選擇性，其可得到製造更純氣體產物的方法。

目前在工業中使用的大多數的聚合物膜未能在給定的Robeson上界平衡曲線以上實施。也就是說，大多數的這種膜未能超越滲透性-選擇性的平衡限制，因此使他們使用起來較低效並且更昂貴。因此，會需要另外的工藝步驟以獲得對於給定氣體所期望的氣體分離水平或純度水平。

技術實現要素：

現今發現了針對目前可用的膜的缺點的解決方法。該解決方法是基於以下出人意料的發現：即具有至少第一聚合物和第二聚合物的共混物的聚合物膜的選擇性通過使所述膜經受UV處理和熱處理可以得到顯著地改善，第一聚合物和第二聚合物選自自具微孔聚合物(PIM)、聚醚醯亞胺(PEI)聚合物、聚醯亞胺(PI)聚合物或聚醚醯亞胺-矽氧烷(PEI-Si)聚合物。例如，本發明的膜顯示出超越Robeson上界平衡曲線的C2烯烴相對於鏈烷烴的選擇性。不希望受理論的約束，認為這樣的處理在分子水平上改變第一聚合物和第二聚合物彼此的相互作用，使得與未經UV處理和熱處理的相似膜相比，該膜顯示出改善的對特定物質的選擇性(例如，從C2鏈烷烴中選擇C2烯烴)。

在一個具體的實例中，公開了經UV處理的、或經熱處理的、或經UV處理和熱處理二者的聚合物膜。該膜可以包含至少第一聚合物和第二聚合物的共混物，第一聚合物和第二聚合物選自自具微孔聚合物(PIM)、聚醚醯亞胺(PEI)聚合物、聚醯亞胺(PI)聚合物或聚醚醯亞胺-矽氧烷(PEI-Si)聚合物。聚合物可以在整個膜中均勻地共混。除了第一聚合物和第二聚合物外，膜基體可以包含至少第三、第四、第五等聚合物。或者，膜可以僅包含前述聚合物中的一種。在具體的實例中，第一聚合物和第二聚合物可以彼此不同，從而生成組成組合物的不同聚合物的共混物或組合物。共混物可以包含所述聚合物種類的至少一種、兩種、三種、或全部四種。進一步地，共混物可以來自於單一種類或種的聚合物(例如，PIM聚合物)，使得共混物中存在至少兩種不同類型的PIM聚合物(例如，PIM-1和PIM-7或PIM和PIM-PI)；或來自於(PEI)聚合物，使得共混物中存在至少兩種不同類型的PEI聚合物(例如，和或和1010)；或來自於PI聚合物，使得共混物中存在至少兩種不同類型的PI聚合物；或來自於PEI-Si聚合物，使得共混物中存在兩種不同的PEI-Si聚合物。在具體的實例中，共混物可以包含不同種類的聚合物(例如，PIM聚合物與PEI聚合物、PIM聚合物與PI聚合物、PIM聚合物與PEI-Si聚合物、PEI聚合物與PI聚合物、PEI聚合物與PEI-Si聚合物或PI聚合物與PEI-Si聚合物)。在一個具體的實施方案中，共混物可以是(PIM)聚合物，例如PIM-1與PEI聚合物(例如，和或和1010)，聚合物膜可以被設計成使其能夠分離第二氣體和第一氣體，其中兩種氣體都被包含在混合物中。在優選的方面，聚合物膜可以包含PIM聚合物和PEI聚合物並且能夠分離C2或C3鏈烷烴和C2或C3烯烴。在溫度為25℃下和進給壓力為2個標準大氣壓下，這種聚合物膜可以具有超越Robeson上界平衡曲線的C2H4相對於C2H6的選擇性或C3H6相對於C3H8的選擇性。可以用UV輻射對膜進行UV處理30至300分鐘、或60至300分鐘、或90至240分鐘、或120至240分鐘。也可以在溫度為100℃至400℃、或200℃至350℃、或250℃至350℃下將膜熱處理12至96小時、或24至96小時、或36至96小時。UV處理和熱處理可以是同時的、彼此重疊的、或可以是首先進行UV處理再進行熱處理、或首先進行熱處理再進行UV處理。在一些方面，膜中聚合物的量可以是使得所述膜包含5重量％至95重量％的第一聚合物和95重量％至5重量％的第二聚合物或其中的任何範圍(例如，膜可以包含至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或95重量％的第一聚合物或第二聚合物)。在更具體的方式方面，量可以變動以使得所述膜包含80重量％至95重量％的第一聚合物(例如，PIM聚合物如PIM-1)和5重量％至20重量％的第二聚合物(例如，PEI聚合物)。膜可以是平板膜、卷式膜、管狀膜或中空纖維膜。在一些實例中，膜可以具有均勻的密度，可以是對稱膜、不對稱膜、複合膜或單層膜。膜也可以包含添加劑(例如，共價有機骨架(COF)添加劑、金屬-有機骨架(MOF)添加劑、碳納米管(CNT)添加劑、熱解矽石(FS)、二氧化鈦(TiO2)或石墨烯)。

