一種聚合物及其製備方法和應用與流程
2023-06-22 00:44:57 1
本發明涉及一種聚合物及其製備方法和應用。
背景技術：
水泥生產中，常常加入多種添加劑來提高水泥產品的性能。助磨劑是水泥粉磨過程中最常用的化學添加劑，以極少量的摻量(通常小於水泥量的0，B2:(B1+A+C)＝(0-1):1，A:(B+C)＝(0.0001-1):1，C:(A+B+C)＝(0-0.5):1。
根據本發明的聚合物的一個或多個實施方式，各結構單元的摩爾比為B1>0，B2:(B1+A+C)＝(0-1):1，A:(B1+A2+C)＝(0.0001-5):1，C:(B1+B2+C+A)＝(0-0.5):1。
在第二個方面，本發明提供了一種如上所述的聚合物的製備方法，包括：將單體和引發劑在溶劑存在的條件下進行自由基聚合，從而得到所述聚合物，其中所述單體包括式Ia所示的化合物A』，
式Ia中，R1、R2、R3和R17相同或不同，各自獨立地選自氫、C6-C20芳香基和C1-C10烷基，優選C1-C5烷基；R18為-(CF2)yCF3或者被氟部分或全部取代的飽和脂肪環，所述脂肪環優選為五元或六元脂肪環；x＝0-5，y＝0-20，z＝0或1。
優選地，所述式Ia所示的化合物A』選自2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(CAS:52591-27-2)、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯(CAS:307-98-2)、1H,1H,11H-全氟十一烷基丙烯酸酯(CAS:4998-38-3)、(全氟環己基)甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯(CAS：65605-70-1)、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(CAS：65530-66-7)、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、1H,1H-全氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS：2144-53-8)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS:1996-88-9)、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS:1799-84-4)、N-乙基全氟辛基磺醯胺基乙基丙烯酸酯(CAS:423-82-5)、N-甲基全氟辛基磺醯胺基乙基丙烯酸酯(CAS:14650-24-9)中的一種或多種。
根據本發明的製備方法的一個或多個實施方式，所述單體還包括式IIa所示的化合物B1』和/或式IIb所示的化合物B2』，
式IIa和式IIb中，R4、R5和R6相同或不同，各自獨立地選自氫、C6-C20芳香基、C1-C10烷基和-(CH2)aCOOH，其中a為0、1、2、3、4或5；
式IIa中，R7為含有選自-COOH、-COOM、-SO3H、-SO3M和-PO(OH)2中的一種或多種的基團，其中M表示可溶性陽離子，優選鹼金屬離子或鹼土金屬離子，更優選鋰離子、鈉離子或鉀離子，優選地，R7選自-COOH、-COONa、其中b為0、1、2、3、4或5；
式IIb中，R7為COOER8或CH2OER9，其中，R8為氫或C1-C10烷基；
R9為H、C1-C10烷基、或Ph，其中c＝1-5；E為其中R10選自氫和C1-C5烷基，d＝9-100，優選d＝9-89。
根據本發明的一個實施方式，式IIa中，所述R4為氫或-COOH，R6為氫，R5為氫、C1-C5烷基或-CH2COOH，R7為-COOH。
根據本發明的另一個實施方式，式IIa中，R4和R6為氫，R5為氫或C1-C5烷基，R7為-SO3Na、
根據本發明的又一個實施方式，式IIa中，R4和R6為氫，R5為氫或C1-C5烷基，R7為
優選地，所述式IIa所示的化合物B1』選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、烯丙基磺酸鈉(SAS)、甲基丙烯磺酸鈉(SMS)、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉(AHPS)、乙烯基磺酸鈉、丙烯基膦酸、苯乙烯膦酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯和異丙烯磷酸一種或幾種。
