多孔碳材料的製造方法

2023-06-13 11:15:06 3

多孔碳材料的製造方法
【專利摘要】本發明提供能夠降低環境負荷並抑制生產成本的多孔碳材料的製造方法。該製造方法具備：使SiC與Cl2相互接觸並進行加熱處理而生成多孔碳材料的步驟；使在該步驟中與多孔碳材料一起生成的SiCl4與Zn反應而取出Si的步驟；使在該步驟取出的Si與C相互反應而生成SiC的步驟，還具備使通過SiCl4與Zn的反應生成的ZnCl2還原而取出Zn和Cl2的步驟。將這些步驟反覆進行，並且，將通過生成SiC的步驟取出的SiC用於多孔碳材料的生成步驟，將通過使ZnCl2還原而取出的Cl2用於多孔碳的生成步驟，將通過使ZnCl2還原而取出的Zn用於SiCl4與Zn的反應步驟。
【專利說明】多孔碳材料的製造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及多孔碳材料的製造方法。

【背景技術】
[0002] 在專利文獻1中記載了製造多孔活性炭的方法。另外，在專利文獻2中記載了制 造多孔且比表面積大的石墨材料的方法。在專利文獻1和2中公開了通過使碳化矽（SiC) 與氯氣（Cl 2)反應而生成多孔碳的方法。
[0003] 在非專利文獻1中記載了通過對金屬碳化物實施氯化處理而能夠生成具有納米 尺寸的微孔的碳材料的方法。作為金屬碳化物，可列舉：SiC、TiC、B 4C和A14C3等。另外，公 開了：碳材料的孔隙率、細孔徑分布根據金屬碳化物的種類而不同。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :美國專利第3066099號說明書
[0007] 專利文獻2 :日本特開平2-184511號公報
[0008] 非專利文獻
[0009] 非專利文獻 1 :Volker Presser，Min Heon 和 Yury Gogotsi、'Carbide-Derived Carbons-From Porous Networks to Nanotubes and GrapheneJ > ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS、第 810-833 頁（2011)


【發明內容】

[0010] 發明所要解決的問題
[0011] 如上述的現有技術文獻所記載的那樣，作為生成多孔碳材料的方法，有使SiC、TiC 等金屬碳化物與氯氣反應的方法。該反應時，也同時生成金屬氯化物（3;1(：14、11(：14等），但 現有的方法中，主要採用使金屬氯化物蒸發而無害化的方法。但是，在工業上製造多孔碳材 料時消耗大量的氯氣，因此，這樣的方法存在環境負荷增大並且生產成本也增高的問題。
[0012] 本發明鑑於這樣的問題而完成，其目的在於提供能夠降低環境負荷並且抑制生產 成本的多孔碳材料的製造方法。
[0013] 用於解決問題的方法
[0014] 為了解決上述的問題，本發明的一個側面的多孔碳材料的製造方法具備：多孔碳 生成步驟，使作為第一金屬與碳的化合物的金屬碳化物與氯氣相互接觸並進行加熱處理而 生成多孔碳材料；第一金屬還原步驟，使在多孔碳生成步驟中與多孔碳材料一起生成的第 一金屬氯化物與第二金屬反應而取出第一金屬；和金屬碳化物生成步驟，使在第一金屬還 原步驟中取出的第一金屬與碳相互反應而生成金屬碳化物，在第一金屬還原步驟之後還具 備：第二金屬還原步驟，使在第一金屬還原步驟中與第一金屬一起生成的第二金屬氯化物 還原而取出第二金屬和氯氣，將多孔碳生成步驟、第一金屬還原步驟、金屬碳化物生成步驟 和第二金屬還原步驟反覆進行，並且，將通過金屬碳化物生成步驟取出的金屬碳化物用於 多孔碳生成步驟，將通過第二金屬還原步驟取出的氯氣用於多孔碳生成步驟，將通過第二 金屬還原步驟取出的第二金屬用於第一金屬還原步驟。
[0015] 上述的多孔碳材料的製造方法中，在多孔碳生成步驟中，金屬碳化物（SiC、TiC 等）與氯氣（Cl2)反應而生成多孔碳。此時，同時生成第一金屬氯化物（3;[(：14、11(：1 4等）。 該第一金屬氯化物通過第一金屬還原步驟而還原，從而取出第一金屬（Si、Ti等）。這樣取 出的第一金屬在金屬碳化物生成步驟中被碳化而生成金屬碳化物（Sic、TiC等）。該金屬 碳化物在上述的多孔碳生成步驟中再次使用。
[0016] 另外，在第一金屬還原步驟中也生成第二金屬氯化物（ZnCl2、MgCl 2等），但該第二 金屬氯化物在第二金屬還原步驟中被還原，分離為第二金屬（Zn、Mg等）和氯氣（Cl2)。這 樣得到的第二金屬在上述的第一金屬還原步驟中再次使用。另外，氯氣在上述的多孔碳生 成步驟中再次使用。
[0017] 可見，在上述的多孔碳材料的製造方法中，多孔碳的生成中使用的碳以外的各材 料全部可以再利用。因此，根據該製造方法，能夠降低環境負荷並抑制生產成本。另外，通 過本方法製造的多孔碳材料能夠作為例如電池、雙電層電容器等的電極、催化劑負載體、活 性炭等加以廣泛利用。另外，金屬碳化物生成步驟和第二金屬還原步驟的順序沒有限定。 艮P，可以先進行金屬碳化物生成步驟，也可以先進行第二金屬還原步驟或者同時進行這些 步驟。