還公開了使用本說明書中所公開的聚合物膜的方法。在一個實例中，可以使用該方法將兩種物質、氣體、液體、化合物等彼此分離。該方法可以包括使具有待分離物質的混合物或組合物接觸在組合物或膜的第一面上，使得至少第一物質以滲餘物的形式保留在第一面上並且至少第二氣體以滲透物的形式滲透通過組合物或膜至第二面。從這層意義上說，組合物或方法可以包括相對的面，其中一面是滲餘物面，相對的面是滲透物面。混合物至膜的進給壓力或混合物被進給至膜的壓力可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個標準大氣壓或更大，或者可以是1至20個標準大氣壓、2至15個標準大氣壓、或2至10個標準大氣壓。進一步地，在分離步驟期間的溫度可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃或更高，或者可以是20℃至65℃、或25℃至65℃、或20℃至30℃。該方法還可以包括從組合物或膜去除或分離滲餘物和/或滲透物。可以使滲餘物和/或滲透物經受進一步的工藝步驟，如進一步的純化步驟(例如，柱層析，另外的膜分離步驟等)。在具體的實例中，該方法可以涉及從混合物去除N2、H2、CH4、CO2、C2H4、C2H6、C3H6和/或C3H8中的至少一種。可以使用本發明的組合物或膜的方法的實例包括氣體分離(GS)方法、蒸氣滲透(VP)方法、滲透蒸發(PV)方法、膜蒸餾(MD)方法、膜接觸器(MC)方法和載體介導方法、吸附劑PSA(變壓吸附)等。進一步地，預期可以將本發明的相同或不同膜的至少2種、3種、4種、5種或更多種彼此串聯使用以進一步純化或分離目標液體、蒸氣或氣體物質。相似地，可以將本發明的膜與其他目前已知的膜串聯使用以純化或分離目標物質。

在另一個方面，公開了一種例如通過以下步驟來製造本發明聚合物膜的方法：處理具有至少第一聚合物和第二聚合物的共混物的聚合物膜的表面，其中第一聚合物和第二聚合物各自選自自具微孔聚合物(PIM)、聚醚醯亞胺(PEI)聚合物、聚醯亞胺(PI)聚合物或聚醚醯亞胺-矽氧烷(PEI-Si)聚合物；並且使聚合物膜的表面的至少一部分經受紫外輻射和熱處理。可以使用如上文討論的和貫穿說明書的那些具體的膜和UV處理和熱處理參數。該方法還可以包括通過以下步驟來製造聚合物膜：獲得包含至少前述第一聚合物和第二聚合物的混合物，將混合物沉積在基體上並乾燥混合物以形成膜。然後可以用UV輻射和/或熱處理處理所形成的膜。混合物可以是溶液，使第一聚合物和第二聚合物部分地或完全地溶解在溶液中，或混合物可以是分散體，使第一聚合物和第二聚合物分散於所述混合物中。得到的膜可以為聚合物在整個膜中均勻地共混的膜。可以通過例如真空乾燥或熱乾燥或二者進行混合物的乾燥。

