結晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸組合物以及它們的製備方法

2023-06-13 23:53:06

專利名稱：結晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸組合物以及它們的製備方法
技術領域：
本發明涉及對結晶性等熱性能得到改進的聚乙醇酸(包括聚乙醇酸交酯)及其製備方法。本發明的聚乙醇酸在熔融加工性、拉伸加工性等方面優異，適合用作例如片材、薄膜、纖維、吹塑成型品、複合材料(多層薄膜、多層容器等)、其它的成型品等高分子材料。
本發明涉及熔融穩定性優異、熔融時由低分子量物質引起的氣體生成得到抑制的聚乙醇酸組合物及其製備方法。本發明進而涉及控制聚乙醇酸的結晶性的方法。
背景技術：
已知聚乙醇酸分子鏈中包含有脂族酯鍵，因而可被存在於土壤、海水中等自然界的微生物或酶分解。近年來，隨著塑料製品的增加，塑料廢棄物的處理成為大問題，聚乙醇酸作為對環境影響較小的生物降解性高分子材料受到關注。
聚乙醇酸具有生物體內分解吸收性，因而也被用作手術縫合線、人工皮膚等醫用高分子材料(美國專利第3,297,033號)。
聚乙醇酸可通過乙醇酸的脫水縮聚、乙醇酸烷基酯的脫醇縮聚、乙醇酸鹽的脫鹽縮聚等製備。
聚乙醇酸可通過合成乙醇酸的兩分子間環酯(也稱為「環狀二聚體」)乙醇酸交酯，再將該乙醇酸交酯開環聚合進行製備。通過乙醇酸交酯的開環聚合法，可高效製備高分子量的聚乙醇酸(也稱為「聚乙醇酸交酯」)。
聚乙醇酸與其它的脂族聚酯等生物降解性高分子材料相比，其耐熱性、阻氣性、機械強度等優異，因而正對其作為片材、薄膜、容器、注塑成型品等的新用途進行開發[日本特開平10-60136號公報(對應於美國專利第5,853,639號)、日本特開平10-80990號公報(對應於美國專利第6,245,437號)、日本特開平10-138371號公報、日本特開平10-337772號公報(對應於美國專利第6,001,439號和第6,159,416號)]。
但是，與常用的高分子材料相比，並未充分建立起聚乙醇酸的製備技術，其熱性能不一定適於熔融加工和拉伸加工等。而且聚乙醇酸具有在熔融加工時產生氣體的傾向等，因而熔融穩定性不夠。
聚乙醇酸的均聚物以及含有高比例聚乙醇酸重複單元的共聚物都是結晶性聚合物。這樣的結晶性聚乙醇酸，在從熔融狀態開始的降溫過程中，用差示掃描量熱計(DSC)檢測出的結晶溫度Tc2高，熔點Tm與結晶溫度Tc2之間的溫度差(Tm-Tc2)較小。該溫度差小的聚合物在注塑成型時，通常結晶速度快，從而具有可提高注射周期率的好處。但是，這樣的聚合物在擠塑成片材、薄膜、纖維等時，從熔融狀態冷卻時易於結晶，不容易得到非晶預成型品，從而難於獲得透明的成型品。
結晶性聚乙醇酸，在對其非晶物升溫的過程中，用DSC檢測出的結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg之間的溫度差(Tc1-Tg)比較小。該溫度差小的聚合物通常在拉伸成片材、薄膜、纖維等時，或者在拉坯吹塑成型時，具有可拉伸溫度區域狹窄的問題。
因此，用現有的結晶性聚乙醇酸進行熔融加工、拉伸加工時，具有成型溫度、拉伸溫度等成型條件被限制於狹窄範圍內這一問題。
具體地說，本發明者們按照美國專利第2,668,162號說明書的實施例1中所公開的製備方法製備聚乙醇酸，用DSC對該聚乙醇酸的熱性能進行了研究，結果從比約222℃的熔點Tm高30℃的252℃熔融狀態開始，以10℃/分鐘的降溫速度冷卻時，因結晶化而引起的放熱峰溫度即結晶溫度Tc2為192℃。由此，該聚乙醇酸的熔點Tm與結晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為30℃左右。
將上述聚乙醇酸加熱至252℃後，用經水冷卻至23℃的壓機夾持，製成冷卻片材，在片材上可見聚乙醇酸結晶，未能得到透明的非晶片材。通過熔融壓制，然後在保持約4℃的水中驟冷，終於得到了透明的非晶片材(非晶薄膜)。對該非晶片材升溫的過程中，用DSC檢測出的結晶溫度Tc1為約75℃，玻璃化轉變溫度為約40℃。由此，該聚乙醇酸的結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg之間的溫度差(Tc1-Tg)為35℃左右。
而且，聚乙醇酸的熔融穩定性不充分，在熔融加工時有易產生氣體的傾向。更具體地說，現有的聚乙醇酸在加熱時的重量減少率達到3％時的溫度為300℃左右。而且，已知催化劑失活劑、晶體成核劑、增塑劑、抗氧化劑等添加劑大多會使聚乙醇酸的熔融穩定性降低。
聚乙醇酸的熔融穩定性不充分，則在注塑成型、擠塑成型、加壓成型等成型工序中，成型溫度等成型條件被限定於狹窄的範圍內，所得成型品的品質也易於下降。

發明內容
本發明的目的在於提供結晶性等熱性能得到改進的聚乙醇酸及其製備方法。
本發明的目的還在於提供熔融穩定性優異、熔融時氣體的產生得到抑制的聚乙醇酸組合物及其製備方法。
本發明的目的還在於提供熔融穩定性優異，且結晶性等熱性能得到改進的聚乙醇酸組合物及其製備方法。
本發明的其它目的在於提供控制聚乙醇酸的結晶性的方法。
本發明者們為實現上述目的，進行了深入研究，結果發現通過給予聚乙醇酸在其熔點Tm+38℃以上的高溫的熱史，可以顯著增大熔點Tm與結晶溫度Tc2之間的差(Tm-Tc2)和結晶溫度(Tc1)與玻璃化轉變溫度Tg之間的差(Tc1-Tg)。
一直以來都認為聚乙醇酸熔融穩定性差，在高溫條件下易發生熱分解、著色。因此，在對聚乙醇酸成型時，是在超過其熔點Tm(220℃左右)、Tm+30℃以下的溫度(例如約25℃)進行熔融加工。由此如上所述，通過將聚乙醇酸在遠遠高於其熔點Tm的高溫下進行加熱處理，可以改進結晶性等熱性能，這對於本領域技術人員而言也是沒有料到的驚喜。
本發明的聚乙醇酸的熔點Tm與結晶溫度Tc2之間的溫度差為35℃以上，優選40℃以上，結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg之間的溫度差為40℃以上，優選為45℃以上。使用這種熱性能得到改進的聚乙醇酸，可以容易地得到透明性優異的薄膜、片材、纖維等，拉伸加工也變得容易。
而且，本發明人還發現可得到一種聚乙醇酸組合物，該組合物的特徵是向結晶性聚乙醇酸中添加熱穩定劑而得到，通過選擇作為熱穩定劑的化合物，該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
通過將給予聚乙醇酸熱史的上述方法與添加熱穩定劑的方法結合使用，可以在改進熱性能的同時，得到改進了熔融穩定性的聚乙醇酸組合物。通過在超過其熔點Tm但Tm+100℃以下的溫度範圍內給予聚乙醇酸熱史，可以任意控制該聚乙醇酸的結晶溫度Tc2等結晶性。本發明是在這些認知的基礎上完成的。