[0018] 另外，多孔碳材料的製造方法的特徵還可以在於，多孔碳生成步驟中使用的金屬 碳化物為粉末狀或多孔質。通過使金屬碳化物為粉末狀或多孔質，能夠效率良好地從金屬 碳化物中脫出第一金屬，從而縮短多孔碳材料的製造時間。在此所示的多孔質是指結合有 粉末粒子的狀態，孔徑可以為0. 1 μ m以上。
[0019] 另外，多孔碳材料的製造方法的特徵還可以在於，金屬碳化物包含A14C3、b 4c、 CaC2、Cr3C2、Fe3C、SiC、ThC 2、TiC、UC2、WC和MoC中的至少一種。由此，能夠適當地實施上述 的多孔碳生成步驟和第一金屬還原步驟。
[0020] 另外，多孔碳材料的製造方法中，可以將金屬碳化物置於氯氣與惰性氣體的混合 氣體氣氛或氯氣氣氛中，將混合氣體氣氛或氯氣氣氛加熱至500°C以上且1500°C以下的溫 度來進行多孔碳生成步驟。
[0021] 另外，多孔碳材料的製造方法的特徵還可以在於，第二金屬為第1族元素、第2族 元素、第11族元素和第12族元素中的任意一種。由此，能夠適當地實施上述的第一和第二 金屬還原步驟。
[0022] 另外，在多孔碳生成步驟中，金屬碳化物為SiC，可以將金屬碳化物置於氯氣與惰 性氣體的混合氣體氣氛或氯氣氣氛中，將混合氣體氣氛或氯氣氣氛加熱至900°C以上且 1300°C以下的溫度來進行多孔碳生成步驟。以SiC作為原料時，從原料比較廉價的方面以 及容易在金屬矽的熔點以上通過作為電解後的反應產物的金屬矽與碳的反應來生成原料 SiC的方面考慮是有利的。另外，在900?1300°C的氯氣處理溫度範圍內比表面積達到最 大值，作為活性炭的特性變得良好。
[0023] 另外，在多孔碳生成步驟中，金屬碳化物為TiC，可以將金屬碳化物置於氯氣與惰 性氣體的混合氣體氣氛或氯氣氣氛中，將混合氣體氣氛或氯氣氣氛加熱至600°C以上且 KKKTC以下的溫度來進行多孔碳生成步驟。以TiC作為原料時，從反應溫度為較低的溫度 的方面以及容易在金屬的熔點以上通過作為電解後的反應產物的金屬鈦與碳的反應來生 成原料Tie的方面考慮是有利的。另外，在600?1000°C的氯氣處理溫度範圍內比表面積 達到最大值，該值大於SiC原料的值，作為活性炭的特性變得良好。
[0024] 另外，第二金屬可以為第1族元素、第2族元素、第11族元素、和第12族元素中的 任意一種。上述金屬類可以在與金屬氯化物的反應中發生氯化，因此優選。另外，更優選金 屬單質的蒸氣壓高且氯化物的熔點低的金屬。另外，更優選不與金屬成分形成固溶體的金 屬。
[0025] 另外，在多孔碳生成步驟中，金屬碳化物可以為SiC，第二金屬可以為Zn。Zn在與 SiCl4的組合反應中不與矽生成固溶體，並且氯化物的熔點較低，金屬的蒸氣壓也高，從該 方面考慮是優選的材料。
[0026] 另外，在多孔碳生成步驟中，金屬碳化物可以為TiC，第二金屬可以為Mg。Mg在與 TiCl4的組合中不與Ti生成固溶體，並且所得到的氯化物的熔點較低，金屬的蒸氣壓也高， 從該方面考慮是優選的。
[0027] 發明效果
[0028] 根據本發明的一個側面的多孔碳材料的製造方法，能夠降低環境負荷並抑制生產 成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1是表示實施方式的多孔碳材料的製造方法的各步驟的圖。
[0030] 圖2是示意性地表示多孔碳生成步驟中使用的多孔碳生成裝置10的構成的圖。
[0031] 圖3是簡化性地表示第一金屬還原步驟和第二金屬還原步驟中使用的鋅還原裝 置的構成的圖。
[0032] 圖4是表示鋅還原裝置的具體構成的圖。
[0033] 圖5是示意性地表示金屬碳化物生成步驟中使用的金屬碳化物生成裝置的構成 的圖。
[0034] 圖6是表示上述實施方式的一個變形例的各步驟的圖。
[0035] 圖7是表示金屬氯化物的烙點、沸點的表。
[0036] 圖8是表示金屬及其金屬氯化物的熔點、沸點的表。
[0037] 圖9是表示由氯氣處理溫度引起的表面物性的變化的表。
[0038] 圖10是表示由氯氣處理溫度引起的表面物性的變化的表。
[0039] 圖11是表示生成的碳材料的晶相的X射線衍射圖的圖。
[0040] 圖12是表示生成的碳材料的晶相的X射線衍射圖的圖。

【具體實施方式】
[0041] 以下，參照附圖對本發明的一個實施方式進行詳細說明。需要說明的是，在附圖的 說明中，對相同的要素標註相同的符號，並省略重複的說明。
[0042] 圖1是表示實施方式的多孔碳材料的製造方法的各步驟的圖。如圖1所示，本實 施方式的製造方法具備多孔碳生成步驟S11、第一金屬還原步驟S12、金屬碳化物生成步驟 S13和第二金屬還原步驟S14,通過反覆進行這些步驟SI 1?S14,連續地生產例如具有大量 內徑為數納米的孔隙的多孔碳材料。