還公開了氣體分離裝置，其包括本發明的聚合物膜的任一種。氣體分離裝置可以包括配置為接受進料的入口、配置為排出滲餘物的第一出口和配置為排出滲透物的第二出口。該裝置可被配置為受到加壓以推進進料通過入口、滲餘物通過第一出口以及滲透物通過第二出口。該裝置可被配置為容納和利用本發明的平板膜、卷式膜、管狀膜或中空纖維膜。

當在權利要求或說明書中使用時，「抑制」或「減少」或這些術語的任何變體包括實現期望的結果的任何可測量的減少或完全的抑制。

當在權利要求或說明書中使用時，「有效的」、「處理」或「防止」或這些術語的任何變體表示足以實現期望的、預期的或計劃的結果。

術語「大約」或「約」定義為如本領域普通技術人員所理解的接近於，並且在一個非限制性實施方案中該術語定義為在10％以內，優選在5％以內，更優選在1％以內，最優選在0.5％以內。

當在權利要求或說明書中與術語「包含」一起使用時，元素前不使用數量詞可以表示「一個」，但是其也符合「一個或更多個」、「至少一個」和「一個或多於一個」的意思。

詞語「包含」、「具有」、「包括」或「含有」是包括性的或開放式的，並且不排除另外的、未列舉的元素或方法步驟。

本發明的方法、材料、組分、組成等可以「包含」、「基本上由或由」貫穿說明書全文所公開的特定的方法步驟、材料、組分、組成等「構成」，。在一個非限定性方式中，至於過渡性階段「基本由...組成」，本發明的膜的基礎的和創新的特徵是它們的滲透性和選擇性參數。

本發明的其他目的、特徵和優點通過以下附圖、詳細描述和實施例會變得明顯。然而，應理解，在表明本發明的具體實施方案時，附圖、詳細描述和實施例僅以舉例說明給出而並不意在進行限定。另外，預期通過該詳細描述，本發明的精神和範圍內的變化和修改對於本領域技術人員會變得明顯。

附圖說明

圖1：PIM-1的核磁共振(NMR)譜圖。

圖2：掩蔽法和下部單元法蘭的橫截面。

圖3：滲透裝置的流程圖。

圖4：本發明的各種膜對於C2H4/C2H6的氣體分離性能。

圖5：本發明的各種膜對於C3H6/C3H8的氣體分離性能。

本發明的詳細描述

目前的聚合物膜材料不具有足夠的滲透性/選擇性特性。這導致了分離技術的低效和與這些技術相關聯的增加的成本。

現已發現經UV處理和熱處理的具有特定聚合物的共混物的聚合物膜具有改善的滲透性和選擇性參數，這是目前可用的膜所缺少的。這些發現的膜可用於多種方法，如氣體分離(GS)方法、蒸氣滲透(VP)方法、滲透蒸發(PV)方法、膜蒸餾(MD)方法、膜接觸器(MC)方法和載體介導過程。在具體的實例中，已經證明本發明的這種經處理的膜與未經UV處理和熱處理的相似膜相比顯示出改善的相對於鏈烷烴的烯烴的選擇性(例如，C2或C3烯烴/鏈烷烴)。

本發明的這些和其它非限制性方面在以下子章節中討論。

A.聚合物

可以在本發明的情況下使用的聚合物的非限制性實例包括自具微孔聚合物(PIM)、聚醚醯亞胺(PEI)聚合物、聚醚醯亞胺-矽氧烷(PEI-Si)聚合物和聚醯亞胺(PI)聚合物。如上所述，組合物和膜可以包含這些聚合物中任意一種的共混物(包括單一種類聚合物的共混物和不同種類聚合物的共混物)。

