由具有一維光子晶體性質的納米顆粒薄層形成的多層結構、其生產方法及其應用的製作方法

2023-06-13 07:21:31 1

專利名稱：由具有一維光子晶體性質的納米顆粒薄層形成的多層結構、其生產方法及其應用的製作方法
第l/26頁
由具有一維光子晶體性質的納米顆粒 薄層形成的多層結構、其生產方法及其應用
背景技術：
具有多層結構的材料作為光學元件具有重要的應用，因為它們
用作幹擾濾光器或布拉格反射器(或布拉才各反射鏡，Bragg reflectors ),能夠選擇性地反射或傳輸一定範圍的電磁頻率，其通常 在波譜的紫外和紅外範圍之間，這由層的厚度和折射率決定。使用 更iEiM戈的術i吾，這些才才衝牛是一維光子晶體(unidimensional photonic crystals ),因為它們在三個空間方向之一具有4斤射率的周期性調節 (periodic modulation )。
目前在市場上可獲4尋的多層體系(多層系統，multilayer systems )主要使用通常歸類為術語"物理氣相沉積"的技術來生產。 在所有情況下，沉積都在真空條件下發生，並且固體直4妻由氣相冷 凝。除了高機械阻力外，通過這種類型的技術獲得的光學塗層相對 於環境條件的變化具有很大的穩定性。存在另 一 大類基於溶膠-凝膠 型方法的多層形成方法。這些方法允i午開發多層糹餘層，其7十於由強 烈的雷射輻射產生的損壞是高度耐受的，比其他類型的結構具有顯 著更高的損壞閾值(damage threshold )。然而，這些多層塗層具有 較低的機械穩定性，並且它們的特性根據環境條件而變化，這兩種 現象都與它們的中孔隙率(mesoporosity )有關，由於其中孔隙率， 即使它們在其他領域中具有應用，諸如傳感器領域中，但它們並不 適於作為無源光學元件。通常，通過溶膠-凝膠生長的層的孔的形狀 是不^見則的，具有4艮寬的尺寸分布和在2 nm~ 100 nm之間的平均
6尺寸。具有可控中孔結構(形狀和尺寸)的多層結構(其光學性能能。具有相對可控的中孔隙率並引起非常大興趣的材料，儘管目前 還沒有給出對於其的應用，^旦是最近已^皮開發。它們是藉助於電化 學溶解獲得的多孔> 圭多層結構。最近，已經開發了多層結構，其中 各層都具有精細可控尺寸的有序中孔隙率，所用的材料是二氧化矽和二氧化鈥。該工作是在2006年提交的西班牙專利的目的(申請 號200602405 )。最後，在與其具有密切關係的牙牛學文獻中還有本 文中提出的本發明的參考。其與製造膠體二氧化石圭和二氧化鈦顆粒 多層有關，正如I.M. Thomas在1987年實施的反射或抗反射塗層。 雖然所描述的方法類似於本文中提出的方法，但是所獲得的材料幾 乎沒有任何特徵，由此，很難知道此時獲得的結構類型。本文中才是出的本發明與這四組材衝牛緊密相關，由此，下面對它 們進行更詳細地描述。通過溶膠-^m獲得的多層材料，交替緻密的Ti02和Si02層晶片尺寸。如果我們需要在較大尺寸的面積(或區域)上沉積薄層， 則〉容月交-;疑月交寺支術[C丄Brinker and GW. Scherer, 5b/-GW 6We"ce.. 77^ P/^57'c51 C/7ew/欣y o/5b/-(7e/戶race5^/wg， Academic New York, 1990]提供顯著的優點它是一種簡單的允許各種材料(氧化物、半 導體、壓電體、鐵電體等)以薄膜的形式沉積在不同襯底(聚合物、 陶瓷、金屬等)上的方法。可以沉積的各種材料允許以光子帶隙器 件或光子晶體的形式設計溶膠-凝膠結構。1D布拉格反射器或BR是由於溶膠-凝膠而實現更大發展的光 子晶體。由於布拉才各反射現象在這些材4+中獲得了非常高的反射 率。通常，它們通過使具有高和低折射率的材料層交替，形成介電多層的堆疊體(stack)而產生。通過溶膠-凝膠合成的BR可以通過 旋塗[R.M. Almeida, S. Portal,屍/zo飾/c 6fl"(iga/ so/-ge/ / race肌'wg, Current Opinion in Solid State and Materials Science 7 (2003) 151; R.M. Almeida, A.S. Rodrigues ， PAotow'c Z aWgap 附afe"'"/s ""c/ 5trwcrt/ms / racew/wg ，Journal ofNon-Crystalline Solids 326&327 (2003) 405; RK. Biswas， D. Kundu and D. Ganguli ， /Vep"ra"cw o/ wave/ewgt/z-se/eWve reyZe"o^y戸薦W"g， J. Mater. Sci. Lett. 6 (1987) 1481]或浸塗[Chen K.M., Sparks A.W., LuanH.C., LimD.R., WadaK., Kimerling L.C.,Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 3805. Hang Q., Li X., Shen J., Wu G., Wang J. ， Chen L., "wt/ ZrCV5V(92 op"'ca/a^/7eC'ow力/7ers (ie/ 固7ed Z 少so/-ge/ me / ows a/ p/zW 5ragg ^/7ecfo/^ wz'cn9c"v7Y/es ， Thin Solid Films 416 (2002) 242]獲得。所用材料的折射率值和層數之間的差異 是最重要的BR參數。隨著層數n之間的差異增加以及層凌t增加， 光子帶隙或PBG，通過介電4竟面(dielectric mirror )反射的,人UV 至NIR的禁止波長範圍的反射率變大。通常，由於Si02、 Ti02和 Zr02的折射率(分別為1.45-1.52、 2.07-2.55、 2.1-2.2)之間的顯著 差異，Si02、 Ti02和Zr02被使用。採用這種類型合成的問題在於這 樣的事實，即，隨著層悽t的增加，在材泮牛中產生可以損壞該多層結 構完整性的分裂(或裂縫，fissure)的風險也增加。為了解決該問 題，Almeida等[R.M. Almeida, A.S. Rodrigues, 屍/zotom'c 6awt/ga/ 附"？e"'a/s 5^wcfwms1 / racew/wg ,Journal ofNon-Crystalline Solids 326&327 (2003) 405]和Rabaste等[Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude， C. Bovier， J.C. Plenet， R. Brenier， O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas, Sc>/-ge/ m"wi(/bcfwWwg q/" A/cA:附w/"7，era200880013133.5 /1。 