包含(環)脂族二異氰酸酯的聚異氰酸酯的顏色穩定的固化組合物的製作方法

2023-06-13 15:05:41 2

包含(環)脂族二異氰酸酯的聚異氰酸酯的顏色穩定的固化組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種製備(環)脂族二異氰酸酯的聚異氰酸酯的新方法，所述聚異氰酸酯在溶劑中顏色穩定並包含異氰脲酸酯基團。
【專利說明】包含(環)脂族二異氰酸酯的聚異氰酸酯的顏色穩定的固化組合物
[0001]本發明涉及(環)脂族二異氰酸酯的聚異氰酸酯的組合物，該組合物是新的、對顏色變化穩定。
[0002]US6376584B1描述了在聚氨酯組合物中使用的各種穩定劑，在所述聚氨酯組合物中聚異氰酸酯在二月桂酸二丁基錫的存在下與多元醇反應。
[0003]未公開聚異氰酸酯組合物與催化劑混合和儲存時所產生的穩定性問題。
[0004]US7122588B2描述了塗料，包括聚氨酯塗料，用次磷酸的酯對塗料進行穩定化處理，目的在於延長壽命和抵抗變色。
[0005]未公開聚異氰酸酯組合物與催化劑混合和儲存時所產生的穩定性問題。此外，此處描述的穩定性仍舊不足，因此依舊需要改善穩定性。
[0006]DE19630903描述了異氰酸酯在各種磷化合物和酚類化合物輔助下的穩定化。
[0007]以上各種情況未描述用於異氰酸酯基團和對其呈反應性的基團之間的反應的催化劑的存在。
[0008]W02005/089085描述了聚異氰酸酯組合物作為2K (二組分)聚氨酯塗料的固化劑，除了用於異氰酸酯基團和對其呈反應性的基團之間的反應的催化劑之外，還包含選自受阻酚和仲芳胺以及有機 亞磷酸酯(更特別地為亞磷酸三烷基酯)的穩定劑混合物。在實施例中明確公開的是聚異氰酸酯組合物，異氰脲酸酯Tolonate HDT，用在乙酸丁酯/甲基戊基酮/ 二甲苯1:1:0.5中的二月桂酸二丁基錫作為催化劑。
[0009]然而，亞磷酸酯、特別是亞磷酸三烷基酯且更具體而言亞磷酸三丁基酯的缺點為其具有令人非常不愉悅的臭味。就毒理學分類而言，亞磷酸三丁基酯在與皮膚接觸時對健康有害並具有腐蝕性。亞磷酸三苯酯對眼睛和皮膚有刺激性，並對水生生物呈高毒性。此外，亞磷酸酯對溼氣敏感。因此，這些化合物至少在摻入聚異氰酸酯組合物之前和在摻入過程中從健康、職業衛生和處理角度來看存在問題。儘管芳族亞磷酸酯的抗氧化功能低於其脂族相對物，但脂族亞磷酸酯的可得性較差。
[0010]在專利說明書W02008/116893、W02008/116894 和 W02008/116895 中描述的產物混合物須包含聚異氰酸酯、路易斯酸、初級抗氧化劑(位阻酚)和次級抗氧化劑:硫化合物(W02008/116893)、亞膦酸酯(W02008/116895)或膦酸酯(W02008/116894)。此外，產物混合物可任選地包含酸性穩定劑，其為波爾斯特酸。預期的酸性穩定劑包括有機羧酸、碳醯氯、無機酸(例如磷酸、亞磷酸和鹽酸)，和二酯，實例有磷酸和/或亞磷酸的烷基二酯和/或芳基二酯，或無機醯基氯，例如磷醯氯或亞硫醯氯。優選作為酸性穩定劑使用的有含有I至8個碳原子的脂族一元羧酸(例如甲酸和乙酸)和含有2至6個碳原子的脂族二羧酸(如草酸且更特別地為2-乙基己酸)、氯丙酸和/或甲氧基乙酸。未指出磷酸的烷基和/或芳基二酯是優選的。未闡述磺酸的衍生物。
[0011]為了防止聚異氰酸酯在本體(即無溶劑)中的粘度上升甚或是膠凝，更特別地使用在專利申請中經詳細說明的這些波爾斯特酸。W02008/068197描述了甲氧基乙酸的相應用途，EP643042同樣描述了相應用途。未描述與位阻酚協同用於儲存中減色的用途。[0012]本發明的目的是提供進一步具有儲存穩定性的聚異氰酸酯組合物，所述組合物已包括用於異氰酸酯基團和對其呈反應性的基團之間的反應的催化劑並且顏色穩定，且就氣味、毒理學和/或溼度敏感性而言，所述組合物的穩定劑使得職業衛生和健康不成問題，且其穩定作用至少可與現有技術的穩定作用相比較。所述穩定作用應不依賴於單體異氰酸酯的來源。
[0013]本發明的目的已通過包含下列組分的聚異氰酸酯組合物實現:
[0014]-(A)可通過使至少一種單體異氰酸酯反應而得到的至少一種聚異氰酸酯，
[0015]-(B)至少一種能加快異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應性的基團的反應的化合物，
[0016]-(C)至少一種pKa小於4的波爾斯特酸(Br011Sted.acid)，
[0017]-(D)至少一種位阻酚，
[0018]-(E)至少一種溶劑，
[0019]-(F)任選地其他常規塗料添加劑。