優選地，式IIb所示的化合物B2』選自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，端基為羧酸官能團的異戊烯基聚氧乙烯醚、端基為羧酸官能團的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基為羧酸官能團的烯丙基聚氧乙烯醚；端基為磺酸官能團的異戊烯基聚氧乙烯醚、端基為磺酸官能團的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基為磺酸官能團的烯丙基聚氧乙烯醚；端基為磷酸官能團的異戊烯基聚氧乙烯醚、端基為磷酸官能團的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基為磷酸官能團的烯丙基聚氧乙烯醚；端基為苯基的異戊烯基聚氧乙烯醚、端基為苯基的異丁基聚氧乙烯醚和端基為苯基的烯丙基聚氧乙烯醚中的一種或幾種。
根據本發明的製備方法的一個或多個實施方式，所述單體還包括式IIIa所示的化合物C1』、式IVa所示的化合物C2』、式Va所示的化合物C3』和式VIa所示的化合物C4』中的一種或兩種或三種或四種，
其中，R11、R12和R13相同或不同，各自獨立地選自氫、C6-C20芳香基和C1-C18烷基，優選為C1-C10烷基，更優選C1-C5烷基；R14為-O(CH2)eOH、-OCH2CH(OH)CH3、-NH2、-N(CH3)2或-OCH2CH2N(CH3)2，其中e＝2-4；R15為C1-C10烷基，優選為C1-C5烷基；R16為苯基，所述苯基可任選地被C1-C5烷基或滷素取代。
根據本發明，式IIIa所示的化合物C1』優選選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸-2-乙氨基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯醯胺和N,N-二甲基丙烯醯胺中的一種或多種。
根據本發明，式IVa所示的化合物C2』優選選自丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一種或多種；
根據本發明，式Va所示的化合物C3』優選選自馬來酸酐、2-甲基馬來酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐和2,2-二甲基丁二酸酐中的一種或多種。
根據本發明，所述式VIa所示的化合物C4』優選自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、2-甲基苯乙烯和2-乙基苯乙烯中的一種或多種。
根據本發明的聚合物的製備方法的一個或多個實施方式，所述溶劑為水，各單體的摩爾比為B1』>0，B2』:(B1』+A』+C』)＝(0-1):1，A』:(B』+C』)＝(0.0001-1):1，C』:(A』+B』+C』)＝(0-0.5):1。
根據本發明的聚合物的製備方法的一個或多個實施方式，所述溶劑為有機溶劑，各單體的摩爾比為B1』>0，B2』:(B1』+A』+C』)＝(0-1):1，A』:(B1』+A2』+C』)＝(0.0001-5):1，C』:(B1』+B2』+C』+A』)＝(0-0.5):1。
當所述溶劑為水時，所述引發劑可以是過硫酸鹽(過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉)；水溶性偶氮引發劑(偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽，偶氮二氰基戊酸，偶氮二異丙基咪唑啉等)；過氧化物引發劑；氧化-還原引發劑，優選其氧化劑為過氧化氫、過硫酸鹽、水溶性偶氮引發劑以及還原劑為亞鐵鹽、亞銅鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、抗壞血酸或次硫酸氫鈉甲醛以及其他低於六價的硫的酸鹽。優選地，氧化劑是單體總質量的1-15％；氧化劑與還原劑摩爾比為1:(0.1-4)。
根據本發明的製備方法的一個或多個實施方式，所述溶劑為水，並且單體與引發劑分別溶於水，以分批或者滴加的方式加入到反應器中發生聚合反應生成聚合物。
根據本發明的製備方法的一個或多個實施方式，所述溶劑為有機溶劑，並且單體和引發劑所述有機溶劑後一次性加入到反應器中發生聚合反應生成聚合物，反應完成之後用鹼液對反應體系進行中和，其中所述有機溶劑優選選自四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲醇，N,N二甲基丙烯醯胺、丙酮和丁酮中的一種或多種。
所述溶劑為有機溶劑時，所用引發劑可以是偶氮類引發劑(偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈)，有機過氧引發劑(過氧化二苯甲醯，過氧化十二醯，過氧化二碳酸異丙酯，過氧化二碳酸異已酯)。優選地，引發劑的用量為單體總質量的1-15％。
根據本發明的製備方法的一個或多個實施方式，所述聚合反應的時間為0.5-24小時，所述聚合反應的溫度為20-95℃。
在本發明的製備方法中，無論是用水溶液聚合，還是用有機溶劑進行的溶液聚合，獲得的聚合物可能是水溶性分子(例如分子量為4000-400000)，也可能是可以分散於水中的水分散性微納米尺寸的聚合物粒子(例如粒徑為10nm-50μm)。