Sr"gg" ^/7ecfor5" ■ awt/ w/crac"vW&y， 77z/w /Sb/W W/ms 416 (2002) 242]在非常高的溫度下採用非常短的熱緻密化處理(分別是 在1000°C下90秒和在900。C下2秒)，乂人而獲得高達60層的堆疊 體，其厚度在80nm~ 100nm之間的範圍內，反射率大於99%(垂 直入射)。熱緻密化處理在每層合成之後進行，並且在Y吏用這樣的 高溫時，不可能避免第一層的Ti02的結晶，由於第一層經歷反覆的 熱處理而使其經受更長時間的高溫。必須小心控制晶體生長，因為 在引入瑞利分散(Rayleigh dispersion)時且由於與Si02層的界面產 生粗糙度，其會使多層的光學質量劣化。另外，第一層經歷的緻密 化程度不同於最後層，最後層經受較短時間的高溫；這種非均勻致 密化還在改變光學厚度時使多層光學質量降低。[P.K. Biswas, D. Kundu and D. Ganguli, /Ve/^rado" w"ve/ewgt/z-se/eWve /^/7e"ors so/匿ge// races\s7> g， J. Mater. Sci. Lett. 6 (1987) 1481. Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude， C. Bovier， J.C. Plenet， R. Brenier， O. Marty, J. Mugnier， J. Dumas ， 附a"i^cfwrz'"g A/cA: ww/"7"，rsa，/zW to 5ragg reyZe"o ^ awd wz'cracav/de5， Thin Solid Films 416 (2002) 242]。通過電化學溶解獲得的多孑Ufe (pSi)多層，交替不同孔隙率的層生產具有不同孔隙率的多孔矽(pSi)多層的堆疊體的可能性允 許生產具有預定折射率分布的結構，這導致形成多層幹擾濾光器或 BR。每一層的折射率4艮據其孔隙率進行i殳計，其通過在氪氟酸的乙 醇溶液中電化學蝕刻單晶矽晶片而獲得。除了孔隙率之外，通過調 節合成條件如S交濃度、電流密度和蝕刻時間還可以控制厚度，並且 因此可以控制光學性能。[a) K. Kordds， A.E. Pap, S. Beke， S. LeppSvuori, (9/7".ca// wpeWes ■sv'/z'cow.屍aW/: Mawt(/^"w"'wga"c/ / wve5t/g加'ow 57'"g7e /qye"， Optical Materials 25 (2004) 251.Optical Materials 25 (2004) 257]。pSi膜由於其高比表面(200m2/cm3)而令人感興趣，其可以用 於收集和濃縮分子物質(molecular species),並且當它們與氣體和 流體相互作用時它們的光學和電學性能經歷相當大的變化。多孔矽 體系的其他優點在於它們的表面可以通過特定或非特定識別元件 #皮葉匕學改寸生[M. Arroyo國Hem^idez , R丄 Marti'n-Palma ， J. P6rez-Rigueiro ,J.R Garcfa-Ruiz ,J丄.Garcia-Fierro , J.M. Martfnez匿Duart ， 5/o/^wc"'owa//>sia"'cw q/" SM/^ces wawostrwcft/red / oraws w7/co", Materials Science and Engineering C 23 (2003) 697; V.S,Y. Lin， K. Motesharei， K,P.S. Dancil, M丄Sailor, M.R. Ghadiri， j / oraw51 577/ccw-6aweJ op"'c"/ z'wte^feroweiWc 6/osem"or, Science 278 (1997) 840]。前述特性使這些材料成為化學傳感器[V. Torres-Costa, F. Agul16-Rueda, R.J. Martin-Palma, J.M. Martinez-Duart ， 屍oraws w7/cow ophc"/ deWces sem7'wg apWcfl^ora, Optical Materials 27 (2005) 1084; T. Gao, J. Gao, and M丄Sailor, rwm'wg ^s/xwse awe/Afo邵c加'亂Langmuir 18 (25) (2002) 9953; Snow, P.A.， Squire, E.K.; Russell, RS丄；Canham, L.T., J^/ or sem7'"g M57'wg Z/ze op"'ca/ prapeWes o/1 / oraws 57'//co" Sragg /m>ra^ss J. Appl. Phys. 86 (1999) 1781]和生物化學傳感器[V.S,Y. Lin， K. Motesharei, K.-P.S. Dancil， M.J. Sailor, M.R. Ghadiri, Science 278 (1997) 840]的4尤異4夷選4勿。可以獲得大量的層，而沒有通過溶月交-凝膠獲得的以BR形式的 多層膜的結構完整性問題，並且每層的厚度和孔隙率可以以非常精 確的方式進行控制。這些材料的主要問題是它們長期改變的穩定 性。pSi BR在空氣或含水介質中的應用在^f又僅幾個小時內會在表面上產生氧化物，由此，必須對它們進4亍化學改性以增加它們的耐氧 化性。
具有有序中孑L (或介孔，mesopores )的多層薄層
該類型的多層通過採用旋塗(S.Y. Choi, M. Mamak， G. von Freymann， N. Chopra ， G.A. Ozin, A/esoporows 5ragg 5VacA: Co/or T"waZ)/e S隱譜，Nano Letters 6 (2006) 2456)或浸塗技術(M.C. Fuertes， G. Soler-lllia， H. Mi'guez，西班牙專利，申i會號為200602405) 交替沉積具有有序中孔的薄層而製造，這些有序中孔使用模板或有 機模具(mould)(其與在沉積形成每層的前體溶液中產生無機相的 化合物結合)而獲得。這些層的孔隙率允許通過液體滲透而改變它 們的光學響應。使中孔壁功能化的可能性又使得該響應對於特定類 型或特定組的化合物是選一奪性的。
