對由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布中的包含最多20個碳原子的低分子量有機...的製作方法

2023-06-13 17:25:56

專利名稱：對由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布中的包含最多20個碳原子的低分子量有機 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種對由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布中的包含最多20 個碳原子的低分子量有機化合物進行分析的方法。
背景技術：
作為一種普遍採用的做法，人們使用包含含氟聚合物的拒水拒油劑對製品(例如 纖維產品或者紙張產品)進行處理，從而使得所述製品的表面具有拒水拒油性，所述含氟 聚合物包含基於具有全氟烷基的化合物的重複單元。
近來，人們發現在自然界或生物環境中(例如野生動物或人類的血液內，或者在 河流中)檢測到了全氟辛酸(下文稱作PF0A)或全氟辛磺酸(下文稱作PFOQ，人們很擔 心這些物質的危害性(例如見非專利文獻1和2)。目前，對於PFOA和PF0S，主要由美國的 EPA進行風險評估。但是目前尚無結論。
另一方面，可以通過例如生物降解形成PFOA的前體可以包括例如(全氟辛基)乙 基醇、(全氟辛基)乙基碘、(全氟辛基)乙烯和全氟辛基碘(下文可以統稱為PFOA前體)。 人們同樣擔心PFOA前體的危害性。
已知有時候PF0A、PF0S和PFOA前體可以作為非故意的雜質，以痕量包含在上述拒 水拒油劑中。因此，人們嘗試開發不含PFOA、PFOS和PFOA前體的拒水拒油劑，並相應地希 望建立一種方法，用來對拒水拒油劑以及用拒水拒油劑處理過的布中的PF0A、PF0S和PFOA 前體進行分析。
一種已知的方法是使用例如醇進行固液萃取，用來分析用拒水拒油劑處理過的布 中殘留的PFOA等(非專利文獻3)。
根據該方法，當所述用拒水拒油劑處理的布是棉質的時候，可以對布中剩餘的 PFOA等進行精確定量。但是，如果所述用拒水拒油劑處理的布是碳纖維(例如尼龍布或聚 酯布)的話，則不可能通過該方法對布中剩餘的PFOA等進行精確定量。
非專利文獻1 =Hisao Nakata等人，「通過在線固相萃取-高效液相色譜/串聯質譜 同時分析人類血漿中的有機含氟化合物的發展(Development of Simultaneous Analyses of Organic Fluorocompounds in Human Blood Plasmaby Means of Online Solid Phase Extraction-High Performance LiquidChromatography/Tandem Mass Spectrometer)」， 分析化學，日本分析化學學報(Analytical Chemistry, Japan Society for Analytical Chemistry)，2005 年，第 M 卷，第 9 期，第 877-884 頁。
非專利文獻2 Nobutsune Katsumata等，「通過超臨界流體-高效液相色 譜/串聯質譜對室內灰塵中的全氟化合物進行定量分析(QuantitativeAnalysis of Perfluorocompounds in House Dust by Means of SupercriticalFluid-High Performance Liquid Chromatography/Tandem MassSpectrometry)，，，分IlfU學，EH分 化學學報(Analytical Chemistry, JapanSociety for Analytical Chemistry), 2006 年，第55卷，第12期，第955-965頁。
非專利文獻3 :M. Stadalius等，「通過液相色譜-串聯質譜對紙張和織物中的 低含量(納克克1全氟辛酸鹽/酯進行測定的方法(A method for thelow-level (ng g-1)determination of ρerfluorooctanoate in paper and textile by1iquid chromatography with tandem mass spectrometry)，，， 色譜 學報 A(Journalof Chromatography A), 2006 年，第 1123 卷，第 10-14 頁。發明內容
技術問題
本發明提供一種方法，用於精確分析由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布 中包含的痕量的最多含20個碳原子的低分子量有機化合物。
解決問題的方案
本發明提供一種對由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布中的包含最多20 個碳原子的低分子量有機化合物進行分析的方法，該方法包括以下步驟
(a)將由所述用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布溶解在能夠溶解構成所述 布的樹脂的溶劑中，製得溶液，
(b)將所述溶液與能夠使樹脂凝聚的溶劑混合，從而使樹脂凝聚，製得包含樹脂凝 聚物的液體，
(c)對所述包含樹脂凝聚物的液體進行固-液分離，製得液相，以及
(d)使用液相色譜-質譜儀、液相色譜-串聯質譜儀、氣相色譜-質譜儀或氣相色 譜-串聯質譜儀測量液相中的包含最多20個碳原子的低分子量化合物的濃度。
本發明的分析方法適合用於以下情況所述拒水拒油劑包含含氟聚合物，所述含 氟聚合物包含基於具有全氟烷基的化合物的重複單元。
所述能夠溶解構成所述由化學纖維製成的布的樹脂的溶劑優選包括1，1，1,6,6, 6-六氟-2-丙醇。
能夠使樹脂凝聚的溶劑優選包括含有1-5個碳原子的醇。
本發明的分析方法適於以下的情況所述包含最多20個碳原子的低分子量有機 化合物是全氟羧酸和/或全氟磺酸；更適於以下情況所述包含最多20個碳原子的低分子 量有機化合物是PFOA和/或PFOS和/或PFOA前體。
本發明的分析方法更適於以下情況所述化學纖維是聚酯合成纖維，尼龍之類的 聚醯胺合成纖維，由丙烯腈或丙烯酸酯作為主要材料的丙烯酸類合成纖維，聚氨酯合成纖 維，纖維素半合成纖維或再生的纖維素纖維。
可以採用本發明的分析方法的情況還包括化學纖維由包含天然纖維的混合紗制 成。
本發明的有益效果
根據本發明的分析方法，可以對由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布中的 包含最多20個碳原子的低分子量有機化合物進行精確分析。
附圖簡要說明


圖1顯示實施例3-6的分析結果。
圖2是LC-MS/MS的一個實施方式的示意圖。
在圖2中，編號10表示高效液相色譜(HPLC)，14表示第一質譜(MQ，18表示第二 質譜(MS)。
本發明最佳實施方式
在此說明書中，將式⑴表示的化合物稱作化合物⑴。其它的化學式表示的化合 物以類似的方式稱呼。
另外，在此說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
拒水拒油劑
所述拒水拒油劑通常以以下狀態使用包含分散或溶解在介質(分散介質或溶 劑)中的拒水拒油劑的拒水拒油組合物。
所述拒水拒油劑可以是例如氟化的拒水拒油劑，或者是矽酮拒水拒油劑。本發明 的分析方法適用於以下情況所述拒水拒油劑是氟化的拒水拒油劑。
所述氟化的拒水拒油劑主要是由以下含氟聚合物製得包含基於具有全氟烷基基 團的化合物的重複單元的含氟聚合物，或者包含基於具有全氟烷基的化合物的重複單元以 及基於具有鹼性基團的化合物的重複單元的含氟聚合物。
所述全氟烷基是烷基中所有的氫原子被氟原子取代的基團。所述全氟烷基可以包 含醚氧原子。另外，所述全氟烷基可以與不含氟原子的亞烷基鍵合。
鹼性基團是能夠與質子酸基團通過離子鍵鍵合的基團。鹼性基團可以是例 如-NR1R2, -N(O) R1R2, = NR, -NR-，= NH, -NH-，哌啶基，吡咯烷基或嗎啉基。其中，R、R1和R2 互相獨立，為苄基，C1^8烷基或亞烷基，或者一些氫原子被羥基取代的C2_3烷基。R1和R2優 選是Cy烷基。
所述含氟聚合物可以是低分子量型或高分子量型。
例如，所述低分子量型可以是氟代氨基甲酸酯化合物或氟代酯化合物。
所述氟代氨基甲酸酯化合物是包含全氟烷基的醇與異氰酸酯的反應產物。
所述氟代酯化合物是包含全氟烷基的醇與包含酸基團的化合物(例如磷酸或苯 均四酸)的反應產物。
所述高分子量型可以是例如氟代乙烯基聚合物。
所述氟代乙烯基聚合物優選是包含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。所 述包含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯優選是包含Ch6全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，更優 選是包含c4_6全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。具體來說，可以包括C6F13C2H4OCOCH = CH2, C6F13C2H4OCOC (CH3) = CH2 或 C6F13C2H4OCOCCl = CH2。
以下單體可以作為用來與包含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚的單體。
氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯，偏二氟乙烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，異丁酸乙烯酯， 異癸酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，十六烷基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，乙 基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，苯乙烯，α -甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，氯甲基苯乙烯， (甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，包含C12,烷基 的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯，甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸縮水甘油 基乙酯，甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯，N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺和N-丁氧基甲基(甲 基)丙烯醯胺。
甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯的封閉化合物(封閉劑是與異氰酸酯有反應活性的 化合物，例如甲基乙基酮肟，丁酮肟，ε -己內酯，吡唑，3-甲基吡唑或3，5- 二甲基吡唑)， 丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯的1，6_己二異氰酸酯加合物，N，N-二甲基(甲基)丙烯醯 胺，二丙酮(甲基)丙烯醯胺，乙烯基烷基酮，丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，(甲基)丙烯酸 苄酯，包含聚矽氧烷的(甲基)丙烯酸酯，乙酸烯丙酯，N-乙烯基咔唑，馬來醯亞胺，N-甲基 馬來醯亞胺，(甲基)丙烯酸，甘油單(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯。
甲基丙烯酸2-羥乙酯與ε -己內酯的加合物，聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯，聚 氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯，氧化丙烯二縮水甘油醚二(甲 基)丙烯酸酯，三氧化丙烯二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯或二甘油二縮水甘油醚二(甲 基)丙烯酸酯。