這樣，本發明提供結晶性聚乙醇酸，其特徵在於(a)用差示掃描量熱計測定的熔點Tm與結晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點定義為熔點Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態冷卻的過程中檢測出的因結晶作用而引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc2，並且(b)用差示掃描量熱計測定的結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，將在對非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因結晶作用引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc1，將在該過程中檢測出的熱量曲線(calorimetric curve)的二級轉變點的溫度定義為玻璃化轉變溫度Tg。
本發明還提供結晶性聚乙醇酸的製備方法，其特徵在於給予結晶性聚乙醇酸在其熔點Tm+38℃以上的溫度的熱史，該結晶性聚乙醇酸具有下述特點(a)用差示掃描量熱計測定的熔點Tm與結晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點定義為熔點Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態冷卻的過程中檢測出的因結晶作用而引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc2，並且(b)用差示掃描量熱計測定的結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，其中將在對非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因結晶作用引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc1，將在該過程中檢測出的熱量曲線的二級轉變點的溫度定義為玻璃化轉變溫度Tg。
本發明還進一步提供聚乙醇酸組合物，其特徵在於該組合物為含有結晶性聚乙醇酸和熱穩定劑的聚乙醇酸組合物，該結晶性聚乙醇酸是(a)用差示掃描量熱計測定的熔點Tm與結晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點定義為熔點Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態冷卻的過程中檢測出的因結晶作用而引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc2，並且(b)用差示掃描量熱計測定的結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，其中將在對非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因結晶作用引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc1，將在該過程中檢測出的熱量曲線的二級轉變點的溫度定義為玻璃化轉變溫度Tg，的結晶性聚乙醇酸，而且(c)該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
本發明還提供聚乙醇酸組合物，其特徵在於該組合物為含有結晶性聚乙醇酸和熱穩定劑的聚乙醇酸組合物，該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該結晶性聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
本發明還提供聚乙醇酸組合物的製備方法，其特徵在於給予含有結晶性聚乙醇酸和熱穩定劑的聚乙醇酸組合物在該結晶性聚乙醇酸的熔點Tm+38℃以上的溫度的熱史，所述聚乙醇酸組合物(i)用差示掃描量熱計測定的熔點Tm與結晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上的結晶性聚乙醇酸，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點定義為熔點Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態冷卻的過程中檢測出的因結晶作用而引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc2，並且(ii)該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
本發明還提供控制結晶性聚乙醇酸的結晶性的方法，該方法包括給予所述結晶性聚乙醇酸在超過其熔點Tm但在Tm+100℃以下的溫度範圍內的1-100分鐘的熱史。
附圖簡述

圖1為本發明的熱性能得到改進的聚乙醇酸通過DSC測定的熱量曲線的說明圖。圖1(a)表示升溫過程中的吸熱峰(Tm)，圖1(b)表示降溫過程中的放熱峰(Tc2)，圖1(c)表示升溫過程中的二級轉變點(Tg)、放熱峰(Tc1)和吸熱峰(Tm)。
圖2為現有的聚乙醇酸通過DSC測定熱量曲線的說明圖。圖2(a)表示升溫過程中的吸熱峰(Tm)，圖2(b)表示降溫過程中的放熱峰(Tc2)，圖2(c)表示升溫過程中的二級轉變點(Tg)、放熱峰(Tc1)和吸熱峰(Tm)。
圖3說明給予了高溫熱史的聚乙醇酸具有單一的吸熱峰(a)，與此相對，給予了較低溫度熱史的聚乙醇酸具有分裂為兩個的吸熱峰(b)的圖。
實施發明的最佳方式1.聚乙醇酸本發明的聚乙醇酸是具有式(I) 所示重複單元的均聚物或共聚物。
聚乙醇酸含有式(I)所示重複單元的比例優選為55％重量以上，更優選為70％重量以上，特別優選為90％重量以上。若式(I)所示重複單元的含量太少，則聚乙醇酸本來具有的阻氣性、耐熱性、結晶性等特性會受到損害。
本發明的聚乙醇酸是具有熔點的結晶性聚合物。這樣的聚乙醇酸可通過縮聚乙醇酸、乙醇酸烷基酯或乙醇酸鹽的方法製備。
此外，聚乙醇酸如式(II)
所示，可通過將乙醇酸的兩分子間環酯即乙醇酸交酯進行開環聚合來製備。
開環聚合優選在少量催化劑存在下進行。對於催化劑沒有特別限定，可以是滷化錫(如二氯化錫、四氯化錫等)、有機羧酸錫(如辛酸錫(tin octanoate)、辛酸錫(tin octylate))等錫系化合物；烷氧基鈦酸鹽等鈦系化合物；烷氧基鋁等鋁系化合物；乙醯丙酮鋯等鋯系化合物；滷化銻、氧化銻等銻系化合物等。
特別是對於要求高強度的片材、薄膜、纖維等成型物，作為聚乙醇酸的合成方法，優選採用易於得到較高分子量物質的乙醇酸交酯的開環聚合法。通過將乙醇酸交酯單獨開環聚合，可得到聚乙醇酸的均聚物(即聚乙醇酸交酯)。
