高分子量聚對苯二甲醯對笨二胺的合成的製作方法
2023-06-17 23:42:56
專利名稱:高分子量聚對苯二甲醯對笨二胺的合成的製作方法
本發明所屬技術領域：
為高分子化合物的合成。
由聚對苯二甲醯對苯二胺PPTA樹脂紡成的纖維是70年代以來最引人注目的特種合成纖維，其抗張強度高、抗張模量大，廣泛用於航天、航空及其它工業部門中。PPTA樹脂由對苯二胺PPD和對苯二甲醯氯TCl縮聚而成，其基本反應方程式如下
實現這種反應的常用方法為低溫溶液縮聚法。即將一種鹼金屬或鹼土金屬鹽如Licl，Caol2，Mgcl2，LiCNS，KCNS等溶解在醯胺類溶劑中，形成醯胺-單鹽溶液。將單體之一的對苯二胺加入該種溶液中，溶解後，在攪拌中加入另一種單體對苯二甲醯氯。在低於100℃，常壓下攪拌，反應一直到生成合適分子量的PPTA樹脂為止。
低溫溶液縮聚法中常用的醯胺類溶劑有N-甲基吡咯烷酮NMP，N，N′-二甲基乙醯胺DMA，N，N′-二乙基乙醯胺DAA，N-乙醯基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑酮等。所用的鹼金屬或鹼土金屬鹽起增溶的作用，常用氯化鈣Cacl2或者氯化鋰Licl。根據醯胺-單鹽溶液中鹽的不同分別稱之為「鈣法」和「鋰法」。(見日本專利申請書，特開昭53-294，特開昭53-11994)。
一般說來，「鈣法」的CaCl2用量為NMP總量的1.5～8%(wt%)，最佳範圍為4～8%(wt%)。問題是NMP-CaCl2溶液體系溶解能力不強，在縮聚反應中聚合物易析出，懸浮在溶液中，產生沉澱，造成堵塞。另外聚合物中夾雜氯化鈣不易清洗，造成聚合物含雜質多、質量較差，給後處理帶來不便。用「鈣法」生產的PPTA的對數比濃粘度一般在5～7。
「鋰法」用氯化鋰量較少，溶解性好，聚合體系比較穩定，聚合物中含有的氯化鋰Licl易洗去，後處理比較方便，纖維灰份少，分子量高，分子量分布窄，用鋰法生產的PPTA樹脂的對數比濃粘度一般在5.5～7.0，缺點是氯化鋰Licl價格比較貴、操作範圍比較窄。
本發明的目的是要尋找一種醯胺一復鹽溶液體系，努力發揮「鈣法」和「鋰法」的優點，克服其不足，用更好的工藝條件生產出高分子量的聚對苯二甲醯對苯二胺樹脂。
本發明的要點是合成聚對苯二甲醯對苯二胺在醯胺-一種鹼金屬一種鹼土金屬滷化物形成的復鹽溶液體系中進行，滷化物用量為醯胺重量的0.1%～5%，加入吡啶和對苯二胺(PPD)，然後分兩步加入對苯二甲醯氯(TCl)，一種單體的濃度為0.1mol～0.6mol/1，兩種單體克分子比為TCl/PPD＝1～1.050，在常壓下攪拌使反應溫度保持在-10℃～80℃。
本發明所使用的醯胺溶劑，可以是N-甲基吡咯烷酮NMP，N，N′-二甲基乙醯胺DMA，N，N′-二乙基乙醯胺DAA，N-乙醯基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑酮。所使用的鹼金屬鹼土金屬滷化物形成的復鹽，可以是氯化鋰-氯化鈣(Licl-Cacl2)，氯化鋰-氯化鎂(Licl-Mgcl2)，氯化鋰-氯化鋇(Licl-Bacl2)。