包含鹼性基團的乙烯基單體，例如N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸鹽，N，N-二乙 基氨基(甲基)丙烯酸鹽，N, N- 二異丙基氨基(甲基)丙烯酸鹽，N-嗎啉基(甲基)丙烯 酸鹽，N-哌啶基(甲基)丙烯酸鹽，氧化N，N-二甲基胺(甲基)丙烯酸鹽或氧化N，N-二 乙基胺(甲基)丙烯酸鹽。
包含銨基的單體，例如N，N, N-三甲基-正-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基) 氯化銨。
所述拒水拒油劑可以包含兩種或更多種氟代聚合物，或者可以包含氟代聚合物和 另一種聚合物。例如，所述拒水拒油劑可以包含氟代乙烯基聚合物和氟代氨基甲酸酯聚合 物，或者可以包含氟代乙烯基聚合物和聚矽氧烷。
所述介質優選是包含水作為主要組分的介質，可以是例如水，或者水與有機溶劑 的混合液。所述介質中的水含量優選至少為30質量％，更優選至少為50質量％。
所述有機溶劑可以是例如二丙甘醇或三丙甘醇。
由化學纖維製造的布
在本發明中，所述化學纖維可以是合成纖維、半合成纖維或再生纖維，具體來說可 以是例如聚酯合成纖維，尼龍之類的聚醯胺合成纖維，以丙烯腈或丙烯酸酯作為主要材料 製造的丙烯酸類合成纖維，聚氨酯合成纖維，纖維素半合成纖維或再生的纖維素纖維。
所述聚酯合成纖維可以是由以下材料製得的纖維聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯 二甲酸1，3_丙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯。所述尼龍可以是例如尼龍6或尼龍66。所述 聚氨酯合成纖維可以是例如聚醚型或聚酯型合成纖維。所述再生的纖維素可以是例如嫘縈 或乙酸纖維素。
上述化學纖維可以僅由一種纖維組成，或者可以由至少兩種纖維的混合紗線制 成。另外，可以由化學纖維與天然纖維(棉、絲、毛等)的混合紗線製成。
在本發明中，所述布可以是機織織物或無紡織物。另外，對厚度沒有限制，可以是 例如地毯或類似物件。
由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布可以通過以下方式製得，例如將 化學纖維製成的布浸泡在包含拒水拒油組合物的浴中，然後進行乾燥。乾燥溫度通常為 100-200 "C。
分析方法
通過包括以下步驟的方法，可以對由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布中的包含最多20個碳原子的低分子量有機化合物進行分析
(a)將由所述用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布溶解在能夠溶解構成所述 布的樹脂的溶劑(以下稱作用於溶解的溶劑)中，製得溶液，
(b)將所述溶液與能夠使樹脂凝聚的溶劑(以下稱作用於凝聚的溶劑)混合，從而 使樹脂凝聚，製得包含樹脂凝聚物的液體，
(c)對所述包含樹脂凝聚物的液體進行固-液分離，製得液相，以及
(d)使用液相色譜-質譜儀(以下稱作LC-MS)、液相色譜-串聯質譜儀(以下稱 作LC-MS/MS)、氣相色譜-質譜儀(以下稱作GC-MS)或氣相色譜-串聯質譜儀(以下稱作 GC-MS/MS)測量液相中的包含最多20個碳原子的低分子量化合物的濃度。
步驟(a)
步驟(a)是將由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布溶解在用於溶解的溶 劑中，從而洗脫所述纖維內部包含的具有最多20個碳原子的低分子量有機化合物的步驟。
所述用於溶解的溶劑可以是能夠溶解構成所述化學纖維製造的布的樹脂以及待 分析的有機化合物的溶劑。如果構成布的樹脂是尼龍、聚酯或丙烯酸類樹脂，則用於溶解的 溶劑可以是例如氟化溶劑(不包括待分析的PFOA，PFOS和PFOA前體)，強酸性溶劑(例如 甲酸或三氟乙酸)或高沸點溶劑(例如間甲酚或N，N-二甲基甲醯胺)。為了使步驟(d)中 發生問題(例如色譜中分離狀態的影響，或者除去溶劑失敗)的可能性降低，優選使用氟化 溶劑，更優選使用C1-4氟代醇。更優選的是2，2，2-三氟乙醇，2，2，3，3-四氟-1-丙醇，1， 1，1，6，6，6_六氟-2-丙醇或2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇，特別優選的是1,1,1,6,6, 6-六氟-2-丙醇。
以由化學纖維製造的布的質量為100質量份計，用於溶解的溶劑的量優選為 100-5, 000質量份，更優選為500-3，000質量份，這是為了降低可製得的溶液的粘度，或者 為了降低具有最多20個碳原子的低分子量有機化合物的稀釋比。另外，當用於稀釋的溶劑 是氟化溶劑的時候，可以使用包含不同於該氟化溶劑的溶劑的溶劑混合物作為用於溶解的 溶劑。所述另外的溶劑可以是氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮或二甲亞碸。在使用包含另 外的溶劑的溶劑混合物的情況下，以氟化溶劑的質量為100質量份計，所述另外的溶劑的 量優選為1-10，000質量份，最優選為10-100質量份。
步驟(b)
步驟(b)是將步驟(a)製得的溶液與用於凝聚的溶劑混合，從而製得包含構成所 述由化學纖維製成的布的樹脂的凝聚物的液體的步驟。
所述用於凝聚的溶劑可以是具有以下性質的溶劑其能夠使得溶解在所述用於溶 解的溶劑中的樹脂凝聚，而且能夠溶劑待分析的有機化合物，優選是包含Cp5醇(前提是不 包括氟化醇)的溶劑，更優選是Cp5醇與水的溶劑混合物。所述Cp5醇可以是例如甲醇，乙 醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-甲基-1-丙醇，2-丁醇，2-甲基-2-丙醇，1-戊醇，3-甲 基-1- 丁醇，2-甲基-1- 丁醇，2，2- 二甲基-1-丙醇，2-戊醇，3-甲基-2- 丁醇，3-戊醇或 2-甲基-2-丁醇。
以步驟(a)製得的溶液的質量為100質量份計，用於凝聚的溶劑的量優選為 100-5, 000質量份，更優選為500-1，000質量份，這是為了控制具有最多20個碳原子的低分 子量有機化合物的稀釋比。
步驟(c)
步驟(c)是對所述包含樹脂凝聚物的液體進行固-液分離，僅收集液相的步驟。
用於固液分離的方法可以例如是以下方法(c-1)至(c-3)。
(c-1)在此方法中，將包含樹脂凝聚物的液體靜置，使得樹脂凝聚物沉降，然後收 集上清液(液相)。
(c-2)在此方法中，使用離心分離器對包含液體凝聚物的液體進行固液分離，然後 收集上清液(液相)。
(c-3)在此方法中，對包含樹脂凝聚物的液體進行過濾處理，然後收集濾液(液 相)。
用於過濾處理的過濾器優選是聚烯烴過濾器或纖維素過濾器。不希望使用氟樹脂 過濾器，因為其中可能包含用作乳化劑的全氟羧酸。所述過濾器的孔徑優選最大為0. 2微 米。
步驟(d)
步驟(d)是用LC-MS，LC-MS/MS，GC-MS或GC-MS/MS測量步驟(C)製得的液相中包 含最多20個碳原子的低分子量有機化合物的濃度的步驟。
如果所述包含至少20個碳原子的低分子量有機化合物是全氟羧酸和/或全氟烷 基磺酸，則用來測量其濃度的設備優選是LC-MS/MS，以便能夠以高靈敏度、高選擇性分析特 定化合物。另一方面，如果所述包含最多20個碳原子的低分子量有機化合物是PFOA的前 體，則用來測量其濃度的設備優選是GC-MS。
圖2是LC-MS/MS的一個實施方式的示意圖。具體的LC-MS/MS包括高效色譜 10 (HPLC)，用來將樣品混合物(液相)分離為相應的組分，還包括電離室12，用來將被所述 高效色譜10分離的組分電離。第一質譜儀14(MS)用來選擇電離室12內形成的特定的離 子；碰撞解離室16，其中氬氣等物質與第一質譜儀14選擇的離子發生碰撞，使得離子解離， 產生新的離子基團；用第二質譜儀18 (MS)來分析在所述碰撞解離室16中產生的離子基團； 還包括檢測器20。
待分析的包含最多20個碳原子的低分子量有機化合物可以是全氟羧酸、全氟烷 基磺酸、(全氟烷基)乙醇、(全氟烷基)乙基碘、(全氟烷基)乙烯或全氟烷基碘。
所述全氟羧酸可以是化合物(1)。
CnF2n+1 COOH(I)
其中η是至少為1的整數，優選是3-11。
本發明的分析方法適用於以下情況所述全氟羧酸是PFOA(C7F15COOH)或其中的 全氟烷基包含至少8個碳原子的全氟羧酸。
所述全氟烷基磺酸可以是化合物(2)。
CfflF2ffl+1S03H(2)
其中m是至少為1的整數，優選是4-12。
本發明的分析方法適用於以下情況所述全氟磺酸是PFOS(C8F17SO3H)或其中的全 氟烷基包含至少9個碳原子的全氟磺酸。
所述(全氟烷基)乙醇可以是化合物(3)。
CmF2m+1 CH2CH2OH (3)
其中m是至少為1的整數，優選是4-12。
本發明的分析方法適用於以下情況所述(全氟烷基)乙醇是全氟辛基乙基醇 (C8F17CH2CH2OH)或其中的全氟烷基包含至少9個碳原子的(全氟烷基)乙醇。
所述(全氟烷基)乙基碘可以是化合物(4)。
CmF2lrtCH2CH2I (4)
其中m是至少為1的整數，優選是4-12。
本發明的分析方法適用於以下情況所述(全氟烷基)乙基碘是(全氟辛基)乙 基碘(C8F17CH2CH2I)或其中的全氟烷基包含至少9個碳原子的(全氟烷基)乙基碘。
所述(全氟烷基)乙烯可以是化合物(5)。
CmF2m+1CH = CH2 (5)
其中m是至少為1的整數，優選是4-12。
本發明的分析方法適用於以下情況所述(全氟烷基)乙烯是(全氟辛基)乙烯 (C8F17CH = CH2)或其中的全氟烷基包含至少9個碳原子的(全氟烷基)乙烯。
所述全氟烷基碘可以是化合物(6)。
CmF2m+1I(6)
其中m是至少為1的整數，優選是4-12。
本發明的分析方法適用於以下情況所述全氟烷基碘是全氟辛基碘(C8F17I)或其 中的全氟烷基包含至少9個碳原子的全氟烷基碘。
根據上述本發明的分析方法，通過步驟(a)將所述用由拒水拒油劑處理過的化學 纖維製造的布的纖維內部包含的具有最多20個碳原子的低分子量有機化合物洗脫，從而 可以對用拒水拒油劑處理過的布中剩餘的PFOA等進行精確的定量分析。
另外，當構成由化學纖維製造的布的樹脂已經在步驟(b)和(C)中除去之後，可以 在步驟(d)中使用LC-MS，LC-MS/MS，GC-MS或GC-MS/MS對包含最多20個碳原子的低分子 量有機化合物的濃度進行測量。因此，液相色譜柱不會發生堵塞，氣相色譜的注射口也不會 被弄髒，因此每次測試中的濃度不會發生顯著的浮動。
因此，可以對由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布中的痕量的包含最多20 個碳原子的低分子量有機化合物進行高精度的分析。實施例
PFOA的定量測定
使用以下LC-MS/MS，在以下測量條件下進行PFOA的測量(定量測量)。為了計算 定量的值，使用標準加入法。
LC-MS
HPLC =Nanospace Si_2，由資生堂有限公司(Shiseido Co. , Ltd)製造。
MS/MS :TSQ Quantum Discovery MAX,由塞摩費舍爾科學有限公司(Thermo Fisher Scientific K. K)製造。
HPLC測量條件
柱子HypersilGOLD，由塞摩費舍爾科學有限公司(Thermo FisherScientific K. K)製造，2. 1毫米X 50毫米，1. 9微米
流動相(液體A) 0. 01體積％乙酸溶液，(液體B) LC-MS用甲醇
梯度
全文摘要
本發明提供一種方法，用於精確分析由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布中包含的痕量的最多含20個碳原子的低分子量有機化合物。一種用來對由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布中包含的痕量的最多含20個碳原子的低分子量有機化合物進行分析的方法，該方法包括以下步驟(a)將由用拒水拒油劑處理過的化學纖維製造的布溶解在能夠溶解構成所述布的樹脂的溶劑中，製得溶液，(b)將所述溶液與能夠使所述樹脂凝聚的溶劑混合，使所述樹脂凝聚，製得包含樹脂凝聚物的液體，(c)對包含樹脂凝聚物的液體進行固液分離，製得液相，以及(d)通過液相色譜-質譜、液相色譜-串聯質譜、氣相色譜-質譜或氣相色譜-串聯質譜，對所述液相中的包含最多20個碳原子的低分子量化合物的濃度進行測量。
文檔編號G01N33/36GK102077090SQ20098012610
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月30日 優先權日2008年6月30日
發明者引間聰, 藤田聰 申請人:旭硝子株式會社