製備乙醇酸共聚物作為聚乙醇酸時，可以使乙醇酸交酯、乙醇酸等單體與各種共聚單體共聚。共聚單體的例子有草酸乙二酯(即1，4-二氧雜環己烷-2，3-二酮)、丙交酯、內酯類(如β-丙內酯、β-丁內酯、新戊內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等)、1，3-亞丙基碳酸酯、1，3-二氧雜環己烷、1，4-二氧雜環己烷-2-酮(即對二噁烷酮)、5，5-二甲基-1，3-二氧雜環己烷-2-酮等環狀單體；乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸等羥基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂族二醇與琥珀酸、己二酸等脂族二羧酸或其烷基酯實質上等摩爾的混合物；或者上述單體的兩種或多種。乙醇酸交酯和乙醇酸也可以結合使用。
其中，從易於使其共聚、易於得到物理性質優異的共聚物考慮，優選丙交酯、己內酯、1，3-亞丙基碳酸酯、對二噁烷酮、5，5-二甲基-1，3-二氧雜環己烷-2-酮等環狀化合物；乳酸等羥基羧酸等。
共聚單體的使用比率通常為全部原料單體的45％重量以下，優選30％重量以下，更優選為10％重量以下。共聚單體的比率變大，則生成的共聚物的結晶性易受損害。聚乙醇酸如果失去結晶性，則耐熱性、阻氣性、機械強度等將下降。
結晶性聚乙醇酸的聚合裝置可從擠出機型、具有攪拌槳葉的立式、具有螺旋帶式槳葉的立式、擠出機型或捏合機型的臥式、安瓿型、管狀型、平板型(四邊形，特別是長方形)等各種裝置中適當選擇。
聚合溫度可在實質上的聚合開始溫度120℃到300℃的溫度範圍內根據目的進行設定。聚合溫度優選130-250℃，更優選140-220℃，特別優選150-200℃。聚合溫度過高，則生成的聚合物容易熱分解。
聚合時間為2分鐘-50小時，優選3分鐘-30小時，更優選5分鐘-18小時範圍。聚合時間過短，則聚合難以充分進行；聚合時間過長，則生成的聚合物容易著色。
為將聚乙醇酸成型為片材、薄膜、瓶等，優選在聚合後將固體賦形為各種粒度的顆粒形狀。在製成顆粒的步驟中，通過控制聚乙醇酸的熔融溫度，可無需大幅變更工序獲得結晶性得到控制的聚乙醇酸。
2.改進的聚乙醇酸本發明的結晶性聚乙醇酸用DSC測定的熔點Tm與結晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)在35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點定義為熔點Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態冷卻的過程中檢測出的因結晶作用而引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc2。
本發明的結晶性聚乙醇酸用DSC測定的結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg的差(Tc1-Tg)在40℃以上，其中將在對非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因結晶作用引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc1，將在該過程中檢測出的熱量曲線的二級轉變點的溫度定義為玻璃化轉變溫度Tg。
表示本發明的熱性能的數值是用METTLER INSTRUMENT AG.製造的差示掃描量熱計(DSC；TC10A)測定的值。如果參照更具體的測定法進行說明，則是本發明中的熔點Tm是指用DSC在氮氣氣氛下從50℃開始以10℃/分鐘的升溫速度加熱時，在熱量曲線上所表現出來的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點的溫度[圖1(a)]。
本發明中的結晶溫度Tc2是指用DSC在氮氣氣氛下從50℃開始以10℃/分鐘的升溫速度加熱，直至比晶體的熔融峰消失熔點高30℃的溫度，在該溫度下保持2分鐘後，以10℃/分鐘的降溫速度冷卻時，熱量曲線上所表現出來的因結晶作用而引起的放熱峰的最高點的溫度[圖1(b)]。
本發明中的結晶溫度Tc1是指將聚乙醇酸在240℃預熱30秒鐘後，用5MPa的壓力加壓15秒鐘，製成薄膜(片材)，將該薄膜立即投入冰水中，將冷卻得到的透明固態的非晶薄膜通過DSC，在氮氣氣氛下，從-50℃開始以10℃/分鐘的升溫速度加熱時，在熱量曲線上所表現出來的因結晶作用而引起的放熱峰的最高點的溫度[圖1(c)]。
本發明中的玻璃化轉變溫度Tg是指將聚乙醇酸在240℃預熱30秒鐘後，用5MPa的壓力加壓15秒鐘，製成薄膜(片材)，將該薄膜立即投入冰水中，將冷卻得到的透明固態的非晶薄膜通過DSC，在氮氣氣氛下，從-50℃開始以10℃/分鐘的升溫速度加熱時，在熱量曲線上所表現出來的二級轉變點(起始)的溫度[圖1(c)]。
本發明中結晶性等熱性能得到改進的聚乙醇酸是熔點Tm與結晶溫度Tc2之間的溫度差(Tm-Tc2)為35℃以上，優選40℃以上，更優選50℃以上，特別優選60℃以上的結晶性聚乙醇酸。該溫度差太小，則在聚乙醇酸的熔融加工中，從熔融狀態開始冷卻時易於結晶，難以得到透明的片材、薄膜、纖維等。在擠出加工聚乙醇酸時，該溫度差越大越好。該溫度差的上限隨聚乙醇酸的組成不同而有所不同，通常為100℃左右，多數情況下為90℃左右。
本發明中熱性能得到改進的聚乙醇酸在升溫過程中的結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg之間的溫度差(Tc1-Tg)為40℃以上，優選45℃以上，特別優選50℃以上。該溫度差太小，則在拉伸由聚乙醇酸成型的薄膜、片材、纖維等時或者拉坯吹塑成型聚乙醇酸時等的拉伸加工中，可拉伸溫度區域狹窄，難以設定適當的成型條件。該溫度差越大，則可拉伸溫度區域越寬，拉伸加工變得容易。該溫度差的上限通常為65℃，多數情況下為60℃左右。
3.改進的聚乙醇酸的製備方法如上所述，結晶性等熱性能得到改進的聚乙醇酸可通過給予聚乙醇酸比其熔點Tm高38℃以上的高溫的熱史來製備。熱史溫度優選為比熔點Tm高40℃以上的溫度。熱史溫度的上限通常為熔點Tm+100℃的溫度。熱史溫度優選熔點Tm+38℃到Tm+100℃的溫度範圍，更優選Tm+40℃到Tm+80℃的溫度範圍，特別優選Tm+45℃到Tm+70℃的溫度範圍。
聚乙醇酸為均聚物(Tm＝約222℃)時，熱史溫度優選為262-322℃，更優選為265-310℃，特別優選為270-300℃。
熱史溫度太低，則難以使熔點Tm與結晶溫度Tc2的溫度差達到足夠大。雖然隨著熱史溫度變高，熔點Tm與結晶溫度Tc2的溫度差變大，但該溫度差不久即顯示飽和傾向，因而沒必要設定為過度高溫，考慮到發生熱分解、著色等問題，最好設定在320℃以下。同樣，熱史溫度太低，則難以使結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg之間的溫度差達到足夠大。
若給予聚乙醇酸在超過其熔點Tm的高溫下的過剩的熱史，則容易引起熱分解、著色，因而優選在短時間內給予熱史。給予熱史的時間優選為1-100分鐘，更優選為2-30分鐘範圍。給予熱史的時間太短，則熱史不充分，不能充分改進結晶性等熱性能。
對給予聚乙醇酸熱史的時機沒有特別限定，可以在聚合時、聚合後的造粒時、成型時等階段適當實施。對於同樣的聚乙醇酸，可以給予多次熱史。
作為給予聚乙醇酸熱史的具體方法，例如有(i)將聚合時生成的聚合物加熱至熱史溫度的方法；(ii)將聚乙醇酸在熱史溫度下熔融捏合的方法；(iii)將聚乙醇酸在熱史溫度下熔融擠出造粒的方法；(iv)將成型溫度調節至熱史溫度的方法；(v)這些方法的組合方法等。
其中，優選將聚乙醇酸在熱史溫度下熔融捏合的方法、將聚乙醇酸在熱史溫度下熔融擠出造粒的方法等。在造粒的方法中，通過控制聚乙醇酸的熔融溫度，可以無需大幅變更工藝而獲得結晶性得到控制的聚乙醇酸。在將聚乙醇酸於熱史溫度下熔融捏合的方法中，其後可以將其在通常的熔融溫度(均聚物的情況為230-250℃左右)下造粒。
作為在提高結晶性聚乙醇酸的熔融穩定性的同時給予熱史的方法，優選下述方法通過(1)在熔融狀態下開環聚合乙醇酸交酯的步驟，(2)將生成的聚合物從熔融狀態變換成固體狀態的步驟，和(3)根據需要，以固體狀態再進行固相聚合的步驟製備聚乙醇酸，然後通過(4)將固體狀態的結晶性聚乙醇酸在其熔點Tm+38℃以上，優選在從Tm+38℃到Tm+100℃的溫度範圍內熔融捏合的步驟給予熱史。
本發明中，固相聚合是指通過在小於聚乙醇酸熔點的溫度下加熱，在維持固體狀態的情況下進行熱處理的操作。通過該固相聚合，可以揮發、除去未反應單體、低聚物等低分子量成分。固相聚合優選進行1-100小時，更優選2-50小時，特別優選3-30小時。
通過本發明的製備方法，可以改進聚乙醇酸的結晶性等熱性能。以現有的聚乙醇酸均聚物為例，如圖2所示，由DSC在升溫過程中檢測出的熔點Tm為約220℃[圖2(a)]、在降溫過程中檢測出的結晶溫度Tc2為約190℃[圖2(b)]、在升溫過程中檢測出的結晶溫度Tc1為約74℃[圖2(c)]、在升溫過程中檢測出的玻璃化轉變溫度Tg為約39℃[圖2(c)]。
與此相對，若給予聚乙醇酸均聚物在高溫下的熱史，則可以得到如圖1所示的聚乙醇酸，其熔點Tm為約220℃，未有實質性的變動[圖1(a)]，但結晶溫度Tc2卻大幅下降至例如150℃[圖1(b)]，結晶溫度Tc1上升至例如95℃[圖1(c)]，玻璃化轉變溫度Tg為約39℃，實質上沒有變動[圖1(c)]。
若給予聚乙醇酸均聚物250℃左右較低溫度的熱史，則再次測定熔點Tm時，如圖3(b)所示，因熔融而引起的吸熱峰分裂為2個，表現為臺肩。與此相對，若給予聚乙醇酸均聚物例如260-300℃左右的高溫熱史，則再次測定熔點Tm時，如圖3(a)所示，因熔融而引起的吸熱峰為單一的峰。因此，是否給予了結晶性聚乙醇酸充分的熱史，可以通過測定其熔點Tm的吸熱峰的形狀來確認。
4.聚乙醇酸的結晶性的控制方法給予結晶性聚乙醇酸在超過其熔點Tm但為Tm+100℃以下的溫度範圍內的1-100分鐘的熱史，可以控制該聚乙醇酸的結晶性。
當聚合時的熱史為小於熔點Tm+38℃的溫度時，如果在聚合後熔融造粒時給予Tm+38℃以上溫度的熱史，則通過調整熱史溫度，可以調整結晶溫度。因此，用一種聚合方法，可以分別製備具有適於注塑成型、擠塑成型等各種成型方法的結晶溫度的聚乙醇酸。
控制聚乙醇酸的結晶性的優選方法有例如下述方法通過(1)在熔融狀態下開環聚合乙醇酸交酯的步驟，(2)將生成的聚合物從熔融狀態變換成固體狀態的步驟，和(3)根據需要，以固體狀態再進行固相聚合的步驟製備聚乙醇酸，然後通過(4)將固體狀態的結晶性聚乙醇酸在加熱下熔融捏合的步驟給予熱史。
該步驟(4)中，通過控制加熱溫度，可以獲得結晶性得到控制的聚乙醇酸。加熱隨聚乙醇酸的熔點不同而有所不同，通常在超過Tm但為Tm+100℃以下的溫度範圍內進行。為聚乙醇酸均聚物的情況，通常在超過220℃、320℃以下的溫度範圍內加熱。
加熱溫度與結晶性的關係可通過用DSC測定結晶溫度Tc2來簡單地確認。用DSC確定加熱溫度的方法由於可用極少量的試料和短時間內即可得到結果，因而是開發、工藝管理等方面的有效手段。
5.熔融穩定性聚乙醇酸組合物本發明中，通過向結晶性聚乙醇酸中添加熱穩定劑，可以得到熔融穩定性優異的聚乙醇酸組合物。即，通過本發明，可以提供聚乙醇酸組合物，該組合物為含有結晶性聚乙醇酸和熱穩定劑的聚乙醇酸組合物，該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該結晶性聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1之差(T2-T1)為5℃以上。
通過給予含有結晶性聚乙醇酸和穩定劑的聚乙醇酸組合物在該結晶性聚乙醇酸的熔點Tm+38℃以上溫度的熱史，可以製備具有下述特點的聚乙醇酸組合物，該聚乙醇酸組合物(i)含有用差示掃描量熱計測定的熔點Tm與結晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上的結晶性聚乙醇酸，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱過程中檢測出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點定義為熔點Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態冷卻的過程中檢測出的因結晶作用而引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc2，並且(ii)該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
進而，通過上述熱史，可以得到下述結晶性聚乙醇酸該結晶性聚乙醇酸在熔融穩定性優異的同時，通過DSC測定的結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，其中將在對非晶薄膜以10℃/分鐘升溫速度加熱的過程中檢測出的因結晶作用引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc1，將在該過程中檢測出的熱量曲線的二級轉變點的溫度定義為玻璃化轉變溫度Tg。
這種熔融穩定性優異，結晶性得到改進的聚乙醇酸，可以通過下述方法適當獲得首先通過(1)在熔融狀態下開環聚合乙醇酸交酯的步驟，(2)將生成的聚合物從熔融狀態變換成固體狀態的步驟，和(3)根據需要，以固體狀態再進行固相聚合的步驟製備聚乙醇酸，然後通過(4)將固體狀態的結晶性聚乙醇酸與熱穩定劑混合，在該結晶性聚乙醇酸的熔點Tm+38℃以上溫度，優選從Tm+38℃到Tm+100℃的溫度範圍內熔融捏合的步驟，給予熱史。
聚乙醇酸的熔融穩定性不夠，在熔融加工時具有容易產生氣體的傾向。現有的聚乙醇酸加熱時重量減少率達到3％時的溫度為300℃左右。而且，催化劑失活劑、晶體成核劑、增塑劑、抗氧化劑等添加劑大多會降低聚乙醇酸的熔融穩定性。
因此，為提高聚乙醇酸的熔融穩定性，必須選擇熱穩定劑，以使向聚乙醇酸中添加形成組合物時，該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1之間的溫度差(T2-T1)為5℃以上。
這樣的熱穩定劑可從作為現有聚合物用抗氧化劑已知的化合物中選擇，但也可以從未曾作為聚合物的熱穩定劑使用的重金屬鈍化劑、催化劑失活劑、成核劑等中選擇。
作為熱穩定劑，優選重金屬鈍化劑、具有季戊四醇骨架結構的磷酸酯、具有至少一個羥基和至少一個長鏈烷基酯基的磷化合物、碳酸金屬鹽等。這些化合物可以各自單獨使用，也可以2種或多種結合使用。
已知亞磷酸酯系抗氧化劑等磷系化合物大多顯示出對聚乙醇酸的熔融穩定性的阻礙作用。與此相對，下述式(III)
所示具有季戊四醇骨架結構的磷酸酯顯示出使聚乙醇酸的熔融穩定性特異性提高的作用。
這種具有季戊四醇骨架結構的磷酸酯的具體例子有式(1) 所示環狀新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、式(2) 所示環狀新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、式(3) 所示亞磷酸酯系抗氧化劑和式(4) 所示環狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯。
其中，上述式(1)所示環狀新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯和上述式(4)所示環狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯即使添加少量，也具有顯著升高聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度的作用，因而特別優選。
磷系化合物中，優選式(IV)
所示具有至少一個羥基和至少一個長鏈烷基酯基的磷化合物。長鏈烷基的碳原子數優選8-24個的範圍。這樣的磷化合物的具體例子有式(5) n＝1或2所示一或二硬脂酸磷酸酯。
重金屬鈍化劑有例如式(6) 所示2-羥基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基-苯甲醯胺和式(7) 所示雙[2-(2-羥基苯甲醯基)肼]十二烷二酸。
碳酸金屬鹽的例子有碳酸鈣、碳酸鍶等。
這些熱穩定劑的混合比率是相對於100重量份結晶性聚乙醇酸，通常為0.001-5重量份，優選0.003-3重量份，更優選0.005-1重量份。熱穩定劑優選即使添加極少量也具有改善熔融穩定性的效果的化合物。熱穩定劑的混合量太多，則效果飽和或者可能產生阻礙透明性等問題。
6.成型加工和用途本發明的結晶性聚乙醇酸和聚乙醇酸組合物在熔融加工時的熱穩定性得到了顯著改善，成型加工時的溫度範圍也寬，因而可容易地成型加工成薄膜、片材、纖維、其它擠塑製件、注塑製件、空心塑件等各種成型物件。薄膜優選拉伸薄膜、熱收縮薄膜。片材通過真空成型、加壓成型等片材成型法，可以二次成型加工為盤、杯等容器。空心塑件有吹塑容器、拉坯吹塑容器等。
本發明的聚乙醇酸組合物的熔融穩定性明顯優異，因此下面雖以該組合物為主進行說明，但本發明的結晶性聚乙醇酸也可以與該組合物一樣進行成型加工，用於同樣的用途。
薄膜通常通過將由聚乙醇酸組合物形成的顆粒用T型模頭等平口模頭或者圓口模頭熔融擠出來製造。
拉伸薄膜可通過將由該組合物形成的顆粒熔融擠出，製成片材，將該片材邊冷卻邊拉伸，或者冷卻後，根據需要再加熱拉伸，然後根據需要進行熱定形來製造。作為製造薄膜的方法，有例如下述方法用平口模頭熔融擠出片材，然後通過輥軋法、繃架法或者將這種方法組合，將該片材單軸拉伸、逐級雙軸拉伸或者同時雙軸拉伸。也可以採用使用圓口模頭通過吹脹法進行雙軸拉伸的方法。
拉伸薄膜可以是單層，也可以根據需要與其它樹脂層、紙等進行層合。層合的方法有層壓加工、塗層、共擠塑等。也可適用鋁積附等幹法。
層壓加工包括溼式層壓、乾式層壓、擠出層壓、熱熔層壓、非溶劑層壓等。塗層包括在拉伸薄膜的表面進行防溼塗層、防溼層壓等的方法。
通過共擠塑進行層合時，優選以本發明的組合物層作為中間層，將其它的樹脂層配置為內外層。層結構例如有外層/中間層/內層的至少三層結構，各層間可以根據需要配製粘結層。共擠出後進行拉伸時，因是將層合件整體拉伸，所以作為構成外層和內層的樹脂，可選擇容易拉伸的熱塑性樹脂。
在外層和內層上可以根據所需功能配置例如可密封的樹脂、耐衝擊性、耐濫用性、耐熱性(例如耐煮性、耐高壓性)等優異的樹脂。外層、中間層和內層可以根據需要各自製成多層。
作為層壓加工製成的層合件，有例如如下的層結構。
1)外層/中間層/內層2)外層/中間層/防溼塗層3)外層/中間層/防溼塗層/內層4)防溼塗層/外層/中間層/內層5)防溼塗層/外層/中間層/防溼塗層6)防溼塗層/外層/中間層/防溼塗層/內層外層、中間層和內層各自可以是單層，也可以是多層。各層之間可以根據需要配置粘結劑層。對於這些層合薄膜，優選構成其一部分或全部的層中含有拉伸薄膜，並且拉伸薄膜的的至少其中之一是由本發明的組合物形成的拉伸薄膜。從阻氣性等角度出發，更優選中間層薄膜為由本發明的組合物形成的拉伸薄膜。此外，可以將鋁積附層等金屬或金屬氧化物等的積附層附加配置於最外層、中間層等。
由本發明的聚乙醇酸組合物形成的薄膜為未拉伸薄膜，從薄膜強度、光學特性等觀點考慮，優選其為拉伸薄膜。
熱收縮薄膜可通過不對拉伸薄膜進行熱定形或者通過調整熱定形條件來製造。熱收縮薄膜可用作包裝材料用薄膜，其它也可以作為裂膜紗等繩材使用。
薄膜可用作食品、雜品、衛生用品、醫用器材、工業用部件、電子部件、精密機器等的包裝材料用薄膜或農用薄膜等。包裝材料用薄膜可成型加工成包、袋等袋狀。平膜、由寬幅的吹脹薄膜切開的薄膜可通過中間接縫形成管狀，然後成型加工成袋狀。薄膜也可以適用於可在形成袋狀的同時裝填內容物的自動包裝機。
片材可通過將由聚乙醇酸組合物形成的顆粒經由平口模頭或圓口模頭熔融擠出成片狀來製造。片材可以是單層，也可以根據需要與樹脂層、紙等進行層合。片材可適用於比薄膜厚的各種包裝材料。片材可通過真空成型等的片材成型法，二次加工成牽伸比(絞り比)比較淺的盤、牽伸比比較深的杯等容器。
層合片材的層結構可以與上述層合薄膜的層結構相同。通過層壓加工製造層合件時，可以將各層製成片材，但也可以使外層、內層、中間層等中的任一層或多層為拉伸薄膜。從阻氣性的觀點出發，優選中間層為本發明的聚乙醇酸組合物層。各層之間可根據需要配置粘結劑層。也可以附加積附層。
注塑製件可以通過將由聚乙醇酸組合物形成的顆粒供給裝設有注塑用模具的注塑機，經由注塑成型來製造。在活用聚乙醇酸的生物降解性的用途中使用時，注塑製件可以由聚乙醇酸單獨形成，也可以根據需要用其它樹脂層進行包覆。注塑製件可用於日用雜品(例如餐具、箱·盒類、中空瓶、廚房用具、植物栽種缽)、文具、電工用具(各種外殼等)、微波爐用容器、杯用容器等。
作為纖維，可以製成由包含聚乙醇酸的生物降解性樹脂形成的絲線，例如釣魚線等。由聚乙醇酸形成的熱塑性樹脂比較硬，優選製成以其作為芯層，以其它的熱塑性樹脂例如較軟的生物降解性樹脂作為鞘層的複合絲。