!^體顆豐立的多層
在科技文獻[I.M. Thomas ， 5Vwg7e Aa，r 77C>2 附wW—er 776^-576^ op"'c"/ co加'wgs / rep"rec/ yk AW co〃o/J"/ sws/ e"57'om1 ， Applied Optics 26 (1987) 4688]中存在對其中聲稱已經實現交替月交體 Ti02顆並立的多層的i侖文的參考，其中尺寸在10 nm~20 nm之間， 並且Si02顆粒的尺寸為10nm。所使用的4支術是旋塗。然而，在該 論文中，既沒有表徵也沒有描述所獲得的材料的微觀結構，又沒說 明其中孔隙率，僅僅提供了光學反射率測量值，其中可以觀察到最 大值。在該論文中提出的應用集中在當通過高功率雷射器輻照時具 有高耐熱性的光學塗層上。
本發明的解釋
-簡要描述體的
性質的中孑L(或介孔，mes叩orous)多層結構，在下文中稱作本發 明的納米顆粒多層結構，其包括具有不同4斤射率的周期性交替薄 層，每一層的厚度均在1 nm-200nm之間，並且由納米顆粒構成。 在生產過程期間，將本發明的納米顆粒多層結構沉積在襯底上，其 中可以4吏用幾種不同材津牛的納米顆粒，賦予每個薄層不同的折射 率，因此對於每個多層結構賦予不同的特性。
本發明的另 一 目的包括用於製造具有一維光子晶體性質的納 米顆粒多層結構的方法，在下文中稱作本發明的方法，其包4舌以下 步驟
a) 製備在1 ~ 100 nm範圍內的納米尺寸的顆粒的懸浮液，其 組成將是可以以納米顆粒形式獲得的任何材料，其中懸浮介質是所 述顆粒在其中可分散的任何液體，並且其中其濃度在1%~99%之 間；以及
b) 通過在任何襯底上交替沉積基於a)中描述的所述懸浮液的 可控納米顆粒厚度的薄層來形成本發明的結構，以這樣的方式使得 產生折射率值交替變化，並且其中形成多層的每一納米顆粒薄層的 厚度在1 nm到1 ium之間，而其中多層中存在的納米顆粒薄層數可 以在1層至100層之間。
本發明的另 一 目的是本發明的納米顆粒多層結構在光學元件 的優選生產中的應用，該光學元件以舉例且不限制本發明範圍的方 式優選用於傳感器器件、光電化學器件、彩色塗層(著色塗層)和 反射塗層中。
-詳細描述本發明是基於以下事實本發明人已經觀察到，'由周期性交替光學均勻的納米顆粒薄層的新方法'獲得在不同波長下具有交替折射率和高反射率的新型中孔(介孔)多層結構(具有在1 nm至100nm之間的孑L),是可能的。在接近電^茲波譜的紫外、可見和紅外範圍內觀察到布拉格反射器或 一 維光子晶體的這些性質。可以使用簡單且可靠的方法將通過由納米賴粒構成的具有不同折射率和可控厚度的薄層形成的一維光子晶體沉積在不同類型的襯底上。
從外部易進入(或接近，accessible)且具有一維光子晶體性質的高互聯孔隙率的這種周期性多層通過交替沉積可控厚度的氧化物或半導體納米顆粒的薄層而形成，以這種方式使得產生折射率值的周期性交替。這種交替導致多層的光子晶體的行為(或性能，behaviour )。
具有不同折射率的薄層周期性交替導致高反射率，其可以容易地用肉眼7見察，並且可以用分光光度計進4亍測量。與其^f也緻密的反射結構相反，這種反射器的中孔結構(或介孔結構，mesoporousstructure )是這樣的以致允許,人其中擴散'液體。這就以可控方式4姿照所滲透液體產生了改變多層結構顏色的可能性，因此其是可以用於製造傳感器的材料。形成多層的每一層被證實的納米顆粒性質暗示了關於過去製造的中孔多層的顯著定性結構差異。
因此，本發明的一個目的包括具有布拉格反射器或一維光子晶體性質的中孔多層結構，在下文中，稱為本發明的納米顆粒多層結構，其包括周期性交替具有不同折射率的薄層，每一層的厚度在1nm至200nm之間，並且由納米顆粒構成。本發明的納米顆粒多層結構在生產過程期間沉積在襯底(或基底，substrate)上，其中可以使用幾種不同材料的納米顆粒，對每一薄層賦予不同的折射率，因此對每一多層結構賦予不同的特性。本發明的一個具體目的包括本發明的納米顆粒多層結構，其包
括具有不同材料的納米顆粒的薄層(實施例2，圖3 )。
本發明的另一個具體目的包括本發明的納米顆粒多層結構，其包括具有相同材料的納米顆粒的薄層(實施例3,圖4)。
在本發明的納米顆粒多層結構中存在的納米顆粒可以是可以以尺寸(或粒徑，size)為在1 nm至100 nm之間的納米顆並立形式獲得的任何材料，並且其允許在薄層之間獲得期望的折射率對比(或4斤射率只於比度、4斤射率差異，refractive index contrast )。以舉例且無需限制本發明範圍的方式，納米顆粒材料屬於以下組金屬氧化物、金屬卣化物、氮化物、碳化物、硫族化物、金屬、半導體、聚合物或它們的組合。更優選地，氧化物選自其無定形相或晶相的無機氧化物的組；並且最優選地，這些材料選自以下組Si02、 Ti02、Sn02、 ZnO、 Nb205、 Ce02、 Fe203、 Fe304、 V205、 Cr203、 Hf02、Mn02、 Mn203、 Co304、 NiO、 A1203、 ln203、 Sn02。
本發明的一個具體實施方式
包括納米顆粒多層結構，其中所選4奪的納米顆粒是屬於以下組的材料Si0/Ti02和Si02/Sn02。由這些納米顆粒構成的結構的實例在實施例1、 2、 4、 5和6中示出。
本發明的另 一個具體目的包括本發明的納米顆粒多層結構，其包括具有相同或不同材料但具有不同的納米顆粒尺寸分布的納米顆粒的薄層。納米顆粒尺寸的差異或等值決定了不同的孔隙率並且為每層賦予不同的折射率。
一個具體實施方式
包括本發明的納米顆粒多層結構，其包括具有相同材料，諸如Ti02，但具有不同的納米顆粒尺寸分布的納米顆粒的薄層(實施例3,圖4)。本發明另一個目的包括本發明的納米顆粒多層結構，其在薄層
的周期內包括一個或幾個斷裂(斷開，ruptures )。這種納米顆粒多層結構具有由於相對於形成周期性的那些薄層存在更大深度或厚度的薄層而被中斷的空間周期性，以這種方式使得在 一 維光子晶體中產生預設光學^)大態(或默i/v光學狀態，default optical states )。具有周期性斷裂或中斷的本發明的該納米顆^i多層結構也可以延伸通過由不同材料和尺寸，並且因此不同孔隙率的納米顆粒形成的、例如在1 nm到200nm之間的不同厚度的薄層的包含物。
另 一方面，可以製造的本發明的不同中孔多層結構的最終性質(其應該根據隨後期望的應用決定)通過製造方法中涉及的不同參數來控制
a)起始懸浮液中氧化物顆粒的濃度，其4吏得以可控方式改變沉積的每一薄層的厚度，示出了在前體膠態懸浮液的濃度中的這種改變在圖1的光學性質方面效果的一個清晰實例；
