金屬硝酸鹽轉化法的製作方法

2023-07-04 04:55:16

專利名稱：：金屬硝酸鹽轉化法的製作方法金屬硝酸鹽轉化法本發明涉及將金屬硝酸鹽轉化成相應金屬氧化物的方法。金屬硝酸鹽由於其相對低成本且容易製造，而成為有用的金屬氧化物前體。它們通常在催化劑或吸附劑的製造中轉化成相應的金屬氧化物。在催化劑或吸附劑的製造中，典型地將一種或多種可溶金屬硝酸鹽浸潰到合適的載體材料上，並將其乾燥以除去溶劑。然後在通常被稱作煅燒的步驟中，將浸漬的載體在空氣中加熱到金屬硝酸鹽分解溫度或以上的高溫下，從而形成金屬氧化物。然而，這種方法並不總產生令人滿意的氧化材料。特別地，其中金屬氧化物是可還原的金屬氧化物，金屬氧化物和由此通過這些方法得到的還原金屬的微晶分散和分布通常較差。人們嘗試了對這些製備方法進行改變。EP0421502描述了一種製備催化劑或催化劑前體的方法，其中將負載在多孔惰性栽體上的硝酸鈷在含至少20體積％氮氧化物(未考慮大氣的含水量)的大氣中煅燒。的分解。這種煅燒表明生產出l-10微米大小的氧化鈷微晶結塊。在上述EP0421502中，硝酸鈷的煅燒是在空氣中進行，氮氧化物由金屬硝酸鹽本身提供。而並未說明具體的氮氧化物，在此煅燒期間，主要的氮氧化物將是二氧化氮(N02)。負載的金屬氧化物用作催化劑、催化劑前體和吸附劑，其有效性與金屬氧化物在載體上的分散有關。因此希望改善由金屬硝酸鹽獲得的金屬氧化物的分散。我們已發現在特別包含一氧化二氮(N20)且不含或含低含量氧的氣體混合物下的熱處理產生極高分散和均勻分布的負栽的金屬氧化物。與EP0421502的方法相比，本發明的方法中不需要高濃度的氮氧化物並且該方法能夠提供非常小的金屬氧化物附聚物，其微晶尺寸4<10納米。因此本發明提供一種將負載的金屬硝酸鹽轉化成相應負載的金屬氧化物的方法，所述方法包括在包含一氧化二氮並具有<5體積°/。氧含量的氣體混合物下加熱金屬硝酸鹽以實現金屬硝酸鹽的分解。本發明還提供一種可由上述方法獲得的負載的金屬氧化物。因此本發明的方法包括使負載的金屬硝酸鹽暴露於包含一氧化二氮並具有<5體積％氧含量的氣體混合物，並將暴露於該氣體混合物的金屬硝酸鹽至少加熱至其分解溫度。因此，在本發明中一氧化二氮並非由金屬硝酸鹽的分解產生，而是應存在於金屬硝酸鹽在分解期間暴露於其中的氣體混合物中。金屬硝酸鹽可以以多種方式負載，包括幹混合、熔融硝酸鹽混合、沉澱和浸漬。優選浸漬。例如可以從水溶液或非水溶液如乙醇將金屬硝酸鹽浸漬到栽體材料上，然後乾燥以除去溶劑，其中所述溶液可以包括其它材料。溶液中可以存在一種或多種金屬硝酸鹽。可以進行一次或多次浸漬步驟以提高金屬負載量或在乾燥之前提供不同金屬硝酸鹽的連續層。可以使用催化劑或吸附劑製造領域技術人員已知的任何方法進行浸漬，但優選通過所謂的"乾式"浸漬或"初溼"浸漬，因為這樣使溶劑的使用量和在乾燥中的待除去量最小化。初溼浸潰特別適合於多孔載體材料，並且包括將載體材料與僅夠填充栽體微孔的溶液混合。乾燥可以在減壓、大氣壓或高壓下使用已知的方法進行，包括噴霧乾燥和冷凍乾燥。乾燥步驟的溫度優選為^200。C，更優選^160。C,從而使金屬硝酸鹽的早期降解最小化。可以在空氣或另一種含氧氣體，或惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣下進行乾燥步驟。負載的金屬硝酸鹽將因此在載體表面上或在微孔中包括一種或多種金屬硝酸鹽。通過將金屬硝酸鹽加熱到其形成金屬氧化物的分解溫度，或如果需要加熱到該溫度以上，金屬硝酸鹽受熱從而造成其分解。該加熱步驟與乾燥步驟(其主要地作用為除去溶劑)不同，其導致金屬硝酸鹽物理-化學轉化成相應的金屬氧化物。應當理解，在本發明的方法中，如果需要，可以在單一操作中將負載的金屬硝酸鹽乾燥並加熱至分解。將金屬硝酸鹽溫度升高從而造成其分解的溫度可以為100-1200°C,但優選該溫度為200-600。C，從而確保硝酸鹽轉化成氧化物，同時最大程度減少氧化物的燒結。然而，其中希望在載體上或與載體一起形成尖晶石或鈣鈦礦氧化物相，使用500-1200。C的溫度可能是合乎需要的。負栽的金屬硝酸鹽在這些範圍溫度下的時間優選<16小時，更優選<8小時。優選至少90wt%，更優選至少95wt%，最優選至少99wt。/o的金屬硝酸鹽轉化成相應的金屬氧化物。本發明的特徵在於負載的金屬硝酸鹽在加熱期間暴露於其中的大氣包含很少或不含游離氧，所述游離氧被認為是金屬氧化物在硝酸鹽衍生材料中分散差的一個原因。因此氣流中的含氧(02)量按體積計<5%,優選<1%，最優選<0.1%。金屬硝酸鹽暴露於其中的氣流可以是包含一氧化二氮並具有<5體積％氧的任何氣流。優選該氣流包括一種或多種選自一氧化碳、二氧化碳或惰性氣體的氣體。優選惰性氣體是選自氮氣、氦氣或氬氣的一種或多種。優選負載的金屬氧化物暴露的氣流由一種或多種惰性氣體和一氧化二氮組成。氣體混合物可以為大氣壓或在大氣壓以上，通常最多為約10bar絕對壓力。可以使用本領域已知的各種方法進行加熱步驟。例如，還原性氣流可以通過顆粒狀負載的金屬硝酸鹽床。其中通過以下進行加熱步驟，使氣體混合物通過負載的金屬氧化物床，氣體混合物的氣時空速(GHSV)優選為100-600000h",更優選為600-100000h"，最優選為1000畫60000h"。氣流中一氧化二氮的濃度優選為0.001-15體積％，更優選為0.01-10體積％，最優選為0.1-5體積％，從而最小化洗滌需求。金屬硝酸鹽可以是任何金屬硝酸鹽，但優選為用於製造催化劑、催化劑前體或吸附劑的金屬的硝酸鹽。金屬硝酸鹽可以是鹼性硝酸鹽、鹼金屬硝酸鹽或過渡金屬硝酸鹽。優選金屬硝酸鹽是過渡金屬硝酸鹽，即選自元素周期表內3-12族的金屬的硝酸鹽。用於催化劑、催化劑前體或吸附劑製造的容易獲得的合適金屬硝酸鹽包括La、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn的硝酸鹽，更優選Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn的硝酸鹽。術語"金屬硝酸鹽"是指包括式M(N03)x.(H20)a的金屬硝酸鹽化合物，其中x為金屬M的化合價，和'a，可以是0或^1的整數，以及例如在先前乾燥步驟期間形成的此類化合物的部分分解產物，如金屬羥基硝酸鹽。我們發現本發明的方法特別用於生產高分散的可還原的金屬氧化物，即其中至少部分金屬可通過使用還原性氣流如一氧化碳和/或氫氣還原至其元素形式的金屬氧化物。這種可還原的金屬氧化物包括Ni、Co、Cu和Fe的氧化物，並因此在一個優選實施方式中，該金屬硝酸鹽是鎳、鈷、銅或鐵，更優選鎳或鈷，尤其是鎳的硝酸鹽。金屬硝酸鹽可以負載到上面的載體可以是金屬、碳、金屬氧化物、混合金屬氧化物或固體聚合物載體。例如，栽體可以是包括二氧化矽或矽酸鹽的單一或混合金屬氧化物，或適用於催化劑或吸附劑製造的另一類載體，例如金屬、金屬合金或碳。本發明可以使用一種或多種載體。粉末狀、丸狀或粒狀形態且具有合適孔隙率例如0.1ml/g以上的碳載體如活性炭、高表面積石墨、碳納米纖維和富勒烯可以用作本發明的載體，優選其中氣流包含80%和最優選>90%的可還原的金屬氧化物還原成元素活性態。通過本發明的方法可以獲得具有極高金屬分散的還原的金屬氧化物，其在還原材料中表示為每克催化劑或每克金屬的金屬表附(例如氫氣化學吸附)方便地測得。與使用現有技術方法獲得的金屬氧化物和還原的金屬氧化物相比，該負栽的金屬氧化物和還原的金屬氧化物具有很高的金屬氧化物和金屬分散。這是因為在具有<5體積％氧的氣流中，在一氧化二氮存在下的金屬硝酸鹽的分解防止了金屬氧化物燒結，否則將產生燒結。通過掃描透射電子顯微術(STEM)和X射線衍射(XRD)已經發現，在得到的負載在栽體上至多30重量％的金屬氧化物上，本發明的負載的金屬氧化物的金屬氧化物微晶尺寸小於10納米，優選小於7納米。負載的還原的金屬氧化物的微晶尺寸也〈10nm，優選〈7nm。負栽的金屬氧化物和負載的還原的金屬氧化物可以用於許多
技術領域：
中。這些領域包括催化劑、催化劑前體、吸附劑、半導體、超導體、磁存儲介質、固態存儲介質、顏料和UV吸收劑。優選將負栽的金屬氧化物和負載的還原的金屬氧化物用作催化劑、催化劑前體或吸附劑。術語"吸附劑(sorbent)"包括吸附劑(adsorbent)和吸收劑(absorbent)。例如還原的負栽的銅氧化物如Cu/ZnO/Al203用作曱醇合成催化劑和水煤氣轉換催化劑。還原的負載的Ni、Cu和Co氧化物可以單獨或與其它金屬氧化物例如氧化鋅結合用作氫化反應的催化劑，並且還原的Fe或Co氧化物可以用作烴的費-託合成催化劑。還原的Fe催化劑也可以用於高溫轉換反應中和氨合成中。在優選的實施方式中，負載的金屬氧化物和負載的還原的金屬氧化物用作氫化反應和烴的費-託合成中的催化劑。這些催化劑除了Ni、Cu、Co或Fe之外還可以包括一種或多種用於氫化反應和/或費-託催化的合適添加劑和/或促進劑。例如，費-託催化劑可包括一種或多種ii改變物理性能的添加劑和/或影響催化劑還原性或活性或選擇性的促進劑。合適的添加劑選自下述金屬的化合物，所述金屬化合物選自鉀(K)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、銅(Cu)、4失(Fe)、錳(Mn)、鈥(Ti)、鋯(Zr)、鑭(La)、鈰(Ce)、鉻(Cr)、鎂(Mg)或鋅(Zn)。合適的促進劑包括銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、錸(Re)、柏(Pt)和鈀(Pd)。優選選自Ru、Re、Pt或Pd的一種或多種促進劑包括在催化劑前體內。可通過使用合適的化合物，例如酸如高錸酸，金屬鹽，例如金屬硝酸鹽或金屬乙酸鹽，或者合適的金屬有機化合物，例如金屬醇鹽或金屬乙醯丙酮化物，將添加劑和/或促進劑加入到催化劑中。以可還原金屬為基礎，促進劑金屬的量為3-50重量％，優選為5-20重量％。如上所述，負載的還原的金屬氧化物可以例如用於氫化反應和用於烴的費-託合成。典型的氫化反應包括分別氫化醛和腈為醇和胺，和氫化環狀芳族化合物或不飽和烴。本發明的催化劑特別適用於氫化不飽和有機化合物，特別是油、脂肪、脂肪酸和脂肪酸衍生物，如腈類。典型地以連續或間歇的方式，通過在高壓釜內，在壓力下，在環境或升高的溫度下，在鈷催化劑存在下，用含氫氣體處理待氫化的化合物，從而進行這一氫化反應，例如可在80-250。C和範圍為0.1-5.0x106Pa的壓力下用氫氣進行氫化。烴的費-託合成是眾所周知的。費-託合成將一氧化碳和氫氣的混合物轉化為烴。一氧化碳和氫氣混合物典型地為氫氣一氧化碳之比為1.7-2.5:1的合成氣體。可在連續或間歇的工藝中，使用一個或更多個攪拌的淤漿反應器、泡罩塔反應器、環管反應器或流化床反應器進行反應。可在範圍為O.l-lOMPa的壓力和範圍為150-350。C的溫度下操作該工藝。對於連續操作來說，氣時空速(GHSV)範圍為100-25000ir1。本發明的催化劑由於它們的高金屬表面積/g催化劑而具有特定效用。通過參考下列實施例和參考圖l-3進一步說明本發明，其中圖1描述了根椐本發明製備的二氧化矽負載的氧化鎳(A-1)和未根據本發明製備的二氧化矽負載的氧化鎳(A-2)的XRD圖，圖2描述了二氧化矽負載的氧化鎳(A-1，A-2)的亮視野STEM顯微照片，和圖3描述了二氧化矽負載的氧化鎳(A-1，A-2)的氮氣物理吸附等溫線。實施例1:SBA-15負栽的氧化鎳使用硝酸鎳(II)水溶液對SBA-15粉末(BET表面積-637m2《—1，總孔體積-0.80cm3.g")進行初溼浸漬，從而得到20wt。/。的Ni/Si02。在浸漬後，施加15分鐘的平衡時間。隨後通過施加rCmin"的加熱速率並將產物從25。C加熱到120。C的最終溫度，將浸漬的固體乾燥。將樣品在最終溫度下保持720分鐘。這種乾燥的樣品表示為樣品A。使用直徑lcm和長度17cm的活塞流反應器對少量(40mg)該樣品進行二次熱處理。在含1%體積一氧化二氮(&0)的氦氣流中或在空氣中(即煅燒)，使用rC.min"的加熱速率從25。C加熱到450。C並且在450。C保持240分鐘。根據本發明在含1體積Y。一氧化二氮(N20)的氦氣流中熱處理的樣品表示為A-l，而未根據本發明的空氣鍛燒樣品表示為A-2。製備條件概括在表1-3中。表l:浸漬條件tableseeoriginaldocumentpage13表2:乾燥條件tableseeoriginaldocumentpage14表3:二次熱處理的溫度和氣流的描述tableseeoriginaldocumentpage14*預混合的氣體並瓦濃度為lv/v%N20/He使用X射線粉末衍射(XRD)、掃描透射電子顯微術(STEM)和氮氣物理吸附進行表徵。使用Co-Kal2(k=1.79026A)放射線，通過Bruker-NoniusD8AdvanceX-rayDiffractometer裝置在室溫下從35-85。20獲得XRD圖。才艮據Scherrer7〉式l參見Scherrer，P.G6ttingerNachrichten2(1938)98並使用在20=50.8°的最強反射，計算出氧化鎳的平均晶體尺寸。使用在200kV下運行的Tecnai20FEG顯微鏡獲得STEM圖像。通過典型地50個顆粒直徑測定氧化鈷和氧化鎳的平均粒度。在77K下使用MicromeriticsTristar3000裝置獲得氮氣物理吸附等溫線。在分析之前，在氦氣流中將樣品於120。C乾燥14小時。樣品A-2的XRD圖(圖l)表明，在空氣中熱處理(即煅燒)乾燥樣品A後，存在大的氧化鎳(NiO)微晶。然而，當根據本發明的方法(即稀釋的一氧化二氮流)處理乾燥的樣品(A-1)時，發現非常微細的NiO微晶。樣品A-l和A-2的平均微晶尺寸的概述列在表4中。表4:氧化鎳的平均微晶尺寸的概述樣品氣體組合物的熱處理dxrd(nm)c!tem(畫)A-lN20/He54-6A-2空氣1010-100**在SBA-15微孔內部的微晶大部分是各向異性的樣品A-l和A-2的典型亮視野STEM圖象描述在圖2中。該圖像表明在兩種樣品種保持了由圓柱形開口中孔形成的SBA-15的結構化孔結構。更詳細地，由空氣煅燒製備的樣品A-2的圖象表明氧化鎳顆粒非均勻地沉積在載體上方並具有寬的粒度分布。此外，中孔通道內部的氧化鎳顆粒在一維生長方面看起來受到中孔孔壁的限制，所述孔壁產生堵塞SBA-15孔的各向異性顆粒。此外，存在大於孔徑的氧化鎳顆粒。這列顆粒好象是位於載體的外表面區域上。在更高級放大倍數下荻得的STEM圖象清楚地表明，氧化鎳存在於SBA-15顆粒的外表面上。根據本發明製備的樣品A-l的STEM圖像清楚地表明，在整個SBA-15孔之中存在高分散且均勻分布的氧化鎳。在載體的外表面區域未發現氧化鎳顆粒。樣品A-l和A-2的NiO粒度分布的比較列在表4中。樣品A-2的氮氣物理吸附等溫線(圖3)包含SBA-15所具有的所有典型特徵。這表明空氣煅燒未使載體結構發生嚴重損壞。然而，這些閉合。該強制閉合是由於氧化鎳微晶阻塞SBA-15的中孔通道而造成。這些氧化鎳堵塞產生墨水瓶型的孔，這導致在脫附期間觀察到等溫線的強制閉合。該等溫線與根據本發明製備的樣品A-l的等溫線的比較清楚地表明，孔的阻塞度顯著地減少，因為形成了小的氧化鎳顆粒。1權利要求1.一種將負載的金屬硝酸鹽轉化成相應負載的金屬氧化物的方法，所述方法包括在包含一氧化二氮並具有<5體積％氧含量的氣體混合物下加熱金屬硝酸鹽以實現其分解。2.根據權利要求1的方法，其中金屬硝酸鹽從溶液浸潰到載體材料上，並在加熱金屬硝酸鹽以將其轉化成相應金屬氧化物之前，將其乾燥以除去溶劑。3.根據權利要求1或2的方法，其中氣體混合物由一種或多種惰性氣體和一氧化二氮組成。4.根據權利要求3的方法，其中惰性氣體選自氮氣、氦氣或氬氣。5.根據權利要求l-4任一項的方法，其中氣體混合物中的一氧化二氮濃度範圍為0.001-15體積％。6.根據權利要求l-5任一項的方法，其中將負載的金屬硝酸鹽加熱到100-1200。C的溫度。7.根據權利要求l-6任一項的方法，其中金屬硝酸鹽是過渡金屬硝酸鹽。8.根據權利要求l-7任一項的方法，其中金屬硝酸鹽是鎳、鈷、銅或鐵的硝酸鹽。9.根據權利要求l-8任一項的方法，其中載體是金屬、碳、金屬氧化物、混合金屬氧化物或固體聚合物栽體。10.根據權利要求1-9任一項的方法，其中載體選自氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化矽、矽鋁酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。11.根據權利要求l-10任一項的方法，其中負栽的金屬氧化物是可還原的金屬氧化物，所述方法進一步包括在還原性氣流下加熱負載的金屬氧化物以實現至少一部分金屬氧化物的還原。12.根據權利要求11的方法，其中還原性氣流包括一氧化碳和/或氫氣。13.根據權利要求11或12的方法，其中負載的金屬氧化物為氧化鎳、氧化鈷、氧化銅或氧化鐵，並且使用含氫的氣體進行還原。14.一種可由權利要求l-10任一項的方法獲得的負載的氧化物。15.—種可由權利要求11-13的方法獲得的負栽的還原的金屬氧化物。16.根據權利要求1-10的方法製備的負栽的氧化物作為催化劑、催化劑前體或吸附劑的用途。17.根據權利要求11-13的方法製備的負載的還原的金屬氧化物作為催化劑或吸附劑的用途。18.根據權利要求17的用途，其中還原的金屬氧化物是氫化催化劑或費-託催化劑。全文摘要描述了一種將負載的金屬硝酸鹽轉化成相應負載金屬氧化物的方法，包括在包含一氧化二氮和具有＜5體積％氧含量的氣體混合物下加熱金屬硝酸鹽以實現其分解。該方法在載體材料上提供了非常高分散的金屬氧化物。該金屬氧化物適用作催化劑或催化劑前體。文檔編號B01J37/08GK101511475SQ200780033216公開日2009年8月19日申請日期2007年8月14日優先權日2006年9月7日發明者A·J·梵迪倫,J·A·西特斯瑪,K·P·德容,P·E·德容申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司