[0020]這種聚異氰酸酯組合物特徵在於隨儲存時間的變化有良好的顏色穩定性(「顏色漂移」)並可與聚氨酯塗料中包含對異氰酸酯呈反應性的基團的組分反應。
[0021]所使用的單體異氰酸酯可以是芳族、脂族或環脂族的，優選脂族或環脂族的，其在本文中簡稱為(環)脂族；特別優選脂族異氰酸酯。
[0022]芳族異氰酸酯為包含至少一個芳環體系的那些芳族異氰酸酯，換句話說，不僅有純芳族化合物而且有芳脂族化合物。
[0023]環脂族異氰酸酯為包含至少一個環脂族環體系的那些環脂族異氰酸酯。
[0024]脂族異氰酸酯為僅包含直鏈或支鏈的鏈(即無環化合物)的那些脂族異氰酸酯。
[0025]所述單體異氰酸酯優選二異氰酸酯，其恰好帶有兩個異氰酸酯基團。然而，單體異氰酸酯原則上也可以是含有一個異氰酸酯基團的單異氰酸酯。
[0026]原則上，也考慮平均含有超過2個異氰酸酯基團的高級異氰酸酯。因此，合適的有例如三異氰酸酯，如三異氰酸根合壬烷、2，6- 二異氰酸根合己酸2』 -異氰酸根合乙基酯、2，4，6-三異氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三異氰酸酯或2，4，4』 -三異氰酸根合二苯基醚，或二異氰酸酯、三異氰酸酯和高級多異氰酸酯的混合物，所述高級多異氰酸酯例如通過相應的苯胺/甲酸縮合物的光氣化作用得到並代表亞甲基橋連的多苯基多異氰酸酯。
[0027]這些單體異氰酸酯不包含異氰酸酯基團與其自身反應的任何主要產物。
[0028]所述單體異氰酸酯優選含有4至20個碳酸子的異氰酸酯。常用的二異氰酸酯的實例有脂族二異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基1，5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6- 二異氰酸根合己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物(例如，2，6-二異氰酸根合己酸甲酯或2，6- 二異氰酸根合己酸乙酯)、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；環脂族二異氰酸酯，如1，4-二異氰酸根合環己烷、1，3-二異氰酸根合環己烷或1，2- 二異氰酸根合環己烷、4，4』 - 二(異氰酸根合環己基)甲烷或2，4』 - 二(異氰酸根合環己基)甲烷、1-異氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-(異氰酸根合甲基)環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷或1，4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷或2，4- 二異氰酸根合-1-甲基環己烷或2，6- 二異氰酸根合-1-甲基環己烷，以及3(或4)-雙(異氰酸根合甲基)三環-[5.2.1.02'6]癸烷、8(或9)-雙(異氰酸根合甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷異構體混合物，以及芳族二異氰酸酯，如甲苯2，4-二異氰酸酯或甲苯2，6-二異氰酸酯及其異構體混合物、間二甲基苯二異氰酸酯或對二甲基苯二異氰酸酯、2，4』 - 二異氰酸根合二苯基甲烷或4，4』 - 二異氰酸根合二苯基甲烷及其異構體混合物、亞苯基1，3- 二異氰酸酯或亞苯基1，4- 二異氰酸酯，1-氯亞苯基2，4- 二異氰酸酯、亞萘基1，5-二異氰酸酯、二亞苯基4，4』 - 二異氰酸酯、4，4』 - 二異氰酸根合-3，3』 - 二甲基聯苯、3-甲基二苯基甲烷4，4』 - 二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合苯或二苯基醚4，4』 - 二異氰酸酯。
[0029]特別優選六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸根合甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯，和4，4』 - 二(異氰酸根合環己基)甲烷或2，4』 - 二(異氰酸根合環己基)甲烷，非常特別優選異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基1，6-二異氰酸酯，且尤其優選六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯。