1.自具微孔聚合物

PIM的特徵一般在於，其具有與扭曲位點結合的二苯並二氧六環基的梯型結構的重複單元，扭曲位點可以是具有螺環中心或強空間位阻的扭曲位點。PIM的結構防止緻密的鏈堆砌，這導致相當大的可及表面面積和高的氣體滲透性。在下面提供用於實施例中的PIM-1的結構：

通過增加或減少所述聚合物的長度，可以根據需要改變所述聚合物的分子量。可以如下合成PIM-1：

在本發明的情況下可以使用的其他PIM具有以下重複單元：

在一些實例中，可以使用以下反應流程製備PIM聚合物：

可以根據需要進一步取代上面的結構。

在本發明的情況下可以使用的共混聚合物膜的其他系列的PIM聚合物包括在Ghanem等人,High-Performance Membranes from Polyimides with Intrinsic Microporosity,Adv.Mater.2008,20,2766-2771中公開的PIM-PI系聚合物，其通過引用併入。這些PIM-PI聚合物的結構為：

在美國專利7,758,751和美國專利申請公開2012/0264589中提供了另外的PIMs和如何製造和使用這些PIM的實例，其兩者都通過引用併入。

2.聚醚醯亞胺和聚醚醯亞胺-矽氧烷聚合物

在本發明的情況下可以使用的聚醚醯亞胺聚合物通常符合以下單體重複結構：

其中T和R1可以變化以產生多種可用的PEI聚合物。R1可以包括取代的或未取代的二價有機基團，如：(a)具有6至24個碳原子的芳香烴基團和其滷化衍生物；(b)具有2至20個碳原子的直鏈的或帶支鏈的亞烷基基團；(c)具有3至24個碳原子的環亞烷基基團，或(d)以下式(2)定義的的二價基團。T可以是—O—或式—O—Z—O—的基團，其中—O—或—O—Z—O—基團的二價鍵是在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。Z可以包括取代的或未取代的二價有機基團，如：(a)具有約6至約20個碳原子的芳香烴基團和其滷化衍生物；(b)具有約2至約20個碳原子的直鏈的或帶支鏈的亞烷基基團；(c)具有約3至約20個碳原子的環亞烷基基團，或(d)通式(2)的二價基團；

其中Q可以是二價部分，其選自—O—、—S—、—C(O)—、—SO2—、—SO—、—CyH2y—(y是1至8的整數)，和其氟化衍生物，包括全氟代亞烷基基團。Z可以包括式(3)的示例性二價基團

在具體的實例中，R1可以為如美國專利8,034,857中定義的，其通過引用併入到本申請中。

可以使用的(和在實施例中使用的)具體PEI的非限制性實例包括可從SABIC Innovative Plastics Holding BV商購獲得的那些PEI(例如，和)。預期所有不同等級的和在本發明的情況下都是有用的(例如，(VH1003)、(XH1005)和(XH1015))。

在本發明的情況下也可以使用聚醚醯亞胺-矽氧烷(PEI-Si)聚合物。美國專利5,095,060中描述了聚醚醯亞胺矽氧烷聚合物的實例，其通過引用併入。可以使用的具體PEI-Si的非限制性實例包括可從SABIC Innovative Plastics Holding BV商購獲得的那些PEI-Si(例如，)。預期所有不同等級的在本發明的情況下都是有用的(例如，(1700)和(1500))。

