輻射固化橡膠粘合劑/密封劑的製作方法

2023-06-22 01:05:11

專利名稱：：輻射固化橡膠粘合劑/密封劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及輻射固化粘合劑或密封劑。在優選的實施方式中，它涉及用於電子器件和光電子器件如有機發光二極體的粘合劑和密封劑。
背景技術：
：眾所周知，多種封裝的電子器件要求溼氣保護以達到指定的運行或存儲壽命。特別地，為了充分保護有機發光層、電極或其它溼氣敏感元件，高溼氣敏感電子/光電子器件如有機發光器件(OLED)、聚合物發光器件、電荷耦合器件(CCD)傳感器、微電子機械傳感器(MEMS)、液晶器件(LCD)和電泳器件的密封封裝件內的相對溼度必須控制在某一水平下，特別地在1000ppm以下，或者甚至在某些情況下在100ppm以下。現有技術中採用幾種方法以保護密封或封裝器件免遭水損害。這些技術不總是奏效有機密封劑不可能滿足嚴格的溼氣滲透要求；溼氣不透性焊料密封劑可能具有對於溫度敏感器件來說過高的熔融溫度；並且附著在器件內壁上的乾燥劑包可能妨礙光從器件發射出去——這是頂部發射的有機發光二極體的特殊問題。圖1是周邊密封的鈣按鈕器件。圖2是採用層壓粘合劑的鈣按鈕器件。發明概述本發明是輻射固化組合物，其包括輻射固化防滲橡膠樹脂，其不含矽氧垸官能度；輻射固化反應性稀釋劑；和光引發體系，其包括一種或多種光引發劑和任選地一種或多種光敏劑。這些材料具有密封劑和粘合劑的性質，下文中被稱為密封劑/粘合劑，並且適合於密封高溼度敏感電子器件、光電子器件或類似器件。這些材料能將兩個基底粘合在一起，以在粘合劑輻射固化後形成密封包封物。在另一種實施方式中，本發明是電子器件或光電子器件，其被置於基底上並且用蓋子密封，其中所述蓋子和基底沿著基底和蓋子的周邊用密封劑/粘合劑粘合在一起，或者其被置於基底和蓋子之間的整個區域上。發明詳述本文引用的所有參考文獻以其全部內容被併入作為參考。在本說明書中，術語輻射固化是指通過暴露於光化學輻射，樹脂或樹脂/填料體系的固化。光化學輻射是誘導材料中化學變化的電磁輻射，並且為了本說明書和權利要求內的目的將包括電子束固化。在大部分情況下，這樣的輻射是紫外光(UV)或可見光。這類固化的引發是通過使用合適的光引發劑來實現的。合適的樹脂是含有可輻射固化的官能團的聚異丁烯橡膠或丁基橡膠(下文中，被稱為防滲橡膠樹脂、橡膠樹脂或密封劑/粘合劑)。例證性的材料是烯烴末端聚異丁烯、聚異丁烯丙烯酸酯、聚異丁烯環氧、聚異丁烯乙烯醚、丁基橡膠和丁基橡膠衍生物(如環氧化丁基橡膠、丙烯酸酯化丁基橡膠、馬來酸酯化丁基橡膠、硫醇官能丁基橡膠和類似化合物)。代表性聚異丁烯丙烯酸酯被描述在EdisonPolymerInnovationCorp.的美國專禾lJ5,171,760、DowCorningCorp.的美國專利5，665，823和屍o/y證歸e""，Vol.6,pp.135-141(1981),T.P.Liao和J.P.Kennedy中。代表性的聚異丁烯環氧材料被描述在屍o/y膨rMa^/a/五"g7'weer/wg,Vol.58，pp.869(1988)禾口theJowrwa/o/屍o/y附er5We"ce,屍aWJ,屍o(ywez-C7ze/m'Wry,Vol.28pp.89(1990),J.P.Kennedy和B.Ivan中。代表性的聚異丁烯乙烯醚被描述在PolymerBulletin,Vol.25，pp.633(1991),J.P.Kennedy及合作者，禾BDowCorningCorp.的美國專利6,054,549、6,706，779B2中。代表性的輻射固化丁基橡膠被描述在RadTechNorthAmericaproceedings,pp.77,(1992),N.A.Merrill,IJ.Gardner和V丄.Hughes中。