一種可用於固體推進劑的高比表面納米鐵酸鎂催化劑材料的製備方法

2023-07-04 10:19:51

一種可用於固體推進劑的高比表面納米鐵酸鎂催化劑材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種可用於固體推進劑的高比表面納米鐵酸鎂催化劑材料的製備方法，涉及納米材料合成和高能固體推進劑領域。其方法為：將無機鐵鹽和無機鎂鹽溶於蒸餾水中，再加入甘氨酸和惰性無機鹽，於45℃～75℃下進行反應形成溼溶膠，反應後升溫至95℃～125℃蒸發溶液，蒸發完全後得到的幹凝膠迅速發生自蔓延燃燒反應，生成粉末，將該粉末洗滌、乾燥，即得納米MgFe2O4催化劑材料。本發明所得催化劑材料催化活性高，且工藝過程簡單可控、無汙染、成本低，易於規模化生產，因而在固體推進劑領域具有極大的應用前景。
【專利說明】—種可用於固體推進劑的高比表面納米鐵酸鎂催化劑材料的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及高能固體推進劑領域,具體涉及一種高比表面積納米鐵酸鎂(MgFe2O4)催化劑材料的合成方法。

【背景技術】
[0002]固體推進劑是火箭發動機的動力源用材料，在飛彈和航天技術發展中起著重要的作用。高氯酸銨(AP)是複合固體推進劑中常用的高能組分，推進劑的燃燒特性與其熱分解特性密切相關。以納米催化劑調節推進劑燃燒性能已成為研究熱點。其中，複合金屬氧化物因其對AP熱分解優良的催化性能，在國內外備受關注。
[0003]納米鐵酸鎂(MgFe2O4)作為一種尖晶石結構的複合氧化物，用於催化化學反應已取得了較好的效果。但納米MgFe2O4的分散性和比表面積對催化效果有很大的影響，所以製備高分散、高比表面積的納米MgFe2O4非常重要。
[0004]目前，製備納米MgFe2O4的方法有很多，常用的有高溫固相反應法、微波燃燒法、水熱反萃取法、微乳液沉澱法、草酸鹽共沉澱法、水熱反應法、超聲化學法等，然而這些製備方法不是涉及高溫高壓，就是中間步驟繁多，容易引起產物不純，粒子團聚，因而製備成本也較聞。
[0005]中國專利局公布了一種納米MgFe2O4的製備方法(申請號:201110071394.6)，此法將化學共沉澱法製備的納米Fe3O4放入馬弗爐焙燒得納米Fe2O3,再將鎂粉置於水中超聲處理得白色渾濁液，乾燥後研磨、焙燒得到納米MgO，最後將所得納米Fe2O3和MgO按比例混合加入水，超聲處理12h得到紅色渾濁液，乾燥研磨得納米MgFe204。此法雖然克服了現有高溫高壓化學反應、設備昂貴、高成本、汙染重等弊端，但是該過程操作繁瑣，不易推廣應用。
[0006]中國專利局公布了一種超細高分散超順磁性納米鐵酸鎂的製備方法(申請號:201210005309.0)，此法利用無水金屬氯化物、乙醇、油酸、氫氧化鈉為反應原料，通過溶劑熱反應得到純的納米鐵酸鎂粉末。此法主要利用室溫反應生成的NaCl晶體包覆納米晶來阻礙其繼續長大，並用油酸對納米晶的位阻來達到分散的目的。但其主要側重於研究其磁響應性能，為其在生物醫學領域的應用奠定基礎。
[0007]因此，開發一種工藝簡單、成本低廉的高分散高比表面納米鐵酸鎂粒子的製備方法，對推廣納米鐵酸鎂粒子在高能固體推進劑中的催化應用具有重要意義。