3.聚醯亞胺聚合物

聚醯亞胺(PI)聚合物是醯亞胺單體的聚合物。醯亞胺的一般單體結構是：

醯亞胺的聚合物通常具有以下兩種形式之一：雜環形式和線性形式。每一種的結構為：

其中R可以變化以產生多種可用的PI聚合物。在以下的反應流程中描述可以使用的具體PI(即，6FDA-均四甲苯)的非限制性實例：

在美國專利公開2012/0276300中描述在本發明的情況下可以使用的其他PI聚合物，其通過引用併入。例如，這樣的PI聚合物包含UV可交聯的官能團和側鏈羥基官能團二者：聚[3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))、聚[4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐-2,2'-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷](聚(ODPA-APAF))、聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐-3,3'-二羥基-4,4'-二氨基-聯苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷](聚(DSDA-APAF))、聚(3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羥基-4,4'-二氨基-聯苯)(聚(DSDA-APAF-HAB))、聚[2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-BTDA-APAF))、聚[4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羥基-4,4'-二氨基-聯苯](聚(ODPA-APAF-HAB))、聚[3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羥基-4,4'-二氨基-聯苯](聚(BTDA-APAF-HAB))和聚[4,4'-雙酚A二酐-3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))。更概括地，PI聚合物可以具有以下式(I)：

其中聚合物的長度或「n」一般大於1或大於5並且一般是10至10000、或10至1000、或10至500。

其中所述式(I)的—X1—是

或其混合物，

所述式(I)的—X2—是與—X1—相同的，或是選自

或其混合物，

所述式(I)的—X3—是

或其混合物，

—R—是

或其混合物。

B.製造膜的方法

已知許多用於製造聚合物膜的方法。這些可以使用的方法包括大氣鑄造(即，在具體的設定的時間段如24到48小時中，使溶解的聚合物溶液穿過控制溶劑蒸發的一系列空氣流動管道)、溶劑鑄造或浸沒鑄造(即，使溶解的聚合物分散在移動帶上，經過池或液體，其中池中的液體與溶劑交換，從而引起孔隙的形成，進一步乾燥由此製造的膜)和熱鑄造(即，使用熱量以促進聚合物在給定溶劑體系中溶解，將經加熱的溶液澆鑄在移動帶上並且進行冷卻)。

以下提供製造本發明的共混聚合物膜的具體非限制性方法：

(1)將至少兩種不同的聚合物溶解在合適的溶劑中(如氯仿)並且傾倒在玻璃板上。

(2)在溫和的溫度下(大約70℃)，將傾倒的材料/玻璃板置於真空烘箱中最長2天以進行乾燥。

(3)乾燥後，測量膜的厚度(當乾燥時通常為60-100μm厚度)

(4)然後將乾燥的膜進行UV處理和熱處理。對於UV處理，該處理在UV固化容器中進行特定時間段(在距光源恆定的高度)。對於熱處理，該處理可以以選定溫度下在熱處理熔爐中進行選定的時間段。

(5)在UV和熱處理後，可以測試膜對於不同氣體的單一氣體滲透。

對於滲透，測試是基於單一氣體測量，其中系統是抽真空的。然後，將膜用期望的氣體吹掃三次。在吹掃後對膜進行測試最長8小時。為了測試第二氣體，再次將系統抽真空並且用該第二氣體吹掃三次。對於任何另外的氣體重複這一過程。將滲透測試設置在固定的溫度(20℃-50℃，優選25℃)和壓力(優選2個標準大氣壓)下。可以用例如化學物質、電子束、伽馬輻射等來進行另外的處理。

C.聚合物和添加劑的量

添加到共混物的聚合物的量可以變化。例如，在共混物中聚合物的每一種的量可以是膜的5重量％至95重量％。在具體的方面，每一種聚合物可以以組合物或膜的1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或95重量％的量存在於膜中。進一步地，添加劑如共價有機骨架(COF)添加劑、金屬-有機骨架(MOF)添加劑、碳納米管(CNT)添加劑、熱解矽石(FS)、二氧化鈦(TiO2)、石墨烯等可以以膜的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25重量％或更多的量添加。可以將這些添加劑在形成膜之前添加到共混物。

D.膜的應用

本發明的組合物和膜具有廣泛範圍的商業應用。例如，對於石油化學和化學工業，存在提供純氣體或富集氣體如He、N2和O2的許多的石油化學/化學方法，其使用膜以純化或富集這樣的氣體。進一步地，從化學工藝廢料和從天然氣流去除、重獲和再利用如CO2和H2S這樣的氣體對於遵守涉及這種氣體的生產的政府規定以及環境因素是至關重要的。另外，烯烴和鏈烷烴氣體的有效分離是石油化學工業中的關鍵。這樣的烯烴/鏈烷烴混合物可以來源於蒸汽裂解裝置(例如，乙烯製備)、催化裂化裝置(例如，車用汽油製備)或鏈烷烴的脫水。本發明的膜可以用於這些和其他應用的每一個。例如，如在實施例中舉例說明的，經處理的膜對於C2或C3烯烴/鏈烷烴分離應用是特別有用的。

本發明的膜可用於液相或氣相中特定物質的純化、分離或吸附。除了分離成對的氣體，膜也可以用於分離蛋白質或其他熱不穩定的化合物。膜也可以用於發酵罐和生物反應器以運送氣體到反應容器中以及將細胞培養基轉移到容器外。此外，膜可以用於從空氣或水流去除微生物、水純化、在連續發酵/膜滲透蒸發系統中乙醇的製備，和/或用於檢測或去除空氣或水流中的痕量化合物或金屬鹽。

在另一個實例中，膜可以用通過滲透蒸發分離液體混合物，例如用於從水如廢水或工藝流體去除有機化合物(例如，醇類、酚類、氯代烴、吡啶、酮類)。例如，可以使用乙醇選擇性的膜以增加通過發酵工藝獲得的相對稀的乙醇溶液(例如，小於10％乙醇或小於5％乙醇或5％至10％的乙醇)的乙醇濃度。預期使用本發明的組合物和膜的另一個液相分離的實例包括通過滲透蒸發膜工藝的汽油和柴油的深度脫硫(例如，參見美國專利第7,048,846號，其通過引用併入)。對於含硫分子具有選擇性的本發明的組合物和膜可用於從流化催化裂化(FCC)和其他石腦油烴類流選擇性地去除含硫分子。進一步地，可以用本發明的組合物和膜來分離的有機化合物的混合物包括：乙酸乙酯-乙醇、二乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-異丙醚、烯丙基醇-烯丙基醚、烯丙基醇-環己烷、丁醇-乙酸丁酯、丁醇-1-丁基醚、乙醇-乙基丁基醚、乙酸丙酯-丙醇、異丙醚-異丙醇、甲醇-乙醇-異丙醇和/或乙酸乙酯-乙醇-乙酸。

在具體的實例中，本發明的膜可以用於空氣淨化工業、石油化學工業、煉油工業、天然氣工業中的氣體分離工藝。這樣的分離的實例包括從化學工藝廢物流和廢氣流分離揮發性有機化合物(如甲苯、二甲苯和丙酮)。這種分離的其他實例包括CO2和天然氣的分離、在氨吹掃氣體流中將H2和N2、CH4和Ar分離、煉油中的H2回收、烯烴/鏈烷烴的分離如丙烯/丙烷的分離和異鏈烷烴/正鏈烷烴的分離。可以使用本文描述的共混聚合物膜分離分子大小不同的任何給定的氣體對或氣體組，例如氮和氧、二氧化碳和甲烷、氫和甲烷、或一氧化碳、氦和甲烷。可以從第三氣體去除多於兩種的氣體。例如，使用本文描述的膜可以從原料天然氣選擇性地去除的氣體組分中的一些包括二氧化碳、氧、氮、水蒸氣、硫化氫、氦和其他痕量氣體。可以選擇性地保留的氣體組分的一些包括烴氣體。在其他實例中，膜可以用於包含至少2種、3種、4種或更多種氣體的氣體混合物，使得選擇的一種氣體或更多種氣體通過膜(例如，滲透氣體或滲透氣體的混合物)，同時保留一種氣體或更多種氣體不通過膜(例如，保留氣體或保留氣體的混合物)。