例如在聚合反應器中加入N-甲基吡咯烷酮，在N2保護下，將CaCl2和Licl以及吡啶加到反應器中，當鹽完全溶解後，加入單體對苯二胺(PPD)，然後分兩次加入單體對苯二甲醯氯粉末，第一次為總量的40%～60%，間隔5～15分鐘，加速攪拌，常壓下保持反應溫度-10℃～80℃之間，反應10分鐘後停止反應，得淡黃色粉末狀聚合物。然後靜置、水析，洗滌，過濾，乾燥，烘乾後測定對數比濃粘度ηinh。＊在N-甲基吡咯烷酮-Licl-CaCl2溶液體系中進行對苯二胺對苯二甲醯氯合成時，應注意控制下列條件1.氯化鈣-氯化鋰總用量。加入的鹽總量直接影響體系的溶解效果，進而對分子量產生顯著影響。由於復鹽在溶劑中的絡合作用，使助溶效果增加，所以氯化鈣-氯化鋰總用量比較少，最好為N-甲基吡咯烷酮的0.5%～4%。
2.氯化鈣-氯化鋰的比例。氯化鈣比例大，體系溶解性能差;氯化鋰用量過大，則反應速度快，給操作帶來不便。二者比例不當，還會影響到絡合的效果。一般最好是CaCl2/Licl為0.4～2.8(克分子比)。
3.單體濃度。單體濃度過低，副反應增加，聚合反應器和溶劑利用率過低。單體濃度過高，溶劑體系溶解性差，同時由於體系粘度過稠，混合、傳質、傳熱都會出現難題。一種單體的濃度最好為0.25～0.55mol/1。
4.兩種單體配比。由於對苯二甲醯氯與溶劑存在副反應，與其它雜質也有反應活性，所以該種單體應過量一些，TCl/PPD的範圍最好為1.002～1.032(克分子比)。
5.加入吡啶做為酸接受劑和助溶劑，加入量為吡啶/～NH2為0.60～1.20(克分子比)。
6.對苯二甲醯氯的加料。為了便於控制反應，及時導出聚合熱，對苯二甲醯氯應分兩步加料，第一次加入量為總量的40～60%，第二次為總量的60%～40%。
本發明達到了予期效果。由於採用了醯胺-復鹽溶液體系進行合成，嚴格控制合成工藝條件，使聚合物PPTA樹脂的分子量及對數比濃粘度提高，對數比濃粘度可以穩定在7以上，最高可達9～10。與「鈣法」比較，所得樹脂分子量高，體系溶解性好，雜質少，所用總鹽量少，後處理簡單。與「鋰法」比較，操作範圍寬，成本比較低。
下面是本發明的實施例。
例一將50mlN-甲基吡咯烷酮加入聚合釜中，再加入1.4321克氯化鈣(Cacl2)與0.2623克氯化鋰(Licl)和1.0ml吡啶，在N2氣保護下加入1.351克對苯二胺，邊攪拌邊加入1.2814克對苯二甲醯氯，反應5～20分鐘後加入剩餘的1.2814克對苯二甲醯氯，反應保持在20℃～40℃，進行10～20分鐘，最後獲得ηinh為8.60的淡黃色粉末狀聚合物。
例二將50mlN-甲基吡咯烷酮放入聚合釜中，再加入1.6582克氯化鈣與0.3741克氯化鋰和0.5ml吡啶，在N2保護下加入1.9465克對苯二胺，邊攪拌邊加入1.8455克對苯二甲醯氯，反應5～20分鐘後加入剩餘的1.8455克對苯二甲醯氯，反應保持20℃～40℃，進行10～20分鐘，最終獲得ηinh為9.50的淡黃色粉末狀聚合物。
例三將50mlN-甲基吡咯烷酮放入聚合釜中，再加入0.2076克氯化鈣與0.1232克氯化鋰和1ml吡啶，在N2氣保護下，加入對苯二胺0.8112克，在攪拌下加入對苯二甲醯氯0.7637克，反應5～20分鐘後，加入剩餘的0.7637克對苯二甲醯氯，反應保持20℃～40℃，進行10～20分鐘，最終獲得ηinh為7.12的淡黃色粉末狀聚合物。
下面是氯化鋰或氯化鈣單鹽溶液的對比實施例例四將50mlN-甲基吡咯烷酮放入聚合釜中，再加入1.1242克氯化鋰和2.5ml吡啶，在N2氣保護下，加入對苯二胺1.9465克，邊攪拌邊加入對苯二甲醯氯1.8455克，反應5～20分鐘後，加入剩餘的1.8455克對苯二甲醯氯，反應保持20℃～40℃，進行10～20分鐘，最終獲得ηinh為5.75的淡黃色粉末狀聚合物。