構的製備，如實施例3中描述的以及如我們在圖4中可以觀察的；
c) 通過在該多層結構的周期中有意的斷裂，這導致與特定光學寸生質相關的光學在夾陷(或光#匕，optical defect) ^!犬態的產生；
d) 通過插入結構中的薄層數，以這種方式4吏得薄層悽t增加，以允許作為具有光子晶體性質的多層結構特性的反射最大值強度的增加(圖2);以及
e )以不同S走轉速度沉積薄層允i午獲得寬波長範圍的反射i普。本發明的另 一 目的包4舌具有一維光子晶體性質的納米顆粒多層結構的製造方法，在下文中，稱為本發明的方法，其包括以下步
驟
a) 製備納米尺寸在1-100 nm的範圍內的顆粒的懸浮液，該懸浮液的組成是可以以納米顆粒形式獲得的任何材料，其中懸浮介質是這些顆粒在其中可以變得分散的任何液體，並且其中其濃度在1%禾口99%之間；以及
b) 通過由a)中描述的懸浮液在任何襯底上交替沉積具有可控納米顆^立厚度的薄層來形成本發明的結構，以這衝羊的方式4吏得產生折射率值的交替並且其中形成多層的每一納米顆粒薄層的厚度在2nm至1 ^m之間，並且其中在多層中存在的納米顆粒薄層數可以在1至100層之間。
如先前所提及的，本發明方法的納米顆粒可以是可以以尺寸在1 nm到100nm之間的納米顆粒形式獲得的任何材料。優選地，以納米顆粒(或其組合)的形式用於沉積具有光子晶體性質的多層結構的材料將是允許在這些層之間獲得期望的折射率對比的那些材料。優選地，該組成可以是任何金屬氧化物、金屬囟化物、氮化物、碳化物、硫族化物、金屬、半導體、聚合物或它們的組合。優選地，這些材料選自以下組Si02、 Ti02、 Sn02、 ZnO、 Nb205、 Ce02、Fe203、 Fe304、 V205、 Cr203、 Hf02、 Mn02、 Mn203、 Co304、 NiO、A1203、 ln203、 Sn02、 CdS、 CdSe、 ZnS、 ZnSe、 Ag、 Au、 Ni、 Co、Se、 Si和Ge組。最優選地，所選的納米顆粒是材料Si02、 1102和Sn02。由這些納米顆並立構成的結構的實例在實施例1、 2、 4、 5和6中示出。
用於荻得形成多層結構的納米顆粒薄層的前體分散體或懸浮液4吏用其4壬4可分散劑作為液體介質。優選地，該液體介質也將是揮發性的。優選地，該液體介質選自水、醇和脂族、脂環族或芳族烴的組。更優選地，將使用水、乙醇、乙二醇和甲醇，純的或以任意
比例組合的，並且其中按介質中化合物的重量計，濃度在1%到99%之間。
本發明的方法中所用的不同薄層的納米顆粒的前體懸浮液可以是相同的或不同的才才津牛，並且同時，它們構成多層中一部分的每一薄層由於〗吏用相同或不同的納米顆粒尺寸而可以具有不同的孔隙率，以這種方式使得在每層中產生不同的折射率。這種選擇的製備實例描述在實施例3中。
步驟b)的層的沉積可以對於這些薄層中的每一層^f吏用不同的方法進行實施，並且可以是允許獲得在2nm到1 (am之間的均勻厚度薄層的4壬<可方法，以舉例而沒有限制本發明範圍的方式，屬於以下組旋塗法、浸塗法和朗繆爾-布羅傑特法(Langmuir-Blodgett )。更優選地，所用的技術是旋塗法，因為其通常用於不同材料的薄層的製備禾口平坦4匕器4牛(planarised device )的製備。
另 一方面，在本發明的納米顆粒多層結構中產生可控光學缺陷的目的下，在本發明方法的薄層沉積的步駛《b)期間，例如通過存在更大厚度的薄層而可以有意地包括多層結構周期中的缺陷或斷裂。
在本發明中實施的具體實施方式
的情況下，使用了晶體，如佳:用已知方法清潔和處理的坤十底，其可以與所用的4支術中相同的方式，才艮據本發明的信息，通過本領域的技術人員容易地實施。
當按照前面部分中說明的 一般方法對多層結構進行加工時，所獲得的多層在寬波長範圍內具有布拉格反射器或一維光子晶體的性質(實施例1、 2、 3和4)。在每一情況下獲得的反射率將會很大使用的技術 是旋塗，則參lt可以是襯底旋轉速率，或者通過製備的納米顆粒分 散體進行控制。
多層結構周期中的中斷(例如，用於在體積中產生光學缺陷)
由如a)中描述的製備的納米顆粒懸浮液獲得。優選地，允許我們 在光學缺陷中獲得期望的折射率的材料或引入到多層結構中的摻 雜劑將選自該組。以可控方式可1入光學缺陷或摻雜劑而獲得的納米 顆粒多層結構的實例在實施例5中示出。
另一方面，本發明的納米顆粒多層結構可以用作起始材料，以 《更通過改性(modifications)或添加來增強該結構的性質；所述改 性可以通過本領域4支術人員並才艮據目前4支術狀態下的現存信息來 實施。
如實施例6中描述的，本發明多層結構的反射波譜可以根據在 該結構中具有不同折射率的溶劑滲透進行改變(modify ),以這種方 式^f吏得該結構可以用作某些液體的光學傳感器。
本發明另 一 目的是本發明的中孔納米顆粒多層結構在生產優 選光學元件中的應用，以舉例而非限制本發明範圍的方式，優選地， 應用於傳感器和光電化學器件、彩色塗層(著色塗層，coloured coatings)和反射塗層中。
本發明的另 一具體目的是本發明的中孔納米顆粒多層結構的 應用，其中光學元件是液相或氣相中，或者以納米顆粒形式分散的 化合物的傳感器件，其利用該納米顆粒多層結構的高互連孔隙率以 及其顏色對滲入化合物(或滲透化合物，infiltrated compound)折 射率的依賴性。說明該性質的不同實例在本文實施例6中示出。本發明的另 一具體目的是本發明的中孔納米顆粒多層結構的 應用，其中光學元件是裝飾或技術應用的彩色塗層，諸如感興趣波 長範圍的反射塗層。
本發明的另 一具體目的是本發明的中孔納米顆粒多層結構的 應用，其中光學元件是光伏器件和光催化器件中感興趣波長範圍的
反射塗層，其中高反射率以及同時多孔4竟(porous mirrors )的實現 可以用來增加它們的效率。
這些先前描述的塗層可以用於材料如陶瓷的彩色塗層。


圖l.-由具有可控厚度的Si02和Ti02納米顆粒的薄層構成的 不同 一維光子晶體的鏡面反射波i普(specular reflectance spectra )。
多層結構在所有情況下包括由二氧化矽分散體(濃度在按重量計 1 6%之間變化)和氧化鈥(在所有情況下都為按重量計5%)獲得 的所述材津牛的6層交替薄層的堆疊體。懸浮液的液體介質是4安體積 計79%比例的甲醇和21°/。的水的溶劑組合。村底旋轉速率設定為 co=100 rps。所沉積的氧化石圭薄層的厚度變化，藉助於所用的懸浮液 進行控制，如在圖中可以觀察到的，產生了不同波長的光子間隙位 置(photonic gap position )。