本發明還提供了上述聚合物在水泥、鑽井液或混凝土中的應用，優選作為水泥減水劑或混凝土助磨劑的應用。
本發明提供了一種水泥組合物，其包含上述聚合物。優選地，所述聚合物在所述水泥組合物中的含量為0.01-1wt％。
本發明提供了一種混凝土組合物，其包含上述聚合物。優選地，所述聚合物在所述混凝土組合物中的含量為0.05-3wt％。
本發明提供的聚合物通過在聚羧酸分子結構中引入具有超疏水功能的氟碳鏈段(-(CF2)-)來提高聚羧酸分子的疏水性。在引入氟碳鏈段含量較高時，聚合物從傳統的水溶性高分子轉變為非水溶性，但是可穩定分散於水中的納米或微米聚合物粒子。無論是疏水改性的聚羧酸分子(Hydrophobized PC簡稱HPC)還是通過疏水作用自組裝形成的微米納米粒子(Polycarboxylate particle PCP)，本發明中統稱含氟聚羧酸分子，或氟碳改性聚羧酸分子(Flurocarbon modified PC,縮寫為FPC)。本發明的氟碳改性聚羧酸分子作為水泥添加劑，在粉磨過程中摻入水泥中，通過其中含有的羧基、磺酸基等帶電官能團吸附到水泥顆粒表面，而分子中的氟碳鏈段由於其超疏水性，可以更有效地降低水泥顆粒表面能，實現較低摻量下，更有效地降低粉磨能耗，提高粉磨效率，降低大顆粒篩餘(45μm篩餘)，優化粒徑分布、提高早期強度等作用。
此類氟碳改性聚羧酸分子的作用機理，論述如下。
1)保坍功能：
混凝土常常在長距離運輸、長距離泵送或者大體積澆築、高溫澆築等情況下，需要減水劑具有良好的保坍功能，也就是說較長時間保持混凝土良好的流動性和工作性。
現行常用的方法是在PC減水劑中復配保坍劑。常用的保坍劑有糖類、多元醇及其衍生物、羥基羧酸類及無機鹽類。保坍機理是極性基團的吸附使水化進程延緩；羥、羧基吸附於晶核上，阻礙結晶過程；絡合鈣離子抑制CH結晶。這種方法，客觀上的確可以有效提高混凝土的保坍性能。但是由於其作用機理是延緩水泥水化，因此其不可避免地延長了混凝土的凝結時間，延緩了強度發展，而這些作用在一些工程中是不期望的。而該發明的含氟聚合物保坍機理為：PC分子中引入的氟碳鏈段，通過超疏水作用使得PC分子自組裝成分子團乃至微納米粒子，但在水泥漿體的強鹼性作用下，這種分子團或者微納粒子會發生「自解體」現象，解體為具有持續保持水泥顆粒良好分散的PC分子鏈。這一緩慢的自解體作用，保證了混凝土較長時間內保持良好的工作性。因此，該發明的含氟聚羧酸和傳統聚羧酸可以更加優異的保坍功能。
2)引氣功能：
混凝土的抗凍性是寒冷環境中混凝土耐久性的重要方面。在混凝土中引入一定量的均勻、細密的氣泡是提高混凝土抗凍性最有效、最常用的方法。在混凝土中引入一定的氣泡通常通過引氣劑，或者帶有引氣功能的減水劑來實現。傳統引氣有松香樹脂類的鈉鹽化物、烷基苯磺酸鹽類、皂莢苷類、脂肪醇磺酸鹽類、木質素磺酸鹽類、非離子型表面活性劑等。引氣型聚羧酸減水劑也是通過在聚羧酸減水劑母液中復配一定的引氣劑來實現其引氣功能的。本發明的含氟聚羧酸減水劑，本身由於其含有超疏水性的氟碳鏈段，因此可以極大降低新拌混凝土中水相的表面張力，從而達到引氣、穩泡的作用。使得減水劑本身具有良好的引氣作用，而不需要通過復配引氣劑來實現。
3)早強功能：
在一些混凝土工程中，比如低溫施工、預製構件製備中，常常需要混凝土較快地早期強度發展(如1天內的強度發展)。而如前所述，聚羧酸減水劑由於抑制水泥水化，因此通常抑制了混凝土早期強度的發展。因此許多工程中需要早強型聚羧酸減水劑。目前常用的方法是在聚羧酸減水劑母液中復配早強劑來實現。常用的早強劑按化學成分可分為強電解質無機鹽類、水溶性有機物類、有機類和無機物複合的複合早強劑三類。其中強電解質無機鹽類如氯鹽類、硫酸鹽類易導致鋼筋鏽蝕。最常用的有機化合物早強劑為三乙醇胺。這一類復配的早強劑的，主要的缺點是引入一下對混凝土的有害離子，或者導致混凝土的後期強度有所下降(稱為強度倒縮)。而該發明的含氟聚羧酸減水劑，由於其中強疏水官能團的引入，大大減小了其對水泥水化的抑制作用，具有大幅提高混凝土或砂漿早期強度的功能(8h強度提高50％，1d強度提高30％)
4)減縮功能：
混凝土的開裂多數是由於混凝土的收縮導致。而混凝土收縮中，又以混凝土的乾燥收縮和自收縮最為重要。這兩種收縮都是由於混凝土內部相對溼度下降，帶來的毛細孔作用導致，均稱為溼度誘導收縮。減小混凝土溼度誘導收縮常用的辦法是在混凝土中摻入減縮劑。普通減縮劑通常是聚醚或聚醇有機物及其衍生物。對於單一組分減縮劑，根據其官能團的不同，可分為一元或二元醇類減縮劑、氨基醇類減縮劑，聚氧乙烯類減縮劑和烷基氨類減縮劑等。多組分減縮劑主要有：由低分子量的氧化烯烴化合物和高分子量的含聚氧化烯鏈的梳形聚合物構成的減縮劑、由含仲羥基和(或)叔羥基的亞烷基二醇和烯基醚/馬來酸酐共聚物組成的減縮劑、由烷基醚氧化烯加成物和亞烷基二醇組成的減縮劑、由亞烷基二醇或聚氧化烯二醇和矽灰組成的減縮劑、由氧化烯烴化合物和少量甜菜鹼(betaine)組成的減縮劑、由烷基醚氧化烯加成物和磺化有機環狀物質組成的減縮劑、由烷基醚氧化烯加成物和氧化烯二醇組成的減縮劑等。其主要作用原理是通過降低水泥漿體中水相的表面張力，來實現減縮功能的。本發明的氟碳改性聚羧酸減水劑，由於其中氟碳鏈段的超疏水作用，可以大幅度降低水泥漿液相表面張力，從而達到在保證減水劑基本功能的前提下，具有明顯的減小收縮的作用。
