熱電轉換材料及使用其的熱電轉換模塊以及其製造方法
2023-06-21 22:50:16 3
熱電轉換材料及使用其的熱電轉換模塊以及其製造方法
【專利摘要】根據實施方式，提供熱電轉換材料，其由下述組成式(1)表示，且包含具有MgAgAs型晶體結構的多晶體。在多晶體的至少一面上設有絕緣被膜。通式：(Aa1Tib1)xDyX100-x-y組成式(1)(上述組成式(1)中，0.2≤a1≤0.7，0.3≤b1≤0.8，a1+b1＝1，30≤x≤35，30≤y≤35，A為Zr、Hf的至少一種以上的元素，D為選自由Ni、Co及Fe構成的組的至少一種以上的元素，X為Sn及Sb的至少一種以上的元素)。
【專利說明】熱電轉換材料及使用其的熱電轉換模塊以及其製造方法
【技術領域】
[0001] 實施方式涉及熱電轉換材料及使用其的熱電轉換模塊以及熱電轉換材料的製造 方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，由於對地球環境問題的意識的提高，因此，對無氟冷卻設備即利用了珀耳 帖效應（Peltiereffect)的熱電冷卻元件的關注提高。另外，為了減少二氧化碳排放量， 對提供使用了未利用廢熱能的發電系統的、利用了塞貝克效應（Seebeckeffect)的熱電發 電兀件的關注提_。
[0003] 熱電轉換材料的性能指數Z由下述式（1)表示。Z=dV(PK) ? ? ? (1)在此， a為熱電轉換材料的塞貝克係數，P為熱電轉換材料的電阻率，k為熱電轉換材料的導熱 率。Z具有溫度的倒數因次，若該性能指數Z乘以絕對溫度T，則成為無因次的值。該ZT值 稱為無因次性能指數，具有越高的ZT值的熱電轉換材料，熱電轉換效率越大。如從上述式 (1)可知，熱電轉換材料中要求更高的塞貝克係數、更低的電阻率、更低的導熱率。
[0004] 以往的熱電材轉換材料，一直以來使用PbTe合金，但Pb(鉛）對人體是有害的。另 一方面，作為高溫可使用且完全不含有或儘可能減少有害物質的熱電轉換材料之一，具有 MgAgAs型晶相的熱電半導體（half-Heusler)化合物備受矚目。熱電半導體化合物通過具 備特開2007-173799號公報（專利文獻1)中規定的組成，認為提高一定的ZT值。
[0005] 另外，國際公開W02006/067986號小冊子（專利文獻2)中公開有，用於產生具有 MgAgAs型晶相的熱電半導體化合物的特性的模塊結構。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :特開2007-173799號公報
[0009] 專利文獻2 :國際公開W02006/067986號小冊子
【發明內容】
[0010] 發明所要解決的課題
[0011] 如專利文獻2確認了，通過將熱電轉換材料（熱電半導體化合物）和電極板利用 活性金屬釺焊材料接合，提高熱電模塊的可靠性。但是，如專利文獻2[0054] [0055]所記 載，記載了熱電模塊可用於垃圾焚燒爐的排熱利用發電系統、各種燒卻爐、加熱爐、熔融爐、 汽車發動機、火力發電設備的鍋爐等各種各樣的設備。
[0012] 也有如下設備，通過設置熱電模塊的設備，在長期間設置的狀態下使用。因此，要 求長期可靠性更高的熱電轉換材料及熱電轉換模塊的開發。
[0013] 本發明是為了應對這樣的問題而研發的，其目的在於，提供提高耐熱性且具有長 期可靠性的熱電轉換材料及使用其的熱電轉換模塊以及熱電轉換材料的製造方法。
[0014] 用於解決課題的手段
[0015] 根據實施方式，提供熱電轉換材料，其由下述組成式（1)表示，且包含具有MgAgAs 型晶體結構的多晶體。在多晶體的至少一面設有絕緣被膜。
[0016] 通式：（AalTibl)xDyX1QQ_ x_y 組成式（1)