此外，本發明的膜可以用於從水中分離有機分子(例如，通過滲透蒸發從水中分離乙醇和/或苯酚)和去除金屬(例如，汞(II)離子和放射性的銫(I)離子)和其他有機化合物(例如，從水中去除苯和阿特拉津(atrazene))。

本發明的膜的其他用途包括在化學反應器中通過選擇性去除特定產物以提高受平衡限制的反應的產率的用途，這與親水膜通過去除水以提高酯化產率的用途相類似。

也可以將本發明的膜製造成任何方便的形式，如板、管、卷或中空纖維。也可以將它們製成薄膜複合膜，其併入經UV處理和熱處理的選擇性薄層和包含不同聚合物材料的多孔支撐層。

表1包含一些具體的本發明的非限制性氣體分離應用。

表1

實施例

本發明將通過具體的實施例進行更加詳細地描述。以下實施例僅為了說明的目的而提供，並不意在以任何方式限制本發明。本領域技術人員會容易地認識到各種非關鍵性參數，其可以被改變或調整而產生基本相同結果。

實施例1

(PIM-1的合成)

將3,3,3',3'-四甲基-螺旋雙茚滿-5,5',6,6'-四醇(340mg，1.00毫摩爾)和1,4-二氰基四氟苯(200mg，1.00毫摩爾)在無水DMAc(2.7mL)中溶解，將其在室溫下(即，約20℃至25℃)攪拌15分鐘以全部地溶解反應物。將研磨的K2CO3(390mg，2.5毫摩爾)一次性添加，在室溫下將反應體系攪拌另外的半小時，然後加熱至150℃。黏度在第一個10分鐘中增加，將甲苯(3.0mL)一次性添加，並且在150℃下將體系攪拌另外的10分鐘。將得到的混合物傾倒於甲醇/水＝1/1的溶劑中，將沉澱物過濾並且用沸水清洗3次，然後將其溶解於氯仿中並且在甲醇中沉澱。在120℃下在真空中乾燥12小時後，獲得黃色粉末(450mg，97.8％產率)。Mn為100000，Mw為200000，PDI＝2.0。表徵：1H NMR(400MHz，CDCl3)6.85(s，2H)，6.48(s，2H)2.30(s，2H)，2.20(s，2H)，1.39(d，12H，J＝22.8Hz)(參見圖1)。

實施例2

(膜製備)

通過溶液鑄造方法製備PIM-1、和五種PIM-1/PEI的緻密膜。對於PIM-1/PEI共混膜，使用1010作為PEI聚合物(即PEI(1010))，其是可從SABIC Innovative Plastics Holding BV商購獲得的。首先將PEI(1010)聚合物溶解於CH2Cl2中並且攪拌4小時。然後，將來自實施例1的PIM-1添加到溶液中並攪拌過夜。膜的每一種各自以CH2Cl2中2重量％的聚合物濃度製備。對於PIM-1/PEI(1010)膜，PIM-1與PEI的共混比例為80重量％:20重量％(參見以下表2和圖4和圖5)。然後用1μm PTFE過濾器過濾溶液並且在室溫下(即，約20℃至25℃)轉移到由水平的玻璃板支撐的不鏽鋼環中。在3天後，大部分溶劑已經蒸發後形成聚合物膜。將得到的膜在80℃下在真空中乾燥至少24小時。通過電Mitutoyo 2109F測厚儀(Mitutoyo Corp.,神奈川,日本)測量膜的厚度。測厚儀是非破壞性下落類型，其具有1微米的解析度。在100％的縮放比例下(未壓縮的tiff格式)掃描膜並且通過Scion Image(Scion Corp.，馬裡蘭州，美國)軟體進行分析。將有效區域用手繪工具以順時針和逆時針方向描繪多次。記錄的厚度是從膜的8個不同點獲得的平均值。澆鑄的膜的厚度為約77±5μm。

