一種催化裂化過程和含氧化合物集成加工的方法
2023-06-25 20:58:46 2
專利名稱：一種催化裂化過程和含氧化合物集成加工的方法
技術領域：
本發明是關於一種重油催化裂化集成含氧化合物催化轉化增加乙烯和丙烯等低碳烯烴收率的方法。
背景技術：
輕烯烴包括乙烯和丙烯，是生產多種重要化工產品(如環氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯等)的基礎原料。隨著我國經濟的快速發展和人民生活質量的提高，對乙烯和丙烯需求量也迅猛增加，而且年增長率超過世界平均水平。 輕烯烴的製備方法很多，國際上普遍採用以石腦油等輕烴原料蒸汽裂解技術生產，全球超過總產量90%的乙烯和約70%的丙烯由石油烴蒸汽裂解製得，餘下約28%的丙烯來自石油烴催化裂化工藝。但是自2005年以來，世界原油產量從峰值連續下降，石油價格持續高位運行，使得輕烯烴的原料供應緊張、生產成本上升。我國原油資源短缺，石油對外依存度高，不僅能源安全受到威脅，而且原油資源不足的問題制約石化工業的發展，因此開發利用可再生和替代原料製取乙烯、丙烯成為發展的趨勢。甲醇作為一種替代能源，來源廣泛，可由煤、天然氣和生物質生產，其總生產能力在世界範圍內不斷增長，供給持續超過需求。目前，由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴(Methanol to Olefin,簡稱MT0)技術也已趨於成熟,成為最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝。以甲醇生產輕烯烴(MTO)的技術與上世紀八十年代首先由Mobil公司提出。1995年UOP/Hydro聯合開發成功了流化床MTO工藝，採用小孔SAP0-34磷酸矽鋁分子篩催化劑，SAP0-34分子篩是由美國UCC公司在二十世紀八十年代初發明的磷酸矽鋁分子篩(USP4440871)，在甲醇制烯烴反應中表現出高烯烴選擇性；該MTO工藝與Total公司的烯烴裂化工藝(OCP)集成後，新MTO工藝的乙烯和丙烯的碳基選擇性可達90%以上。中科院大連化物所與洛陽石化工程公司聯合開發的DMTO工藝，也採用小孔SAP0-34磷酸矽鋁分子篩催化劑，新一代催化劑的乙烯和丙烯的碳基選擇性可達90%以上。清華大學開發的FMTP工藝，採用小孔CHA/AEI交生相磷酸矽鋁分子篩催化劑，2008年在淮化集團進行了工業示範，年加工甲醇3萬噸，可產丙烯I萬噸。(化學工業，2009，27 (1-2) 18-22)德國Lurgi公司開發了甲醇制丙烯(MTP)工藝，採用ZSM-5分子篩催化劑(EP0448000)，甲醇部分轉化為二甲醚(DME)後進人3臺並聯的MTP固定床反應器進行反應，反應器是兩開一備。正常操作時，單個反應器甲醇轉化率達到90%以上，經過產物烯烴循環操作，丙烯選擇性得以提高，丙烯的碳基選擇性可達71 %以上。(石油化工技術與經濟，2008，24 (4) 34)由此可見，甲醇制烯烴技術已經趨於成熟，但是建設大型成套MTO工藝裝置投資巨大，甲醇制烯烴項目仍處示範中。目前我國甲醇的生產能力已突破3000萬噸，下遊產品出路不足致使醇醚行業開工率很低，甲醇行業整體開工率不到50%，二甲醚裝置的平均開工率已降至20%左右，企業生產運行困難。而且我國甲醇行業產能分散，集中建設大規模的甲醇轉化工藝投資巨大，因此，急需新的技術促進甲醇就近轉化，不僅解決甲醇的出路，也可補充低碳烯烴等產品需求。由於流化床MTO技術的反應再生系統與現有重油催化裂化技術有相似性，兩種反應工藝條件也有共同之處，研究人員致力將兩種工藝技術耦合，可以節省投資。CN86101079A公開了將甲醇作為反應物與石油烴類例如粗柴油一起催化裂化的方法，反應物與細顆粒的ZSM-5催化劑接觸，使得放熱的甲醇轉化反應與吸熱的催化裂化反應大致上熱量平衡。Microporous and Mesoporous Materials, 1999, (29) 145 157 亦將放熱的甲醇脫水反應和吸熱的烴類裂化反應耦合，獲得了熱平衡的反應過程。利用改性ZSM-5沸石為催化劑，在600-680°C反應，取得較高輕烯烴收率的同時降低了單獨甲醇脫水反應中甲烷和COx、氫氣的產率。CN1206319A公開了利用不同反應過程耦合降低反應熱效應的途徑，將放熱的有機含氧化合物轉化與吸熱的石油烴類裂化反應耦合，採用流化床反應器，在含有Si/Al重量比為25-100，孔徑為O. 4-0. 7nm的分子篩的固體酸催化劑和高溫水蒸氣的作用下進行催化裂解製取低碳烯烴的方法。反應條件為溫度500-720°C，催化劑與石油烴的重量比5-40 1，有機含氧化合物與石油烴的重量比O. 01-2 1，水蒸氣與石油烴的重量比0-1 I。「石油化工，2005，34(12) 1153-1158」研究了甲醇作為催化裂化部分進料反應過程，其中討論了甲醇加入方式的影響，包括甲醇與原料油同時進料，甲醇注入提升管反應器的上部，甲醇注入汽提段、沉降段以及甲醇先於原料油進料等方式，對於甲醇注入汽提段、沉降段，該研究認為不利於低碳烯烴的生成，並確定了甲醇適宜的加入位置和方式為在提升管反應器底部，且先於原料油進料。化工學報，2006，57 (4) :785_790研究了甲醇作為催化裂化部分原料的反應過程，在新鮮催化裂化催化劑上、反應溫度550-600°C的條件下，採用40% (重量)甲醇水溶液單獨進料，甲醇轉化的烴產率可達26. 3 % -28. I % (重量)，低碳烯烴佔烴組成的67. 8% -66. 5% (重量)。石油化工，2009，38 (3) =267-272研究了小型提升管反應器上甲醇與流化催化裂化汽油混煉改質的研究，結果表明甲醇與FCC汽油混煉在改善汽油質量的同時，有利於增產裂化氣和提高液體收率。所得甲醇與FCC汽油混煉的適宜條件為反應溫度400-420°C、混煉比為5% -10%、劑油比10-12，產物汽油烯烴含量下降50%以上。CNlO110457IA和CNlOl 104576A公開了一種聯合烴類催化轉化從乙醇生產乙烯的方法，催化裂化工藝保持不變，另分出一部分催化裂化再生催化劑冷卻後與乙醇原料接觸，所述催化劑含有Y型沸石，所得反應產物流經分離器得到積炭催化劑和目的產物乙烯，積炭催化劑進入再生器進行燒焦再生。該方法乙醇轉化率高達99%以上，轉化氣體產物中乙烯的含量高達95體％以上。US2006/0229481A1公開了在烴類熱或催化裂化工藝中加入CxH2x+10CyH2y+l (x和y為1-30)的醚類，醚類在反應中至少部分裂化成烯烴和相應的醇，而且減少烴裂化生焦。該發明所使用的催化劑含有四面體結晶氧化物材料，可選自沸石、矽酸鹽、磷酸鋁分子篩(AlPOs)和磷酸矽鋁分子篩(SAPOs)，優選沸石。
CN101210190A公開了一種重質石油烴與甲醇共同進料製取低碳烯烴和汽油的方法。該方法在流化催化裂化裝置上利用甲醇取代部分重質原料，在含有質量比為I O. 1-1.0的擇形分子篩和大孔分子篩的複合分子篩催化劑上，共同煉製出優質汽油產品，同時增產低碳烯烴。所用甲醇佔原料油的1.5-50% (重量)，注水量佔原料油的5-50%,操作條件為溫度480-6000C，壓力O. 01-0. 5IMPa,重時空速I. 01-20. lh_l，劑油比I. 0-20. I。從現有技術可見，甲醇轉化與石油烴催化裂化耦合反應受到工藝條件、催化劑活性和選擇性限制，甲醇轉化率和烯烴選擇性均不夠高。因此，開發新型催化裂化與甲醇集成加工工藝，提高甲醇轉化的轉化率和烯烴選擇性非常有意義。
發明內容
本發明人經過大量的實驗意外地發現，在裂化催化劑中加入一種用於含氧化合物轉化的活性組分後，即使該裂化催化劑在催化裂化條件下積炭失活、需要返回再生器進 行再生的情況下，其中用於含氧化合物轉化的活性組元並不受裂化烴油原料汙染積炭的影響，依舊可以在利用其含氧化合物的催化轉化功能，使得含氧化合物有接近100%的轉化率，從而提高烴油裂化反應產物中包括乙烯和丙烯在內的整體低碳烯烴的收率。因此，本發明目的在於提供一種不同於現有技術的集成催化裂化過程和工含氧化合物加工過程的方法，使催化裂化加工的原料擴展，可以提高催化裂化工藝的乙烯和丙烯產率。一種催化裂化過程和含氧化合物集成加工的方法，在裂化反應條件下將石油烴類原料與進入提升管反應器的蒸氣提升的裂化催化劑再生劑接觸進行反應，提升管反應器出口得到的裂化反應油氣與催化劑的混合物在沉降器中分離，得到裂化反應油氣和積炭裂化催化劑，其中，積炭裂化催化劑下落進入汽提段，汽提段內的積炭催化劑攜帶的裂化反應油氣經由進入汽提段的水蒸氣汽提後進入沉降器頂部油氣管線進入產物分離系統，汽提後的積炭裂化催化劑經待生劑循環線進入再生器與主風反應燒焦，得到的再生煙氣從再生器頂部煙氣管線進入煙氣能量回收系統，得到的裂化催化劑再生劑返回提升管反應器，其特徵在於，該方法還包括將沉降器中分離得到的積炭裂化催化劑中的10-50重量％導入流化床反應器中，與經過換熱升溫的含氧化合物原料接觸，進行脫水反應，脫水反應油氣產物與積炭裂化催化劑的混合物返回沉降器中，其中的脫水反應油氣產物與裂化反應油氣混合，經沉降器頂部油氣管線進入後續產物分離系統，其中，所說的裂化催化劑以催化劑重量為基準含有I 90%的具有八元環窗口孔道的磷酸矽鋁分子篩。本發明提供的方法，將現有的重油催化裂化裝置與含氧化合物加工過程進行集成，使催化裂化的產品方案更加靈活，加工原料更為廣泛。由於含氧化合物加工過程主要為脫水，其主要產物為乙烯和丙烯，因此增加了高價值產品輕烯烴的收率。同時，含氧化合物脫水生成的水替代部分汽提蒸氣，可以減少原有催化裂化方法汽提蒸氣的用量。由於含氧化合物脫水反應在新增流化床反應器內發生，因此反應條件容易控制。本發明提供的方法，僅增加含氧化合物脫水反應器和含氧化合物進料便可靈活調節催化裂化輕烯烴產率和烯烴產物種類的比例，裝置簡單，充分利用催化裂化工藝的反應再生系統裝置、產品分離回收工藝和冷熱源，技術成熟，投資少，易於實現。
附圖為本發明提供的集成催化裂化過程和含氧化合物加工過程的方法的工藝系統示意圖。
具體實施例方式本發明提供的集成催化裂化過程和含氧化合物加工的方法，在裂化反應條件下將石油烴類原料與進入提升管反應器的蒸氣提升的裂化催化劑再生劑接觸進行反應，提升管出口得到的裂化反應油氣與催化劑的混合物在沉降器中分離，得到裂化反應油氣和積炭催化劑，其中，裂化反應油氣上升經沉降器頂部油氣管線進入產物分離系統，積炭裂化催化劑下落進入汽提段，汽提後的積炭裂化催化劑經待生劑循環線進入再生器與主風反應燒焦，得到的再生煙氣從再生器頂部煙氣管線進入煙氣能量回收系統，得到的裂化催化劑再生劑 返回提升管反應器，其特徵在於，該方法還包括將沉降器中分離得到的積炭裂化催化劑中的10-50重量％，導入流化床反應器與經過換熱升溫的含氧化合物接觸進行脫水反應，脫水反應油氣產物與積炭裂化催化劑的混合物返回沉降器中，其中的脫水反應油氣產物與裂化反應油氣混合，經沉降器頂部油氣管線進入後續產物分離系統，其中，所說的裂化催化劑以催化劑重量為基準含有I 90%的具有八元環窗口孔道的磷酸矽鋁分子篩。本發明提供的方法中，可以在各種石油烴類裂化反應方法中實施，包括催化裂化、催化裂解及其家族工藝技術如ARGG、MIP、DCC、CPP等。所述石油烴類原料包括本領域技術人員熟知的各類催化裂化反應原料，可以選自原油、汽油、柴油、減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、脫浙青油、加氫尾油的一種或一種以上的混合物，優選的石油烴類原料選自減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、加氫尾油的一種或一種以上的混合物。在本發明的一個具體的實施方式中，石油烴類原料由70%減壓蠟油和30%減壓渣油混合得到。本發明提供的方法中，所述的催化裂化，其提升管反應器中反應條件為溫度400-650°C，壓力0.01-0. 50MPa，反應時間l_600s，劑油比I. 0-20，水蒸氣與石油烴類原料的質量比為O. 01 I. O ;優選反應溫度450-550°C，壓力O. 1-0. 40MPa，反應時間3-lOOs，劑油比4. 0-15. 0，水蒸氣與烴油裂化原料的質量比為O. 05 O. 5。本發明提供的方法中，所述含氧化合物進行脫水反應的流化床反應器為本領域研究人員所知曉的各類流化床反應器，包括例如快速床、鼓泡床等。本發明提供的方法中，所述含氧化合物可以選自包括甲醇、二甲醚、乙醇在內的組中的一種或多種，或者上述組中的一種或多種再與水的任意混合物，優選的含氧化合物選自甲醇和/或二甲醚，或甲醇和/或二甲醚與水的混合物。本發明提供的方法中，所述含氧化合物脫水反應的條件為溫度為400-600°C，反應壓力為O. 01-0. 50MPa,含氧化合物原料反應空速O. Ι-lOOh—1，含氧化合物原料預熱溫度為50-500°C。優選反應溫度450-550°C，壓力O. 1_0. 4MPa，含氧化合物原料反應空速O. 5-lOtT1，含氧化合物原料預熱溫度為150-400°C。，所述含氧化合物進料與石油烴類原料的質量比為O. 01 5。本發明提供的方法中，所說的裂化催化劑以催化劑重量為基準具有下列組成1-90%的具有八元環窗口孔道的磷酸矽鋁分子篩、0-50%的具有十元環窗口孔道的中孔矽鋁分子篩、10-50%的具有十二元環窗ロ孔道的大孔矽鋁分子篩、4-50%的無機氧化物粘結劑和0-70%的粘土 ；優選組成為5-60%的磷酸矽鋁分子篩、0-30%的中孔矽鋁分子篩、12-40%的大孔矽鋁分子篩、10-30%的無機氧化物粘結劑和10-50%的粘土。本發明提供方法的催化劑中，所說的磷酸矽鋁分子篩選自具有CHA、AEI、CHA/AEI交生相、RHO等晶體結構的ー種或幾種分子篩的混合物。其中，優選的磷酸矽鋁分子篩為包括 SAP0-34、SAP0-18、SRM 分子篩。所說的SRM磷酸矽鋁分子篩，該分子篩X射線衍射譜圖數據至少含有表I所示的衍射峰，該分子篩的結構表達式為Al2O3 O. I 1.7P205 O. 01 3Si02，表中，VS、M和W表示衍射峰的相對強度，W為> O 20%，M為> 20 60%，VS為> 80 100%，表I
權利要求
1.一種催化裂化過程和含氧化合物集成加工的方法，在裂化反應條件下將石油烴類原料與進入提升管反應器的蒸氣提升的裂化催化劑再生劑接觸進行反應，提升管反應器出口得到的裂化反應油氣與催化劑的混合物在沉降器中分離，得到裂化反應油氣和積炭裂化催化劑，其中，積炭裂化催化劑下落進入汽提段，汽提段內的積炭催化劑攜帶的裂化反應油氣經由進入汽提段的水蒸氣汽提後進入沉降器頂部油氣管線進入產物分離系統，汽提後的積炭裂化催化劑經待生劑循環線進入再生器與主風反應燒焦，得到的再生煙氣從再生器頂部煙氣管線進入煙氣能量回收系統，得到的裂化催化劑再生劑返回提升管反應器，其特徵在於，該方法還包括將沉降器中分離得到的積炭裂化催化劑中的10-50重量％導入流化床反應器中，與經過換熱升溫的含氧化合物原料接觸，進行脫水反應，脫水反應油氣產物與積炭裂化催化劑的混合物返回沉降器中，其中的脫水反應油氣產物與裂化反應油氣混合，經沉降器頂部油氣管線進入後續產物分離系統，其中，所說的裂化催化劑以催化劑重量為基準含有I 90%的具有八元環窗口孔道的磷酸矽鋁分子篩，所述含氧化合物原料與石油烴類原料的質量比為O. 01 5。
2.按照權利要求I的方法，其中，所說的裂化催化劑，以重量為基準具有下列組成1 90%的具有八元環窗口孔道的磷酸矽鋁分子篩、O 50%的具有十元環窗口孔道的中孔矽鋁分子篩、10 50%的具有十二元環窗口孔道的大孔矽鋁分子篩、4 50%的無機氧化物粘結劑和O 70%的粘土。
3.按照權利要求2的方法，其中，所說的裂化催化劑，以重量為基準具有下列組成5 60%具有八元環窗口孔道的磷酸矽鋁分子篩、O 30%具有十元環窗口孔道的中孔矽鋁分子篩、12 40%具有十二元環窗口孔道的大孔矽鋁分子篩、10 30%的無機氧化物粘結劑和10 50%的粘土。
4.按照權利要求1、2或3的方法，其中，所說的具有八元環窗口孔道的磷酸矽鋁分子篩選自具有CHA、AEI、RHO晶體結構的磷酸矽鋁分子篩中的一種或幾種，或者是具有上述晶體結構中一種或多種交生相的磷酸矽鋁分子篩。
5.按照權利要求4的方法，其中，所說的具有八元環窗口孔道的磷酸矽鋁分子篩選自SAP0-34、SAPO-18和SRM分子篩中的一種或多種。
6.按照權利要求5的方法，其中所說的SRM分子篩，X射線衍射譜圖數據至少含有下表所示的衍射峰，該分子篩的結構表達式為Al2O3 O. I 1.7P205 O. 01 3Si02，表中，VS、M和W表示衍射峰的相對強度，W為> O 20%，] 為> 20 60%，VS為> 80 100%，
7.按照權利要求6的方法，其中，所說SRM分子篩用Mel和Me2改性，該分子篩的結構表達式為xMeI yMe2 (Al2O3 O. I I. 7P205 O. Ol 3Si02)，所說的Mel選自元素周期表中IIA族、VB族中的一種元素或硼或鎵,所說的Me2選自元素周期表中IVB族中的一種元素或招，X表示Mel以氧化物計佔該分子篩的摩爾百分數，X = 5 25, y表示Me2以氧化物計佔該分子篩的摩爾百分數，y = 2 20, X與y的比值為O. 5 10。
8.按照權利要求7的方法，其中，Mel選自鎂、釩、銅和硼中的一種。
9.按照權利要求7的方法，其中，Me2選自鋁、鈦和鋯中的一種。
10.按照權利要求7的方法，其中，Mel選自鎂，Me2選自鋁。
11.按照權利要求2或3的方法，其中，所說的具有十元環窗口孔道的中孔矽鋁分子篩選自具有MFI、AEL晶體結構矽鋁分子篩中的一種或幾種。
12.按照權利要求11的方法，其中，所說的具有MFI晶體結構矽鋁分子篩為ZSM-5。
13.按照權利要求12的方法，其中，所說的ZSM-5為氫型ZSM-5，或者為經磷改性的ZSM-5，或者為磷和鹼土金屬改性的ZSM-5，或者為磷和過渡金屬改性的ZSM-5。