[0017] (所述組成式（1)中，0? 2 彡al彡 0? 7,0. 3 彡bl彡 0? 8，al+bl= 1，30 彡x彡 35， 30彡y彡35。A為Zr、Hf的至少一種以上的元素，D為選自由Ni、Co及Fe構成的組的至 少一種以上的元素，X為Sn及Sb的至少一種以上的元素）。
[0018] 另外，優選多晶體的電極接合面以外設有絕緣被膜。另外，多晶體的絕緣被膜形成 面的表面粗糙度Ra優選為0.2 以上。另外，絕緣被膜的主成分優選包含金屬氧化物。另 夕卜，絕緣被膜的主成分優選包含選自氧化矽、氧化鐵及氧化鉻的至少一種以上。另外，絕緣 被膜的平均厚度優選為3pm以上。另外，優選多晶體的電極接合面形成有金屬膜。
[0019] 另外，實施方式提供熱電轉換模塊，其特徵在於，使用了實施方式的熱電轉換材 料。
[0020] 另外，實施方式提供熱電轉換材料的製造方法，其特徵在於，具備：製備由下述組 成式（1)表示且包含具有MgAgAs型晶體結構的多晶體的熱電轉換材料的工序；以及在熱電 轉換材料的至少一面形成絕緣被膜的工序。
[0021]通式"AaJiJxDyXi。。-x_y組成式（1)
[0022] (上述組成式（1)中，0? 2 彡al彡 0? 7,0. 3 彡bl彡 0? 8，al+bl= 1，30 彡x彡 35， 30彡y彡35。A為Zr、Hf的至少一種以上的元素，D為選自由Ni、Co及Fe構成的組的至 少一種以上的元素，X為Sn及Sb的至少一種以上的元素）。
[0023] 另外，形成絕緣被膜的工序優選為在電極接合面以外設置絕緣被膜的工序。另外， 優選在形成絕緣被膜的工序之後，在電極接合面實施金屬鍍層或蒸鍍膜。
[0024] 發明效果
[0025] 實施方式的熱電轉換材料在至少一面上設有絕緣被膜，因此，能夠提高耐熱性。因 此，能防止劣化，且能夠提高熱電轉換模塊的長期可靠性。另外，實施方式的熱電轉換材料 的製造方法能夠高效地得到實施方式的熱電轉換材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026] 圖1是表示實施方式的熱電轉換模塊的一例的圖；
[0027] 圖2是表示實施方式的熱電轉換材料的一例的圖；
[0028] 圖3是表示實施方式的熱電轉換材料的另一例的圖。
【具體實施方式】
[0029] 根據實施方式，提供：由下述組成式（1)表示且包含具有MgAgAs型晶體結構的多 晶體的熱電轉換材料。在多晶體的至少一面上設有絕緣被膜。
[0030] 通式：(AalTibl)xDyX1QQ_ x_y 組成式（1)
[0031] (上述組成式（1)中，0? 2 彡al彡 0? 7,0. 3 彡bl彡 0? 8，al+bl= 1，30 彡x彡 35， 30彡y彡35。A為Zr、Hf的至少一種以上的元素，D為選自由Ni、Co及Fe構成的組的至 少一種以上的元素，X為Sn及Sb的至少一種以上的元素）。
[0032] 組成式⑴中，A元素為Zr(鋯）、Hf(鉿）的至少一種以上。A元素是為了與後述 的Ti、X兀素一起將具有MgAgAs型晶體結構的相設為主相所必要的兀素。另外，為了提_ 熱電轉換特性，優選含有Zr和Hf雙方。在含有Zr和Hf雙方的情況下，Zr和Hf的原子比 優選為Zr/Hf原子比=0. 3?0. 7的範圍。另外，為了降低成本，優選將Hf/Zr原子比設為 0. 1以下。
[0033] 另外，Ti(鈦）的價格比Zr和Hf廉價，因此，當利用Ti置換A元素的一部分時， 可以實現熱轉換材料的成本降低。另外，通過含有Ti，可得到導熱率減低的效果。
[0034]X元素為Sn(錫）或Sb(銻）的至少一種以上的元素。另外，為了提高熱電轉換特 性，優選含有Sn和Sb雙方。
[0035]D元素為選自Ni(鎳）、Co(鈷）、Fe(鐵）的至少一種以上的元素。D元素是為了 相穩定MgAgAs型晶體結構有效的元素。這些元素中，優選為Ni或Co,提高P型或N型的特 性控制，進而，也提高耐腐蝕性。