圖2.-具有光子晶體性質的多層結構的光學響應(或光響應， optical response )的演變。該演變已經通過堆疊8層交^奪的Si02和 Ti02薄層而獲得，層數為(N)。如可以觀察到的，由於體系中層數 增加，反射峰變窄並且強度升高。在氧化矽和氧化鈦兩者中使用的 懸浮液是按重量計5%的甲醇(按體積計79% )和水(按體積計21% ) 的混合物。在沉積工藝期間所用的力走轉速率為100rps。同樣，示出 了一維光子晶體橫截面的SEM圖像。圖3,對於本發明光子晶體的鏡面>^射率(a)和掃描電子顯 孩吏鏡(SEM)圖^f象(b)。光子晶體是由具有可控厚度的氧化矽和氧 化4太納米顆粒的薄層形成的6層一維晶體。所用懸浮液的濃度為2% 的氧化矽和5%的氧化鈦，其中曱醇含量為按體積計79%並且水的 含量為21%。襯底旋轉速率為100rps。關於前面的附圖，所沉積的 氧化娃薄層的不同厚度可以在SEM圖中進行比較。
圖4.-本發明的光子晶^t截面的反射波語(a )和SEM圖像
(b )。光子晶體是通過堆疊具有不同孔隙率的相同材料的薄層而獲 得的一維晶體。該多層結構利用具有不同尺寸分布的9個薄層(交 替按重量(水)計8.5%的氧化鈦)來獲得。在沉積工藝期間襯底旋 轉速率為125rps。由於層間較低的折射率對比使得反射峰更窄，並 且在寬波長範圍內也可以獲得高反射率。
圖5, —維光子晶^^截面的反射波譜(a )和SEM圖像(b )。
晶體通過堆疊氧化鈦和氧化錫納米顆粒的薄層而獲得。該多層結構 使用交替兩種材料的7個薄層來實現。在Ti02的情況下，使用按重 量計5%的、具有按體積計79%的曱醇和按體積計21%的水的混合 物的懸浮液，以及在Sn02懸浮液的情況下，使用4.5%的水。施加 的旋轉速度為100rps。 (c)顆粒的類似形態使得它們難以區分，為 此，已包括組合物的分析，其中可以只見察到由於在每一薄層中沉積 的不同材料引起的不同對比。
圖6.-具有其中^7v了fU^^體積缺陷的多層結構的光子晶體 的>^射波^普U )和SEM圖4象(b)。除對於氧化矽缺陷中的不同厚 度獲得的反射波譜之外，反射波譜示出該6個薄層Si02-Ti02多層 的光學響應，其由按重量計3%氧化矽懸浮液和5%氧化鈥獲得，其 中曱醇的含量為按體積計79%和水的含量為按體積計21%。 一旦缺 陷的厚度增加，光子間隙內的缺陷狀態也增加。在SEM圖像中，除了光子晶體內的體積缺陷的橫截面之外，還示出了多層結構的橫 截面。
圖7,用具有不同折射率的溶劑滲透時具有光子晶體性質的納 米顆津立多層結構光學響應的改變。本研究採用具有通過堆疊8層交 替的按重量計5%的Si02-Ti02薄層形成的多層結構的光子晶體，以 及4吏用4安重量計3%和5%懸浮液(其具有通過重複3次氧化石圭沉積 工藝而獲得的缺陷)通過其中嵌入氧化矽體積缺陷的光子晶體進行 實施。所用的懸浮液包含具有含量為按體積計79%的曱醇和按體積 計21%的水的溶劑混合物。在這兩種情況下，滲透的溶劑是水、乙 二醇和氯苯。除了反射波譜外，也提供基於每種情況中所用的溶劑 折射率的能量變化(eV)。
y^發明實施方式的實施例
實施例1.採用在685 ± 5 iim處具有最;k^^射率的^^體氧化矽 和氧化鈥納米顆津立來製備具有光子晶體性質的多層結構的方法。
在該實施例中，將會生長具有高反射率的多層結構，交替納米 顆粒形式的材料使得在層之間能夠獲得高的折射率對比。更具體 地，使用了無定形氧化矽(按重量計34%的丄wfojc膠態懸浮液， v4/A/c/z )，其尺寸在25~40 nm的範圍內，並使用了結晶氧化鈦(以 銳鈦礦相)。後者以膠態懸浮液中的納米顆粒形式獲得，在鹼性介 質中和水熱條件(120。C， 3h)下水解、濃縮和膠溶工藝之後合成。 所用的反應物(reactives)是四異丙醇鈦(IV) (20 mL )、超純水 (Milli-Q water ) ( 36 mL )和四曱基氫氧化銨0.6 M ( 3.9 mL )。所 得的懸浮液按需要多次以14000 rpm離心IO分鐘，以除去樣品中存 在的可能聚集體部分。由此獲得的具有4安重量計24%濃度的氧化鈥 納米晶體的懸浮'液，具有在5 15nm的範圍內的尺寸(顆衝立大小)。 獲得兩種氧化物的膠態懸浮液之後，氧化矽和氧化鈦兩者的最初分散體用曱醇和蒸餾水(如果必要)稀釋直至達到按重量計5%的氧
化物。在兩種情況中最終甲醇的含量為按體積計79%。使由此製備 的懸浮液完全均質化，並4諸存以用於錄:塗沉積工藝。
在沉積工藝之前製備大小為2.5 cm x 2.5 cm的Jf皮璃襯底，4安照 以下方式清洗和處理首先，用蒸,溜7jc、丙酮清洗它們，並在四氯 化碳中超聲處理30分鐘；接著，用異丙醇、蒸餾水清洗它們，並 在4:1的體積比的石克酸和過氧化氫的混合物中再次超聲處理1 h;以 及最後，用蒸餾水清洗多次。在所有該處理之後，將待用的村底用 乙醇郭刀底;也清;先並用氮氣;危(nitrogen gas current)千燥。
為了在玻璃襯底上獲得多層結構，使用製備的具有按體積計 79%的甲醇含量而其餘為水的按重量計5%的分散體。村底放置在 旋塗器樣品架上，採用100rps的旋轉速度，並且加入250 pL體積 的氧化矽懸浮液，在所述加入之後維持旋轉1分鐘。在所沉積的氧 化矽薄層上分散等體積的氧化鈥納米顆粒，完全覆蓋襯底表面，並 且施力口 100 rps 的轉速1分鐘。通過重複該工藝，直至獲得總共8 層Si02和Ti02交替層，獲得了具有期望多層結構的光子晶體。
圖2表示在通過該工藝獲得的具有多層結構的光子晶體中的光 學響應、層形態以及其厚度方面的結果。圖2a)示出了在層數增加 時在光子晶體的相同區域中測量的鏡面反射波譜。圖2b)示出了通 過掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的多層結構的橫截面的圖像。
實施例2.採用在445 ± 5 nm處具有最;^>射率的膠體氧^^ 和氧化鈦納米顆粒來製備具有光子晶體性質的多層結構的方法。
在該實施例中，使用先前實例中所用的相同膠態懸浮液。在分 散體中4吏用不同的濃度和/或以不同的轉速沉積薄層4吏得在寬波長 範圍內獲得反射波譜。在這種情況下，通過改變用於沉積(更具體地，用於氧化矽的分散)的懸浮液濃度，維持其餘參數恆定，實現 控制布拉格峰位置的可能性。為此，氧化矽懸浮液以按重量計2%
的濃度以及按體積計79%和21%的曱醇和水的溶劑混合物製備。所 用的氧化鈦懸浮液與實施例1的相同。所用的玻璃襯底也以先前描 述的形式製備。在這種情況下對於通過堆疊交替Si02-Ti02的6層 生長的多層獲得的結果在圖3中示出，其中與先前的實施例相比， 可以觀察到反射峰的不同位置(圖3a)，並且其橫截面的SEM圖像 中顯示出氧化矽層的厚度降低(圖3b)。以這種方式，可以證明， 在改變旋塗工藝中所用的懸浮液濃度時，所獲得的薄層厚度改變， 因此我們光子晶體的網絡參數改變，導致在每種情況下的不同光學 響應。