5)抗泥功能
在混凝土砂石骨料中含泥量較高，常常由於粘土對聚羧酸減水劑的插層吸附作用，導致混凝土工作性急劇下降、減水劑需求量提高等工程問題。目前常用的對策是在減水劑中復配犧牲劑，比如磷酸鈉、三聚磷酸鈉、葡萄糖酸鈉、羥基乙叉二膦酸和苯扎氯銨等。同聚羧酸分子相比，這些犧牲劑優先吸附到粘土層狀結構中，從而減小了粘土對PC分子的吸附，來提高PC的抗泥性能。本發明的氟碳改性PC(FPC)，由於其中超疏水氟碳鏈段的存在，大大抑制了聚羧酸分子對粘度粒子的吸附，從而提高了減水劑的抗泥性。
附圖說明
圖1為本發明所述的聚合物樣品圖片，其中樣品1和2為水溶性聚合物，分子量範圍為：50000-100000；樣品3和4為水分散性聚合物，粒徑範圍為：50nm-300nm。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受下述實施例限定。
聚合物分子量測試方法：
採用光散射技術與尺寸排阻色譜法(Size Exclusion Chromatography，SEC)的結合可有效測得聚合物的絕對分子量以及分子量分布。測試過程中將SEC與多角度雷射光散射儀以及示差折光檢測器聯用，測試所製備的聚合物數均分子量、重均分子量以及分子量分布，並估算所合成的樣品中高聚物以及低聚物的含量。0.1mol/L NaNO3溶液作為淋洗液，流速0.5mL/min；樣品濃度稀釋為5mg/mL，進樣量0.2mL；色譜柱為SB-804HQ串聯SB-802.5HQ。
聚合物粒徑測試方法：
採用ZetaSizer Nano ZS儀，通過動態光散射(DLS)法來測試聚合物的粒徑。pH＝13的氫氧化鈉被用作溶劑，在25℃的恆定溫度下製備1g/L測試溶液。取三次獨立測試的平均值作為最終測試結果。
合成例1
將60kg異戊烯基聚氧丙烯醚(分子量為2400)、70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將1kg過硫酸鈉、7.2kg丙烯酸，8.4kg全氟己基乙基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入30kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。聚合物的分子量為40000，氟元素的含量為6.57％。
合成例2
將75kg異戊烯基聚氧丙烯醚(分子量為4000)、25kg端基為苯基的異丁基聚氧乙烯醚(分子量為4000)，70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至65℃；將0.8kg過硫酸銨、5.4kg丙烯酸，3.95kg甲基丙烯磺酸鈉，21.29kg 2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入35kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例3
將15kg異丁基聚氧乙烯醚(分子量為1200)、15kg端基為磷酸的異丁基聚氧乙烯醚(分子量為1200)，70kgN-甲基吡咯烷酮，3.6kg丙烯酸，0.04kg端基為苯基酸的異丁基聚氧乙烯醚(分子量為400)，10.37kg 2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，8.72kg1H,1H-全氟丙基甲基丙烯酸酯，14.65kg(全氟環己基)甲基丙烯酸酯配成混合溶液加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將1.2kg偶氮二異丁腈滴加至底料中，3h滴加完畢。之後滴加加入60kg 2％的氫氧化鈉溶液滴加1h，並保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。聚合物粒徑為300nm，氟含量為5.64％。
合成例4
將25kg烯丙基聚氧乙烯醚(分子量為4000)、9.38kg端基為羧酸官能團的異戊烯基聚氧乙烯醚(分子量為500)，70kgN-甲基吡咯烷酮將0.7kg偶氮二異庚腈、5.15kg苯乙烯磺酸鈉，13.81kg膦酸-Β-苯乙烯基酯，13.93kg全氟己基乙基丙烯酸酯，23.93kg2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯，20.84kgN-乙基全氟辛基磺醯胺基乙基丙烯酸酯配成混合溶液加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；之後滴加加入40kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例5