[0036] 各元素的原子比為0? 2彡al彡0? 7,0. 3彡B1彡0? 8,al+Bl= 1，30彡x彡35， 30 <y< 35。當脫離該範圍時，不能實現MgAgAs型晶體結構的相穩定化，得不到充分的熱 電特性。予以說明，組成式（1)是調查熱電轉換材料的試樣片〇.lg以上的組成時的平均值。
[0037] 另外，優選在設為N型熱電轉換材料的情況下，將D元素設為富Ni且將X元素設為 富Sn組成，在設為P型熱電轉換材料的情況下，將D元素設為富Co且將X元素設為富Sb。
[0038] 另外，實施方式的熱電轉換材料只要具備以面積比計為90%以上的MgAgAs型晶 粒粒子即可。其它相也可以存在10%以下。MgAgAs型晶粒粒子以面積比計優選為93%以 上，進一步優選為96%以上。另外，除了組成式（1)的構成元素以外，也可以含有2000wtppm 以下的金屬雜質。作為金屬雜質，在D元素中使用選自由Ni及Co構成的組的至少一種的 情況下，作為主要的成分，可舉出Fe、Cr。
[0039] 實施方式涉及熱電轉換材料，其包含具有滿足上述組成式（1)的MgAgAs型晶體結 構的多晶體，其特徵在於，在多晶體的至少一面上設有絕緣被膜。
[0040] 在此，使用圖1說明熱電轉換模塊的規格。圖1中，1為P型熱電轉換材料，2為N 型熱電轉換材料，3a及3b為電極,4a及4b為絕緣基板,5為孔,6為電子。P型熱電轉換材 料1及N型熱電轉換材料2的下面利用支承於下側的絕緣基板4a的電極3a連接。在P型 熱電轉換材料1及N型熱電轉換材料2各自的上面配置有電極3b、3b，在其外側設有上側的 絕緣基板4b。P型熱電轉換材料1和N型熱電轉換材料2成為成對配置，且P型和N型熱 電轉換材料交替配置多個的結構。
[0041] 熱電模塊的熱電轉換材料中，N型或P型任一方或雙方使用實施方式的熱電轉換 材料。在僅N型或P型的任一方使用實施方式的熱電轉換材料的情況下，也可以在另一方 使用Bi-Te系、Pb-Te系等材料。予以說明，若考慮熱電模塊的特性或Pb有害性，則優選在 P型、N型雙方使用實施方式的熱電轉換材料。
[0042] 另外，絕緣基板（4a、4b)優選為陶瓷基板，例如3點彎曲強度為700MPa以上的氮 化矽基板。通過使用氮化矽基板，能夠提高熱電模塊的耐熱性。另外，電極（3a、3b)優選為 銅板、鋁板等導電性良好的電極。另外，電極和熱電轉換材料的接合中優選使用高溫釺焊材 料。高溫釺焊材料的熔點優選為600?900°C的範圍。另外，也可以根據需要，對接合面實 施金屬鍍敷處理或蒸鍍處理。
[0043] 實施方式的熱電轉換材料即使在高溫側為300?500°C的高溫區域也可以使用。 例如，在500°C的高溫環境下使用的情況下，若釺焊材料的熔點不是600°C以上，則釺焊材 料溶化、模塊破損。
[0044] 接著，說明熱電轉換模塊的原理。以將下側的絕緣基板4a設為高溫且將上側的絕 緣基板4b設為低溫的方式賦予溫度差。在該情況下，在P型熱電轉換材料1的內部，具有 正電荷的孔5向低溫側（上側）移動。另一方面，在N型熱電轉換材料2的內部中，具有負 電荷的電子6向低溫側（上側）移動。其結果，在P型熱電轉換材料1上部的電極3a和N 型熱電轉換材料2上部的電極3b之間產生電位差。利用該現象，可以將熱轉換成電，或將 電轉換成熱。
[0045] 另外，通過使用上述釺焊材料或氮化矽基板，提高耐熱特性，即使在接近500°C的 高溫環境或低溫側和高溫側的溫度差為l〇〇°C以上那樣的高負荷的環境下也呈現優異的特 性。
[0046] 另外，圖1中例示了P型和N型的一對模塊結構，但也可以將P型和N型的一對組 合排列多個進行大型化。
[0047]接著，圖2及圖3中表示了實施方式的熱電轉換材料的一例。圖中，1為P型熱電 轉換材料，7為絕緣被膜，8為金屬膜。予以說明，圖2及圖3中使用P型熱電轉換材料進行 了例示，但也同樣可適用於N型熱電轉換材料。
