一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法

2023-06-25 16:50:51 1

專利名稱：一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，具體地說是一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法。
背景技術：
苯乙烯-乙烯共聚物可用於制膜、發泡、增溶劑以及浙青的改良劑等。傳統的自由基聚合和非均相的Ziegler-Natta催化劑很難用於苯乙烯和乙烯的共聚，因為此類催化劑的不但催化活性很低，得到的幾乎是聚苯乙烯和聚乙烯的混合物，即使有微量的苯乙烯-乙烯共聚物的生成，苯乙烯在共聚物中的含量也極低(<lmol%)。現有技術中，苯乙烯-乙烯共聚物的製備主要方法主要有1、苯乙烯-丁二烯共聚物的催化加氫，如先將苯乙烯和丁二烯在CpTiCl3/MA0的催化條件下得到苯乙烯-丁二烯的共聚物，然而通過選擇性加氫反應得到苯乙烯-乙烯的共聚物；2、在金屬催化劑存在下苯乙烯和乙烯的直接配位聚
I=I O用配位聚合方法製備苯乙烯-乙烯共聚物時，用得比較多的是過渡金屬催化體系，其中Dow' s INSITE催化劑，其結構為
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mR/ 、FT'Dow's INSITE催化劑是非常有效的聚合催化劑，可以得到苯乙烯-乙烯的無規共
聚物，共聚物中苯乙烯的含量可以達到37mol%。而用雙金屬的鈦系催化劑，其結構為得到的苯乙烯-乙烯共聚物中苯乙烯的含量可以在較大範圍內調節，範圍一般在 39 至 76mol M%。相比之下，稀土催化劑用於苯乙烯-乙烯共聚的成功例子不多。在現有技術中，用二價稀土 (II)催化劑[(C5Me5)Sm(THF)m(ER) ( μ-C5Me5) K (THF)n] ^ (m = Oorl ；η = Ior 2 ；ER =0C6H2-tBu2-2，6-Me-4，OC6H3-iPr2I，6，SC6H2-iPr31,4,6, NHC6H2-tBu31,4,6, OrN(SiMe3) 2) 在苯乙烯和乙烯同時存在條件下，得到的是苯乙烯和乙烯的二嵌段共聚物。用半夾心鈧
3(III) 二烷基(C5Me4SiMe3) Sc (CH2SiMe3) 2 (THF)與[Ph3C] [B (C6F5)4]的組合，在常溫下可以得到苯乙烯含量在13-87m0l%的苯乙烯-乙烯共聚物。也有用含有稀土-碳σ鍵的單組分稀土 (III)催化劑[(Flu-CMe2-CplNcKn3-C3H5) (THF)]，在 60_120°C 的聚合溫度下，得到苯乙烯含量在45-97mol%的苯乙烯-乙烯共聚物。上述現有技術中的三價稀土(III)配位催化體系中，均採用含有稀土-碳ο鍵的配合物作為催化劑前身，這些催化劑要麼合成條件苛刻，要麼熱穩定性低，在一定程度上影響了實際應用。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術現狀，而提供一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，採用稀土胺基配合物/烷基鋁/有機硼鹽的稀土催化體系實現苯乙烯-乙烯的配位聚合，得到共聚物組成和序列分布可控的共聚物。本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，採用苯乙烯和乙烯為單體，催化劑溶液和溶劑組成聚合體系， 其特徵是在惰性氣氛下進行聚合，聚合溫度為15°c至120°c，所述的催化劑溶液包含稀土胺基配合物、烷基鋁和有機硼鹽，所述的溶劑為無活潑氫的有機溶劑。為優化上述技術方案，採取的措施還包括在除水、除氧的反應釜中，在惰性氣氛下加入苯乙烯和有機溶劑，然後將反應釜置於恆溫水浴中保持其達到聚合溫度；在反應釜適當的轉速下，通入乙烯；攪拌半小時後，用注射器向反應釜中加入上述的催化劑溶液進行聚合反應；聚合反應結束後，向反應釜注入乙醇終止聚合反應，將沉澱的聚合物真空乾燥後得到苯乙烯-乙烯共聚物。上述的聚合溫度優選為25°C至90°C，聚合效果最佳。上述的稀土胺基配合物為通式是LM(NRR' ) (S)n的三價稀土二胺基配合物，其中 L為環戊二烯基或取代環戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基；M為鈧、釔或鑭系元素；R，R'為烷基、環烷基或芳基；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺等配位的溶劑；η為配位的溶劑分子數，溶劑分子數在0至2之間。上述的烷基鋁是甲基鋁、乙基鋁、異丁基鋁或甲基鋁氧烷。上述的有機硼鹽為[PhW^H][B (C6F5) 4]、[Ph3C] [B (C6F5) 4]或 B (C6F5) 3。上述的有機溶劑為芳烴、飽和鏈烴或異構化烷烴。上述的芳烴有機溶劑為甲苯、苯；所述的飽和鏈烴有機溶劑為環己烷或庚烷。與現有技術相比，本發明具有下列優點1、稀土胺基配合物合成簡單、熱穩定性提高，不但有利於合成和保存，而且有利於在較寬的聚合溫度範圍內不分解而實現有效聚合。2、稀土催化體系結構清楚，活性中心明確，可以通過調節稀土配合物的結構，即改變接在中心金屬周圍的配體的結構以調節催化劑的活性，調控共聚物的組成和序列分布。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明的稀土配合物的一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法作進一步的描述。
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本發明的一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，採用苯乙烯和乙烯為單體，催化劑溶液和溶劑組成聚合體系，在惰性氣氛下進行聚合，聚合溫度為15°C 至120°C，所述的催化劑溶液包含稀土胺基配合物、烷基鋁和有機硼鹽，所述的溶劑為無活潑氫的有機溶劑。在除水、除氧的反應釜中，在惰性氣氛下加入苯乙烯和有機溶劑，然後將反應釜置於恆溫水浴中保持其達到聚合溫度；在反應釜適當的轉速下，通入乙烯；攪拌半小時後，用注射器向反應釜中加入上述的催化劑溶液進行聚合反應；聚合反應結束後，向反應釜注入乙醇終止聚合反應，將沉澱的聚合物真空乾燥後得到苯乙烯-乙烯共聚物。所述的聚合溫度為25°C到90°C所述的稀土胺基配合物為通式是LM(NRR' ) (S)n的三價稀土二胺基配合物，其中 L為環戊二烯基或取代環戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基；M為鈧、釔或鑭系元素；R，R'為烷基、環烷基或芳基；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺等配位的溶劑；η為配位的溶劑分子數，溶劑分子數在0至2之間。所述的烷基鋁是甲基鋁、乙基鋁、異丁基鋁或甲基鋁氧烷。所述的有機硼鹽為[WiW^H][B (C6F5) 4]、[Ph3C] [B (C6F5) 4]或 B (C6F5) 3。所述的有機溶劑為芳烴、飽和鏈烴或異構化烷烴。所述的芳烴有機溶劑為甲苯、苯；所述的飽和鏈烴有機溶劑為環己烷或庚烷。實施例1本實施例中的稀土胺基配合物為半夾心鈧二胺基配合物(C5Me5) Sc [N (SiHMe2) 2] 2， 其合成過程如下在手套箱中，將Immol質量為514mg的Sc[N(SiHMe2)2J3(THF), Immol質量為138mg、濃度為98%的C5Me5H和IOmL甲苯加入到帶有攪拌子的Schlenk瓶中，然而將 khlenk瓶轉移到手套箱外的100°C的油浴中；反應48小時後，真空條件下抽乾溶劑，殘留的淡黃色油狀物用正己烷萃取；萃取液過濾，清液濃縮後置於_35°C冰箱中冷凍結晶，得到無色塊狀晶體。本實施例中的烷基鋁選用AliBu3,有機硼鹽選用[Pti3C] [B (C6F5) 4]。本實施例的一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，在除水、除氧的IOOOmL反應釜中，在氬氣保護下加入一定量的苯乙烯和所需量的甲苯，然後將反應釜置於恆溫水浴中保持其達到聚合溫度；在反應釜適當的轉速下，通入乙烯；攪拌半小時後， 用注射器向反應釜中加入上述的催化劑溶液進行聚合反應；聚合反應結束後，向反應釜注入乙醇終止聚合反應，將沉澱的聚合物真空乾燥後得到苯乙烯-乙烯共聚物。實施例2本實施例中的稀土胺基配合物為(C5Me4SiMe3Wc[N(SiHMe2)2]2，其合成過程如下 在手套箱中，將Immol質量為5Hmg的Sc [N (SiHMe2)J3 (THF)，1匪ο 1質量為21&iig、濃度為 97 %的C5Ife4Siite3H和IOmL甲苯加入到帶有攪拌子的khlenk瓶中，然而將khlenk瓶轉移到手套箱外的100°C的油浴中；反應48小時後，真空條件下抽乾溶劑，殘留的淡黃色油狀物用正己烷萃取；萃取液過濾，清液濃縮後置於_35°C冰箱中冷凍結晶，得到無色塊狀晶體。本實施例中的烷基鋁選用AliBu3,有機硼鹽選用[Pti3C] [B (C6F5) 4]。本實施例的一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，在除水、除氧的IOOOmL反應釜中，在氬氣保護下加入一定量的苯乙烯和所需量的甲苯，然後將反應釜置於恆溫水浴中保持其達到聚合溫度；在反應釜適當的轉速下，通入乙烯；攪拌半小時後，用注射器向反應釜中加入上述的催化劑溶液進行聚合反應；聚合反應結束後，向反應釜注入乙醇終止聚合反應，將沉澱的聚合物真空乾燥後得到苯乙烯-乙烯共聚物。實施例3本實施例中的稀土胺基配合物為(C5Me5)Sc[N(SiMe3)2]2，其合成過程如下在手套箱中，將1謹ol質量為的k [N (SiMe3) 2] 3，1謹ol質量為13&iig、濃度為98 %的C5Me5H* IOmL甲苯加入到帶有攪拌子的Schlenk瓶中，然而將khlenk瓶轉移到手套箱外的100°C 的油浴中；反應48小時後，真空條件下抽乾溶劑，殘留的淡黃色油狀物用正己烷萃取；萃取液過濾，清液濃縮後置於_35°C冰箱中冷凍結晶，得到淡黃色塊狀晶體。本實施例中的烷基鋁選用AliBu3,有機硼鹽選用[Pti3C] [B (C6F5) 4]。本實施例的一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，在除水、除氧的IOOOmL反應釜中，在氬氣保護下加入一定量的苯乙烯和所需量的甲苯，然後將反應釜置於恆溫水浴中保持其達到聚合溫度；在反應釜適當的轉速下，通入乙烯；攪拌半小時後， 用注射器向反應釜中加入上述的催化劑溶液進行聚合反應；聚合反應結束後，向反應釜注入乙醇終止聚合反應，將沉澱的聚合物真空乾燥後得到苯乙烯-乙烯共聚物。實施例1-3催化苯乙烯-乙烯的聚合結果見下表
權利要求
1.一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，採用苯乙烯和乙烯為單體，催化劑溶液和溶劑組成聚合體系，其特徵是在惰性氣氛下進行聚合，聚合溫度為15°C 至120°C，所述的催化劑溶液包含稀土胺基配合物、烷基鋁和有機硼鹽，所述的溶劑為無活潑氫的有機溶劑。
2.根據權利要求1所述的一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，其特徵是在除水、除氧的反應釜中，在惰性氣氛下加入苯乙烯和有機溶劑，然後將反應釜置於恆溫水浴中保持其達到聚合溫度；在反應釜適當的轉速下，通入乙烯；攪拌半小時後，用注射器向反應釜中加入上述的催化劑溶液進行聚合反應；聚合反應結束後，向反應釜注入乙醇終止聚合反應，將沉澱的聚合物真空乾燥後得到苯乙烯-乙烯共聚物。
3.根據權利要求2所述的一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，其特徵是所述的聚合溫度為25°C到90°C。
4.根據權利要求3所述的一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，其特徵是所述的稀土胺基配合物為通式是LM(NRR' ) (S)n的三價稀土二胺基配合物，其中 L為環戊二烯基或取代環戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基；M為鈧、釔或鑭系元素；R，R'為烷基、環烷基或芳基；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺的配位的溶劑；η為配位的溶劑分子數，溶劑分子數在0至2之間。
5.根據權利要求4所述的一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，其特徵是所述的烷基鋁是甲基鋁、乙基鋁、異丁基鋁或甲基鋁氧烷。
6.根據權利要求5所述的一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，其特徵是所述的有機硼鹽為[PhNMe2H] [B(C6F5)4], [Ph3C] [B(C6F5)4]或 B (C6F5) 3。
7.根據權利要求6所述的一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，其特徵是所述的有機溶劑為芳烴、飽和鏈烴或異構化烷烴。
8.根據權利要求7所述的一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，其特徵是所述的芳烴有機溶劑為甲苯、苯；所述的飽和鏈烴有機溶劑為環己烷或庚烷。
全文摘要
本發明公開了一種稀土催化體系獲得苯乙烯-乙烯共聚物的製備方法，採用苯乙烯和乙烯為單體，催化劑溶液和溶劑組成聚合體系，其特徵是在惰性氣氛下進行聚合，聚合溫度為15℃至120℃，所述的催化劑溶液包含稀土胺基配合物、烷基鋁和有機硼鹽，所述的溶劑為無活潑氫的有機溶劑。本發明採用稀土催化體系，稀土胺基配合物合成簡單、熱穩定性提高，不但有利於合成和保存，而且有利於在較寬的聚合溫度範圍內不分解而實現有效聚合，並且可以通過調節稀土配合物的結構，即改變接在中心金屬周圍的配體的結構以調節催化劑的活性，調控共聚物的組成和序列分布。
文檔編號C08F210/02GK102181005SQ20111008310
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月28日 優先權日2011年3月28日
發明者羅雲傑, 薛立新, 陳景, 陳珏, 陳飛, 雷引林 申請人:浙江大學寧波理工學院