將5kg甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯(分子量為1000)，12kg端基為磺酸官能團的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量為1200)，5kg端基為苯基的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量為500)、70kg甲醇，5.45kg 3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉，3.25kg衣康酸，2.91kg丙烯酸羥乙酯，2.7kg乙烯基膦酸，15kg 2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯，22kg1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯，25kg2-全氟辛基丙烯酸乙酯，20.91kg 1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，1kg偶氮二異丁腈配成混合溶液加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃，保溫4h。之後滴加加入50kg 2％的氫氧化鈉溶液滴加1h，並保溫1h降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例6
將11.25kg異丁基聚氧乙烯醚(分子量為500)，10kg端基為磺酸官能團的異丁基聚氧乙烯醚，70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg過硫酸銨、4.9kg甲基丙烯酸，2.23kg異丙烯磷酸，2.85kg甲基丙烯酸乙酯，1.58kg 2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯，1.08kg 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入30kg2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例7
將25kg端基為苯基的異丁基聚氧乙烯醚，15kg端基為羧酸官能團的異丁基聚氧乙烯醚，6.25kg端基為磺酸官能團的異丁基聚氧乙烯醚，3.15kg端基為磷酸官能團的異丁基聚氧乙烯醚，70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg過硫酸銨，2.45kg馬來酸酐，3.53kg烯丙基磺酸鈉，2.7kg乙烯基膦酸，3.2kg丙烯酸丁酯，53.85kg 2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯，38.42kg 3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，33.22kg 2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入30kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例8
將70kgN,N二甲基丙烯醯胺，0.7kg過氧化二苯甲醯，10.4kg苯乙烯，49.57kg N,N-二甲基丙烯醯胺，62.53kg N-甲基全氟辛基磺醯胺基乙基丙烯酸酯配成混合溶液加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃，保溫5h。之後滴加加入30kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例9
將60kg端基為磷酸官能團的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400)70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg過硫酸銨，8.33kg(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯，13.05kg烏頭酸，1.63kg丙烯酸羥丙酯，1.63kg甲基丙烯酸羥乙酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入40kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例10