[0043] 在多孔碳生成步驟S11中，使作為第一金屬與碳的化合物的金屬碳化物與氯氣 (Cl2)相互接觸並進行加熱處理，由此生成多孔碳材料。將第一金屬設為M 1時，該多孔碳生 成步驟S11由下述化學式（1)表示。另外，X為1以上的整數。
[0044] Μ?+χα2 - MthX+C…（1)
[0045] 在第一金屬Μ1例如為Si時，該多孔碳生成步驟S11由下述化學式（2)表示。
[0046] SiC+2Cl2 - SiCl4+C... (2)
[0047] 該步驟中，在由第一金屬Μ1和碳構成的晶體中，第一金屬Μ1與氯氣Cl 2反應，由此， 僅第一金屬M1從晶體中脫出，形成多孔的碳結構。該步驟中，將粉末狀的金屬碳化物Mt置 於例如氯氣(：1 2與惰性氣體（隊、他、41'、他36等）的混合氣體氣氛或實質上100%的氯氣 氣氛中，將混合氣體氣氛或氯氣氣氛加熱至高溫。此時，混合氣體氣氛或氯氣氣氛的可能溫 度例如為500°C以上且1500°C以下。
[0048] 在此，金屬碳化物 Mt 可以包含 A14C3、B4C、CaC2、Cr3C 2、Fe3C、SiC、ThC2、TiC、UC2、WC 和]?〇(：中的至少一種。此時，第一金屬以為41、8、0&、0、？6、5丨、111、11、11和]\1〇中的至 少一種。特別地，金屬碳化物Mt更優選為SiC、TiC、B 4C和WC中的任意一種。通過這些碳 化物的氯化生成的氯化物的熔點如圖7的表（表示金屬氯化物和熔點、沸點的表）所示，為 較低的溫度，易於進行冷凝處理，因此是有利的。WC1 5的沸點為300°C以上，但從為稀有金 屬且具有附加價值的觀點出發，可有利地發揮作用。
[0049] 另外，該步驟中，與多孔碳材料一起得到第一金屬氯化物（化學式（1)中的Μ--γ 化學式（2)中的SiCl4)。該第一金屬氯化物WCL例如通過在冷卻器等中冷卻至室溫附近 來回收。
[0050] 另外，該步驟中，可以使用粉末狀的金屬碳化物WC。從金屬碳化物Μ?中脫出第 一金屬Μ 1時，越是位於距離金屬碳化物Μ?的表面深的位置處的第一金屬Μ1，其脫出所需要 的時間越長。通過使用粉末狀的金屬碳化物Μ?，金屬碳化物WC的表面積增大，可效率良 好地從金屬碳化物Μ?脫出第一金屬M 1，因此能夠縮短多孔碳材料的製造時間。另外，金屬 碳化物Μ?的可能平均粒徑為0. 1 μ m?10 μ m。根據用途，可以為更大的粒徑，但粒徑超過 500 μ m時，生成的氯化物的擴散反應限速變得顯著，因此是不優選的。
[0051] 在多孔碳生成步驟S11後進行第一金屬還原步驟S12。第一金屬還原步驟S12中， 使在多孔碳生成步驟S11中與多孔碳材料一起生成的第一金屬氯化物以(：1 2)(與第二金屬反 應，由此使第一金屬還原，取出第一金屬M1。將第二金屬設為M2時，該第一金屬還原步驟S12 由下述化學式（3)表示。另外，Y為1以上的整數。
[0052] Μ--^+ΥΜ2 ^ ΥΜ^Ι^/γ+Μ1- (3)
[0053] 在第一金屬Μ1例如為Si、第二金屬Μ2例如為Ζη時，該第一金屬還原步驟S12由 下述化學式（4)表示。
[0054] SiCl4+2Zn - 2ZnCl2+Si…（4)
[0055] 該步驟中，使用所謂的鋅還原法從第一金屬氯化物以(：12)(中取出高純度的第一金 屬M 1。第二金屬M2隻要是能夠通過與第一金屬氯化物以(：12)(的反應進行氯化物化而將第一 金屬M 1還原並且能夠通過後述的第二金屬還原步驟S14中的電解將該氯化物分離為氯氣 和第二金屬M2的元素即可。例如第二金屬M 2可以為第1族元素（也稱為第1A族元素、鹼 金屬）、第2族元素（也稱為第2A族元素、鹼土金屬）、Cu等第11族元素（也稱為第1B族 元素）和Zn等第12族元素（也稱為第2B族元素）中的任意一種。具體例示時，第1族元 素為Li、Na、K、Rb、Cs中的任意一種，第2族兀素為Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的任意一種，第 11族元素為Cu、Ag、Au中的任意一種，第12族元素為Zn、Cd、Hg中的任意一種。特別地， Zn在與SiCl4的組合中不與矽生成固溶體，並且氯化物的熔點較低，金屬的蒸氣壓也高，從 該方面考慮是優選的材料。作為金屬，可以為蒸氣壓高的金屬，也可以為Zn、Mg、Na、K、Sr、 Ba。形成氯化物時，可以為熔點低且不與基材反應的金屬氯化物。其中，Zn、Mg、Na、K、Ca、 Sr是適合的（參照圖8的表（表示金屬及其金屬氯化物的熔點、沸點的表））。
[0056] 在第一金屬還原步驟S12後進行金屬碳化物生成步驟S13和第二金屬還原步驟 S14。另外，這些步驟可以先進行任意一個，也可以同時進行。
[0057] 在金屬碳化物生成步驟S13中，使在第一金屬還原步驟S12中取出的第一金屬M1 與碳相互反應，由此生成金屬碳化物Μ?。在此，金屬碳化物生成步驟S13中使用的碳原料 例如可以為炭黑、天然石墨等成本低且容易得到的碳原料。該金屬碳化物生成步驟S13由 下述化學式（5)表示。