例五
將50mlN-甲基吡咯烷酮放入聚合釜中，再加入2.8364克氯化鈣和2.8ml吡啶，在N2氣保護下，加入對苯二胺1.9465克，邊攪拌邊加入對苯二甲醯氯1.8455克，反應5～20分鐘後，加入剩餘的1.8455克對苯二甲醯氯，反應保持20℃～40℃，進行10～20分鐘，最終得到ηinh為5.14的淡黃色粉末狀聚合物。
＊注粘度測定方法用烏氏粘度計，98%濃硫酸為溶劑，濃度C＝0.5克/分升，測試溫度30℃。
η i n h =l ntt0C]]>t聚合物硫酸溶液流經粘度計毛細管時間;
t098%硫酸流經粘度計毛細管時間。
權利要求
1.對苯二胺(PPD)和對苯二甲醯氯(TCl)在低溫醯胺-鹽溶液中合成聚對苯二甲醯對苯二胺，其特徵在於溶液體系為醯胺-一種鹼金屬一種鹼土金屬滷化物形成的復鹽溶液體系，滷化物用量為醯胺重量的0.1%～5%，加入吡啶和對苯二胺(PPD)，然後分兩步加入對苯二甲醯氯(TCl)，一種單體的濃度為0.1mol～0.6mol/l，兩種單體克分子比為TCl/PPD=1～1.050，在常壓下攪拌使反應溫度維持在-10℃～80℃。
2.根據權利要求
1的合成，其特徵在於所說醯胺是N-甲吡咯烷酮(NMP)，N，N′-二甲基乙醯胺(DMA)，N，N′-二乙基乙醯胺(DAA)，N-乙醯基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑酮。
3.根據權利要求
1的合成，其特徵在於所說滷化物是氯化鋰-氯化鈣(Licl-Cacl2)，氯化鋰-氯化鎂(Licl-Mgcl2)，氯化鋰-氯化鋇(Licl-Bacl2)。
4.根據權利要求
1的合成，其特徵在於所說溶液體系為N-甲基吡咯烷酮-氯化鋰-氯化鈣(Licl-Cacl2)復鹽溶液體系。
5.根據權利要求
4的合成，其特徵在於反應中所加入的一種單體濃度為0.25～0.55mol/1，兩種單體克分子比為TCl｜PPD＝1.002～1.032。
6.根據權利要求
4的合成，其特徵在於氯化鋰-氯化鈣總量為N-甲基吡咯烷酮的0.5%～4%，Cacl2｜Licl為0.4～2.8(克分子比)。
7.根據權利要求
1，4，5，6的合成，其特徵在於所說吡啶用量為吡啶/～NH2＝0.60～1.20(克分子比)。
8.根據權利要求
1，4，5，6的合成，其特徵在於所說分兩步加入對苯二甲醯氯是指第一次加入量為總量的40～60%，第二次為總量的60%～40%，兩次加料間隔5～15分鐘。
專利摘要
本發明為高分子量聚對苯二甲醯對苯二胺的 合成，屬於高分子化合物的合成。由對苯二胺和 對苯二甲醯氯在醯胺—一種鹼金屬一種鹼土金屬 滷化物形成的復鹽溶液中縮聚，能生成高分子量 的聚對苯二甲醯對苯二胺。例如在N-甲基吡咯 烷酮-氯化鋰(Licl)一氯化鈣(Cacl
文檔編號C08G69/00GK85100048SQ85100048
公開日1985年9月10日 申請日期1985年7月12日
發明者周其庠, 趙安赤, 劉德山, 王慧芬, 洪煒, 潘智存, 範奎城 申請人:清華大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan