非極性介質凝膠及其用於製備水基鑽井液的製作方法
2023-06-14 09:25:26 2
專利名稱：：非極性介質凝膠及其用於製備水基鑽井液的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種非極性介質型凝膠，這種凝膠對溫度較不敏感，而且可以直接用於紡織品脫脂去汙、在化妝品中用作在未膠凝非極性介質中沉降的固體物質的載體，或者經水介質稀釋後作為堅硬表面、尤其是製備水基鑽井液的工業清潔劑。按照本發明，它是這樣一種凝膠，其特徵在於它含有—至少一種非極性介質(APOM)，—至少一種能在該非極性介質中溶解或分散的酸式的″多鏈″液體表面活性劑(MCSA)，—至少一種中和該″多鏈″表面活性劑的中和劑(NA)，其存在量為中和該酸式″多鏈″表面活性劑(MCSA)所必須的化學計算量的大約2～30(優選4～20)倍，—相對於每分子酸式″多鏈″液體表面活性劑(MCSA)為0.2-5((優選0.3-3)摩爾左右的水，該水是至少部分通過該酸式″多鏈″表面活性劑(MCSA)的加入和/或部分通過該中和劑(NA)的加入而引入的，—選擇性的至少一種能使該凝膠在水或水介質中乳化的乳化劑，—以及選擇性的至少一種能夠在非極性介質(APOM)中溶解或不溶解的固體填料。″非極性介質″(APOM)指在該凝膠製備溫度下呈液態的任何成分，當其處於Hansen溶解度空間(Handbookofsolubilityparametersandothercohesionparameters，AllanF.M.Barton，CRCPressInc.，1983)中時顯示下列參數—Keesom相互作用的δp小於10(J/cm3)1/2，—氫鍵的δH小於10(J/cm3)1/2，—London相互作用的δD大於15(J/cm3)1/2。非極性介質(ApoM)的實例可以舉出—至少含12(優選含14-20)個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的甘油三酯類，其中包括合成的或優選天然的甘油三酯類，例如植物油類菜籽油、豆油、花生油、奶油(製作用)油、棉籽油、亞麻籽油、椰子油、橄欖油、棕櫚油、葡萄籽油、魚油、蓖麻油和椰子油，—芳族石油餾分，—萜烯類化合物(D-薴烯、L-薴烯等)，—二甲基、二丙基、二異丁基、二丁基等的琥珀酸二酯/己二酸二酯/戊二酸二酯的混合物，—至少含六個碳原子的脂肪烴(異辛烷、煤油、汽油、柴油、燃料油、礦物油、潤滑油等)，—芳族溶劑(茴香醚、甲苯等)，—氯代溶劑(1，1，1-三氯乙烷)，以及—香精油。″多鏈″表面活性劑(MCSA)指至少由兩個通過親水端連接起來的疏水鏈所組成的任何液體表面活性劑，該表面活性劑為酸式。作為具體實例，可以提出以下述化合物為主的表面活性劑。—含有2-20(優選含4-10)個烯化氧(優選氧化乙烯)單元的烷氧基化醇的磷酸二酯類，其中該醇選自C6-C30(優選C6-C20)直鏈或支鏈，飽和或不飽和脂肪醇，—含有2-20(優選含4-10)個烯化氧(優選氧化乙烯)單元的烷氧基化烷基酚類的磷酸二酯類，其中該烷基酚選自該烷基基團為C6-C30(優選C6-C20)的烷基酚。中和該″多鏈″表面活性劑(MCSA)的中和劑(NA)優選在該非極性懸浮介質中不溶解的液體中和劑。其中可以提出的是伯、仲或叔胺類、鏈烷醇胺類等。作為具體例，可以舉出三乙醇胺、氨甲基丙醇、椰子胺(cocoamine)、丁胺等。作為能夠使本發明之凝膠在水或水介質中乳化的乳化劑實例，可以舉出乙氧基化三苯乙烯基苯酚類、乙氧基化和/或丙氧基化三苯乙烯基苯酚硫酸酯或磷酸酯類、乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸或醇類、乙氧基化和/丙氧基化嵌段共聚物和月桂基苯磺酸鈉。可以存在的固體填料可以是惰性填料以及化學活性填料。可以提出的實例特別是—二氧化矽、碳酸鈣和顏料類等填料，—能增稠水介質的水合膠體，例如通過細菌發酵得到的多糖類(呫噸膠、聚琥珀酸聚糖、鼠李聚糖(rhamsan)、Welan(威蘭膠)、明膠(gellan)等)，半乳甘露聚糖類(瓜耳膠及其衍生物、角豆膠、刺雲實等)角叉菜膠類，藻酸鹽類，半合成纖維素衍生物，如羧甲基纖維素，甲基纖維素、羥丙基纖維素和羥乙基纖維素，鹼金屬聚丙烯酸鹽，聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮等的上述這些物質本身或其彼此混合得到的物質，—泡沫抑制劑，如硬脂酸鋁、疏水二氧化矽、亞乙基雙硬脂醯胺等，—活性物質，如植物保護化合物，—水溶性鹼性化合物，如偏矽酸鈉、粘土等，—紫外線防護劑，如氧化鈦、氧化鋅等。所說凝膠的粘彈特性是中和劑(NA)/″多鏈″表面活性劑(MCSA)的摩爾比以及非極性介質(APOM)和″多鏈″表面活性劑(MCSA)間相對量二者的函數。″多鏈″表面活性劑(MCSA)的量一般相當於該凝膠重量的約0.5-10％，優選約1-6％重量。形成本發明主題的凝膠具有這樣一種粘彈特性的優點，即具有從″柔性″(或″弱″)凝膠至″硬性″(或″強″)凝膠的粘彈特性。凝膠是這樣一種粘彈體系，其特徵是它的保持模數G′(表示凝膠的固體性質)和損耗模數G″(表示粘性)為形變角速度的函數。所說的″硬性″(或″強″)凝膠是指其保持模數G′在角速度一般處於10-1～100弧度/秒範圍內顯示出平穩值的任何凝膠；在此角速度範圍內G′至少大於G″的四倍。″硬性″(或″強″)凝膠可以方便地利用相當於該凝膠重量約5～10％的一定量″多鏈″表面活性劑(MCSA)以及相當於該凝膠重量約0.05～0.5％的一定量水來製得，其中中和劑(NA)/″多鏈″表面活性劑(MCSA)的摩爾比是按化學計算量中和比的5-10倍。該″柔性″(或″弱″)凝膠，是指其保持模數G′在低於1弧度/秒角速度範圍內顯示出平穩值而且此平穩值一直保持大於損耗模數G″的任何凝膠。有利於得到″柔性″(或″弱″)凝膠的條件是″多鏈″表面活性劑(MCSA)的量約為該凝膠重量的1-30％和水的量約為該凝膠重量的0.01-0.1％，而中和劑(NA)與″多鏈″表面活性劑(MCSA)間摩爾比為按化學計算中和比的5至10倍。形成本發明主體的凝膠，按照非極性介質(APOM)的性質和選擇性填料的性質可以有許多用途。該凝膠例如可以直接用於—去汙，例如在待處理的紡織品表面上施用含有脂肪活性溶劑作為非極性介質的該凝膠而使紡織品脫脂；—作為在未膠凝的非性介質中自然沉降的填料懸浮用載體，尤其是泡沫抑制劑的載體；—在化妝品中，用於製備其中含有抗紫外劑的防曬霜和凝膠，或者用於製備以油作為連續相的護膚霜。本發明的凝膠也可以在水介質中稀釋後作為堅硬表面工業清潔劑使用。特別有用的本發明的凝膠是其中至少含有一種從上面提到的那種能使水介質增稠的含水膠體中選出的固體填料的那些凝膠。因此，本發明還涉及一種經水稀釋之後能具體用於製備水基鑽井液的特定凝膠(凝膠G1)，其中含—100－(a＋b＋c＋d)重量份的至少一種非極性介質(APOM)，—能夠在該非極性介質中溶解或分散的一定量(a)為約0.5-6，優選約1-4重量份的至少一種酸式″多鏈″液體表面活性劑(MCSA)，—一定量(b)的至少一種中和該″多鏈″表面活性劑的中和劑(NA)，其量(b)相當於中和該酸式″多鏈″表面活性劑(MCSA)所需的化學計量的大約2～30(優選4～20)倍，—一定量(c)的水，該水量相當於每分子酸式″多鏈″液體表面活性劑(MCSA)含大約0.2～5(優選0.3～3)摩爾的水，該水至少是部分通過所說的酸式″多鏈″表面活性劑(MCSA)的加入和/或通過所說中和劑(NA)的加入而導入的，—以及一定量(d)(約10～50，優選約20～40重量份)的至少一種能使水介質增稠的含水膠體。能夠使水介質增稠的該含水膠體可以從上面列出的物質中，尤其是從呫噸膠、聚琥珀酸聚糖、鼠李聚糖、wellan(威蘭膠)和明膠中選擇。按照本發明的一種優選方案，在凝膠(凝膠G1)中，該能使水介質增稠的含水膠體是一種混合物(M)，其含有—至少一種通過細菌發酵作用(BPS)得到的含水膠體聚糖，這種聚糖在pH10以上和Ca2+離子存在下是穩定的，在蒸餾水中0.1％重量濃度下顯示出的假塑性值小於或等於0.5，—以及至少一種天然含水膠體聚合物(NP)，該聚合物(NP)在pH＞10以及水泥和Ca2+離子存在下是穩定的，在蒸餾水中0.3％重量濃度下下其假塑性值大於或等於0.6，而NP/BPS之重量比處於約20/80～95/5，優選處於約50/50～90/10範圍內。在pH＞10以及水泥和Ca2+離子存在下是″穩定的″術語是指pH＞10條件下該含水膠體水溶液粘度不受存在的水泥影響或存在的Ca2+離子影響。例如，以0.3％重量濃度處於水溶液中的含水膠體在一定速度梯度下，其粘度值與其初始值相比在向其中加入相當於所說溶液重量1％的波特蘭水泥PortlandCPA55(LesCimentsFrancais出品)前後的變化如果不超過±20％(優選不超過±10％)，則可以認為是穩定的。上面提到的假塑性值基於使用Contraves出售的低剪切設備得到的流變曲線，按Ostwald模型算出。此值由以下方程算出logη＝logK＋(n＋1)logr式中，η表示粘度，單位毫帕·秒(mpas)，K表示稠度值，n表示假塑性值，而r是剪切速度，單位秒-1(S-1)。可以存在於混合物(M)中的那些用細菌發酵法(BPS)製得的含水膠體聚糖中，可以舉出—其中的基本單元含葡萄糖、半乳糖和琥珀醯殘基的琥珀酸聚糖，它們被公開於EP-A-351303和40445號歐洲專利申請和ClarenceA.Knutson著的CarbohydrateResearch73(1979)，p159-168中；這些聚糖可以利用某些微生物由含碳源的介質的微生物發酵方法製得，所用的微生物屬於分節孢子桿菌屬(例如Arthrobacterstabilis，尤其是ArthrobacterstabilisNRRL-B-1973菌株)、植物肥大病菌屬(例如Agrobacteriumtumefaciens、Agrobacteriumradiobacter或Agrobacteriumrhizogenes)、根病菌屬(尤其是Rhizobiummeliloti和Rhizobiumtrifoli)、產礆桿菌屬(例如Alcaligenesfaecalis，尤其是各種產沾液的(myxogenes)或假單孢桿菌屬(尤其是假單孢菌SP.NCIB11264和NCIB11592菌株)；在這些琥珀酸聚糖中，可以特別提出的是rheozan膠，這種膠公開於EP-A-351303之中，是利用保藏在國家微生物培養物保藏中心(NCCM)的AgrobacteriumtumefaciensI-736菌株於碳源中發酵製得的；—其中的基本單元含有葡萄糖和鼠李糖的鼠李聚糖膠，它們可以利用屬於產礆桿菌屬(優選ATCC31691產礆桿菌菌株)或屬於假單孢桿菌屬(尤其是Pseudomonaspaucimobilis菌株，更優選保藏在NCCM中的I-886菌株和DSM4429菌株)由含碳源的介質的微生物發酵法製得；這些聚糖公開於EP-A-77680和339445之中；—其中的基本單元含葡萄糖、葡糖醛酸、鼠李糖和甘露糖的Welan(威蘭)膠，這些膠公開於由P.E.Jansson，B.Lindberg和G.Wildmalm著的CarbohydrateResearch(1985)，139，第217-223頁之中；它們也可用屬於產礆桿菌屬的微生物(優選產礆桿菌ATCC31555菌株)由含碳源的介質的微生物發酵法製成。在天然的含水膠體聚合物(NP)中，可以舉出—半合成的纖維素衍生物，如羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基丙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素；—瓜耳膠的烷氧基化衍生物(叫作羥烷基瓜耳膠)，其中每分子約含0.01-5(優選約0.05-0.5)的氧化烯單元(優選氧化乙烯和/或氧化丙烯)單元；它們可以通過天然瓜耳膠與烯化氧(環氧乙烷和/或環氧丙烷)反應製得。本發明的凝膠(凝膠G1)可以很具體地包括一種含有下列成分的混合物(M)作為含水膠體—琥珀酸聚糖，和—其中約含0.01-5(優選0.05-0.5)氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的羥烷基瓜耳膠，其中羥烷基瓜耳膠/琥珀酸聚糖的重量比約為20/80～95/5，優選50/50～90/10。混合物(M)可通過將用細菌發酵法(BPS)製得的含水膠體聚糖粉和用本領域普通技術人員公知的方法製得的天然含水膠體聚合物(NP)粉進行乾式混合而製得。本發明還涉及製備本發明凝膠的工藝方法，其包括混合各種成分，並且把中和劑(NA)和″多鏈″表面活性劑(MCSA)分別置於非極性介質(APOM)中，中和劑(NA)優選在″多鏈″表面活性劑(MCSA)之後加入。一種優選方案是在機械攪拌下，向加熱至15～50℃(一般為25～35℃)的非極性介質(APOM)中加入″多鏈″表面活性劑(MCSA)，然後加入選擇性的乳化劑、中和劑(NA)和選擇性的填料。當凝膠具有凝膠G1組成時，可以在機械攪拌下向非極性介質(APOM)中加入″多鏈″表面活性劑(MCSA)後，加入中和劑(NA)，最後加入含水膠體的方式製備。本發明的另一主題是使非極性介質(APOM)膠凝的方法，其特徵在於向所說的非極性介質中加入下列物質—至少一種能夠溶解或分散在所說的非極性介質(APOM)中的酸式″多鏈″液體表面活性劑(MCSA)，—至少一種中和所說的″多鏈″表面活性劑用的中和劑(NA)，其存在量相當於按化學計算量中和所說的酸式″多鏈″表面活性劑所需量的大約2～30(優選4～20)倍，—相對於每分子酸式″多鏈″液體表面活性劑(MCSA)為0.2～5((優選0.3～3)分子的水，該水至少部分通過該酸式″多鏈″表面活性劑(MCSA)的加入和/或部分通過該中和劑(NA)的加入而引入，—選擇性的至少一種使得到的凝膠在水中或水介質中乳化的乳化劑，以及—選擇性的至少一種能溶於或不溶於該非極性介質(APOM)中的固體填料。上面已經提過，各種成份的性質和相應的量隨所欲製得的凝膠之預期用途而變。此外，本發明涉及用凝膠(凝膠G1)來製備水基鑽井液，特別是製備用於製造成形壁的水基鑽井液。製備這種鑽井液的萬法在於，將該凝膠(凝膠G1)稀釋於水中。一般，在此製備方法中，將凝膠和水的含量稀釋到在最終的鑽井液之中每100份水含有0.01～3重量份的、通過加入凝膠引入的、能使水介質增稠的含水膠體。該鑽井液優選每100份水中含有0.05～1.5重量份的含水膠體。使用本發明的凝膠(凝膠G1)製備水基鑽井液具有許多優點。首先，所得到的鑽井液中只含水和少量凝膠(凝膠G1)。使用少量凝膠(凝膠G1)的事實是允許在使用後將含棄土的鑽井液置於未分類的棄土堆上。事實上，由於該凝膠(凝膠G1)能快速生物降解，所以棄土的存放不需要特殊條件。其次，所得到的鑽井液具有高的保水性，所以在採掘鑽探時，尤其是建造成形壁時可以防止水滲入巖層。所使用的鑽井液一般在30分鐘內滲濾的濾液(V30)不超過30ml，優選不超過25ml，更優選不超過20ml，濾液的測量方法載於各實施例之中。所得到的鑽井液也具有適於製造成形壁的流變性質。特別是這種鑽井液具有某種假塑性行為，以致於不必使用高剪切作用的攪拌手段就容易用泵輸送。一般，用本發明凝膠(凝膠G1)製成的鑽井液顯示的範式(Fann)塑性粘度(Vp)為5～15mpa·s，優選5～10mpa·s；其顯示的馬式(Marsh)粘度(VM)為30～140S，優選30～100S，更優選35～50S；其塑變值(YV)為2～10Pa。這幾種粘度是按實施例所記載的試驗方法測出的。最後，用所說的凝膠(凝膠G1)製成的鑽井液與棄土以及混凝土中Ca2+離子接觸後仍能保持其諸項性能。因此，將棄土與鑽井液分離之後可以使大量的液體再循環。這是它與通常以膨潤土為基料的、不能再循環使用的已有技術中已知鑽井液相比的顯著的優點，即，事實上該已知的鑽井液與可能存在於土壤中的可溶性離子或與混凝土中Ca2+離子接觸後，會失去其流變性質。本發明最後涉及將凝膠(凝膠G1)和表面活性劑(SA)相結合來作為泡沫態鑽井液的前體體系，藉助於掘進機械而進行掘進。從而，本發明還涉及泡沫態鑽井液的前體體系，其含有本發明的凝膠(凝膠G1)和表面活性劑(SA)。表面活性劑(SA)可以從那些與能夠使水介質增稠、形成部分凝膠(凝膠G1)的含水膠體相配伍的任何水溶性表面活性劑中選擇。這些表面活性劑必須能夠形成泡沫，而且必須在貯存條件下具有化學穩定性和熱穩定性。它們包括陽離子型、陰離子型、離子型或兩性表面活性劑。該泡沫前體中的表面活性劑(SA)可以具體從下列物質中選擇—通式為ROSO3M的烷基硫酸鹽，式中R表示C5-C24(優選C10-C18)烷基或羥烷基，M表示氫原子、鹼金屬(鈉、鉀、鋰)、或取代或未取代的銨陽離子(甲基-、二甲基-、三甲基-或四甲基銨，二甲基哌啶鎓等)或由鏈烷醇胺(一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺等)衍生出的陽離子；—甜菜鹼、烷基甜菜鹼、烷基二甲基甜菜鹼、烷基醯胺基甜菜鹼、烷基三甲基磺基甜菜鹼；—其中烷基為C4-C18的烷基醯氨基甜菜鹼和烷基磺基琥珀酸鈉的混合物；—烷基醚磺酸鹽RO(CH2CHR1O)nSO3M，式中n為0.5～30(優選0.5～10)；R1是平均含有0.5～30(優選0.5～10)個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的C4-C18(優選C12-C15)烷基；M表示氫原子、鹼金屬(鈉、鉀、鋰)、或取代或未取代的銨陽離子(甲基-、二甲基-、三甲基-或四甲基銨，二甲基哌啶鎓等)或由鏈烷醇胺(一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺等)衍生得到的陽離子；—α-烯烴磺酸鹽；—通式R(OCH2CH2)n(G)m的烷基聚苷，式中R是C8-C24飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的烴原子團；G是C5-C6還原糖，如半乳糖、葡萄糖或果糖；n是0～20，m為1～10之間；-烷基兩性單乙酸鹽和烷基兩性二乙酸鹽，例如尤其是由Rhne-Poulenc以MiraponExcel和MiranolUltra出售的椰子兩性乙酸鈉鹽。泡沫態鑽井液前體體系中表面活性劑(SA)和凝膠的各自的量可隨該前體體系的用途在大範圍內變化。因此表面活性劑(SA)含量相對於凝膠(凝膠G1)重量來說可以在1～2000％重量範圍內變化。本發明泡沫態鑽井液前體體系，除了能使水介質增稠的含水膠體之外還可以包含至少一種固體填料，例如—天然二氧化矽(砂、硅藻等)或合成二氧化矽(用沉澱製取等)，—碳酸鈣、碳酸鎂，—金屬氧化物，如氧化鐵(赤鐵礦、磁鐵礦等)，—天然顏料(赫石等)或合成顏料，—泡沫調節劑，如硬脂酸鋁、疏水性矽石、亞乙基雙硬脂醯胺，—生石灰、熟石灰或水化石灰等，—石膏(無水、半水合石膏)，—植物保護化合物等活性物質，—水溶性鹼性化合物，如偏矽酸鈉、多矽酸鹽、粘土(高嶺土、綠土、伊利石等)、滑石、雲母等。這些固體填料在泡沫態鑽井液前體體系中的含量，可以不大於50％重量，優選不大於20％，更優選不大於15％。其粒度一般處於0.1μm和1mm之間，優選0.2～200μm。藉助於凝膠(凝膠G1)可以把這些填料全部或部分引入該前體體系之中。實際上，構成該前體部分組成的該凝膠可以包括固體填料。一般，當向該前體體系中引入低比例固體填料時，藉助於凝膠(凝膠G1)把所說的填料全部引入。固體填料也可以與凝膠(凝膠G1)分開加入。本發明進一步涉及製備泡沫型鑽井液的工藝方法，其包括如上面定義的前體體系在水中稀釋，並攪拌。這種攪拌作用通過向稀釋在水中的泡沫型鑽井液的前體體系中通入空氣或氮氣之類壓縮氣體的傳統方法來產生。將該前體體系在水中稀釋，以使該前體體系在水中的表面活性劑(SA)的最終含量相對於水為0.05～25％重量，優選0.05～15％重量，更優選0.2～1.5％重量。優選以這樣一種方式產生泡沫，以便使在大氣壓下測得的膨脹係數K為5～10之間，該係數K由以下關係式所確定K=VmVa]]>式中，Vm是該前體體系在溶液中活化後泡沫的體積，而Va是該前體體系在溶液中活化前的體積。可以在泡沫發生器中用傳統方式產生泡沫，例如當藉助掘進機械使用泡沫掘進時，可以用適當工具將這種泡沫噴射在切削圓盤之前和/或噴射到與棄土混合的隔離室之中。本發明最後涉及使用藉助用於進行掘進的該前體體系得到的泡沫型鑽井液，例如，藉助於掘進機械，尤其是藉助於地壓防護器(earth-pressureshield)之類驅動防護器(drivingshield)來進行掘進。泡沫型鑽井液前體體系的組成(尤其是表面活性劑(SA)和凝膠的各自的用量)將隨著被掘進巖層的性質而變化。本領域中普通技術人員知道如何根據待開挖的巖層來確定表面活性劑(SA)和凝膠的用量。由該前體體系製成的泡沫型鑽井液在使用時顯示出許多優點。它能夠顯著降低切割圓盤與切割面之間的摩擦。雖然它經受到高於大氣壓的壓力和在切割圓柱芯前斷面上經受很大剪切應力，但是在隔離室中和掘進機械的蝸杆處都具有良好的穩定性。由於這些塑性性質，這種泡沫型液體還容易用泵輸送。最後，它可以改善粘土基棄土的流動性。下列實施例用於詳細說明本發明，但不限制其範圍。實施例製備凝膠的通用程序將非極性介質(APOM)置於1升容器中。在室溫下，利用Rayneri出售的Rayneri抗絮凝漿葉於400轉/分轉速攪拌下，向其中加入″多鏈″表面活性劑(MCSA)，攪拌持續5分鐘以上。接著，加入中和劑(NA)並攪拌5分鐘。最後加入選擇性的含水膠體。攪拌5分鐘後，將該混合物放置約2小時。實施例1-水基鑽井液用凝膠(凝膠G1-1)按上述程序製備了下列凝膠(G1-1)表*由Rhne-Poulenc出售的″多鏈″表面活性劑；它以含5.5氧化乙烯單元的C8-C14乙氧基化磷酸二酯為基料，其中含水量低於2重量％**由Rhne-Poulenc出售的呫噸膠所得到的凝膠(G1-1)是一種″柔性″凝膠。圖1中曲線表明保持模數G′和形變模數G″隨形變角速度(單位弧度/秒)的變化。然後，將此凝膠(G1-1)分散在一定量水中，使之可以獲得黃原膠濃度為0.5％重量的一種稀釋介質。圖2表明所製得介質的動態粘度變化隨用Contraves出售的Rheomat115測得的速度梯度的變化，此變化實際上與水中0.5重量％濃度呫噸膠溶液的相似。因而所得到的分散液是能用泵輸送的。實施例2-化妝品組合物用凝膠(G1-2)按照上述程序製備了下列凝膠(G1-2)表2*由Rhne-Poulenc出售的一種″多鏈″表面活性劑，以含有小於2重量％水的乙氧基化一月桂基和二月桂基磷酸酯的混合物為基料。製得的此凝膠是″硬性″的。實施例3-對照例按照上述程序製備了下列組合物表3該組合物中用本身是非多鍊表面活性劑的十二烷基苯磺酸，在非極性介質中不能得到凝膠，該組合物仍然是流體。實施例4-用本發明凝膠(G1-3)製備的鑽井液(含有含水膠體的混合物(M))的流變性質混合物(M)的製備在80/20的重量比下，將羥丙基瓜耳膠〔由Rhne-Poulenc出售的JaguarHP8，每分子中含0.4個氧化丙烯單元，在硬度22TH水中0.3％重量濃度溶液(324mg/升的CaCl2·2H2O)中的假塑性值為0.94〕和Rheozan〔Rhne-Poulenc出售，在硬度22TH水中0.1％重量濃度溶液(324mg/升的CaCl2·2H2O)中的假塑性值為0.36〕相混合。除了使用該混合物(M)代替Rhodopol23R之外，其它均按實施例1所述來製備凝膠(G1-3)。將凝膠(G1-3)分散在水中，試劑用量應使製成的稀釋介質中含有1％重量混合物(M)。在濃度為1或5％重量的水泥存在或不存在下，於4.5、9.6和13等不同pH條件下，研究了所製得鑽井液的各項性質。在使用IKA攪拌器以1500轉/分轉速攪拌下，向22TH水中加入凝膠(G1-3)和水泥。不同pH值下的測量可以顯示出鑽井液與或多或少呈酸性的巖層接觸時的行為。凝膠(G1-3)在水中分散後立即調節pH，接著放置1小時後，選擇性地加入水泥(波特蘭水泥CPA55)。在pH4.5和pH13條件下，分別用10％乙酸和10％氫氧化鈉調節pH值。pH9.6相當於含混合物(M)的凝膠(G1-3)自身的pH。進行測量在不同濃度的溶液條件下，製備出不同鑽井液之後經過0、2或24小時，測量塑性粘度(VP)、塑變值(YV)和馬氏粘度(VM)值。這種測量按下列試驗進行。a.塑性粘度(VP)和塑變值(YV)的測試將凝膠(G1-3)稀釋在水中製備400克水基液使用IKA攪拌器使該凝膠在22TH水中水合，加入凝膠期間使抗絮凝槳葉以400轉/分速度旋轉，然後在800轉/分速度下攪拌15分鐘，接著用範氏粘度計在300和600轉/分下測量該溶液的粘度，此時得出塑性粘度(VP)＝L600－L300(MPa·S)塑變值(YV)＝L600/2－VP(Pa)。b.馬氏粘度(VM)的測試將該凝膠(G1-3)在水中稀釋，製備1000克水基液使用IKA攪拌器，使混合物(M)在22TH水中水合，加入凝膠期間使抗絮凝槳葉以800轉/分速度旋轉，接著再攪拌15分鐘，使用馬氏粘度計測量946cc溶液的流動時間(秒)。試驗結果一起列在表3之中。表3試驗結果發現，塑性粘度(VP)、馬氏粘度(VM)和塑變值(YV)等值受以1或5％重量濃度存在的水泥影響不顯著。為了評定該鑽井液的保水能力，還測定了濾液的體積。為此，在經水泥汙染後，用低溫壓濾器(Fannmodel12BL2)過濾泥漿，並測量過濾1分、4分、7分30秒和30分鐘得到的濾液容積V1、V4、V7.3和V30。試驗結果匯於表4之中。表4據發現，即使在水泥存在下濾液體積都小。使用後該鑽井液依然保持其保水性。實施例5(對照例)-膨脹土生產了以膨潤土為基料的鑽井液，並按實施例3同樣方式加以試驗。試驗結果匯集於表5和6中。膨潤土基鑽井液自身的pH為10.7。表5據發現，24小時之後被水泥汙染的膨潤土膠凝。這種凝膠不能被泵輸送，而且也不能再作為製造成形壁的鑽井液來使用。表6據發現，膨潤土一旦與Ca2+離子接觸，濾液體積就顯著增大水泥不存在時具有良好保水性(V30＜20ml)的膨潤土，在水泥存在下首次使用之後就不再具有此保水性。實施例6用於粗砂混合物中的泡沫型鑽井液前體體系將下列物質加入水中—其比例相當於水重量的1％重量的實施例1的凝膠(G-1)，和—其比例相當於水重量的0.5％重量的RhodapexAB-20(Rhne-Poulenc產)作為表面活性劑(SA)。而該RhodapexAB-20是一種烷基醚硫酸銨。然後用葉片攪拌器攪拌此混合物，並將製成的組合物放置幾分鐘。接著把此組合物注入泡沫發生器中，並且與用15％水飽和的粗砂土混合。以相對於所說粗砂土和粗砂土中水總量2％重量的比例，將該組合物引入。為了控制混有泡沫的該土的流度，使用Abrams錐測量該土，結果為15cm。此測得值表示含有發泡劑土壤的塑性行為。因而發現該混合物不沉降。因此，這種土容易用泵輸送和移出，與不加泡沫的砂土相反，後者沉降快而且不具有塑性行為。此外還發現，這種土不能粘附在鋼上；因此泡沫可以降低與齒輪間的摩擦作用。實施例7在砂環境下使用的泡沫型鑽井液前體體系在水中加入下列物質—實施例1的凝膠(G1-1)，加入的比例佔水重量的1％重量，和—RhodapexAB-20作為表面活性劑(SA)，其加入比例佔水重量的0.8％重量，然後用葉片式攪拌機攪拌此混合物，並將得到的組合物放置幾分鐘。接著將此組合物注入發泡器中，並使之與在0.1～0.3mm範圍內具有很強的粒度不連續性且含水量為16％的砂土混合。在相當於該砂土和砂土中水總量為3％重量比例下，將該組合物引入。為了控制混有泡沫的砂土的流度，用Abrams錐測量該砂土，結果為15cm。此測得值表示包含發泡劑的砂土的塑性行為。因而發現，該混合物不沉降。因此，與不加泡沫的砂土(迅速沉降且無塑性行為)相反，這種土能易於用泵輸送和移出。此外還發現，這種土不粘附在鋼上因此泡沫能降低與齒輪間的摩擦作用。實施例8用於粘土環境下的泡沫型鑽進液的前體體系在水中加入下列物質—凝膠(G1-1)，加入比例佔水重量的0.1％重量，和—RhodapexAB-20，加入比例佔水重量的1.5％重量，然後用葉片式攪拌機攪拌混合物，並使得到的組合物放置幾分鐘。接著將組合物注入發泡器中並與粘土含量達15～18％且水含量為15％的衝積土混合。在佔土重量10重量％的比例下引入該組合物。為了控制混有泡沫的土壤流度，使用Abrams錐測量該土，結果為15cm。此測量數據表示含泡沫的土壤的塑性行為。而且發現，該混合物不沉降。與不加泡沫的砂土(快速沉降且無塑性行為)相反，這種土因而容易用泵輸送和移出。此外還發現，該土不粘附於鋼上；因此泡沫可以降低與齒輪的摩擦作用。權利要求1.一種非極性介質凝膠，其特徵在於其含有—至少一種非極性介質(APOM)，—至少一種能在該非極性介質中溶解或分散的酸式″多鏈″液體表面活性劑(MCSA)—至少一種中和該″多鏈″表面活性劑用的中和劑(NA)，其存在量相對於中和該酸式″多鏈″表面活性劑(MCSA)所必須的化學計算量的大約2～30(優選4～20)倍，—相對於每分子酸式″多鏈″液體表面活性劑(MCSA)為0.2-5(優選0.3-3)摩爾數量的水，該水至少部分通過該酸式″多鏈″表面活性劑(MCSA)的加入和/或部分通過該中和劑(NA)的加入而引入，—選擇性的至少一種能使該凝膠在水或水介質中乳化的乳化劑，—以及選擇性的至少一種能夠在該非極性介質(APOM)中溶解或不溶解的固體填料。2.根據權利要求1所述的凝膠，其特徵在於，該非極性介質(APOM)選自至少含12(優選14-20)個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的甘油三酯，芳族石油餾份，萜烯化合物，琥珀酸/己二酸/戊二酸的二甲酯、二丙酯、二異丁酯和二丁酯的混合物，至少有六個碳原子的脂肪烴，芳族溶劑，氯代溶劑和香精油。3.根據權利要求1或2所述的凝膠，其特徵在於，中和該″多鏈″表面活性劑(MCSA)用的中和劑(NA)是液體而且不溶於該非極性懸浮介質中。4.根據權利要求3所述的凝膠，其特徵在於″多鏈″表面活性劑(MCSA)選自以下列物質為主的表面活性劑—含有2～20(優選4～10)個烯化氧(優選氧化乙烯)單元的烷氧基化醇的磷酸二酯類，其中該醇選自C6-C30(優選C6-C20)直鏈或支鏈，飽和或不飽和脂肪醇，或—含有2-20(優選含4-10)個烯化氧(優選氧化乙烯)單元的乙氧基化烷基酚類的磷酸二酯類，其中該烷基酚選自該烷基基團為C6-C30(優選C6-C20)的烷基酚。5.根據權利要求4所述的凝膠，其特徵在於該中和劑(NA)選自伯胺、仲胺、叔胺和鏈烷醇胺。6.根據權利要求5所述的凝膠，其特徵在於該中和劑(NA)選自三乙醇胺、氨甲基丙醇、椰子胺和丁胺。7.根據權利要求1-6中任何一項所述的凝膠，其特徵在於能夠使該凝膠在水或水介質中乳化的乳化劑選自乙氧基化的三苯乙烯基苯酚、乙氧基化和/或丙氧基化的三苯乙烯基苯酚硫酸酯或磷酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪酸或醇、乙氧基化/丙氧基化的嵌段共聚物和月桂基苯磺酸鈉。8.根據權利要求1-7中任一項所述的凝膠，其特徵在於該固體填料選自二氧化矽、碳酸鈣、顏料、能使水介質增稠的水合膠體、泡沫抑制劑、植物保護化合物、偏矽酸鈉、粘土、二氧化鈦和氧化鋅。9.根據權利要求8所述的凝膠，其特徵在於能使水介質增稠的水合膠體選自如下物質或其相互間的組合—利用細菌發酵作用得到的聚糖，—半乳甘露聚糖，—角叉菜膠，—藻酸鹽，—半合成的纖維素衍生物，—鹼金屬的聚丙烯酸鹽，—聚乙烯醇，—聚乙二醇，—聚乙烯基吡咯烷酮。10.根據上述任何一項權利要求所述的凝膠，其特徵在於″多鏈″液體表面活性劑(MCSA)的量相對於該凝膠為0.5～10(優選1～6)％重量。11.根據上述任何一項權利要求所述的凝膠，其特徵在於它是一種″柔性″(或″弱″)凝膠，其中″多鏈″表面活性劑(MCSA)的量相對於所說的凝膠來說為1～3重量％，而中和劑(NA)與″多鏈″表面活性劑(MCSA)之摩爾比為化學計算中和比的5～10倍，而且其中水量相對於所說凝膠為0.01～0.1重量％。12.根據權利要求1-10中任何一項所述的凝膠，其特徵在於它是″硬性″(或″強″)凝膠，其中″多鏈″表面活性劑(MCSA)的量相對於該凝膠為5～10％重量，而中和劑(NA)與″多鏈″表面活性劑(MCSA)間摩爾比為化學計算中和比的5～10倍，而且其中水量相對於該凝膠為0.05～0.5％重量。13.根據上述權利要求中任何一項所述的凝膠，其特徵在於其含有—100－(a＋b＋c＋d)重量份的至少一種非極性介質(APOM)，—能夠在該非極性介質中溶解或分散的一定量(a)為0.5-6，優選1-4重量份的至少一種酸式″多鏈″液體表面活性劑(MCSA)，—一定量(b)的至少一種中和該″多鏈″表面活性劑的中和劑(NA)，其量(b)相當於中和該酸式″多鏈″表面活性劑(MCSA)所需的化學計量的大約2～30(優選4～20)倍，—一定量(c)的水，該水量相當於每分子酸式″多鏈″液體表面活性劑(MCSA)為大約0.2～5(優選0.3～3)分子的水，該水至少是部分通過所說的酸式″多鏈″表面活性劑(MCSA)的加入和/或通過加入所說的中和劑(NA)而引入的，以及—一定量(d)(10～50，優選20～40重量份)的由至少一種能使水介質增稠的水合膠體構成的填料。14.根據權利要求13的凝膠(凝膠G1)，其特徵在於能使水介質增稠的水合膠體選自呫噸膠、聚琥珀酸聚糖、鼠李聚糖、wellan(威蘭膠)和明膠。15.根據權利要求13的凝膠(凝膠G1)，其特徵在於能使水介質增稠的水合膠體為混合物(M)，其含有—通過細菌發酵作用得到的至少一種水合膠體聚糖(BPS)，這種聚糖於pH10以上和Ca2+離子存在下穩定，在蒸餾水中0.1％重量濃度下顯示的假塑性值小於或等於0.5，以及—至少一種天然水合膠體聚合物(NP)，該聚合物(NP)在pH10以上以及水泥及Ca2+離子存在下穩定，在蒸餾水中0.3％重量濃度下顯示的假塑性值大於或等於0.6，而NP/BPS之重量比為20/80～95/5，優選為50/50～90/10。16.根據權利要求15的凝膠(凝膠G1)，其特徵在於通過細菌發酵作用得到的聚糖水合膠體(BPS)，是聚琥珀酸聚糖、鼠李聚糖或Welam(威蘭膠)膠。17.根據權利要求15或16所述的凝膠(凝膠G1)，其特徵在於該天然水合膠體聚合物(NP)是半合成的纖維素衍生物或者瓜耳膠的烷氧基化衍生物，在其每分子中含有0.01～5，優選0.05～0.5個氧化乙烯單元。18.根據權利要求17所述的凝膠(凝膠G1)，其特徵在於該天然水合膠體聚合物(NP)是羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基丙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素或者是每分子中含0.01～5，優選0.05～0.5個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的羥烷基瓜耳膠。19.根據權利要求15～18中任何一項所述的凝膠，其特徵在於所說的混合物(M)含有—琥珀酸聚糖，和—其中有0.01～5，優選有0.05～0.5個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的羥烷基瓜耳膠，其中羥烷基瓜耳膠與琥珀酸聚糖間重量比為20/80～95/5，優選為50/50～90/10。20.製備作為上述任一權利要求主題的凝膠的方法，其特徵在於其包括在機械攪拌下向非極性介質(APOM)中加入″多鏈″表面活性劑，然後加入選擇性的乳化劑、中和劑(NA)和選擇性的填料。21.使非極性介質(APOM)膠凝的方法，其特徵在於向該非極性介質中加入下列物質—至少一種在該非極性介質中能夠溶解或分散的酸式″多鏈″液體表面活性劑，—至少一種中和該″多鏈″表面活性劑的中和劑(NA)，其量相當於按化學計算中和該酸式″多鏈″表面活性劑(MCSA)所需量的大約2～30，優選4～20倍，—水，其量相當於每分子酸式″多鏈″液體表面活性劑(MCSA)為0.2～5；優選為0.3～3分子，該水至少部分通過加入該酸式″多鏈″表面活性劑(MCSA)和/或部分通過加入該中和劑(NA)而加入，—選擇性的至少一種能將所得到的凝膠在水或水介質中乳化的乳化劑，以及—選擇性的至少一種在非極性介質(APOM)中溶解或不溶解的固體填料。22.根據權利要求21的方法，其特徵在於它包括在機械攪拌下向非極性介質(APOM)中加入″多鏈″表面活性劑(MCSA)，然後加入選擇性的乳化劑、中和劑(NA)和選擇性的填料。23.根據權利要求21或22的方法，其特徵在於所用的各種化合物選自構成作為權利要求2-9和14-19中任一權利要求主題之凝膠的部分組成的那些物質。24.根據權利要求21-23中任一權利要求所述的方法，其特徵在於所用的各種化合物用量，相當於作為權利要求13-16中任一權利要求主題的凝膠中各種成分的各自的量。25.使用權利要求13-19中任一權利要求所定義的凝膠製備水基鑽井液。26.根據上一權利要求所述的用途，用於製備製造成形壁的水基鑽井液。27.製備水基鑽井液的方法，其特徵在於將權利要求13-19中任一權利要求所定義的凝膠(凝膠G1)在水中稀釋，使流體中相對於100重量份水含0.01～3(優選0.05～1.5)重量份通過加入凝膠(凝膠G1)引入的、能夠使水介質增稠的水合膠體。28.使用權利要求13-19中任一權利要求定義的凝膠(凝膠G1)，與表面活性劑(SA)一起作為泡沫態鑽井液的前體體系。29.一種泡沫態鑽井液的前體體系，其特徵在於其含有權利要求13-19之一所定義的凝膠(凝膠G1)和表面活性劑(SA)。30.根據權利要求29所述的泡沫態鑽井液的前體體系，其特徵在於該表面活性劑(SA)選自—通式為ROSO3M的烷基硫酸鹽，式中R表示C5-C24(優選C10-C18)的烷基或羥烷基原子團，M表示氫原子、鹼金屬(鈉、鉀、鋰)、或取代或未取代的銨陽離子(甲基-、二甲基-、三甲基-或四甲基銨，二甲基哌啶鎓等)或由鏈烷醇胺(一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺等)衍生出的陽離子；—甜菜鹼、烷基甜菜鹼、烷基二甲基甜菜鹼、烷基醯胺基甜菜鹼、烷基三甲基磺基甜菜鹼；—其中烷基原子團為C4-C18的烷基醯氨基甜菜鹼和烷基磺基琥珀酸鈉的混合物；—烷基醚磺酸鹽RO(CH2CHR10)nSO3M，其中n為0.5～30(優選0.5～10)；R1是平均含有0.5～30(優選0.5～10)個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的C4-C18烷基；M表示氫原子、鹼金屬(鈉、鉀、鋰)、或取代或未取代的銨陽離子(甲基-、二甲基-、三甲基-或四甲基銨，二甲基哌啶鎓等)或由鏈烷醇胺(一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺等)衍生得到的陽離子；—a-烯烴磺酸鹽；—通式R(OCH2CH2)n(G)m的烷基聚苷，式中R是C8-C24飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的烴原子團；G是C5-C6還原糖，如半乳糖、葡萄糖或果糖；n是0～20，m為1～10；—烷基兩性單乙酸鹽和烷基兩性二乙酸鹽，例如椰子兩性乙酸鈉。31.根據權利要求29或30所述的泡沫態鑽井液的前體體系，其特徵在於該表面活性劑(SA)含量佔該凝膠(凝膠G1)的1～2000％重量。32.根據權利要求29-31中任何一項所述的泡沫態鑽井液的前體體系，其特徵在於其還包括至少一種從下列物質中選出的填料—天然或合成的二氧化矽，—碳酸鈣、碳酸鎂，—氧化鐵之類金屬氧化物，—天然或合成的顏料，—泡沫調節劑，如硬脂酸鋁、疏水二氧化矽和乙基雙硬脂醯胺，—生石灰、熟石灰或水化石灰，—石膏—植物保護化合物之類活性物質，—水溶性鹼性化合物，如偏矽酸鈉、多矽酸鹽、粘土、滑石和雲母。33.根據權利要求32所述的泡沫態鑽井液的前體體系，其特徵在於固體填料量不超過該前體體系之50％重量，優選不超過20％重量，更優選不超過15％重量。34.製備泡沫態鑽井液的方法，它包括將權利要求29-33中任何一項所定義的前體體系在水中稀釋和攪拌，使前體體系中表面活性劑(SA)在水中的最終量佔水的0.05～25％重量，優選佔0.05～15％重量，更優選佔0.2～1.5％重量。35.使用由權利要求29-33中任何一項定義的前體體系或者按權利要求34所定義的方法得到的泡沫態鑽井液進行掘進。全文摘要本發明涉及非極性介質製成的凝膠，其包括非極性介質；在該非極性介質中能溶解或分散的酸式「多鏈」液體表面活性劑；中和該「多鏈」表面活性劑用的中和劑；每分子「多鏈」表面活性劑0.2～5分子的水；任選的至少一種乳化劑和/或至少一種在非極性介質中溶解或不溶解的固體填料。這種凝膠可以用於製備水基鑽井液。文檔編號C08L101/00GK1132761SQ9512158公開日1996年10月9日申請日期1995年11月27日優先權日1994年11月28日發明者D·奧比爾特,L·費洛尼,M·莫文申請人:羅納·布朗克化學公司