PIM膜、膜和膜不經受UV處理和熱處理。通過使膜以表2中記載的時間暴露於XL-1000UV機(Spectro LinkerTM,Spectronics Corporation)中的UV輻射下來實施各種PIM-1/PEI(1010)膜的UV處理。在表2中記載的溫度和時間下，在熱處理熔爐(Furnace CWF12/13，Keison，英國)中實施各種PIM-1/PEI(1010)膜的熱處理。對於實施了UV處理和熱處理的膜，先進行UV處理，然後進行熱處理。

實施例3

(膜的掩蔽)

使用不可滲透的鋁帶202掩蔽膜200(3M 7940，見圖2)。將濾紙(Schleicher&Schuell BioScience GmbH,德國)204置於滲透室208的金屬燒結物(Tridelta Siperm GmbH,德國)206和所掩蔽的膜200之間以機械地保護膜。將較小片的濾紙204置於膜的有效的滲透區域210下方，彌補高度上的差異並且為膜提供支撐。將較寬的帶202放置在膜/帶夾層的頂部以防止氣體從進給側洩露至滲透側。在帶和膜的界面施用環氧樹脂(2組分5分鐘環氧樹脂)212也是為了防止洩露。O形環214使膜組件與外部環境隔離。不使用內部的O形環(上部單元法蘭)

實施例4

(滲透性和選擇性數據)

使用變壓(恆容)法測量氣體輸送特性。對於所有實驗，使用超高純度的氣體(99.99％)。在將整個裝置脫氣前，將膜安裝在滲透室中。然後將滲透氣體引入上遊側，並且使用壓力傳感器監測下遊測的滲透壓力。根據已知的穩態滲透速率、跨膜壓力差、可滲透面積和膜厚度，確定滲透係數(純氣體測試)。滲透係數，P[cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg]通過以下等式確定：

其中A是膜面積(cm2)，

L是膜厚度(cm)，

p是上遊和下遊之間的壓差(MPa)，

V是下遊體積(cm3)，

R是通用氣體常數(6236.56cm3·cmHg/mol·K)，，

T是滲透室溫度(℃)，以及

dp/dt是滲透速率。

聚合物膜的氣體滲透性用單位為Barrer的平均滲透係數來表徵。1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg。可以根據由以下等式表示的溶解擴散機理來解釋氣體滲透係數：

P＝D×S

其中D(cm2/s)是擴散係數；並且

S(cm3(STP)/cm3·cmHg)是溶解度係數。

擴散係數通過時間滯留法計算，其通過以下等式表示：

其中θ(秒)是滯留時間。計算P和D之後，可以通過以下表達式計算表觀溶解度係數S(cm3(STP)/cm3·cmHg)：

緻密膜對氣體A相對於氣體B的理想選擇性定義如下：

圖3提供在取得滲透性和選擇性數據中使用的滲透裝置的流程圖。

在表2中提供使用上述技術從各種膜取得的滲透性和選擇性數據。尤其地，用UV處理和熱處理的組合處理的PIM-1/PEI(1010)膜表現出在聚合物上界限之上的對於C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的氣體分離性能(分別參見圖4和圖5)。PEI(1010)是1010並且其與Ultem的區別在於分子量。圖4和圖5表示隨著以barrer為單位的滲透性而變化的C2H4相對於C2H6以及C3H6相對於C3H8的選擇性值。之前文獻中聚合物膜滲透數據未能超越上邊界線(點在上邊界線以下)。然而，已知沸石和熱解碳膜超越這樣的界限。在圖4和圖5中的數據證實了UV處理和熱處理結合處理的聚合物膜具有在聚合物膜的上邊界之上的選擇性和滲透性值。