[0030]也可存在所述異氰酸酯的混合物。
[0031]異佛爾酮二異氰酸酯通常為混合物的形式，具體而言，為順式和反式異構體的混合物，通常比例為約60:40至90:10(重量/重量)、優選70:30至90:10。
[0032]二環己基甲烷4，4』 - 二異氰酸酯同樣可以是不同順式和反式異構體的混合物的形式。 [0033]對於本發明，不僅可使用通過相應胺的光氣化而得到的那些二異氰酸酯，而且可使用不用光氣(即通過無光氣法)製備的那些二異氰酸酯。根據EP-A-0126299 (US4596678)、EP-A-126300 (US4596679)和 EP-A-355443 (US5087739)，例如，(環)脂族二異氰酸酯，如六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、在亞烷基基團中含有6個碳原子的異構體脂族二異氰酸酯、4，4』 - 二(異氰酸根合環己基)甲烷或2，4』 - 二(異氰酸根合環己基)甲烷和1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)，可通過如下方法製備:使(環)脂族二胺與例如尿素和醇反應，以得到(環)脂族雙氨基甲酸酯，並使所述酯經熱裂解成相應的二異氰酸酯和醇。合成通常在循環過程中且任選地在N未經取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和從反應過程中再回收的其他副產物的存在下連續發生。以這種方式獲得的二異氰酸酯通常含有非常低、甚至不可測量的氯化物分數，這在例如電子工業的應用中是有利的。
[0034]在本發明的一個實施方案中，所使用的異氰酸酯具有小於lOOppm、優選小於50ppm、特別是小於30ppm且尤其小於20ppm的可水解的氯含量。這可通過例如ASTM的說明書D4663-98測量。總的氯含量為例如低於lOOOppm、優選低於800ppm、更優選低於500ppm(水解後通過銀量滴定法測定)。
[0035]應理解還可使用那些單體異氰酸酯和那些二異氰酸酯的混合物，所述單體異氰酸酯已通過下述方法獲得:使所述(環)脂族二胺與例如尿素和醇反應，並使所得的(環)脂族雙氨基甲酸酯裂解，所述二異氰酸酯已通過使相應的胺類光氣化而獲得。
[0036]可通過使所述單體異氰酸酯進行低聚而形成的聚異氰酸酯(A)通常表徵如下:
[0037]這些化合物的平均NCO官能度通常為至少1.8且可最高達8、優選2至5、更優選
2.4 至 4。
[0038]除非另作說明，低聚之後異氰酸酯基團的含量(以NCO = 42g/mol計算)通常為5重量％至25重量％。
[0039]所述聚異氰酸酯(A)優選下列化合物:
[0040]I)芳族、脂族和/或環脂族二異氰酸酯的、含有異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯。本文中特別優選相應的脂族和/或環脂族異氰酸根合異氰脲酸酯，且特別是基於六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。存在的異氰脲酸酯特別為三異氰酸根合烷基異氰脲酸酯和/或三異氰酸根合環烷基異氰脲酸酯，其構成所述二異氰酸酯的環狀三聚體，或為與其含有超過一個異氰脲酸酯環的高級同系物的混合物。所述異氰酸根合異氰脲酸酯通常含有10重量％至30重量％、特別是15重量％至25重量％的NCO含量和2.6至8的平均NCO官能度。
[0041]所述含有異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯也可含有相對小量的氨基甲酸酯基團和/或脲基甲酸酯基，優選結合醇含量小於2%，以上基於所述聚異氰酸酯計。
[0042]2)含有脲二酮(uretdione)基團且含有連接有芳族、脂族和/或環脂族基團、優選連接有脂族和/或環脂族基團的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，特別是衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的那些聚異氰酸酯。脲二酮二異氰酸酯為二異氰酸酯的環狀二聚產物。
[0043]含有脲二酮基團的 聚異氰酸酯通常作為與其他聚異氰酸酯(尤其是I)中詳述的那些)的混合物而獲得。含有脲二酮基團的聚異氰酸酯通常具有2至3的官能度。
[0044]這還包括任意所需組成的脲二酮/異氰脲酸酯混合物，更特別地是單體脲二酮(二聚體)含量為1_40%、更特別地為3-15%、尤其是5-10%的那些混合物。
[0045]針對此目的，所述二異氰酸酯可在如下反應條件下反應:在這些條件下，不僅形成脲二酮基團，而且形成其他聚異氰酸酯；或首先形成脲二酮，隨後反應得到其他聚異氰酸酯；或二異氰酸酯首先反應得到其他聚異氰酸酯，隨後反應得到含有脲二酮基團的產物。
[0046]3)含有縮二脲基團且含有連接有芳族、環脂族或脂族基團、優選連接有環脂族或脂族基團的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，尤其是三(6-異氰酸根合己基)縮二脲或與其高級同系物的混合物。這些含有縮二脲基團的聚異氰酸酯通常含有18重量％至24重量％的NCO含量和2.8至6的官能度。
[0047]4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團且含有連接有芳族、脂族或環脂族基團、優選連接有脂族或環脂族基團的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，例如可通過使過量的二異氰酸酯(如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯)與一元醇或多元醇反應而獲得。這些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯的聚異氰酸酯通常含有12重量％至24重量％的NCO含量和2.0至4.5的平均NCO官能度。這類含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團的聚異氰酸酯可在無催化劑的情況下製備，或優選地，在催化劑的存在下製備，所述催化劑如羧酸銨或氫氧化銨或脲基甲酸酯化催化劑(例如鉍化合物、鈷化合物、銫化合物、Zn(II)化合物或Zr(IV)化合物)，以上每種情況均在一元醇、二元醇或多元醇、優選一元醇的存在下進行。
[0048]這些含有氨基甲酸酯基團和/或脲基甲酸酯基團的聚異氰酸酯通常以與I)中詳述的聚異氰酸酯的混合形式出現。
[0049]5)優選衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯、包含氧雜二嗪三酮基團的聚異氰酸酯。這類包含氧雜二嗪三酮基團的聚異氰酸酯可由二異氰酸酯和二氧化碳得到。
[0050]6)優選衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯、包含亞氨基氧雜二嗪二酮的聚異氰酸酯。這類包含亞氨基氧雜二嗪二酮的聚異氰酸酯通過特定的催化劑由二異氰酸酯製備。
[0051]7)脲酮亞胺改性的聚異氰酸酯。
[0052]8)碳二亞胺改性的聚異氰酸酯。
[0053]9)已知於例如DE-A110013186或DE-A110013187的一類超支化聚異氰酸酯。
[0054]10)由二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與醇得到的聚氨酯-聚異氰酸酯預聚物。
[0055]11)聚脲-聚異氰酸酯預聚物。
[0056]12)在製備聚異氰酸酯1)-11)(優選1)、3)、4)和6))之後，可將其轉化成包含縮二脲基團或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基團並含有與芳族、環脂族或脂族基團、優選與(環)脂族基團相連的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯。例如，通過加入水或通過與胺類反應來實現縮二脲基團的形成。任選地在合適的催化劑的存在下，通過與一元醇、二元醇或多元醇(優選一元醇)的反應來實現氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團的形成。這些包含縮二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基團的聚異氰酸酯通常具有10重量％至25重量％的NCO含量和3至8的平均NCO官能度。
[0057]13)疏水改性的聚異氰酸酯，即，除1-12描述的基團之外，還包含由含有對NCO呈反應性的基團和疏水 基團的分子加成至上述分子的異氰酸酯基團而正式形成的基團的聚異氰酸酯。所述疏水基團是非離子基團，如烷基聚氧化乙烯和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其鹽的離子基團。
[0058]14)用於雙重固化應用的改性聚異氰酸酯，即，除1-11描述的基團之外，還包含由含有對NCO呈反應性的基團和UV可交聯或光化輻射可交聯基團的分子加成至上述分子的異氰酸酯基團而正式形成的基團的聚異氰酸酯。這些分子有，例如，(甲基)丙烯酸羥烷基酯和其他羥基乙烯基化合物。
[0059]上述二異氰酸酯或多異氰酸酯還可至少部分地以被封閉的形式存在。
[0060]用於封閉的化合物種類描述於D.A.Wicks, Z.ff.Wicks, Progress in OrganicCoatings, 36，148-172(1999)、41，1-83(2001)以及 43，131-140 (2001)中。
[0061]用於封閉的化合物種類的實例有酚類、咪唑類、三唑類、吡唑類、肟類、N羥基醯亞胺類、羥基苯甲酸酯類、仲胺類、內醯胺類、CH酸性環狀酮類、丙二酸酯類或乙醯乙酸烷基酯類。
[0062]在本發明的一個優選實施方案中，聚異氰酸酯選自異氰脲酸酯類、縮二脲類、氨基甲酸酯類和脲基甲酸酯類，優選選自異氰脲酸酯類、氨基甲酸酯類和脲基甲酸酯類；特別優選其為含有異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯。
[0063]在一個特別優選的實施方案中，聚異氰酸酯包含含有異氰脲酸酯基團並由六亞甲基1，6- 二異氰酸酯得到的聚異氰酸酯。
[0064]在另一優選的實施方案中，聚異氰酸酯包含含有異氰脲酸酯基團且非常優選地由六亞甲基1，6- 二異氰酸酯和由異佛爾酮二異氰酸酯得到的聚異氰酸酯的混合物。
[0065]在一個特別優選的實施方案中，聚異氰酸酯為包含下列組分的混合物:低粘度聚異氰酸酯，優選包含異氰脲酸酯基團的、粘度為600-1500mPa ~k S、尤其是低於1200mPa ~k s的聚異氰酸酯；粘度為200-1600mPa * S、尤其是600_1500mPa * s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯；和/或包含亞氨基氧雜二嗪二酮基團的聚異氰酸酯。
[0066]在本說明書中，除非另作說明，在剪切速率為lOOOs—1的錐/板體系中根據DIN ENIS03219/A.3在23°C下記錄粘度。
[0067]用於製備聚異氰酸酯的方法可如W02008/68198中描述的進行，特別是其中的第20頁第21行至第27頁第15行，在此其以引用的方式作為本說明書的一部分。
[0068]反應可以是不連續的，例如如其中第31頁第19行至第31頁第31行所述，且後處理可如其中第31頁第33行至第32頁第40行所述發生，在此其各以引用的方式作為本說明書的一部分。
[0069]因為α -羥基羧酸銨催化劑，反應能可選地且優選地如W02005/087828中描述的實現。在此明確引用W02005/87828中第3頁第29行至第6頁第7行描述的α -羥基羧酸銨。
[0070]更特別地，可提及下列銨陽離子:四辛基銨、四甲基銨、四乙基銨、四正丁基銨、三甲基苄基銨、三乙基苄基銨、三正丁基苄基銨、四甲基乙基銨、三正丁基乙基銨、三乙基甲基銨、三正丁基甲基銨、二異丙基二乙基銨、二異丙基乙基甲基銨、二異丙基乙基苄基銨、N，N-二甲基哌啶鎗、N，N-二甲基嗎啉鎗、N，N-二甲基哌嗪鎗或N-甲基二氮雜二環[2.2.2]辛烷。優選的烷基銨離子有四辛基銨、四甲基銨、四乙基銨和四正丁基銨，更優選四甲基銨和四乙基銨，且非常優選四甲基銨和苄基三甲基銨。
[0071]更特別地，可提及 下列酸的α-羥基羧酸酯:乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸、檸檬酸、2-甲基乳酸(α -羥基異丁酸)、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基-2-乙基丁酸、2_羥基_3_甲基丁酸、2-羥基己酸、順丁烯二酸、酒石酸、葡萄糖醛酸、葡萄糖酸、檸蘋酸、葡糖二酸、核糖酸、苯甲酸、china酸、苦杏仁酸、六氫苦杏仁酸、2-羥基己酸或3-苯基乳酸。優選下列酸的α -羥基羧酸酯:乳酸、2-甲基乳酸、(α -羥基異丁酸)、2_羥基_2_甲基丁酸和2_羥基己酸，更優選地乳酸、2-甲基乳酸(α-羥基異丁酸)和2-羥基己酸，且非常優選α-羥基異丁酸和乳酸。
[0072]反應可例如如其中第11頁第12行至第12頁第5行描述的那樣是不連續的，在此以引用的方式作為本說明書的一部分。
[0073]或者，反應可如CN10178994A或CN101805304中描述的進行。
[0074]此外，在熱不穩定催化劑的情況下，還可通過將反應混合物加熱到至少80°C以上、優選至少100°c、更優選至少120°C來終止反應。
[0075]在熱穩定催化劑和熱不穩定催化劑兩種情況下，可通過加入減活化劑在相對低的溫度下終止反應。如果催化劑為至少部分受熱破壞或產物在後續儲存過程中粘度穩定(例如，在80°C的氮氣下，經過超過10個星期的儲存，100%形式的粘度上升不超過三倍)，則減活化劑還可以以少於催化劑的化學計量比加入。合適的減活化劑的實例有氯化氫、磷酸、有機磷酸酯(如磷酸二丁基酯或磷酸二乙基己基酯)、膦酸酯(如膦酸二辛基酯)和氨基甲酸酯(如氨基甲酸羥烷基酯)。優選磷酸二丁基酯或磷酸二乙基己基酯。
[0076]在必要時，這些化合物以純淨形式或將這些化合物稀釋至合適濃度加入至不連續的反應中。合適的溶劑的實例有單體、醇(如乙基己醇或乙二醇一甲醚)或極性、非質子溶劑(如碳酸丙烯酯)。[0077]合適的路易斯酸有機金屬化合物(B)的實例有錫化合物，如有機羧酸的錫(II)鹽，例如二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、雙(乙基己酸)錫(II)和二月桂酸錫(II)，和有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二丁酸二丁基錫、雙(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫和二乙酸二辛基錫。
[0078]其他優選的路易斯酸有機金屬化合物有鋅鹽，實例有二乙酸鋅(II)和二辛酸鋅
(II)。
[0079]所使用的不含錫和不含鋅的替代品包括鉍、鋯、鈦、鋁、鐵、錳、鎳和鈷的有機金屬鹽。
[0080]這些有機金屬鹽例如有四乙醯丙酮錯(例如，購於King Industries的K-KAT? 4205) ; 二酮錯(zirconium dionate)(例如，購於 King Industries 的K-KAT? XC-9213 ；XC-A209和XC-6212);鉍化合物，特別是三羧酸鹽(例如，購於King Industries 的 K-KAT? 348，XC-B221 ；XC~C227, XC8203) ; 二酮鋁(例如，購於King Industries的K-KAT? 5218)。原本也提供了不含錫和不含鋅的催化劑,例如，購於Borchers的商品名、J、J.Borchi? Kat的催化劑，購於Goldschmidt的TK或購於Shepherd, Lausanne 的 BICAT?。
[0081]還可使用鉍催化劑和鈷催化劑、鈰鹽(如辛酸鈰)和銫鹽作為催化劑。
[0082]更具體而言，鉍催化劑有羧酸鉍，尤其是辛酸鉍、乙基己酸鉍、新癸酸鉍或三甲基乙酸鉍；實例有購於 King Industries 的 K-KAT348 和 XK-601，購於 TIB Chemicals 的 TIBKAT716、716LA、716XLA、718、720、789，和購於 Sh印herd Lausanne 的那些，以及例如鉍有機化合物和鋅有機化合物的催化劑混合物。
[0083]其他金屬催化劑由Blank 等人在 Progress in Organic Coatings, 1999,卷 35，第19-29頁中描述。
[0084]這些催化劑適用於基於溶劑的、基於水的和/或封閉體系。
[0085]在W02004/076519和W02004/076520中更具體地描述了鑰、鎢和釩催化劑用於被
封閉的聚異氰酸酯的反應。
[0086]還可使用銫鹽作為催化劑。合適的銫鹽為使用下列陰離子的那些化合物:F_、Cr、Cl0-、ClO3、ClO4'Br、1、IO3、CN'OCN、NO2、NO3-、HCO3'CO32、S2、SH-、HSCV、SO32 ^、HSO4 ^、SO42 ^、S2O22 ^、S2O42 ^、S2O52 ^、S2O62 ^、S2O72 ^、S2O82 ^、H2PO2 ^、H2PO4 ^、HPO42 ^、PO43 ^、PA4-、(0CnH2n+1) -、(CnH2n^1O2) —、(CnH2n_302)—以及(Cn+1H2n_204) 2 _，其中 η 代表數字 I 至 20。此處優選羧酸銫，其中陰離子符合式(CnH2iwO2) _以及(Cn+1H2n_204) 2 _，n為I至20。特別優選的銫鹽含有通式(CnH2l^1O2)-的一元羧酸陰離子，η代表數字I至20。在本文中應特別提及甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽和2-乙基己酸鹽。
[0087]優選的路易斯酸有機金屬化合物有二乙酸二甲基錫、二丁酸二丁基錫、雙(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸鋅(II)、二辛酸鋅(II)、乙醯丙酮鋯和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮鋯和鉍化合物。
[0088]特別優選二月桂酸二丁基錫。
[0089]波爾斯特酸(C)為H酸性化合物。其優選Cl)磷酸二烷基酯、C2)芳基磺酸和/或C3)勝酸酷。
[0090]磷酸二烷基酯Cl有磷酸單C1-C12烷基酯和磷酸二 C1-C12烷基酯及其混合物，優選磷酸二烷基酯，更優選含有C1-C8烷基、非常優選含有C2-C8烷基的那些，且更優選含有C4-C8烷基的那些。
[0091 ] 此處，在磷酸二烷基酯中的烷基可以是相同的或不同的，且優選相同的。
[0092]C1-C12烷基的實例有甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-丙基庚基。
[0093]這些磷酸酯更具體地為磷酸單烷基酯和磷酸二烷基酯及其混合物，如
[0094]一磷酸二(乙基己基)酯
[0095]一磷酸二丁基酯
[0096]一磷酸二乙基酯
[0097]一Nacure? 4000(原名 Nacure? C207),購於 King Industries 的非特定燒
基磷酸酯
[0098]—Nacure? 4 054,購於King Industries的非特定烷基磷酸酯
[0099]— Cycat? 296-9，購於Cytec的非特定烷基磷酸酯
[0100]優選用於聚異氰酸酯中的是以100%產物形式或在不與異氰酸酯基團反應的溶劑中使用。
[0101]化合物Cl通常加入量為按重量計5至lOOOppm、優選10至600ppm、更優選20至200ppm、非常優選20至80ppm,以上基於聚異氰酸酯計。
[0102]芳基磺酸C2為，例如，苯衍生物或萘衍生物，尤其是烷基化的苯或萘衍生物。
[0103]優選的磺酸的實例包括含有6至12個碳原子的烷基的4-烷基苯磺酸，例如4-己基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、4-癸基苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸。在原則上為已知的方法中，此處討論的化合物還可以是技術產品，其特徵在於不同長度的不同烷基基團的分布。
[0104]特別優選的酸包括下列酸:
[0105]一苯磺酸
[0106]一對甲苯磺酸
[0107]一對乙基苯磺酸
[0108]一十二烷基磺酸
[0109]一雙壬基萘磺酸
[0110]一雙壬基萘雙磺酸
[0111]一雙十二烷基萘磺酸
[0112]—Nacure? XC-C210(購於King Industries的非特定結構的疏水的酸催化劑)
[0113]化合物Cl通常加入量為按重量計I至600ppm、優選2至lOOppm、更優選5至50ppm,以上基於聚異氰酸酯計。
[0114]膦酸酯C3為具有低官能度和酸性特徵的含磷化合物，尤其是膦酸二烷基酯C3a)和二膦酸二烷基酯C3b)。
[0115]
【權利要求】
1.一種聚異氰酸酯組合物，所述組合物包含: -(A)可通過使至少一種單體異氰酸酯反應而得到的至少一種聚異氰酸酯， -(B)至少一種能加快異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應性的基團的反應的路易斯酸有機金屬化合物， -(C)至少一種pKa小於4的波爾斯特酸， -(D)至少一種位阻酚， -(E)至少一種溶劑， -(F)任選地其他常規塗料添加劑。
2.權利要求1的聚異氰酸酯組合物，其中所述單體異氰酸酯為選自下列的二異氰酸酯:1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、4，4』 - 二(異氰酸根合環己基)甲烷和2，4』 - 二(異氰酸根合環己基)甲烷。
3.權利要求1或2的聚異氰酸酯組合物，其中所述聚異氰酸酯(A)含有異氰脲酸酯、縮二脲、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團和/或亞氨基氧二嗪二酮基團。
4.前述權利要求的任一項中的聚異氰酸酯組合物，其中所述聚異氰酸酯(A)包含用羧酸銨或α -羥基羧酸銨催化劑製備的異氰脲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團。
5.前述權利要求的任一項中的聚異氰酸酯組合物，其中所述聚異氰酸酯包含含有異氰脲酸酯基團、粘度為600-4000mPa * s的聚異氰酸酯和/或粘度為150_1600mPa * s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯。
6.權利要求1的聚異氰酸酯組合物，其中所述路易斯酸有機金屬化合物(B)包含選自錫、鋅、鈦、鋯和鉍的金屬或這些化合物的混合物。
7.權利要求1的聚異氰酸酯組合物，其中化合物(C)包括選自Cl)磷酸二烷基酯、C2)芳基磺酸、C3)膦酸酯及其混合物的酸。
8.權利要求1的聚異氰酸酯組合物，其中化合物(D)的每個芳環只含有一個酚羥基並任選地在酚羥基的至少一個、優選兩個鄰位帶有經取代的叔丁基。
9.權利要求8的聚異氰酸酯組合物，其中化合物(D)選自2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)、3-[3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸酯、四(3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯)、3，3』，3"，5，5』，5"-六叔丁基_a，a』，a"-(三甲苯基_2，4，6_三基)三對甲酚、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基苄基)-1,3, 5-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)-三酮、3- (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異羊基酯和3- (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酷。
10.前述權利要求的任一項中的聚異氰酸酯組合物，其中所述溶劑(E)選自芳族烴、(環)脂族烴、酮、酯、醚、醚酯和碳酸酯，更特別地選自主要具有C9和Cltl芳族化合物的芳族烴的餾分和選自二烷基酮。
11.一種使聚異氰酸酯組合物穩定化的方法，所述聚異氰酸酯組合物除了聚異氰酸酯(A)之外還包含至少一種能加速異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應性的基團的反應的化合物(B)，所述方法包括:使所述聚異氰酸酯組合物另外與至少一種pKa小於4的波爾斯特酸(C)、至少一種酚(D)、至少一種溶劑(E)和任選地其他常規的塗料添加劑(F)混合。
12.—種製備聚氨酯塗料的方法，其包括使權利要求11的聚異氰酸酯組合物與至少一種包含對異氰酸酯呈反應性的基團的粘合劑反應。
13.一種製備聚氨酯塗料的方法，其包括使權利要求11和12的任一項中的聚異氰酸酯組合物與至少一種選自下列的粘合劑反應:聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、聚醚醇、聚碳酸酯、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚酯-聚氨酯多元醇、聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸樹脂、脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇、與烯丙基醚的共聚物和所述化合物的基團的共聚物和接枝聚合物。
14.權利要求1至11的任一項中的聚異氰酸酯組合物作為固化劑在塗層組合物、塗飾領域的引物、表面塗料劑、有色面漆、底漆和清漆材料、汽車塗飾、大汽車塗布和木材塗布中的用途，以及其作為固化劑在塗料、粘結劑和密封劑中的用途。
15.至少一種PKa小於4的波爾斯特酸(C)和至少一種位阻酚(D)的混合物用於減少包含以下物質的混合物色號的用途:可通過使至少一種單體異氰酸酯反應而得到的至少一種聚異氰酸酯(A)和至少一種能加速異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應性的基團的反應的路易斯酸有機金屬化 合物(B)。
【文檔編號】C08G18/24GK104024296SQ201280065265
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月18日 優先權日:2011年10月28日
【發明者】H·莎弗爾, H·賓得, T·蓋格爾, D·弗拉哈 申請人:巴斯夫歐洲公司