[0048]首先，如圖2所示，在熱電轉換材料1的至少一面上設置絕緣被膜7。如圖1所示， 熱電轉換材料將上面和下面作為電極接合面與電極板接合進行使用。絕緣被膜7優選設於 未與電極板接合的面即側面。另外，若考慮耐熱性，則優選在電極接合面以外的全部面（側 面）上設置絕緣被膜。圖3所示的熱電轉換材料為如下例：為四稜柱形狀，作為電極接合面 的上面及下面由金屬膜8形成，且在電極接合面以外的四側面上設置絕緣被膜7。
[0049]另外，絕緣被膜的主成分優選包含金屬氧化物。作為絕緣被膜，也有絕緣性樹脂。 但是，作為熱電轉換模塊的使用環境，在高溫側成為300°C以上的情況下，樹脂有擔心在高 溫環境下劣化。因此，絕緣被膜的主成分優選包含金屬氧化物。另外，作為絕緣被膜的主成 分，可舉出：氧化矽、氧化鐵、氧化鉻、磷酸鋁、氧化鋁、氧化鋯等。另外，主成分表示以絕緣被 膜中的質量比率計為50質量％以上。另外，這些金屬氧化物優選為50質量％以上，進一步 優選為80質量％以上。另外，也可以以任一種為主成分，且將另一成分設為第二成分進行 添力P。另外，也可以為複合氧化物。另外，這些金屬氧化物的熔點為1200°C以上，因此，即使 在熱電模塊的高溫側成為300°C以上，進一步成為400?650°C的高溫的使用環境下，也能 得到優異的特性。
[0050] 另外，這些成分中，特別優選包含選自氧化矽、氧化鐵、氧化鉻的至少一種以上。這 些金屬氧化物在高溫環境下的耐熱性強，且與滿足上述組成式（1)的熱電轉換材料的密合 性高，因此，是優選的材料。另外，含有氧化矽、氧化鐵、氧化鉻中的至少一種的絕緣被膜的 熱膨脹係數優選為7X1CT6?12X1(T6/°C。這是由於，與滿足組成式（1)的熱電轉換材料 近似，因此，不易引起膜剝離。
[0051]另外，絕緣被膜的平均厚度優選為3 以上。若絕緣被膜的厚度不足3ym，則絕 緣被膜過薄，提高耐熱性的效果小。另一方面，越增厚絕緣被膜，越得到耐熱性提高的效果， 但過厚時，成為成本增加的主要原因，而且，即使熱膨脹係數比較一致，應變也過大，有擔心 產生剝離。因此，絕緣被膜的平均膜厚優選為3ym以上1mm以下，進一步優選為5ym以上 0. 5mm以下。
[0052] 另外，多晶體的絕緣被膜形成面的表面粗糙度Ra優選為0. 2ym以上。多晶體表 面的表面粗糙度Ra粗糙為0. 2iim以上時，能得到與絕緣被膜的牢固效果，提高與絕緣被膜 的密合性。因此，表面粗糙度Ra優選為0. 2iim以上，進一步優選為0. 3?5iim。
[0053] 予以說明，設有絕緣被膜的多晶體（熱電轉換材料）的表面粗糙度Ra的測定可通 過將設有絕緣被膜的多晶體的任意截面拍攝成放大照片進行測定。可以通過圖像解析測定 放大照片中的多晶體與絕緣被膜的分界的多晶體表面的表面粗糙度Ra。另外，放大照片設 為2000倍以上。
[0054]另外，多晶體的電極接合面上優選設有金屬膜。包含多晶體的熱電轉換材料如圖 1所示那樣將上面和下面與電極接合。滿足組成式（1)的熱電轉換材料由於高溫釺焊材 料的組成而潤溼性差，因此，優選在電極接合面上設置金屬膜。另外，作為金屬膜，優選為 Ni(鎳）或Au(金）。Ni或Au與滿足組成式⑴的熱電轉換材料的潤溼性高，因此，能夠形 成密合性高的金屬膜。另外，通過將金屬膜的膜厚增厚為lum以上，在經由高溫釺焊材料 與電極接合時，也可作為防止高溫釺焊材料擴散到熱電轉換材料的阻擋層發揮作用。
[0055] 通過使用上述那樣的熱電轉換材料形成熱電轉換模塊，能夠提高耐熱性，提高與 電極的接合強度，因此，能夠大幅度提高長期可靠性。特別是在將P型和N型設為一對且制 成將其使用多個的大型熱電轉換模塊時是有效的。因此，可以用於垃圾焚燒爐的排熱利用 發電系統、各種燒卻爐、加熱爐、熔融爐、汽車發動機、火力發電設備的鍋爐等各種各樣的設 備。
[0056] 接著，對實施方式的熱電轉換材料的製造方法進行說明。實施方式的熱電轉換材 料的製造方法沒有特別限定，但作為高效率地得到的方法，可舉出以下的製造方法。