這些橡膠樹脂含有通過輻射可固化的反應性官能度。這些反應性官能度包括，但不限於，選自縮水甘油環氧、脂肪族環氧、脂環族環氧；氧雜環丁烷；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯；馬來醯亞胺；乙烯醚、丙烯基醚、巴豆基醚、烯丙基醚和炔丙基醚以及那些基團的硫醚；馬來酸酯、富馬酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯類；丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；查耳酮；硫醇；烯丙基、鏈烯基和環烯基的那些官能度。輻射固化反應性稀釋劑將是UV固化材料和填料聚合物複合物領域技術人員所熟知的任何輻射固化樹脂。這類樹脂可以是小分子、低聚物或聚合物，並且將被專業人員選擇為適合於最終應用。如果使用填料，所選的具體填料還可以取決於具體光電子或電子器件需要的流變學要求而變化。固化機理還可以變化(陽離子、自由基等)以適宜於所選的具體樹脂和填料體系。輻射固化樹脂的主鏈沒有限定。這類樹脂上的反應性官能度將是那些通過暴露於輻射而對引發劑或催化劑具有反應性的官能度，並且包括，但不限於，選自縮水甘油環氧、脂肪族環氧和脂環族環氧的環氧；氧雜環丁烷；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；衣康酸酯；馬來醯亞胺；乙烯醚、丙烯基醚、巴豆基醚、烯丙基醚和炔丙基醚以及那些基團的硫醚；馬來酸酯、富馬酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯類；丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；查耳酮；硫醇；烯丙基、鏈烯基和環烯基。合適的陽離子聚合輻射固化樹脂包括環氧、氧雜環丁烷、乙烯醚和丙烯基醚。代表性的環氧樹脂是縮水甘油醚和脂環族環氧，其可從本領域技術人員所熟知的多個來源商業上得到。代表性的芳香液體縮水甘油醚包括雙酚F二縮水甘油醚(來自ResolutionPerformanceProducts以商禾示名Epikote862銷售)或雙酚A二縮水甘油醚(來自ResolutionPerformanceProducts以商標名Epikote828銷售)。代表性的固體縮水甘油醚包括四甲基聯苯基二縮水甘油醚(以商標名RSS1407銷售)和間苯二酚二縮水甘油醚(可從CVCSpecialtyChemicals,Inc.得到的以商標名ErisysRDGE⑧銷售)。其它芳香縮水甘油醚可從ResolutionPerformanceProducts以商標名Epon1031、Epon164和SU-8商業上得到。代表性的非芳香縮水甘油環氧樹脂包括氫化雙酚A二縮水甘油醚(來自DainipponInk&Chemicals以商標名EXA-7015銷售)或可從AldrichChemicalCo.得到的環己烷二羥甲基二縮水甘油醚。代表性的脂環族環氧樹脂包括可從DowChemicalCo.得到的ERL4221和ERL6128。代表性的氧雜環丁垸樹脂是可從Toagosei得到的OXT-121。代表性的乙烯醚分子包括環己烷二羥甲基二乙烯基醚(Rapicure-CHVE)、三丙二醇二乙烯基醚(Rapicure-DPE-3)或十二垸基乙烯基醚(Rapicure-DDVE)，其全部可從InternationalSpecialtyProducts得到。類似的乙烯醚還可從BASF得到。合適的自由基聚合輻射固化樹脂包括丙烯酸酯、馬來醯亞胺或硫醇-烯基樹脂。在許多情況下，這三類樹脂的組合可被用於調節密封劑/粘合劑材料的性質。代表性的丙烯酸酯樹脂包括己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環己烷二羥甲基二丙烯酸酯、二環戊二烯二羥甲基二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、聚(丁二烯)二甲基丙烯酸酯和雙酚A基丙烯酸化環氧。這類樹脂可從Sartomer和UCBChemicals商業上得到。代表性的液體馬來醯亞胺樹脂被描述在如美國專利6,265,530、6,034,194和6,034,195中，其在此被引入其全部作為參考。特別合適的馬來醯亞胺樹脂具有如下結構formulaseeoriginaldocumentpage8其中，(C36)表示具有36個碳的烴部分:具有環狀結構或不具有環狀結構；其可以是直鏈的或支鏈的，代表性的硫醇-烯自由基光聚合體系包括季戊四醇四(3-巰基丙烯酸酯)/三烯丙基-異氰脲酸酯體系。其它有用的硫醇包括在MacDermidAcumen,Inc.的美國專利5,919,602中描述的那些。其它有用的多烯包括氯菌酸二烯丙酯(以商標名BX-DAC銷售)和四烯丙基雙酚A，兩者皆可從Bimax，Inc.得到。其它合適的輻射固化樹脂和用於那些樹脂的光引發劑將包括在文獻來源如Fouassier，J一P.，屍/20/0/"///"".0"，1995,Hanser/GardnerPublications,Inc.,NewYork,NY中找到的那些。選擇用於本發明輻射固化防滲材料的光引發體系是輻射固化領域技術人員所熟知的。光引發體系將包括一種或多種光引發劑和任選地一種或多種光敏劑。選擇合適的光引發劑高度取決於防滲密封劑所應用的具體用途。合適的光引發劑是這樣的物質，其呈現出與輻射固化體系中樹脂、填料和其它添加劑截然不同的光吸收光譜。如果密封劑必須穿過蓋層或基底而被固化，光引發劑將是能吸收透過蓋層或基底的波長下的輻射的物質。例如，如果防滲密封劑要穿過鈉鈣玻璃蓋板而被固化，光引發劑必須具有顯著的320nm以上的UV吸光率。320nm以下的UV輻射將被鈉鈣玻璃蓋板吸收並且不會到達光引發劑。在該實例中，將光敏劑與光引發劑一起包括在光引發體系中將是有利的，以增大能量向光引發劑的轉移。對於陽離子光聚合體系來說，最有用的光引發劑是含有陰離子的二芳基碘像鹽和三芳基鋶鹽，所述陰離子諸如，但不限於，氟化陰離子如BF4-、PF6—、AsF^或SbF6、商業上可得到的代表性碘鏡鹽包括PC2506(Polyset)、UV9380C(GEsilicones)和Rhodorsil2074(Rhodia)。其它合適的陽離子光引發劑是鋶鹽，其中代表性的鋶鹽是UVI-6974(DowChemical)。根據應用，光敏劑如異丙基噻噸酮(ITX)和氯丙氧基噻噸酮(CPTX)——兩者可從Aldrich和其它賣主得到——可與碘鑥鹽光引發劑組合使用。自由基光引發劑可從CibaSpecialtyChemicals和其它賣主得到。來自Ciba的代表性的有用的自由基光引發劑包括Irgacure651、Irgacure819和Irgacure907。其它光弓l發齊U被公開在/om.c屍o/少wen.za"om""(iWe/a^i/roce^es,45-60，1999，KluwerAcademicPublishers;Netherlands;J.E.Puskas等(編者)中。光引發劑將以從O.lwt。/。至10wt。/。範圍內的量被使用。無機填料可被用於改進材料性質或組合物的流變能力。有許多這樣的填料可被用於本發明的UV固化密封劑/粘合劑。代表性的填料包括，但不限於，石英粉、火成二氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、玻璃珠、石墨、炭黑、氧化鋁、粘土、雲母、氮化鋁和氮化硼。由銀、銅、金、錫、錫/鉛合金以及其它合金組成的金屬粉末和薄片也是適合於導電用途的填料。還可以使用有機填料粉末如聚(四氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(偏l，l-二氯乙烯)。適合用於輻射固化組合物的這類填料的類型和量在本領域技術人員的專業技術範圍內。然而，一般地，這類填料將以總製劑的1Wt。/。至90Wt%範圍內的量存在。在進一步的實施方式中，本發明是電子器件或光電子器件，其被置於基底上並且用蓋子密封，其中所述蓋子和基底與密封劑/粘合劑粘合在一起，如本說明書上面所述。在一種實施方式中，乾燥劑填充的密封劑/粘合劑沿著基底和蓋子的周邊接合處放置。在另一種實施方式中，乾燥劑填充的密封劑/粘合劑被置於基底和蓋子需要保護的那些區域上。實施例密封劑的溼氣防滲性能可通過被稱為Ca-按鈕試驗的試驗進行評價，其中測量密封到器件中的鈣金屬薄膜通過與水反應衰變成鈣鹽所需的時間。鈣金屬膜衰變前的壽命越長，溼氣向器件內的滲透越低並且密封劑/粘合劑對器件的保護越好。這些實施例中所用的鈣-按鈕器件顯示在圖1中，其中BH是周邊密封劑/粘合劑的粘合層高度(厚度)；BW是周邊密封劑/粘合劑的粘合層寬度；玻璃是鈣金屬膜置於其上的基底；並且蓋子是用於密封所得器件的玻璃蓋或金屬蓋。器件在充有N2的手套箱中組裝。Ca薄膜首先通過氣相沉積被蒸發在玻璃基底(26mmxl5.5mmxl.lmm)(LxWxH)上，為100nm厚和23mmxl2.5mm(LxW)的幾何形狀。密封劑/粘合劑的BW是1.5mm。Ca膜通過使用密封劑/粘合劑被蓋子密封，所述密封劑/粘合劑分布在蓋子的整個區域上。密封劑接合處通過UV輻射局部固化單元，以3.0J/cn^劑量的UV-A輻射而固化，以將基底和蓋子粘合在一起。密封的Ca-按鈕器件被置於控制到65°C/80°/。RH(相對溼度)的環境中。最初，鈣金屬膜是能反射光的金屬鏡子。一經暴露於溼氣，該金屬膜變成鈣鹽，變得可透過，並且不再反射。按鈕器件中的鈣膜由專用反射單元連續監控，以確定此鈣金屬膜完全衰變的時間。因為溼氣只能通過暴露的密封劑層滲透進入密封的器件，Ca-按鈕的壽命可被用於評價溼氣防滲性能。密封的Ca-按鈕器件被置於控制到65°C/80%RH(相對溼度)的環境中。最初，鈣金屬膜是金屬膜。一經暴露於通過密封邊緣滲透進來的溼氣，金屬膜轉變成鈣鹽，變得可透過。因此，金屬膜的面積隨著時間變得更小。按鈕器件中鈣膜的面積被定時監控且測量，以確定鈣金屬膜的面積達到其原始面積的70%的時間，其被定義為Ca-按鈕壽命。因為溼氣只能通過暴露的密封劑層滲透進入密封的器件，Ca-按鈕的壽命可被用於評價溼氣防滲性能。實例密封齊U/粘合劑組合物通過將該組合物成分混合在FlackTekSpeedmixer中而製備，用於採用Ca-按鈕測試的水滲透性測試，並且在施用到Ca-按鈕器件之前被除氣。組合物在充有N2的手套箱中被施用到Ca-按鈕器件中，以避免溼氣被Ca-按鈕和乾燥劑吸收。實施例。如上所述製備含有輻射固化橡膠樹脂的製劑。如表1所示，製劑l(a)含有聚異丁烯二丙烯酸酯樹脂(Mn=5300,按重量計佔70份)，其用甘迺迪小組(Kennedy'sgroup)研發的方法(T.P.Liao和J.P.Kennedy,屍o/y膨r5w〃e"",Vol.6,pp.135-141(1981))製備；二丙烯酸酯樹脂(SartomerSR833S,按重量計佔30份)；和自由基光引發劑(Irgacure651,按重量計佔0.3份)。水滲透性為4.5克'密耳/100英寸2.天，其是在50。C/100%RH下通過MoconPermeatran3/33測量的。製劑l(b)含有液體橡膠樹脂，通常為加成有丙烯酸側鏈的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。製劑l(b)的滲透性為18克.密耳/100英寸2.天。如表1所示，製劑l(a)顯示出比製劑l(b)更好的Ca-按鈕壽命，這暗示著含有聚異丁烯二丙烯酸酯樹脂的樹脂更好的溼氣防滲性能提高了器件壽命。表1:密封劑l(a)(防滲橡膠)，l(b)(非防滲橡膠):tableseeoriginaldocumentpage12權利要求1.輻射固化粘合劑/密封劑組合物，其包括a)不含矽氧烷官能度的輻射固化防滲橡膠樹脂；b)輻射固化樹脂稀釋劑；c)光引發體系，其包括一種或多種光引發劑和任選地一種或多種光敏劑。2.根據權利要求1所述的輻射固化粘合劑/密封劑，其中所述輻射固化防滲橡膠樹脂是烯烴末端聚異丁烯、聚異丁烯丙烯酸酯、聚異丁烯環氧、聚異丁烯乙烯醚、丁基橡膠和丁基橡膠衍生物。3.根據權利要求1所述的輻射固化粘合劑/密封劑，其中所述輻射固化防滲橡膠樹脂含有選自縮水甘油環氧、脂肪族環氧、脂環族環氧；氧雜環丁烷；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯；馬來醯亞胺；乙烯醚、丙烯基醚、巴豆基醚、烯丙基醚和炔丙基醚以及那些基團的硫醚；馬來酸酯、富馬酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯類；丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；查耳酮；硫醇；烯丙基、鏈烯基和環烯基的反應性官能度。4.根據權利要求1所述的輻射固化粘合劑/密封劑，其中所述輻射固化稀釋劑含有選自縮水甘油環氧、脂肪族環氧、脂環族環氧；氧雜環丁烷；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯；馬來醯亞胺；乙烯醚、丙烯基醚、巴豆基醚、烯丙基醚和炔丙基醚以及那些基團的硫醚；馬來酸酯、富馬酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯類；丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；查耳酮；硫醇；烯丙基、鏈烯基和環烯基的反應性官能度。5.電子器件或光電子器件，其被置於基底上並且用蓋子密封，其中所述蓋子和基底用置於所述基底與所述蓋子之間的整個區域上的密封劑/粘合劑粘合在一起，所述密封劑/粘合劑包括根據權利要求1所述的組合物。6.imageseeoriginaldocumentpage07.根據權利要求5所述的電子器件或光電子器件，其中所述器件是OLED器件。8.根據權利要求5所述的電子器件或光電子器件，其中所述器件是電泳器件。9.電子器件或光電子器件，其被置於基底上並且用蓋子密封，其中所述蓋子和基底用沿所述基底和所述蓋子的周邊放置的密封劑/粘合劑粘合在一起，所述密封劑/粘合劑包括根據權利要求1所述的組合物。10.根據權利要求8所述的電子器件或光電子器件，其中所述器件是OLED器件。11.根據權利要求8所述的電子器件或光電子器件，其中所述器件是電泳器件。全文摘要本發明的名稱是輻射固化橡膠粘合劑/密封劑。輻射固化粘合劑/密封劑組合物包括輻射固化橡膠樹脂、一種或多種光引發劑或光敏劑和任選地一種或多種無機填料或有機填料。文檔編號C08L23/22GK101415769SQ200680054064公開日2009年4月22日申請日期2006年3月29日優先權日2006年3月29日發明者D·赫爾,傑曹申請人:國家澱粉及化學投資控股公司