實施例3.釆用具有不同尺寸分布的相同顆粒材料來製備具有 光子晶體性質的多層結構的方法。
在該實施例中， -使用相同的材^牛氧化4太的月交態懸浮液，通過在 不同溫度下的合成工藝獲得。已經證明，在兩種合成工藝中實現的 不同尺寸分布導致材料孔隙率的變化，因此導致不同的折射率；即， 使用相同材料的月交態懸浮液可以獲得在寬波長範圍內具有反射率 的一維光子晶體。用於獲得所述懸浮液的合成方法是實施例1中描 述的方法。膠態懸浮液之一在所述實施例中詳細描述的120。C下水 熱合成之後獲得，而另 一種具有不同尺寸分布的膠態懸浮液使用相 同量的反應物獲得，不同之處在於，在120°C下水熱合成之後在更 高的溫度，更具體;也在190。C下進4亍加熱4.5 h。在更高的溫度下進 行該處理之後，所得的懸浮液以3000 rmp離心10分鐘。在兩種情 況下，氧化鈦都處於銳鈦礦晶相。用蒸餾水稀釋獲得的按重量計濃 度為24% ( 120。C )和16% ( 190。C )的懸浮液，直至兩種情況下濃 度為糹姿重量計8.5%。通過交替由分別在190。C和120°C下合成之後獲得的Ti02納米 顆粒製備的懸浮液而獲得多層結構。在這種具體情況下，在190°C 下合成的納米顆4立更大，並且^L察到，每一種懸浮液都具有不同的 尺寸分布，而不僅僅是不同的平均值，這是實現本發明結構的性質 的關鍵。如先前詳細地指出的，將250 )dL體積的懸浮液分散到經 處理的村底上，並維持125 rps的轉速1分鐘。在堆疊9層之後， 獲得了圖4中所示出的結果。圖4a)示出了根據由相同材料構成的 多層結構的鏡面反射的詳細響應，另外還有掃描電子顯微4竟圖像 (圖4b)，其中可以》見察到所沉積的納米顆*^的不同形態。
實施例4.釆用膠體氧化鈥和氧化錫納米顆粒來製備具有光子 晶體性質的多層結構的方法。
在該實施例中，描述了用於獲得材料的多層結構的方法，其折 射率對比與氧化石圭和氧化4太的情況中並不一才羊高。更具體地，在該 實施例中，使用膠體Ti02-Si02顆粒作為結構的前體材料。氧化鈦 納米顆粒的懸浮液由在120°C下獲得的納米顆粒製備，用曱醇稀釋 直至達到4安重量計5%。另一方面，月交體氧化錫顆粒在高溫下4吏用 強制水解法(或強水解，forced hydrolysis )來製備，這種方法有利 於在;容液中形成的7jc合物(aquocomplexes )的7K解禾口濃縮。準備 0.5 L的氯4匕4易(IV ) -五7jc合物0.003 M ( 537 mg )在HC1 0.3 M中 的溶解體(dissolution)來進4亍合成。在100°C下在加熱器中4吏溶解 陳化(aging ) 2 h,產生Sn02納米顆粒，離心並用蒸餾水衝洗3次， 然後再分散於2 mL體積的蒸餾水中。
通過交替膠體氧化鈦和氧化錫，在玻璃襯底上分散250 pL的 體積並施加100卬s的轉速1分鐘而獲得多層結構。圖5a)示出了 針對7層交替Ti02-Si02薄層的多層結構獲得的反射波譜，以及其 相應的掃描電子顯微鏡圖像(圖5b)。在這種情況下，不同納米顆 粒的類似形態和大小並不允i午區分每一薄層的不同厚度。這可以在電子顯微鏡下在再分散的電子圖像中觀察到，對於不同電子密度的
材料如Ti02和Si02的存在更敏感。這在圖5c中可以清楚地觀察到， 其中照片的不同對比表示材料的交替變化以及它們相應的厚度。
實施例5.採用具有氧化^fe體積缺陷的^^體氧化珪和氧化鈥納 米顆粒來製備具有光子晶體性質的多層結構的方法。
在該實施例中，可以i正實，在具有本發明多層結構的光子晶體 周期中的中斷可以通過引入更大厚度的薄層而獲得，其在光子間隙 中產生缺陷狀態；即，出現了在可以傳輸的禁帶寬度帶(forbidden gap band)中的波長。具體而言，在該實施例中，描述了用於在具 有實施例1和2中所用材料的多層結構中獲得氧化矽體積中的缺陷 的方法。在這種情況下，分別使用了按重量計3%和5%的氧化矽和 氧化鈥的懸浮液，其中乙醇的含量為按體積計79%。
為了獲得多層結構，我們以與前面有關氧化矽-氧化鈦多層的部 分中所描述的相同方式進行，其中轉速設定為100rps。首先，生長 通過6層Si(VTi02薄層形成的多層；接著，在Ti02的最後層上生 長更大厚度的氧化矽層，這通過重複該材料的沉積工藝多達5次而 獲得；最後，在缺陷上生長新的多層，現在是氧化鈦-氧化矽，具有 相同的分散體，直至獲得新的6層結構。以這種方式，在多層結構 中獲得氧化矽缺陷，如在圖6中可以;現察到的。針對通過堆疊6層 Si02-Ti02薄層形成的多層結構測量的反射波譜在圖6a)中詳細地 示出，另外示出通過重複相同懸浮液的沉積工藝3次和5次獲得的 多層結構中的氧化矽缺陷中的不同厚度。當氧化矽體積缺陷的厚度 增加時，可以觀察到光子間隙中的缺陷狀態的增加。同樣，圖6b) 示出了通過重複用按重量計3%的氧化矽懸浮液的沉積工藝5次獲 得的光子晶體內多層的4黃截面和氧化石圭體積缺陷的掃描電子顯凝: 鏡圖像。實施例6.在用不同折射率的溶劑滲透時具有光子晶體性質的 納米顆^^立多層結構的光學響應的改變。
在該實施例中，可以i正實，在結構中用不同折射率的溶劑;參透 之後，可以改變通過月交體氧化石圭和氧化4太納米顆粒形成的多層結構 的反射波譜。具體而言，在這種情況下，觀察到朝向更大波長的位 移和反射峰強度的降低，這更明顯表明所用溶劑的折射率更大。不 同溶劑滲透試驗在通過在450。C下加熱5 h進行納米顆粒多層結構 穩定化之後實施。
對如實施例1中描述的由8個交替氧化石圭和氧化鈦的薄層的沉 積獲得的多層結構以及以實施例5中描述的方式獲得的具有氧化石圭 體積缺陷的多層結構進行光學響應改變的研究，從而證實在納米顆 並立多層結構中乂人外部可進入的互連3L隙率(或連通3L隙率， interconnected porosity )的存在。
在由8層交替氧化矽和氧化鈦薄層形成的多層結構的情況下， 其由4姿重量計5%的Si02和Ti02納米顆粒的"交體懸浮液獲得，而分 散介質是甲醇(按體積計79%)和水(其餘體積)的混合物。其上 沉積有多層的村底的轉速為100 rps。用溶劑進行的滲透試驗4吏用巴 斯德吸'液管(Pasteur pipette )在該 一 維晶體表面上力口幾滴;容劑而進 行。所用的溶劑是水、乙二醇和氯苯。當在光學顯微鏡下觀察該過 程時，證實了多層滲透的存在，這在分析其光學響應的變化中被證 實。對於每一種滲透溶劑獲得的反射率測量值在圖7a)中示出。圖 7b)表示根據溶劑的折射率(A)達到的能量值(eV)中反射率最 大值位置的變化。
圖7c)和d)示出了採用具有納米顆粒氧化-圭體積缺陷的一維 晶體實施的類似實驗的結果。如實施例5中所描述的，首先通過交 ^奪沉積4姿重量計3%的懸浮的氧化石圭納米顆粒和糹安重量計5%的氧浮介質是曱醇(按體
積計79%)和水(其餘體積)的混合物。其上沉積有多層的4t底的 轉速為100 rps。接著，在所沉積的Ti02最後層上生長更大厚度的 氧化石圭薄層，這通過重複該材料的沉積工藝3次來實現。最後，採 用相同的懸浮液，生長6薄層氧化鈦-氧化矽的新多層結構。在這種 情況下，不同溶劑的滲透導致與光學缺陷狀態有關的反射最大值的 位移，這是所用溶劑折射率的函數。
材料和方法
襯底的製備
在這種情況下使用的襯底是光學顯微鏡載玻片，其切成大小為 2.5 cm x 2.5 cm的正方形，用蒸鎦水、丙酮清洗，並在四氯4匕石友中 超聲處理30分鐘。*接著用異丙醇、蒸餾水清洗它們，並在以4:1 體積比的硫酸和過氧化氫的混合物中再次超聲處理1 h。最後，用 蒸鎦水清洗它們數次。在所有該處理之後，使用的襯底用乙醇徹底
清洗並4吏用氮氣流乾燥。 納米顆粒的合成
膠體氧化鈦納米顆粒使用溶膠-凝膠技術，接著在鹼性介質和水 熱條件下進行膠溶工藝來合成。所用的鈦前體是四異丙醇鈦(IV) (97%, v4/A/c/2)。々支定這些醇鹽前體對水具有高反應性，則其才喿作 需在惰性氣氛下進行。 一旦在這些條件下獲得必需前體的量並適當 密封，則其餘實驗過程在非受控氣氛下進行。以這種方式，將20mL 的四異丙醇4太(0.0652 mol)傾倒入36 mL的超純水(Milli-Q water ) (2.02 mol)中並在置於攪^半平^反(agitation plate )的燒杯中進4亍石茲 力攪拌。攪拌維持1 h，然後使用1.2 nm RTTP微孔過濾器過濾所 得的懸浮液。在過濾過程中收集的固體用10mL—份的蒸餾水沖洗3次。收集在該衝洗過程之後獲得的固體並加入到特氟隆燒杯
(Teflon beaker )中進行水熱合成，其中加入四曱基氫氧化銨( 2.8 M, F/wyba )，更具體地3.9 mL的0.6 M四曱基銨(0.0024 mol )。混 合物通過用玻璃攪拌棒進4於輕孩t攪拌而徹底均質化，然後在120°C 的加熱器中進4於水熱合成3 h。此後，獲得氧化4太的半透明月交體樣吏 白-藍色懸浮液，處於4兌4太礦晶相，以14000 ipm離心10分4中以去 除樣品中存在的可能聚集體部分。該工藝按需重複多次直至i正實沒 有聚集體。在懸浮、液中fU匕物的重量濃度通過在60~100°C的加熱 器中乾燥2 3 h來計算，在這種情況下，其大約為4姿重量計24 25%。
有關之前具有不同尺寸分布(以及由此具有不同孔隙率和不同 折射率)的Ti02納米顆粒合成，使用相同的溶膠-凝膠技術，接著 在石成性介質中和水熱條件下進行月交溶工藝來完成，^f旦還向其增加在 更高溫度的水熱條件下，更具體地在190。C下顆粒生長4.5h。實驗 過程釆用相同的反應物和相同的濃度，與先前所描述的相同。所獲 得的氧化鈦的孩i白色懸浮液(銳鈥礦)以3000 rpm離心10分鐘以 去除聚集部分。通過在60~100°C之間的加熱器中乾燥2 3 h計算的 氧化物的重量濃度在按重量計14 17%之間。
月交體氧化4易顆粒可以通過在高溫下的強制水解法獲得。在〉容液 中形成的水合物水解並隨時間濃縮，這在室溫下是一個非常慢的反 應，隨著其溫度的增加可以被加速。所獲得的沉澱顆粒的性質將取 決於諸如反應濃度、pH、陳化時間、溫度以及溶液中存在的離子的 特性的因素。所用的錫前體是溶解於酸溶液、尤其是HC1(37。/。， F/wAa )中的五水合氯化4易(IV ) ( 98%, )。在0.3 M
稀HC1中製備0.5L的錫鹽溶液。溶液中的最終錫濃度是0.003 M。 乂於jt匕;;容解多達537 mg (0.0015 mol)的4匕合物。所製備的溶解體 (dissolution)傾析(decant)到用塞子密封的玻璃容器中，用於隨 後在100。C的加熱器中對其陳化2 h。在該時間之後，所得的懸浮液在水浴中冷卻並以8000 rpm離心IO分鐘，去除上清溶液。所獲 得的固體使用超聲浴再分散於蒸餾水中。重複該過程3次。在最後 的離心後，顆粒再分散於約2 mL體積的蒸餾水中。懸浮液中氧化 物的重量濃度通過在60 100。C之間的加熱器中乾燥2 3 h而計算， 其在4姿重量計4 5%之間。
對通過旋塗進行沉積工藝的必要分散體通過將由此獲得的納 米顆粒用不同溶劑進行稀釋而獲得。
膠態懸浮液的製備
以用於獲得具有光子晶體性質的多層結構的納米顆粒形式使
在本發明中使用了三種類型的月交體顆粒氧4匕4太、氧^f匕石圭和氧^f匕4易。
用於獲得具有不同折射率的可控厚度的薄層的前體懸浮液通 過用不同溶劑稀釋基於合成工藝之後獲得的懸浮液而實現，如前述
部分中詳細描述的。更具體而言，通過用蒸餾水和/或曱醇 (Afw/fco/veW //屍丄C斂)以不同比例進行稀釋而獲得氧化鈦和氧化
4易納米顆粒的懸浮液。s走塗工藝期間在兩種情況下所用的氧^:物最
終濃度在按重量計1 10%之間。膠體無定形氧化矽顆粒是可商購的 (丄t/DOXrM4 /^體真化磁，^Wn'c/z), 34%的水懸浮液。這些分散 體也用先前所指的溶劑混合物稀釋直至達到4姿氧化石圭的重量計在 1 6%之間的糹農度。
基於膠態懸浮液的多層結構的製備
通過重複納米顆粒的薄層的沉積工藝，交替具有不同折射率的 材料而獲得一維光子晶體。對於控制薄層厚度，以及由此控制在每 種情況下獲得的反射波譜的重要因素尤其是所用懸浮液的濃度和旋塗工藝中的轉速。以這種方式，可以製備在寬波長範圍內具有布 拉格反射器性質的多層結構。
為了獲得多層結構，使用了用乙醇清洗並使用氮氣流乾燥的預
先處理的玻璃襯底。這些襯底置於旋塗器樣品架(M voco"fra/ G7kffi/f)上，其在大氣壓力下工作，以下面的方式進4亍懸浮用溶 劑混合物製備的250 )liL體積的前體分散體，充分覆蓋襯底的整個 表面，並施加在80 130 rps之間的轉速1分鐘。
使用釆用溶劑混合物(按體積計21%的水和按體積計79%的甲 醇)Si02濃度在按重量計1%到6%之間的懸浮液，通過在襯底上沉 積氧化石圭來開始製備Si02-Ti02多層結構。懸浮液的體積被分散， 並且施加在80 130 rps之間的轉速1分4中。隨後，我們以類々乂的方 式對氧化鈦的懸浮液繼續進行，其具有通過用甲醇稀釋製備的5% 的重量濃度，其在120。C下在水熱合成中獲得。通過交替氧化石圭和 氧化鈦的懸浮液，獲得了期望的多層結構，在沉積的層數增加時， 獲得了更大的反射率。在氧化矽分散體中使用不同的濃度和/或以不 同的轉速沉積薄層允許獲得寬波長範圍內的反射波i普。
在通過Ti02-Si02形成多層的情況下，對所指出的分散體體積 進行懸浮，其中在120。C下合成之後通過用曱醇稀釋而使氧化鈦濃 度為按重量計5%,並且在蒸餾水中氧化錫為按重量計4.5%。