[0057] 實施方式的熱電轉換材料的製造方法的特徵在於，具備：製備由下述組成式（1) 表示且包含具有MgAgAs型晶體結構的多晶體的熱電轉換材料的工序；以及在熱電轉換材 料的至少一面上形成絕緣被膜的工序。
[0058]通式：(AalTibl)xDyX1(l(l_ x_y 組成式（1)
[0059](上述組成式（1)中，0? 2 彡al彡 0? 7,0. 3 彡bl彡 0? 8，al+bl= 1，30 彡x彡 35， 30彡y彡35。A為Zr、Hf的至少一種以上的元素，D為選自由Ni、Co及Fe構成的組的至 少一種以上的元素，X為Sn及Sb的至少一種以上的元素）。
[0060] 首先，在製備由組成式（1)表示且包含具有MgAgAs型晶體結構的多晶體的熱電轉 換材料的工序中，進行製備滿足組成式（1)的原料熔融金屬的工序。在製備原料熔融金屬 的工序中，以成為將A元素、Ti、D元素、X元素設為目的的組成式（1)的方式混合溶解，製備 原料熔融金屬。在製作原料粉末的熔融金屬的情況下，優選為電弧溶解或高頻溶解等溶解 法。接著，進行粉末化的工序。粉末化中，可舉出製作原料坯並利用錘磨機、棒磨機、噴射式 磨機等粉碎而得到粉末的方法或通過從氣體霧化法等熔融金屬狀態驟冷的工藝而得到粉 末的方法等。錘磨機或棒磨機等中，平均粒徑為20?50iim，噴射式磨機中成為1?10iim， 氣體霧化法中成為20?80iim，根據粉碎方法不同而各異。
[0061] 接著，進行成形得到的原料粉末的工序。成形工序可舉出模型成形或片材成形等。 另外，成型工序中，根據需要，可使用PVA等有機粘合劑。
[0062] 接著，進行燒結得到的成形體的工序。燒結方法可舉出：常壓燒結、氛圍氣加壓燒 結法、熱壓法、SPS(放電等離子體燒結）法、HIP(熱等靜壓）法等。熱壓法中，也可以是在 相同的模型中進行成形和燒結的方法。另外，從燒結體的抗氧化的觀點來看，燒結工序優選 在例如Ar等惰性氛圍氣中進行。
[0063] 另外，在燒結溫度為950°C以上1550°C以下、燒結時間為0. 5h以上50h以下，在燒 結時施加壓力的情況下，優選為l〇MPa以上200MPa以下。
[0064] 另外，優選以得到的燒結體的密度成為相對密度98%以上的方式燒結。予以說明， 燒結體密度可以通過（通過阿基米德法的實測值/理論密度）X100%求得。
[0065] 另外，燒結體形狀可以應用圓柱形狀、長方體形狀等各種各樣的形狀。另外，燒結 體也可以根據需要實施表面拋光加工。另外，也可以切斷加工燒結體而進行切出多個熱電 轉換材料的多個取出。
[0066] 另外，作為搭載於後述的熱電模塊時的熱電轉換材料的尺寸，例如，可舉出外徑 0? 5?10mm、厚度1?30mm的圓柱狀，或0? 5?10mm見方、厚度1?30mm的長方體狀等。 [0067]接著，進行在得到的包含燒結體（多晶體）的熱電轉換材料的至少一面上形成絕 緣被膜的工序。設置絕緣被膜的場所優選為在電極接合面以外設置絕緣被膜的工序。
[0068]另外，設置絕緣被膜的工序，可舉出將金屬氧化物粉末與溶劑混合，塗敷法、浸漬 法、噴霧法等。另外，塗布法使用刷子、筆、輥等進行。另外，浸漬法是浸漬在放入混合有金屬 氧化物粉末的溶劑的容器中的方法。另外，噴霧法是使用噴槍的方法。由於需要在電極接 合面以外設置絕緣被膜，因此，優選為塗敷法或噴霧法。另外，使用氧化矽作為金屬氧化物 時，也可以使用氧化矽粉末或矽膠等。另外，金屬氧化物粉末的平均粒徑優選為1?50iim。 若平均粒徑不足1ym，則粒徑過小，在設置規定厚度的絕緣被膜中，有擔心增加塗布次數增 加的製造工序的負荷。另外，若平均粒徑超過50ym，則有擔心易於在金屬氧化物被膜的內 部形成間隙。另外，也可以在進行塗布法、浸漬法、噴霧法之後，進行乾燥工序。乾燥工序優 選為常溫?600°C的熱處理。如果進行自然乾燥，則也可以在常溫下放置。如果加快乾燥工 序，則優選加熱成50?600°C。