作為空心塑件，有具備阻氣性的中空容器(例如瓶)。作為空心塑件，優選拉坯吹塑容器。拉坯吹塑容器的製造方法可以採用日本特開平10-337771號公報中公開的方法等。
空心塑件有由聚乙醇酸組合物形成的單層的容器，也可以與其它樹脂層一起製成多層容器。製造多層容器時，通常可將阻氣性優異的聚乙醇酸組合物層配置於中間層。因此，多層容器的層結構有外層/中間層/內層的至少三層結構，根據需要，各層之間可以配置粘結劑層。
空心塑件的用途有例如碳酸飲料、清涼飲料、果汁飲料、礦泉水等飲料用容器；食品用容器；醬油、調味汁、蕃茄醬、蛋黃醬、食用油、它們的混合物等調味料用容器；啤酒、日本酒、威士忌、葡萄酒等酒類用容器；洗滌劑用容器；化妝品用容器；農藥用容器；汽油用容器；酒精用容器等。
以聚乙醇酸組合物層作為中間層，根據需要經由粘結劑層在其兩側配置了高密度聚乙烯樹脂層的容器也可以用作汽油桶。對於要求耐熱性、透明性等的用途，也可以製成例如在兩側配置均聚丙烯樹脂、共聚丙烯樹脂等聚丙烯樹脂層的容器。具有由聚酯樹脂/聚乙醇酸組合物/聚酯樹脂構成的至少三層結構、適當配置了其它的熱塑性樹脂層、粘結層的層結構的容器，因其阻氣性、透明性優異，所以適用作啤酒等的瓶。中間層可以用聚酯樹脂與聚乙醇酸組合物的混合物進行追加形成。這樣，聚乙醇酸組合物與可共擠出或共注射的其它熱塑性樹脂的混合物，只要不引起對目標用途的特性特別不利的問題，就可以用作中間層、表面層、粘結層。使用這些混合物對於再循環等環境方面有利。
本發明的聚乙醇酸組合物可以成型為發泡體。此外，在層合件、多層製件中，可以將聚乙醇酸組合物層作為發泡體層。
對於如上所述的各種成型物，可以在構成層的樹脂中混合乾燥劑、吸水劑等。對於層合件、多層製件，可以配置含有脫氧劑的層。對於層合件、多層製件，在根據需要使用的粘結劑層中，可以使用環氧化聚烯烴等日本特開平10-138371號公報中記載的粘結劑等。
實施例下面給出實施例和比較例，對本發明作更具體的說明。物理性質等的測定方法如下所述。
(1)DSC測定熱性能用METTLER INSTRUMENT AG.製造的差示掃描量熱計TC10A進行測定。測定中，以50ml/分鐘流入乾燥氮氣，在氮氣氣氛下進行。樣品用約10mg，裝在鋁盤中測定。
熔點Tm通過從50℃開始以10℃/分鐘的升溫速度加熱樣品來測定。結晶溫度Tc2通過如下操作測定將樣品從50℃開始以10℃/分鐘的升溫速度進行加熱，直至比晶體的熔融峰消失的熔點高30℃的溫度，在該溫度下保持2分鐘，然後以10℃/分鐘的降溫速度冷卻，進行測定。不過，當從-50℃開始升溫測定熔點Tm和結晶溫度Tc2時，已實施了上述內容。
結晶溫度Tc1如下所述測定將樣品在240℃預熱30秒鐘後，用5MPa的壓力加壓15秒鐘，製成薄膜(片材)，將該薄膜立即投入冰水中，冷卻得到的透明固態的非晶薄膜，將該非晶薄膜作為樣品，從-50℃開始以10℃/分鐘的升溫速度加熱，進行測定。此時，也測定了玻璃化轉變溫度Tg。熔融熵由結晶溫度Tc2和結晶峰面積求出。
(2)熱重量減少溫度的測定用METTLER INSTRUMENT AG.製造的熱重量分析儀TC11，將20mg在30℃真空乾燥了6小時以上的樣品裝入白金盤中，在10ml/分鐘的乾燥氮氣氣氛下，從50℃開始以10℃/分鐘升溫至400℃，測定這期間的重量減少率。將比測定開始時的重量減少3％時的溫度作為3％熱重量減少溫度。
將10mg通過乙醇酸交酯的開環聚合合成的聚乙醇酸(熔點Tm＝222℃，晶體的熔融熵＝71J/g)裝入鋁盤中，在50ml/分鐘的氮氣氣氛下，從50℃開始以10℃/分鐘的速度升溫至預定溫度(第一加熱)。在預定溫度下保持2分鐘，然後以10℃/分鐘的速度降溫至50℃(第一冷卻)。由因第一加熱時的晶體熔融而引起的吸熱峰求出熔點Tm，由因第一冷卻時的結晶作用而引起的放熱峰求出結晶溫度Tc2。由將預定溫度變換成240、250、260、270、280、290、300℃時的結晶溫度Tc2和結晶峰面積求出結晶熵(J/g)，包括該結晶熵在內的所有測定結果都列於表1中。
表1

從表1的結果可知，通過給予聚乙醇酸熱史，可以控制結晶溫度Tc2。可知通過給予聚乙醇酸260℃以上，優選270-300℃的熱史，可以增大熔點Tm與結晶溫度Tc2之間的溫度差。
將與實施例1一樣的聚乙醇酸在270℃熔融，在通過水冷壓製成型為片材的同時進行冷卻。結果，可得到透明的片材，可將該片材拉伸。
除將熔融溫度變為250℃以外，與實施例2一樣，將聚乙醇酸熔融，在通過水冷壓製成型為片材的同時進行冷卻。所得片材因結晶作用而不透明，不能拉伸。將水冷壓制變為冰水冷卻壓制後，雖然終於得到了透明的片材，但難以拉伸。
將10mg通過乙醇酸交酯的開環聚合合成的聚乙醇酸(熔點Tm＝222℃，晶體的熔融熵＝71J/g)裝入鋁盤中，在50ml/分鐘的乾燥氮氣氣氛下，從-50℃開始以10℃/分鐘的速度升溫至預定溫度A(第一加熱)。在預定溫度下保持2分鐘，然後以10℃/分鐘的速度降溫至-50℃(第一冷卻)。再次從-50℃開始以10℃/分鐘的速度升溫至預定溫度B(第二加熱)。在預定溫度B保持2分鐘，然後以10℃/分鐘的速度降溫至-50℃(第二冷卻)。將第一加熱和第二加熱的預定溫度A和B分別變為250℃和250℃、250℃和280℃、280℃和250℃，進行實驗。
各次第一加熱、第一冷卻、第二加熱、第二冷卻時的熔點Tm和結晶溫度Tc2如表2所示。
表2

第一加熱和第二加熱的預定溫度A和B分別為250℃和250℃時(實驗編號3-1)，熔點Tm與結晶溫度Tc2之間的溫度差小於35℃，但當第一加熱和第二加熱的預定溫度A和B分別為250℃和280℃(實驗編號3-2)、以及280℃和250℃(實驗編號3-3)時，熔點Tm與結晶溫度Tc2之間的溫度差擴大到70℃以上。
將100g乙醇酸交酯和4mg二氯化錫2水合鹽裝入玻璃試管中，在200℃攪拌1小時，然後靜置3小時，進行開環聚合。聚合結束後，冷卻，取出生成的聚合物，粉碎，用丙酮洗滌。之後，在30℃進行真空乾燥，回收聚合物。隨後，將該聚合物裝入設定為280℃的(株)東洋精機製作所製造的裝有輥式混合器的Laboplast Mill中，熔融捏合10分鐘。將10mg所得聚乙醇酸(熔點Tm＝222℃，晶體的熔融熵＝71J/g)裝入鋁盤中，在50ml/分鐘的乾燥氮氣氣氛下，從-50℃開始以10℃/分鐘的速度升溫至250℃(第一加熱)。在預定溫度下保持2分鐘，然後以10℃/分鐘的速度降溫至-50℃(第一冷卻)。第一加熱和第一冷卻中的熔點Tm和結晶溫度Tc2分別為220℃和150℃，兩者間的溫度差為70℃。
實施例4中，除將熔融捏合溫度從280℃變為240℃外，與實施例4一樣操作，給予聚乙醇酸熱史。其結果，第一加熱和第一冷卻中的熔點Tm和結晶溫度Tc2分別為223℃和190℃，兩者間的溫度差為33℃。