14.按照權利要求13的方法，所說的鹼土金屬選自鎂和/或鈣，所說的過渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈦和錳中的一種或多種。
15.按照權利要求2或3的方法，其中，所說的具有十二元環窗口孔道的大孔矽鋁分子篩，選自具有FAU、MOR、MAZ和BEA晶體結構矽鋁分子篩中的一種或幾種。
16.按照權利要求15的方法，其中，所說的具有FAU晶體結構矽鋁分子篩為Y型分子篩。
17.按照權利要求16的方法，其中，所說的Y型分子篩選自USY、磷和/或稀土改性的Y型分子篩。
18.按照權利要求I的方法，其中，所說的裂化催化劑以重量計，含有10-20%SRM磷酸矽鋁分子篩、10-35%的USY、2-20% ZSM-5、氧化矽或氧化鋁15-40重量％高嶺土。
19.按照權利要求I的方法，其中，所說的石油烴類原料選自原油、汽油、柴油、減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、脫浙青油和加氫尾油中的一種或幾種的混合物。
20.按照權利要求I的方法，其中，所說的石油烴類裂化反應的條件為溫度400-650°C，壓力O. 01-0. 50MPa，反應時間l_600s，劑油比I. 0-20. 0，水蒸氣與石油烴類原料的質量比為 O. 01 I. O。
21.按照權利要求I的方法，其中，所說的石油烴類裂化反應的條件為溫度450-550°C，壓力O. 1-0. 40MPa，反應時間3_100s，劑油比4. 0-15. 0，水蒸氣與石油烴類原料的質量比為O. 05 O. 5。
22.按照權利要求I的方法，其中，所說的含氧化合物脫水流化床反應器為快速床或鼓泡床。
23.按照權利要求I的方法，其中，所說的含氧化合物選自甲醇、二甲醚和乙醇中的一種或幾種。
24.按照權利要求I的方法，其中，所說的含氧化合物脫水反應的條件為溫度400-60(TC，壓力O. 01-0. 50MPa，含氧化合物原料反應空速O. l-lOOtT1，含氧化合物原料預熱溫度為50-500°C。
25.按照權利要求24的方法，其中，所說的含氧化合物脫水反應的條件為溫度450-550°C，壓力O. 1-0. 4MPa，含氧化合物原料反應空速O. 5-lOtT1，含氧化合物原料預熱溫度為 150-400°C。
全文摘要
一種催化裂化過程和含氧化合物集成加工的方法，其特徵在於，將沉降器中分離得到的積炭裂化催化劑中的10-50重量％導入流化床反應器中，與經過換熱升溫的含氧化合物原料接觸，進行脫水反應，脫水反應油氣產物與積炭裂化催化劑的混合物返回沉降器中，其中的脫水反應油氣產物與裂化反應油氣混合，經沉降器頂部油氣管線進入後續產物分離系統，所說的裂化催化劑以催化劑重量為基準含有1～90％的具有八元環窗口孔道的磷酸矽鋁分子篩。本發明增加含氧化合物脫水反應器和含氧化合物進料便可靈活調節催化裂化輕烯烴產率和烯烴產物種類的比例，工藝簡單，技術成熟，投資少，易於實現。
文檔編號C07C11/04GK102816588SQ20111015318
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月9日 優先權日2011年6月9日
發明者李明罡, 羅一斌, 張巍, 宗保寧, 舒興田, 慕旭宏, 莊立 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院