[0058] MkC - Mt... (5)
[0059] 在第一金屬M1例如為Si時，該金屬碳化物生成步驟S13由下述化學式（6)表不。
[0060] Si+C - SiC... (6)
[0061] 通過該金屬碳化物生成步驟S13取出的金屬碳化物Μ?在前述的多孔碳生成步驟 S11中再次使用。
[0062] 另外，在第二金屬還原步驟S14中，使在第一金屬還原步驟S12中與第一金屬Μ1 - 起生成的第二金屬氯化物（化學式（3)中的M2C12X/Y、化學式（4)中的ZnCl 2)的第二金屬Μ2 還原，由此取出第二金屬M2和氯氣Cl2。該第二金屬還原步驟S14由下述化學式（7)表示。
[0063] M2C12X/Y - M2+ (X/Y) CV.. (7)
[0064] 在第二金屬Μ2例如為Zn時，該第二金屬還原步驟S14由下述化學式（8)表示。
[0065] ZnCl2 - Zn+Cl2... (8)
[0066] 該步驟中，例如通過將第二金屬氯化物M2C12X/Y在高溫熔融狀態下進行電解，使第 二金屬氯化物M 2C12X/Y分離為第二金屬M2和氯氣Cl2。然後，通過該第二金屬還原步驟S14 取出的氯氣Cl 2在前述的多孔碳生成步驟S11中再次使用。另外，通過該第二金屬還原步 驟S14取出的第二金屬M2在前述的第一金屬還原步驟S12中再次使用。
[0067] 在此，對上述的多孔碳材料的製造方法中優選使用的製造裝置的例子進行說明。 圖2是示意地表示多孔碳生成步驟S11中使用的多孔碳生成裝置10的構成的圖。另外，圖 3是簡化性地表示第一金屬還原步驟S12和第二金屬還原步驟S14中使用的鋅還原裝置20 的構成的圖，圖4是表示鋅還原裝置20的具體構成的圖。另外，圖5是示意性地表示金屬 碳化物生成步驟S13中使用的金屬碳化物生成裝置30的構成的圖。
[0068] 首先，參照圖2,多孔碳生成裝置10具備反應爐11、冷阱12和貯存罐13。反應爐 11中以多段收納有載置金屬碳化物Mt的載置架11a，載置架11a由支撐棒lib以從上方垂 下的方式支撐。在反應爐11中的比載置架11a更靠下的部分設置有氣體導入口 11c，氯氣 Cl2與惰性氣體的混合氣體、或實質上100%的氯氣Cl2從該氣體導入口 11c導入到反應爐 11內。另外，在反應爐11的外側以包圍載置架11a的方式設置有加熱器lid。利用該加熱 器lid將金屬碳化物Wc的周圍的混合氣體或氯氣例如加熱到500°C以上且1500°C以下的 預定溫度。另外，此時的可能的溫度範圍根據金屬碳化物WC的種類而不同，例如在金屬碳 化物Mt為SiC時，可能的溫度範圍為900°C以上且1600°C以下。
[0069] 通過上述處理，發生前述的化學式（1)或（2)的反應，第一金屬M1從金屬碳化物 Μ?脫出，在載置架1 la生成多孔碳材料。另外，通過反應產生的第一金屬氯化物以(：12)((圖 中例示出SiCl4)和混合氣體（或氯氣）從設置於反應爐11的上部的氣體排出口 lie排出 到反應爐11的外部。氣體排出口 lie與冷阱12連接，通過在該冷阱12內循環的製冷劑 12a，從反應爐11中排出的氣體得到冷卻。而且，冷卻後的第一金屬氯化物以(：1 2)(貯存在貯 存罐13中後被送至鋅還原裝置20。另外，從冷阱12通過的混合氣體（或氯氣）經由三通 閥14排出到多孔碳生成裝置10的外部，或者再次被送至反應爐11的氣體導入口 11c。
[0070] 接著，參照圖3,鋅還原裝置20具備氣化器21和22、反應爐23以及熔鹽電解槽 24。貯存在上述多孔碳生成裝置10的貯存罐13中的第一金屬氯化物WCIm(圖中例示出 SiCl4)被送至氣化器21進行氣化。另一方面，氣化器22中，第二金屬M2 (圖中例示出Zn) 發生氣化。這樣氣化的第一金屬氯化物以(：12)(和第二金屬Μ2被送至反應爐23。然後，在反 應爐23中使第一金屬氯化物以(：1 2)(和第二金屬Μ2在高溫下進行反應，由此發生前述的化學 式（3)或（4)的反應，取出第一金屬M 1(圖中例示出Si)，並且生成第二金屬氯化物M2C12X/ γ(圖中例示出ZnCl2)。第二金屬氯化物M2C12X/y被送至熔鹽電解槽24,通過電解發生化學 式⑵或⑶的反應，第二金屬氯化物M 2C12X/Y*離為第二金屬M2和氯氣Cl2。這樣取出的 氯氣Cl 2被送至多孔碳生成裝置10,第二金屬M2被送至氣化器22。
[0071] 參照圖4對具體的鋅還原裝置20進行說明。該鋅還原裝置20中，氣化器22具有 體系內投入用氣化器22a、連續運轉用氣化器22b和集合管22c。體系內投入用氣化器22a 具有閘閥22d，可以從鋅還原裝置20的外部投入第二金屬Μ2(圖中例示出Zn)。第二金屬 M2收納在體系內投入用氣化器22a的氣化室22e中並進行氣化。氣化室22e與集合管22c 通過配管22f相互連接。另外，連續運轉用氣化器22b具有收納從熔鹽電解槽24中取出的 第二金屬M2並將其氣化的氣化室22g。氣化室22g與集合管22c通過配管22h相互連接。
[0072] 體系內投入用氣化器22a和連續運轉用氣化器22b的配管22h例如由陶瓷（氧化 鋁等）構成。另外，連續運轉用氣化器22b的氣化室22g和集合管22c例如由碳構成。體 系內投入用氣化器22a、連續運轉用氣化器22b和集合管22c被加熱至900°C?1000°C的高 溫。
[0073] 反應爐23例如為石英制的容器。反應爐23的上部通過石英制的配管23a與氣化 器22的集合管22c連接，氣化後的第二金屬M 2通過配管23a送至反應爐23。另外，第一金屬 氯化物以(：12)(通過石英制的配管23b流入反應爐23的上部。反應爐23被加熱至1200°C? 1400°C的高溫，在反應爐23的內部，第二金屬M 2與第一金屬氯化物Μ?Ιμ相互反應。結果， 生成的第一金屬M1收納到設置在反應爐23的內部的未被加熱的容器23c中。另外，第二金 屬氯化物M 2C12X/Y從用於除去第一金屬M1的微粒的微粒阱25通過後，送至熔鹽電解槽24。 微粒阱25例如為石英制，被加熱至900°C?1000°C的高溫。
[0074] 熔鹽電解槽24具備主體部26和電極結構體27。主體部26具有用於收納熔融後 的第二金屬氯化物M 2C12X/Y並進行電解的電解槽26a和用於對電解槽26a的內部進行加熱 的熱源即加熱器（未圖示）。在電解槽26a的上方設有空間26b，在空間26b的水平方向的 一端配置有與微粒阱25連接的配管26c，在另一端配置有配管26d(除霧器）。從配管26c 導入的第二金屬氯化物M2C12X/Y導入到電解槽26a中。在電解槽26a中產生的氯氣Cl 2從空 間26b通過而從配管26d排出。另外，如圖所示，在配管26d的前端設置有特氟龍樹脂制的 過濾器28。另外，在電解槽26a的底部連接有配管26e，堆積在電解槽26a的底部的高純度 的第二金屬M 2通過該配管26e而送至連續運轉用氣化器22b。
[0075] 電極結構體27具有多個電極板27a。多個電極板27a以隔開間隙的方式沿板厚方 向並列配置，以使該板厚方向為水平方向的方式配置在電解槽26a內。多個電極板27a例 如由稱為高純度碳材料的耐高溫且對氯具有耐腐蝕性的導電性物質構成，其由沿水平方向 延伸設置的一個或多個棒狀構件27b貫通，並保持相互的位置關係。
[0076] 對於多個電極板27a中位於水平方向的一端的電極板27a，通過與該電極板27a電 連接的通電構件27c施加預定的正電壓，從而該電極板27a作為陽極發揮作用。另外，對於 位於水平方向的另一端的電極板27a，通過與該電極板27a電連接的通電構件27d施加預 定的負電壓，從而該電極板27a作為陰極發揮作用。對於配置在這些陽極與陰極之間的電 極板27a，通過未圖示的通電構件在上述的正電壓和負電壓之間賦予電位梯度，這些電極板 27a分別作為中間電極發揮作用。
[0077] 從配管26c導入的第二金屬氯化物M2C12X/Y進入電解槽26a中。利用加熱器使電解 槽26a內保持在例如500°C?700°C的高溫，因此，第二金屬氯化物M 2C12X/Y保持熔融狀態。 另外，在電解槽26a的內部配置有多個電極板27a，在熔融的第二金屬氯化物M 2C12X/Y中浸 入多個電極板27a。而且，若對各電極板27a賦予預定的電位差，則電流通過相鄰的電極板 27a之間的相向的面（電解面）流入到第二金屬氯化物M 2C12X/y中，第二金屬氯化物M2C12X/y 被電解為氯Cl2和第二金屬Μ2。這樣生成的第二金屬Μ2的比重大於第二金屬氯化物M 2C12X/ γ的熔液的比重，因此堆積在電解槽26a的底部，通過配管26e送至連續運轉用氣化器22b。 另外，生成的氯Cl2成為氯氣後向電解槽26a的上方移動，通過配管26d送至多孔碳生成裝 置10。
[0078] 接著，參照圖5,金屬碳化物生成裝置30具備沿上下方向延伸的反應爐31、埋入到 反應爐31的側壁的加熱器32和配置在反應爐31內的載置架33。載置架33中以多段載置 有第一金屬M 1與碳原料（例如炭黑、天然石墨等）的混合物34。另外，載置架33由支撐棒 33a以從上方垂下的方式支撐。
[0079] 在反應爐31的下部設置有吸氣口 31a，從該吸氣口 31a導入惰性氣體（N2、He、Ar、 Ne、Xe等）。該惰性氣體在反應爐31內向上方移動後，從設置在反應爐31的上部的排氣口 31b排出。
[0080] 加熱器32以包圍載置架33的周圍的方式配置，對載置於載置架33的混合物34 進行加熱。另外，本步驟中的混合物34的可能溫度為1400°C?1800°C。由此，發生化學式 (5)或（6)的反應，第一金屬M1與碳相互鍵合而生成金屬碳化物Μ?。
[0081] 對通過以上說明的本實施方式的多孔碳材料的製造方法得到的效果進行說明。如 前所述，本實施方式中，在多孔碳生成步驟S11中，金屬碳化物（例如SiC)與氯氣（Cl 2)反 應而生成多孔碳。此時，同時生成第一金屬氯化物（例如SiCl4)。該第一金屬氯化物通過 第一金屬還原步驟S12而還原，取出第一金屬（例如Si)。這樣取出的第一金屬在金屬碳化 物生成步驟S13中被碳化，生成金屬碳化物（例如SiC)。該金屬碳化物在上述的多孔碳生 成步驟S11中再次使用。
[0082] 另外，在第一金屬還原步驟S12中也生成第二金屬氯化物（例如ZnCl2)，但該第二 金屬氯化物在第二金屬還原步驟S14中被還原，分離為第二金屬（例如Zn)和氯氣（Cl2)。 這樣得到的第二金屬在上述的第一金屬還原步驟S12中再次使用。另外，氯氣在上述的多 孔碳生成步驟S11中再次使用。
[0083] 可見，本實施方式的多孔碳材料的製造方法中，能夠使多孔碳的生成中使用的碳 以外的各材料全都循環再利用。因此，根據該製造方法，能夠提高原料效率、降低環境負荷 並抑制生產成本。另外，通過本方法製造的多孔碳材料可以作為例如電池、雙電層電容器等 的電極、催化劑負載體、活性炭等加以廣泛利用。
[0084] (變形例）
[0085] 圖6是表示上述實施方式的一個變形例的各步驟的圖。如圖6所示，本變形例的 製造方法與上述實施方式同樣地具備多孔碳生成步驟S11、第一金屬還原步驟S12、金屬碳 化物生成步驟S13和第二金屬還原步驟S14,通過反覆進行這些步驟SI 1?S14來生產多孔 碳材料。
[0086] 本變形例中，在多孔碳生成步驟S11中，使用TiC作為金屬碳化物。即，該多孔碳 生成步驟S11由下述化學式（9)表示。
[0087] TiC+2Cl2 - TiCl4+C... (9)
[0088] 該步驟中，與多孔碳材料一起得到作為第一金屬氯化物的TiCl4。該TiCl 4例如通 過在冷卻器等中冷卻至室溫附近來回收。
[0089] 在多孔碳生成步驟S11後進行第一金屬還原步驟S12。本變形例中，使用Mg作為 第二金屬。即，該第一金屬還原步驟S12由下述化學式（10)表示。
[0090] TiCl4+2Mg - 2MgCl2+Ti... (10)
[0091] 該步驟中，從TiCl4中取出高純度的Ti。
[0092] 在第一金屬還原步驟S12後進行金屬碳化物生成步驟S13和第二金屬還原步驟 S14。另外，這些步驟可以先進行任意一個，或者也可以同時進行。
[0093] 在金屬碳化物生成步驟S13中，使在第一金屬還原步驟S12中取出的Ti與碳相互 反應，由此生成TiC。該金屬碳化物生成步驟S13由下述化學式（11)表示。
[0094] Ti+C - TiC... (11)
[0095] 通過該金屬碳化物生成步驟S13取出的TiC在前述的多孔碳生成步驟S11中再次 使用。
[0096] 另外，在第二金屬還原步驟S14中，使在第一金屬還原步驟S12中與Ti 一起生成 的MgCl2的Mg還原，由此取出Mg和氯氣Cl2。該第二金屬還原步驟S14由下述化學式（12) 表不。
[0097] MgCl2 - Mg+Cl2... (12)
[0098] 通過該第二金屬還原步驟S14取出的氯氣Cl2在前述的多孔碳生成步驟SI 1中再 次使用。另外，通過該第二金屬還原步驟S14取出的Mg在前述的第一金屬還原步驟S12中 再次使用。
[0099] 如本變形例所述，即使在第一金屬由Si變更為Ti的情況下，也能夠使碳以外的各 材料全都循環再利用，發揮與前述的實施方式同樣的效果。
[0100] (實施例1)
[0101] 對通過上述實施方式實際製造多孔碳材料的實施例進行說明。該實施例中，作為 金屬碳化物生成步驟S13中使用的碳原料，使用活性炭。該活性炭的平均粒徑為20 μ m， 比表面積為80m2/g。將該碳原料與金屬矽粒子的混合物設置於碳制的載置架上，在設定為 900°C的反應爐中插入該載置架。此時，反應爐內的氣氛氣體為氮氣（N 2)。插入後，以10°C / 分鐘的升溫速度將反應爐內升溫至1450°C，由此，在使金屬矽粒子熔融的狀態下持續反應 5小時。這樣得到的產物為β型SiC。
[0102] 將這樣得到的SiC粉碎至其粒徑為10 μ m後，設置於具有石英玻璃制的爐心管的 電爐的碳制載置架上。然後，使氯氣流量為l〇〇〇ml/分鐘、使Ar氣流量為5000ml/分鐘，在 預定溫度下進行1小時的處理。此時，將設定為_20°C的冷阱設置到爐心管的排氣口，利用 該冷阱將SiCl 4液化，使其滴落到容器中。另外，利用設置在冷阱的出口側的三通閥使在爐 心管內未與SiC反應的Cl2向爐心管回流。在升溫後約50分鐘時結束該SiCl 4的生成。然 後，用Ar氣除去爐心管內的氯氣，將碳制載置架向上方提起並降溫至400°C後取出到大氣 中。在900°C至1500°C的範圍內以100°C為間隔來改變處理溫度，對所得到的多孔材料測定 基於氮吸附法的吸附等溫線，由所得到的吸附量計算細孔容積、基於BET法的比表面積和 基於t法的平均細孔徑，將這些計算結果示於圖9的表（由氯氣處理溫度引起的表面物性 的變化（SiC原料、處理時間1小時）。根據圖9的表，處理溫度低時，反應不完全進行，無 法在對於製造而言合適的時間內得到大的表面積。另外，若為1300°C以上，則確認到比表 面積和細孔容積的減小和細孔徑的增大。由此可以確認，為了增大比表面積，需要適當的溫 度條件，對於SiC原料而言，1000?1300°C可取得1100m 2/g以上的值。圖11中示出生成 的碳材料的晶相的X射線衍射圖。圖11中示出SiC原料的多孔碳材料的X射線衍射波形 (CuK a)，各線表示不同處理溫度下的結果。在圖11中，縱軸相對地表示X射線衍射強度，橫 軸為衍射角度2Θ (deg)。在圖11中，波形G1為處理溫度1000°C下的測定結果，波形G2為 處理溫度ll〇〇°C下的測定結果，波形G3為處理溫度1200°C下的測定結果，波形G4為處理 溫度1400°C下的測定結果，波形G5為處理溫度1500°C下的測定結果。圖11中使用的碳材 料的生成過程由下述化學式（13)表示。
[0103] SiC+2Cl2 - SiCl4+C... (13)
[0104] 在SiC原料的情況下，確認到衍射角度20?30度的區域的寬峰和43度附近的峰。 22度、26. 2度的尖峰為原料中含有的Si02成分（水晶或方石英）的晶相。石墨的（002)衍 射線在26度附近產生，但除去10度以下的小角散射後的20?30度的峰位置為20?22 度，成為與石墨晶體不同的面間隔。雖然細孔尺寸等顯著變化，但在直至1500°C為止的範圍 內，X射線衍射波形未觀察到顯著的差異。
[0105] 接著，將利用冷阱液化後的SiCl4加熱至80°C而使其氣化，然後，在保溫為950°C 的反應容器內使該SiCl4與Zn蒸氣反應。通過該反應，在反應容器內生成針狀的金屬矽 (Si)。另外，使從反應容器中排出的ZnCl2在阱槽（550°C )內液化後，以直流電解（電極間 隔10_、電壓1.5V)將ZnCl2分解。將通過該分解生成的氯氣經由過濾器取出，利用氯氣保 存槽進行壓縮（10個大氣壓）而液化。另外，將貯留在電解槽下部的熔融狀態的Zn送至氣 化器。
[0106] 將通過上述步驟得到的金屬矽（Si)回收後，在真空中升溫至1450°C使其熔融，然 後，降溫使其固化。對固化後的金屬矽（Si)進行分析，結果，純度為99. 9995%這樣極高的 數值，作為雜質，確認到Zn和氧。
[0107] (實施例2)
[0108] 接著，對多孔碳材料為TiC的實施例進行說明。該實施例中，作為金屬碳化物生成 步驟S13中使用的碳原料，使用活性炭。該活性炭的平均粒徑為20 μ m，比表面積為800m2/ g。將該碳原料與金屬鈦粒子的混合物設置於碳制的載置架上，在設定為900°C的反應爐中 插入該載置架。此時，反應爐內的氣氛氣體為氮氣（N2)。插入後，以10°C/分鐘的升溫速 度將反應爐內升溫至1550°C，由此在使金屬矽粒子熔融的狀態下持續反應5小時。這樣得 到的產物為TiC。
[0109] 將這樣得到的TiC粉碎至其粒徑為10 μ m後，設置於具有石英玻璃制的爐心管的 電爐的碳制載置架上。然後，使氯氣流量為l〇〇〇ml/分鐘、使Ar氣流量為5000ml/分鐘， 在預定溫度下進行1小時的處理。此時，將設定為_20°C的冷阱設置到爐心管的排氣口，利 用該冷阱將TiCl 4液化，使其滴落到容器中。另外，利用設置在冷阱的出口側的三通閥使在 爐心管內未與TiC反應的Cl2向爐心管回流。在升溫後約50分鐘時結束該TiCl 4的生成。 然後，用Ar氣除去爐心管內的氯氣，將碳制載置架向上方提起並降溫至400°C後取出到大 氣中。在800°C至1400°C的範圍內以100°C為間隔來改變處理溫度，對所得到的多孔材料 測定基於氮吸附法的吸附等溫線，由所得到的吸附量計算細孔容積、基於BET法的比表面 積和基於t法的平均細孔徑，將這些計算結果示於圖10的表（由氯氣處理溫度引起的表面 物性的變化（TiC原料、處理時間1小時）。根據圖10的表，若為1000°C以上，則確認到比 表面積和細孔容積的減小和細孔徑的增大。由此可以確認，為了增大比表面積，需要適當的 溫度條件，對於TiC原料而言，800?1KKTC可取得1100m 2/g以上的值。圖12中示出生成 的碳材料的晶相的X射線衍射圖。圖12中示出TiC原料的多孔碳材料的X射線衍射波形 (CuK a)，各線表示不同處理溫度下的結果。在圖12中，縱軸相對地表示X射線衍射強度，橫 軸為衍射角度2Θ (deg)。在圖12中，波形G6為處理溫度1000°C下的測定結果，波形G7為 處理溫度ll〇〇°C下的測定結果，波形G8為處理溫度1200°C下的測定結果，波形G9為處理 溫度1300°C下的測定結果，波形G10為處理溫度1400°C下的測定結果。圖12中使用的碳 材料的生成過程由下述化學式（14)表示。
[0110] TiC+2Cl2 - TiCl4+C... (14)
[0111] 在TiC原料的情況下，確認到衍射角度26度的區域的寬峰和43度附近的峰。石 墨的（002)衍射線在26度附近產生，但可以確認，若提高處理溫度，則會由於石墨晶體生長 而產生比表面積的減小。
[0112] 接著，將利用冷阱液化後的TiCl4加熱至90°C而使其氣化，然後，在保溫為950°C 的反應容器內使該TiCl4與Mg蒸氣反應。通過該反應，在反應容器內生成針狀的金屬鈦 (Ti)。另外，使從反應容器中排出的MgCl 2在阱槽（750°C )內液化後，以直流電解（電極間 隔10_、電壓1.5V)將MgCl2分解。將通過該分解生成的氯氣經由過濾器取出，利用氯氣保 存槽進行壓縮（10個大氣壓）而液化。另外，將貯留在電解槽下部的熔融狀態的Mg送至氣 化器。
[0113] 將通過上述步驟得到的金屬鈦（Ti)回收後，在真空中升溫至1750°C使其熔融，然 後，降溫使其固化。對固化後的金屬鈦（Ti)進行分析，結果，純度為99. 95%這樣極高的數 值，作為雜質，確認到Mg和氧。
[0114] 本發明的多孔碳材料的製造方法並不限於上述的實施方式，可以為其他各種變 形。例如，在多孔碳生成步驟中使用的金屬碳化物、在第一金屬還原步驟中使用的第二金屬 並不限於在上述實施方式中例示的物質。
[0115] 產業上的可利用性
[0116] 本發明能夠用於能夠降低環境負荷並抑制生產成本的多孔碳材料的製造方法。
[0117] 標號說明
[0118] 10···多孔碳生成裝置、11···反應爐、12…冷講、13…吧存罐、14…三通閥、20…鋒還 原裝置、21、22…氣化器、23···反應爐、24···烙鹽電解槽、25···微粒講、26···主體部、27···電 極結構體、28···過濾器、30···金屬碳化物生成裝置、31···反應爐、32···加熱器、33···載置架、 34…混合物。
【權利要求】
1. 一種多孔碳材料的製造方法，其特徵在於，具備： 多孔碳生成步驟，使作為第一金屬與碳的化合物的金屬碳化物與氯氣相互接觸並進行 加熱處理而生成多孔碳材料； 第一金屬還原步驟，使在所述多孔碳生成步驟中與所述多孔碳材料一起生成的第一金 屬氯化物與第二金屬反應而取出所述第一金屬；和 金屬碳化物生成步驟，使在所述第一金屬還原步驟中取出的所述第一金屬與碳相互反 應而生成所述金屬碳化物， 在所述第一金屬還原步驟之後還具備： 第二金屬還原步驟，使在所述第一金屬還原步驟中與所述第一金屬一起生成的第二金 屬氯化物還原而取出所述第二金屬和氯氣。
2. 如權利要求1所述的多孔碳材料的製造方法，其特徵在於， 將所述多孔碳生成步驟、所述第一金屬還原步驟、所述金屬碳化物生成步驟和所述第 二金屬還原步驟反覆進行，並且，將通過所述金屬碳化物生成步驟取出的所述金屬碳化物 用於所述多孔碳生成步驟，將通過所述第二金屬還原步驟取出的所述氯氣用於所述多孔碳 生成步驟，將通過所述第二金屬還原步驟取出的所述第二金屬用於所述第一金屬還原步 驟。
3. 如權利要求1所述的多孔碳材料的製造方法，其特徵在於， 所述多孔碳生成步驟中使用的所述金屬碳化物為粉末狀或多孔體。
4. 如權利要求1?3中任一項所述的多孔碳材料的製造方法，其特徵在於， 所述金屬碳化物包含 A14C3、B4C、CaC2、Cr3C 2、Fe3C、SiC、ThC2、TiC、UC2、WC 和 MoC 中的至 少一種。
5. 如權利要求1?4中任一項所述的多孔碳材料的製造方法，其特徵在於， 將所述金屬碳化物置於所述氯氣與惰性氣體的混合氣體氣氛或所述氯氣氣氛中，將所 述混合氣體氣氛或所述氯氣氣氛加熱至500°C以上且1500°C以下的溫度來進行所述多孔 碳生成步驟。
6. 如權利要求1?3中任一項所述的多孔碳材料的製造方法，其特徵在於， 在所述多孔碳生成步驟中，金屬碳化物為SiC，將所述金屬碳化物置於所述氯氣與惰 性氣體的混合氣體氣氛或所述氯氣氣氛中，將所述混合氣體氣氛或所述氯氣氣氛加熱至 900°C以上且1300°C以下的溫度來進行所述多孔碳生成步驟。
7. 如權利要求1?3中任一項所述的多孔碳材料的製造方法，其特徵在於， 在所述多孔碳生成步驟中，金屬碳化物為TiC，將所述金屬碳化物置於所述氯氣與惰 性氣體的混合氣體氣氛或所述氯氣氣氛中，將所述混合氣體氣氛或所述氯氣氣氛加熱至 600°C以上且1000°C以下的溫度來進行所述多孔碳生成步驟。
8. 如權利要求1?7中任一項所述的多孔碳材料的製造方法，其特徵在於， 所述第二金屬為第1族元素、第2族元素、第11族元素和第12族元素中的任意一種。
9. 如權利要求1?6中任一項所述的多孔碳材料的製造方法，其特徵在於， 在所述多孔碳生成步驟中，金屬碳化物為SiC，所述第二金屬為Zn。
10. 如權利要求1?5和7中任一項所述的多孔碳材料的製造方法，其特徵在於， 在所述多孔碳生成步驟中，金屬碳化物為TiC，所述第二金屬為Mg。
【文檔編號】C01B31/02GK104203816SQ201380018461
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月27日 優先權日:2012年4月2日
【發明者】石川真二, 真島正利 申請人:住友電氣工業株式會社