將70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg過硫酸銨，3.37kg全氟環己基甲基丙烯酸酯，11.61kg馬來酸，2.3kg膦酸-Β-苯乙烯基酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入25kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。聚合物分子分量為30000，氟含量為11.19％。
合成例11
將70kg四氫呋喃，12.5kg端基為磺酸官能團的異戊烯基聚氧乙烯醚(分子量500)，6.25kg端基為苯基的異戊烯基聚氧乙烯醚，5.23kg全氟己基乙基丙烯酸酯，7.82kg N-乙基全氟辛基磺醯胺基乙基丙烯酸酯，2.48kg N,N-二甲基丙烯醯胺配成混合溶液加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg偶氮二異丁腈滴加至底料中，3h滴加完畢。之後滴加48kg2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，並保溫1h降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例12
將70kg丙酮，0.7kg過氧化二苯甲醯，32.85kg甲基丙烯酸羥丙酯，35.9kg 2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯，49.57kg N,N-二甲基丙烯醯胺配成混合溶液加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃，並保溫5h。之後滴加加入45kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例13
將50kg端基為磷酸官能團的異戊烯基聚氧乙烯醚(分子量4000)，6.25kg端基為磷酸官能團的異丁基聚氧乙烯醚(分子量500)，70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg過硫酸銨，5.37kg丙烯酸二乙氨基乙酯，4.28kg甲基丙烯酸乙酯，20.49kg3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入30kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例14
將15kg端基為磷酸官能團的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)，50kg異戊烯基聚氧乙烯醚(分子量1200)，70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg過硫酸銨，1.6kg甲基丙烯酸丙酯，1.63kg丙烯酸羥丙酯，1.23kg馬來酸酐，0.89kg丙烯醯胺，5.81kg富馬酸，4.54kg 1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯，5.18kg 2-全氟辛基丙烯酸乙酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入30kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例15
將60kg端基為磷酸官能團的異戊烯基聚氧乙烯醚(分子量2400)，70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg過硫酸銨，7.35kg甲基丙烯酸，2.47kg N,N-二甲基丙烯醯胺，4.32kg 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入30kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例16
將70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg過硫酸銨，25.61kg 3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，2.45kg馬來酸酐，2.47kg N,N-二甲基丙烯醯胺配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入50kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。聚合物粒徑為175nm，氟含量為46.67％。
合成例17
將12.5kg端基為羧酸官能團的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1000)，70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg過硫酸銨，6.4kg 3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，2.6kg苯乙烯，2.47kg N,N-二甲基丙烯醯胺配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入30kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例18
將37.5kg端基為苯基的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量500)，70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg過硫酸銨，6.4kg 3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，4.96kg N,N-二甲基丙烯醯胺配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入55kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例19
將100kg端基為磷酸官能團的異戊烯基聚氧乙烯醚(分子量4000)，70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg過硫酸銨，6.4kg 3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，7.35kg馬來酸酐，2.7kg乙烯基膦酸配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入60kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。
合成例20
將60kg端基為磷酸的異丁基聚氧乙烯醚(分子量2400)，70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至80℃；將0.7kg過硫酸銨，6.4kg全氟環己基甲基丙烯酸酯，13.81kg膦酸-Β-苯乙烯基酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完畢並保溫2h。之後滴加加入30kg 2％的氫氧化鈉溶液保溫1h，降溫至小於45℃，補水調整固含量製得20％的聚合物溶液。聚合物分子量為50000，氟含量為4.55％。
表1合成例1-20得到的含氟聚合物的基本參數
註：各官能團的代號為：羧基：C；磺酸基：S；磷酸基：P苯基：St；氟酯：F；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團：OCO；醯胺基：CON。
製備例1
取合成例2聚合物溶液16kg，在攪拌狀態下分別以滴加方式加入3.3kg硝酸鈣溶液(質量分數為30％)與1.1kg矽酸鈉溶液(質量分數為15％)，反應在常溫下進行，反應1h後即得納米粒子溶液。
製備例2
取合成例4聚合物溶液16kg，在攪拌狀態下分別以滴加方式加入2.5kg硝酸鈣溶液(質量分數為30％)與0.86kg矽酸鈉溶液(質量分數為15％)，反應在冰浴下進行，反應1h後即得納米粒子溶液。
製備例3
取合成例6聚合物溶液16kg，在攪拌狀態下分別以滴加方式加入4.6kg硝酸鈣溶液(質量分數為30％)與2.1kg矽酸鈉溶液(質量分數為15％)，反應在50℃下進行，反應1h後即得納米粒子溶液。
製備例4
取合成例10聚合物溶液16kg，在攪拌狀態下分別以滴加方式加入3.6kg硝酸鈣溶液(質量分數為30％)與1.2kg矽酸鈉溶液(質量分數為15％)，反應在常溫下進行，反應1h後即得納米粒子溶液。
比較例1
將60kg異戊烯基聚氧丙烯醚(分子量為2400)、70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至60℃。將7.2kg過硫酸銨加入36kg水中配製成引發劑溶液，將5.4kg丙烯酸、3.95kg甲基丙烯磺酸鈉與130kg水配製成單體混合物溶液。待大單體完全溶解後，開始同時滴加引發劑溶液與單體混合物溶液，且分別滴加3h，5.5h。滴加結束後，恆溫反應1.5h。降溫至小於45℃，加入質量分數為30％的氫氧化鈉溶液直至pH＝7。製得濃度為20％的聚合物溶液。
比較例2
將60kg異戊烯基聚氧丙烯醚(分子量為2400)、70kg去離子水配成底料加入反應釜中，加熱攪拌到溫度升至60℃。將7.2kg過硫酸銨加入36kg水中配製成引發劑溶液，將5.4kg丙烯酸、2.9kg丙烯酸羥乙酯與130kg水配製成單體混合物溶液。待大單體完全溶解後，開始同時滴加引發劑溶液與單體混合物溶液，且分別滴加3h，5.5h。滴加結束後，恆溫反應1.5h。降溫至小於45℃，加入質量分數為30％的氫氧化鈉溶液直至pH＝7。製得濃度為20％的聚合物溶液。
實施效果：
應用實例1：
評價合成例1-3、6的含氟聚合物的減水分散以及保坍效果。試驗測定了同摻量下部分合成例及比較例的淨漿流動度及其經時損失，比較其減水、保坍功能。試驗按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，水灰比為0.29，摻量為折固摻量。並選用聚羧酸減水劑聚合物產品比較例1，比較例2作為對比實例，具體試驗結果見表2和3：
表2不同含氟聚合物樣品的淨漿流動性能結果
從表2數據可以看出，含氟聚合物與傳統方法合成的聚羧酸減水劑相比初始淨漿流動度較大具有較好的減水分散效果，具有明顯的優勢。
表3不同含氟聚合物樣品的淨漿流動保持性能結果
從表3數據可以看出，含氟聚合物與傳統方法合成的聚羧酸減水劑相比初始淨漿流動度較大，並且具優異的保坍性能，具有明顯的優勢。
應用實例2：
評價合成例2,4,6,10,19,20的含氟聚合物的早強效果，試驗使用基準水泥，標準砂，水灰比0.4，砂灰比3，所用的製備例與合成例摻量均為1％，對比力三乙醇胺0.05％，硝酸鈉1％，氯化鈣1％。抗折、抗壓強度見表4。
表4合成例含氟聚合物對砂漿強度的影響
從表4數據可以看出，本發明合成例含氟聚合物具有優異的早強性能，3d的強度為空白組的152％左右；還提高了28d強度，與普通早強劑相比具有明顯的優勢。
應用實例3：
評價合成例4、5、6的含氟聚合物對混凝土的減縮效果，固定水灰比為0.42，摻量為水泥質量的0.5％，對比例3為同摻量下聚醚類減縮劑，對比例4為同摻量下醇類減縮劑，試驗中均添加了比較例1聚羧酸減水劑作為分散劑，摻量為水泥質量的0.2％。具體混凝土配合比如表5所示，實驗結果如表6所示。
表5混凝土配合比/kg/m3
表6合成例含氟聚合物對混凝土強度以及收縮率的影響
從表6可以看出，本發明合成例含氟聚合物對混凝土有良好的減縮效果。在同水灰比及同摻量的條件下，摻本發明合成例比摻醇類減縮劑與醚類減縮劑的減縮效果顯著，3d的乾燥收縮率可達到45％～50％左右，自收縮率可達到60％～70％左右，28d的乾燥收縮率率在30％～35％左右自收縮率可達到45％～50％左右。但醇類減縮劑和醚類減縮劑在一定程度上降低了混凝土的強度，而本發明實施例所合成氟聚合物對混凝土的強度有所增強，28d的強度為基準混凝土的115％左右。
應用實例4：
評價合成例8、11、12的含氟聚合物對混凝土的引氣效果。混凝土強度、含氣量和氣泡參數測試參照國家標準GB8076-2008《混凝土外加劑》相關規定執行。為比較各引氣劑的引氣效果和氣泡穩定效果，實驗通過調節引氣劑摻量使混凝土初始含氣量在6％左右。在控制同一含氣量條件下，通過考察引氣劑摻加量的高低評價其引氣效果，並以1h含氣量保留量表徵其穩泡效果。本發明與目前廣泛使用的聚醚類引氣劑、松香類引氣劑以及陰離子型引氣劑作對比，表7為實驗結果。試驗中均添加了比較例1聚羧酸減水劑作為分散劑，摻量為水泥質量的0.2％。具體混凝土配合比如表5所示。
表7合成例含氟聚合物對混凝土強度以及引氣效果的影響
從表7中可以看出：本發明含氟聚合物引氣劑所需摻量低於常規樣品，說明本發明引氣劑的良好引氣效果；同時本發明引氣劑1h含氣量保持率約為85～93％，遠高於市售樣品的50％左右，具有優異的穩泡性能；並且使用本發明產品的混凝土氣泡間距係數和平均氣泡直徑相對較小，使用本發明引氣劑的混凝土試塊抗折強度與空白組相當，而常規樣品降低了混凝土強度。
應用實例5：
評價合成例16、17、18的含氟聚合物作為水泥添加劑的助磨效果。採用小磨試驗，其水泥配比表見表8，粉磨在Ф500mm×500mm實驗室小磨中進行，每次粉磨5kg，粉磨時間30min，出磨時間為3min。磨製水泥的篩餘量與比表面積見表9；水泥顆粒粒徑分布見表10，合成例聚合物對砂漿強度的測試結果見表11。
表8水泥粉磨配料表
表9水泥的篩餘量與比表面積測試結果
由表9可以看出，本發明含氟聚合物可有效降低水泥篩餘量，並提高水泥比表面積。
表10水泥顆粒粒徑分布
顆粒粒徑分布直接影響水泥的化學和力學性能。通常認為3-32μm對水泥強度起主要作用。從表10中可以得出，摻加本發明對應含氟聚合物的水泥的粒徑分布發生了顯著變化。本發明聚合物使水泥3-32μm顆粒含量得到顯著提高，同時減小了小於3μm的微細顆粒和大於65μm的粗顆粒的含量，使顆粒粒徑分布變窄，優化了水泥顆粒級配，有助於提高水泥性能。
表11合成例聚合物對砂漿強度的測試結果
從表11中可見，採用含有本發明合成例聚合物的水泥，3d和28d水泥強度均比空白組大幅度提高，且比三乙醇胺性能更優，本發明助磨劑表現出顯著的增強效果。
上述對於示例性實施例進行說明，不應理解為對本發明進行限制。雖然已經公開了多個示例性實施例，本領域技術人員很容易理解示例性實施例中可能的多種變形，而沒有從本質上偏離本發明的新穎教導和優點。因此，所有這些變形目的是包含在如權利要求所定義的本發明的範圍中。可以理解的是，前述是對多種示例性實施例的說明，並不是限制公開的特殊實施例、公開實施例的變形以及其它示例性實施例，目的是包含於所附權利要求的範圍中。