將100g乙醇酸交酯和4mg二氯化錫2水合鹽裝入玻璃試管中，在200℃攪拌1小時，然後靜置3小時，進行開環聚合。聚合結束後，冷卻，取出生成的聚合物，粉碎，用丙酮洗滌。之後，在30℃進行真空乾燥，回收聚合物。隨後，將該聚合物裝入設定為280℃的(株)東洋精機製作所製造的裝有輥式混合器的Laboplast Mill中，熔融捏合10分鐘。將所得聚乙醇酸(熔點Tm＝222℃，晶體的熔融熵＝71J/g)在240℃預熱30秒鐘後，用5MPa的壓力加壓15秒鐘，製成薄膜，將該薄膜立即投入冰水中，冷卻得到的透明固態的薄膜。將該薄膜通過DSC，在氮氣氣氛下，從-50℃開始以10℃/分鐘進行升溫，測定結晶溫度Tc1，結果為95℃。聚乙醇酸的玻璃化轉變溫度Tg為39℃。結果如表3所示。
實施例5中，除將熔融捏合溫度從280℃變為240℃外，與實施例5一樣操作，給予聚乙醇酸熱史，然後製作薄膜。將該薄膜通過DSC，在氮氣氣氛下，從-50℃開始以10℃/分鐘進行升溫，測定結晶溫度Tc1，結果為74℃。聚乙醇酸的玻璃化轉變溫度Tg為39℃。結果如表3所示。
表3

從表3的結果可知，通過給予聚乙醇酸比其熔點Tm高38℃以上，優選高40℃以上的高溫熱史(實施例5)，可以將結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg之間的溫度差增大至40℃以上。
相對於100重量份通過乙醇酸交酯的開環聚合合成的聚乙醇酸(熔點Tm＝222℃)，分別加入0.5重量份表4所示的各種化合物，手工混合後，裝入設定為240℃的(株)東洋精機製作所製造的裝有輥式混合器的Laboplast Mill中，熔融捏合10分鐘。測定所得聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度。結果如表4所示。
表4

(備註)(1)白豔華白石工業株式會社生產的碳酸鈣；(2)SrCO3關東化學株式會社生產；(3)CDA-1旭電化工業株式會社生產的2-羥基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基-苯甲醯胺[式(6)的化合物；商品名アデカスタブCDA-1]；(4)CDA-6旭電化工業株式會社生產的雙[2-(2-羥基苯甲醯基)肼]十二烷二酸[式(7)的化合物；商品名アデカスタブCDA-6]；(5)PEP-36旭電化工業株式會社生產的環狀新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯[式(1)的化合物；商品名アデカスタブPEP-36]；(6)AX-71旭電化工業株式會社生產的一或二硬脂酸磷酸酯[式(5)的化合物；商品名アデカスタブAX-71]；(7)NA-21旭電化工業株式會社生產的晶體成核劑，雙(2，4，8，10-四叔丁基-6-羥基-12H-二苯並-[d，g][1，3，2]二氧雜phosphosin-6-氧化物)氫氧化鋁鹽(商品名アデカスタブNA-21)；(8)NA-30旭電化工業株式會社生產的晶體成核劑，(複合物；商品名アデカスタブNA-30)；(9)MgO關東化學株式會社生產；(10)ミズカライザDS水澤化學工業株式會社生產的Na-A型合成沸石；(11)硬脂酸鈣關東化學株式會社生產；(12)NA-10旭電化工業株式會社生產的晶體成核劑，磷酸雙(4-叔丁基苯基)鈉(商品名アデカスタブNA-10)；(13)NA-11旭電化工業株式會社生產的晶體成核劑，磷酸2，2』-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)鈉(商品名アデカスタブNA-11)；(14)Pinecrystal KM-1500荒川化學工業株式會社生產的松香系晶體成核劑；(15)Al2O3關東化學株式會社生產；(16)SiO2關東化學株式會社生產；(17)HP-10旭電化工業株式會社生產的亞磷酸酯系抗氧化劑，2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(商品名アデカスタブHP-10)；
(18)2112旭電化工業株式會社生產的亞磷酸酯系抗氧化劑，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(商品名アデカスタブ2112)；(19)PN-400旭電化工業株式會社生產的增塑劑，己二酸系聚酯(商品名アデカサイザ一PN-400)；(20)PEP-8旭電化工業株式會社生產的環狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯[式(4)的化合物；商品名アデカスタブPEP-8]。
相對於100重量份通過乙醇酸交酯的開環聚合合成的聚乙醇酸(熔點Tm＝222℃)，加入0.1重量份旭電化工業株式會社生產的一或二硬脂酸磷酸酯[式(5)的化合物；商品名アデカスタブAX-71]，手工混合後，裝入設定為270℃的(株)東洋精機製作所製造的裝有輥式混合器的Laboplast Mill中，熔融捏合10分鐘。測定所得聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度、熔點Tm、結晶溫度Tc2。結果如表5所示。
表5

產業實用性通過本發明，可提供結晶性等熱性能得到改進的聚乙醇酸及其製備方法。本發明的結晶性得到改進的聚乙醇酸，在熔融加工性、拉伸加工性等方面優異，適合用作片材、薄膜、纖維、吹塑成型品、複合材料(多層薄膜、多層容器等)、其它的成型品等高分子材料。本發明還提供熔融穩定性優異、熔融時由低分子量物質引起的氣體生成得到抑制的聚乙醇酸組合物及其製備方法。本發明還提供結晶性等熱性能得到改進、而且熔融穩定性也得到改進的聚乙醇酸組合物。本發明進而提供控制聚乙醇酸的結晶性的方法。
權利要求
1.結晶性聚乙醇酸，其特徵在於(a)用差示掃描量熱計測定的熔點Tm與結晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點定義為熔點Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態冷卻的過程中檢測出的因結晶作用而引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc2，並且(b)用差示掃描量熱計測定的結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，其中將在對非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因結晶作用引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc1，將在該過程中檢測出的熱量曲線的二級轉變點的溫度定義為玻璃化轉變溫度Tg。
2.權利要求1的結晶性聚乙醇酸，其中熔點Tm與結晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為40℃以上，並且結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為45℃以上。