在用氧化鈦製備多層結構的情況下，我們採用先前對於 SiCVTi02描述的相同方式實施。必需體積的Ti02分散在襯底上， 由在120°C和190°C下水熱合成獲得，具有通過用水稀釋的4安重量 計8.5%的濃度。通過交替具有不同尺寸分布的氧化鈥懸浮液，我們 獲得了折射率對比，並由此獲得一維光子晶體。
所獲得的多層結構的表徵(FESEM，鏡面光學^—射率)通過前述方法獲得的多層結構使用掃描電子顯孩"竟(SEM)進 行結構表徵，並且使用波譜法以反射模式在4妻近EM波譜的可見和 紅外範圍中進行光學表徵，其中都觀察到了其大多數光子晶體性 質。反射波譜使用連接至顯微鏡的FTIR Bruker設備進行測量，其 中使用了具有0.1的數值孔徑的4X物鏡(光錐角度士 5.7。)。樣品不 同橫截面的SEM圖像使用Hitachi場致發射顯微鏡進行拍攝。
3權利要求
1.具有布拉格反射器或一維光子晶體的性質的中孔多層結構，其特徵在於，其包括由具有不同折射率的納米顆粒構成的周期性交替的薄層，每一個所述薄層的厚度為在1nm至200nm之間。
2. 根據權利要求1所述的納米顆粒多層結構，其特徵在於，其包 括具有不同材料的納米顆粒的薄層。
3. 根據權利要求1所述的納米顆粒多層結構，其特徵在於，其包 括具有相同材衝+的納米顆衝立的薄層。
4. 4艮據一又利要求1所述的納米顆粒多層結構，其特徵在於，所述 糹內米顆4立可以是能夠以衝立徑為在1 nm至100 nm之間的納米 顆粒形式獲得並允許在所述薄層之間獲得期望的折射率對比 的任何材料。
5. 根據權利要求4所述的納米顆粒多層結構，其特徵在於，所述 納米顆粒的材並+屬於以下組金屬氧化物、金屬卣化物、氮化 物、碳化物、硫族化物、金屬、半導體、聚合物或它們的組合。
6. 根據權利要求5所述的納米顆粒多層結構，其特徵在於，所述 氧化物選自為其無定形相或晶相的無才幾氧化物的組。
7. 4艮據^又利要求5所述的納米顆粒多層結構，其特徵在於，所述 納米顆粒的材料選自以下組Si02、 Ti02、 Sn02、 ZnO、 Nb2Os、 Ce02、 Fe203、 Fe304、 V205、 Cr203、 Hf02、 Mn02、 Mn203、Co304、 NiO、 A1203、 ln203、 Sn02、 CdS、 CdSe、 ZnS、 ZnSe、 Ag、 Au、 Ni、 Co、 Se、 Si和Ge。
8. 根據權利要求5所述的納米顆粒多層結構，其特徵在於，所述 納米顆粒的材料選自以下組Si02/Ti02和Si02/Sn02。
9. 根據權利要求1至3中任一項所述的納米顆粒多層結構，其特 4i在於，其包4舌具有相同或不同材衝牛的納米顆粒、^旦具有不同 納米顆粒尺寸分布的薄層。
10. 才艮據—又利要求9所述的納米顆粒多層結構，其特徵在於，其包 括具有Ti02材料的納米顆粒、並具有不同的納米顆粒尺寸分 布的薄層。
11. 根據權利要求1至3中任一項所述的納米顆粒多層結構，其特 徵在於，其在所述薄層的周期中包括一個或多個斷裂。
12. 根據權利要求11所述的納米顆粒多層結構，其特徵在於，周不同深度或厚度的薄層。
13. 根據權利要求12所述的納米顆粒多層結構，其特徵在於，周
14.用於獲得根據權利要求1至13中任一項所述的納米顆粒多層 結構的方法，其4爭4i在於，所述方法包4舌以下步驟a)製備納米顆粒的懸浮液，其組成是能夠以納米顆粒形 式獲得的任何材料，其中懸浮介質是使這些顆粒能夠分散在其 中的<壬<可液體，並且其濃度為在1%至99%之間；以及b)通過在任何襯底上交替沉積基於a)中描述的所述懸 浮液的納米顆粒的可控厚度薄層來形成高互連孔隙率並具有 一維光子晶體性質的多層結構，以這樣的方式而形成折射率值 的交替，並且其中形成所述多層的每一個所述納米顆粒的薄層 的厚度為在1 nm至l 1^1m之間，並且其中在所述多層中存在 的納米顆衝立薄層的悽t量可以在1層至100層之間變4匕。
15. 根據權利要求14所述的方法，其特徵在於，a)的所述納米顆 粒的前體懸浮液可以為尺寸在1 nm至100 nm之間並且允許 在所述薄層之間獲得期望的折射率對比的任<可納米顆粒材料。
16. 衝艮據斥又利要求15所述的方法，其特;f正在於，a)的所述不同薄且同時，構成所述多層的一部分的每一個薄層由於4吏用相同或 不同的納米顆衝立尺寸而可以具有不同的孔隙率，以這才羊的方式 在每一層中產生不同的折射率。
17. 根據權利要求15所述的方法，其特徵在於，使用允許獲得在 2nm至1 idm之間的均勻厚度的薄層的方法來進行b)的所述 薄層的沉積。
18. 根據權利要求15所述的方法，其特徵在於，進行b)的所述 薄層的沉積以維持整個所述結構的周期性或產生所述特性中 的斷裂或缺陷。
19. 才艮據片又利要求18所述的方法，其特4正在於，所述結構的所述 周期中的所述斷裂或缺陷是由於相對於所述薄層的其餘部分 存在不同厚度的薄層。
20. 根據權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述沉積方法屬 於以下組旋塗法、浸塗法、以及朗繆爾-布羅傑特法。
21. 根據權利要求14所述的方法，其特徵在於，使用的沉積方法 是旋塗法。
22. 才艮據才又利要求1至13中任一項所述的納米顆粒多層結構在生 產光學元Y牛中的應用。
23. 根據權利要求22所述的應用，其特徵在於，所述光學元件是 用於在液相和氣相中或以納米顆粒形式分散的化合物的傳感 器件，其利用所述納米顆粒多層結構的高互連孔隙率和其顏色 對滲入化合物的折射率的依賴性。
24. 根據權利要求22所述的應用，其特徵在於，所述光學元件是 裝飾或科技應用的彩色塗層，如同在感興趣的波長範圍內的反 射塗層的情況。
25. 根據權利要求22所述的應用，其特^正在於，所述光學元件是 光伏器件和光催化器件中感興趣的波長範圍的反射塗層，其 中，高反射率以及同時多孔鏡的實現能夠用來增加其效率。
全文摘要
本發明的主題是一種多層納米顆粒中孔結構，其在接近電磁波譜的紫外、可見和紅外範圍內具有布拉格反射器或一維光子晶體的性質。該一維光子晶體通過由納米顆粒構成的具有不同折射率和可控尺寸的薄層形成，這些納米顆粒可以採用簡單且可靠的方法沉積在不同類型的襯底上。具有不同折射率的薄層的周期性交替導致可以容易地用肉眼觀察並且可以用分光光度計測量的高反射係數。與其他的緻密反射結構相反，這種反射器的中孔結構允許液體穿過。
文檔編號G02B1/02GK101663599SQ200880013133
公開日2010年3月3日 申請日期2008年2月20日 優先權日2007年2月23日
發明者埃爾南·魯伊·米格斯加西亞, 曼努埃爾·奧卡尼亞胡拉多, 西爾維婭·科洛德雷羅佩雷斯 申請人:西班牙高等科研理事會