[0069]接著，優選在形成絕緣被膜的工序之後，對電極接合面實施金屬鍍層或蒸鍍膜。如 果是實施方式的製造方法，則預先設置絕緣被膜，因此，鍍敷工序或蒸鍍工序中，未在電極 接合面以外形成金屬膜。所以，在設置金屬膜時不易產生不良。另外，作為金屬膜的材料， 優選為Ni或Au。
[0070] 如果是以上那樣的製造方法，則可以製造成品率良好地形成絕緣被膜的熱電轉換 材料。
[0071](實施例）
[0072] 使用高頻溶解法調整原料熔融金屬，並通過氣體霧化法製備平均粒徑40?50iim 的原料粉末。接著，將PVAlwt%和粉末混合之後，進行成形、燒結，製作縱3mmX橫3mmX 長度5mm的燒結體（多晶體）。予以說明，各燒結體的組成如表1所示。另外，熱膨脹係數 均在7X10_6?12X10_6/°C的範圍內。另外，在組織中所佔的熱電半導體相（MgAgAs型晶 粒粒子）的面積比均為95%以上。
[0073] [表1]
[0074]
【權利要求】
1. 熱電轉換材料，其由下述組成式（1)表示，且包含具有MgAgAs型晶體結構的多晶體， 其特徵在於，在多晶體的至少一面設有絕緣被膜， 通式：(AalTibl) xDyX1QQ_x_y 組成式（1) 所述組成式⑴中，0.2彡al彡0·7,0·3彡bl彡0.8, al+bl = 1，30彡X彡35， 30彡y彡35, A為Zr、Hf的至少一種以上的元素，D為選自由Ni、Co及Fe構成的組的至少 一種以上的元素，X為Sn及Sb的至少一種以上的元素。
2. 根據權利要求1所述的熱電轉換材料，其特徵在於，多晶體的電極接合面以外設有 絕緣被膜。
3. 根據權利要求1?2中任一項所述的熱電轉換材料，其特徵在於，多晶體的絕緣被膜 形成面的表面粗糙度Ra為0. 2 μ m以上。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的熱電轉換材料，其特徵在於，絕緣被膜的主成分 包含金屬氧化物。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的熱電轉換材料，其特徵在於，絕緣被膜的主成分 包含選自氧化矽、氧化鐵及氧化鉻的至少一種以上。
6. 根據權利要求1?5中任一項所述的熱電轉換材料，其特徵在於，絕緣被膜的平均厚 度為3 μ m以上。
7. 根據權利要求1?6中任一項所述的熱電轉換材料，其特徵在於，多晶體的電極接合 面形成有金屬膜。
8. 根據權利要求1?7中任一項所述的熱電轉換材料，其特徵在於，所述D為選自由 Ni及Co構成的組的至少一種以上的元素。
9. 熱電轉換模塊，其特徵在於，使用了權利要求1?8中任一項所述的熱電轉換材料。
10. 熱電轉換材料的製造方法，其特徵在於，具備： 製備由下述組成式（1)表示且包含具有MgAgAs型晶體結構的多晶體的熱電轉換材料 的工序；以及 在熱電轉換材料的至少一面形成絕緣被膜的工序， 通式：(AalTibl) xDyX1QQ_x_y 組成式（1) 上述組成式⑴中，0.2彡al彡0·7,0·3彡bl彡0.8, al+bl = 1，30彡X彡35， 30彡y彡35, A為Zr、Hf的至少一種以上的元素，D為選自由Ni、Co及Fe構成的組的至少 一種以上的元素，X為Sn及Sb的至少一種以上的元素。
11. 根據權利要求10所述的熱電轉換材料的製造方法，其特徵在於，形成絕緣被膜的 工序為在電極接合面以外設置絕緣被膜的工序。
12. 根據權利要求10?11中任一項所述的熱電轉換材料的製造方法，其特徵在於，在 形成絕緣被膜的工序之後，在電極接合面實施金屬鍍層或蒸鍍膜。
【文檔編號】H01L35/18GK104321889SQ201380028161
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年7月9日 優先權日:2012年7月10日
【發明者】澤孝雄 申請人:株式會社東芝, 東芝高新材料公司