3.權利要求1或2的結晶性聚乙醇酸，該結晶性聚乙醇酸為經受了比熔點Tm高38℃以上的高溫熱史的聚乙醇酸。
4.權利要求3的結晶性聚乙醇酸，該結晶性聚乙醇酸為經受了由熔點Tm+38℃到Tm+100℃的溫度範圍內的熱史的聚乙醇酸。
5.權利要求1-4中任一項的結晶性聚乙醇酸，該結晶性聚乙醇酸為顆粒形態。
6.結晶性聚乙醇酸的製備方法，其特徵在於給予結晶性聚乙醇酸在其熔點Tm+38℃以上的溫度的熱史，該結晶性聚乙醇酸(a)用差示掃描量熱計測定的熔點Tm與結晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點定義為熔點Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態冷卻的過程中檢測出的因結晶作用而引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc2，並且(b)用差示掃描量熱計測定的結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，其中將在對非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因結晶作用引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc1，將在該過程中檢測出的熱量曲線的二級轉變點的溫度定義為玻璃化轉變溫度Tg。
7.權利要求6的結晶性聚乙醇酸的製備方法，其中將結晶性聚乙醇酸在其熔點Tm+38℃到Tm+100℃的溫度範圍內熔融，給予熱史，然後製成顆粒。
8.權利要求6的結晶性聚乙醇酸的製備方法，該方法通過(1)在熔融狀態下開環聚合乙醇酸交酯的步驟、(2)將生成的聚合物從熔融狀態變換成固體狀態的步驟、和(3)根據需要，在固體狀態再進行固相聚合的步驟製備結晶性聚乙醇酸，然後通過(4)將固體狀態的結晶性聚乙醇酸在其熔點Tm+38℃到Tm+100℃的溫度範圍內熔融捏合的步驟給予熱史。
9.聚乙醇酸組合物，該組合物為含有結晶性聚乙醇酸和熱穩定劑的聚乙醇酸組合物，其特徵在於該結晶性聚乙醇酸為(a)用差示掃描量熱計測定的熔點Tm與結晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點定義為熔點Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態冷卻的過程中檢測出的因結晶作用而引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc2，並且(b)用差示掃描量熱計測定的結晶溫度Tc1與玻璃化轉變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，其中將在對非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因結晶作用引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc1，將在該過程中檢測出的熱量曲線的二級轉變點的溫度定義為玻璃化轉變溫度Tg的結晶性聚乙醇酸，而且(c)該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
10.權利要求9的聚乙醇酸組合物，其中熱穩定劑為選自重金屬鈍化劑、具有季戊四醇骨架結構的磷酸酯、具有至少一個羥基和至少一個長鏈烷基酯基的磷化合物和碳酸金屬鹽的至少一種化合物。
11.聚乙醇酸組合物，該組合物為含有結晶性聚乙醇酸和熱穩定劑的聚乙醇酸組合物，其特徵在於該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該結晶性聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
12.權利要求11的聚乙醇酸組合物，其中熱穩定劑的混合比率是相對於100重量份結晶性聚乙醇酸，為0.001-5重量份。
13.權利要求11或12的聚乙醇酸組合物，其中熱穩定劑為選自重金屬鈍化劑、具有季戊四醇骨架結構的磷酸酯、具有至少一個羥基和至少一個長鏈烷基酯基的磷化合物和碳酸金屬鹽的至少一種化合物。
14.權利要求13的聚乙醇酸組合物，其中重金屬鈍化劑為2-羥基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基-苯甲醯胺或雙[2-(2-羥基苯甲醯基)肼]十二烷二酸。
15.權利要求13的聚乙醇酸組合物，其中具有季戊四醇骨架結構的磷酸酯為式(1) 所示環狀新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、式(2) 所示環狀新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、式(3) 所示亞磷酸酯系抗氧化劑或式(4) 所示亞磷酸酯系抗氧化劑。
16.權利要求13的聚乙醇酸組合物，其中具有至少一個羥基和至少一個長鏈烷基酯基的磷化合物為式(5) n＝1或2所示一或二硬脂酸磷酸酯。
17.權利要求13的聚乙醇酸組合物，其中碳酸金屬鹽為碳酸鈣或碳酸鍶。
18.聚乙醇酸組合物的製備方法，其特徵在於給予含有結晶性聚乙醇酸和熱穩定劑的聚乙醇酸組合物在該結晶性聚乙醇酸的熔點Tm+38℃以上的溫度的熱史，所述聚乙醇酸組合物(i)含有用差示掃描量熱計測定的熔點Tm與結晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上的結晶性聚乙醇酸，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點定義為熔點Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態冷卻的過程中檢測出的因結晶作用而引起的放熱峰的最高點定義為結晶溫度Tc2，並且(ii)該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
19.權利要求18的聚乙醇酸組合物的製備方法，其中通過(1)在熔融狀態下開環聚合乙醇酸交酯的步驟、(2)將生成的聚合物從熔融狀態變換成固體狀態的步驟、和(3)根據需要，在固體狀態再進行固相聚合的步驟製備結晶性聚乙醇酸，然後通過(4)將固體狀態的結晶性聚乙醇酸與熱穩定劑混合，在該結晶性聚乙醇酸的熔點Tm+38℃到Tm+100℃的溫度範圍內熔融捏合的步驟給予熱史。
20.控制結晶性聚乙醇酸的結晶性的方法，該方法包括給予所述結晶性聚乙醇酸在超過其熔點Tm至Tm+100℃以下的溫度範圍內的1-100分鐘的熱史。
全文摘要
熔點Tm與結晶溫度Tc
文檔編號C07C59/10GK1608093SQ0282593
公開日2005年4月20日 申請日期2002年10月30日 優先權日2001年10月31日
發明者山根和行, 三浦廣光, 小野利彥, 中島順司, 伊藤大輔 申請人:吳羽化學工業株式會社