【發明內容】

[0008]本發明的目的在於克服現有高溫高壓化學反應製備技術，操作繁瑣、設備昂貴、成本高、難以推廣應用等弊端，提供一種可用於固體推進劑的高比表面納米鐵酸鎂材料的製備方法。本發明以甘氨酸為絡合劑，結合溶膠凝膠自蔓延燃燒法合成納米MgFe2O4粒子，該方法節能高效，得到的前驅體不需要再高溫下煅燒，即可得到目標產物。並通過在燃燒反應中引入無機鹽來改善產物的分散性和比表面積。整個過程操作簡便，成本低廉、無汙染、可以進行放大量製備催化劑材料，用於固體推進劑的實際配方中。
[0009]本發明的目的具體可以通過以下措施達到:
[0010]一種可用於固體推進劑的高比表面納米鐵酸鎂催化劑材料的製備方法，其步驟為:將無機鐵鹽和無機鎂鹽溶於蒸餾水中，再加入甘氨酸和惰性無機鹽，於45°C?75°C下進行反應形成溼溶膠，反應後升溫至95°C?125°C蒸發溶液，蒸發完全後得到的幹凝膠迅速發生自蔓延燃燒反應，生成粉末，將該粉末洗滌、乾燥，即得納米MgFe2O4催化劑材料。
[0011]本發明中，所述無機鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、水合硝酸鐵、水合硫酸鐵或水合氯化鐵。
[0012]所述無機鎂鹽選自硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、水合硝酸鎂、水合硫酸鎂或水合氯化鎂。
[0013]本方法中無機鐵鹽和無機鎂鹽的用量接近或等於二者的理論用量，即分別以Fe元素和Mg元素計,二者的摩爾用量比為1:1.9?2.1,以1:2為最佳。本方法對溶解無機鐵鹽和無機鎂鹽的蒸餾水的用量並無明確要求，以能夠得到金屬鹽溶液並對反應無不良影響即可，例如形成0.01?lmol/L的溶液均可。
[0014]本法中，甘氨酸與金屬鹽的摩爾比優選為I?3:1，進一步優選為2.2?2.8:1，以2.5:1為最佳,所述金屬鹽為無機鐵鹽和無機鎂鹽的總和。
[0015]本發明中的惰性無機鹽為惰性無機氯化鹽，其進一步優選NaCl或KCl。惰性無機鹽與金屬鹽的摩爾比為2:1?4，優選為2:2?3。
[0016]本法中，形成溼溶膠的反應溫度優選為55°C?65°C，以60°C為最佳；反應時間為0.5?5h,優選為I?3h,以2h為最佳。
[0017]本發明中，蒸發溶液的過程中，溫度優選為lOrC?115°C，以110°C為最佳。在蒸發溶液完全後所得粘稠液體會發生膨脹，緊接著釋放出氣體，迅速發生自蔓延溶液燃燒反應，生成蓬鬆的粉體。將蓬鬆粉體用熱去離子水和無水乙醇洗滌，過濾即可。
[0018]蓬鬆粉末的洗滌和乾燥過程中，分別為熱去離子不和無水乙醇進行洗滌，乾燥溫度優選為50V?80°C，優選55°C?65°C。
[0019]本發明的原理是自蔓延燃燒反應在短時間內釋放出大量的熱量，反應體系溫度瞬間劇升，在MgFe2O4微粒生成的同時，惰性鹽將在其表面原位析出、熔融，形成一層鹽膜，使其自由焓減小(AG〈0)。燃燒反應結束後，反應體系溫度劇降至無機鹽的熔點以下，生成的MgFe2O4微粒就嵌入到無機鹽基質中。因此,納米MgFe2O4彼此不能接觸,從而避免了燒結團聚的發生。最後經洗滌、乾燥，可把鹽膜層除去，便得到了高分散高比表面的MgFe2O4納米粒子。
[0020]本發明的有益效果:
[0021 ] 將本方法所得到的納米MgFe2O4催化劑與AP (高氯酸銨)按質量比2:98加入瑪瑙研缽中，並加入適量無水乙醇進行混合研磨，研磨至溶劑基本已經揮發，再將混合物置於水浴烘箱裡40°C烘乾，獲得組分均勻的納米MgFe2O4AP複合粒子，最後通過差熱分析測試納米MgFe2O4對AP的催化性能。
[0022]本方法得到的納米MgFe2O4催化劑材料的比表面積大於55m2/g ;我們通過上述方法可製備出比表面積達到89.78m2/g、一次粒徑達到9.18nm的納米MgFe2O4催化劑材料。該材料具有良好的AP催化活性，可使高氯酸銨的高溫分解峰溫降低106°C以上，使高氯酸銨的表觀分解熱增加800J/g以上。在【具體實施方式】中能有效使AP的高溫分解溫度降低了128.6°C，低溫分解峰消失，使AP的兩個分解過程轉變為一個明顯的放熱分解，更可表觀分解熱由原先的486J/g增加至1342J/g。
[0023]本方法得到的產品結晶性好、質量穩定、純度高、粉體顆粒分散性好、比表面積大、催化活性高；工藝過程簡單、易於控制、無汙染、成本低，易於規模化生產。因而在固體推進劑領域具有極大的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為具體實施例所製備的納米MgFe2O4的XRD圖譜。
[0025]圖1中，Ia-不加鹽；lb_加KCl ;lc_加NaCl。經與JCPDS標準圖譜對照，產物屬於立方晶系的MgFe2O4(JCPDS =01-089-3084)。圖中的各衍射峰分別對應於MgFe2O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。Ia表示在不加鹽的條件下所得MgFe2O4的衍射峰較窄，說明其粒徑較大。Ib表示加入KCl之後，衍射峰變寬，S卩加入KCl可以減小MgFe2O4的晶體粒徑。Ic表示加入NaCl之後所得產物的衍射峰也變寬，但是其結晶性也降低了。
[0026]圖2為具體實施例所製備的納米MgFe2O4的TEM圖譜。
[0027]圖2中，2a_不加鹽；2b_加KCl ;2c_加NaCl。如圖2a所示，不加鹽的情況所製得的MgFe2O4樣品，發生嚴重團聚，基本看不出單個粒子形貌，與以往文獻中報導的燃燒法所得產物形貌相似。2b所示為添加KCl所得的MgFe2O4樣品，其燒結現象明顯減弱，分散性得到改善。由此表明，熔融鹽除在反應階段能阻止微晶的燒結團聚外，還能夠在一定程度上打破已生成顆粒的團聚結構。2c所示為添加NaCl所得的MgFe2O4樣品，產物的燒結和團聚現象得到減弱，但其效果不如KCl。這與鹽自身的物化性能有關，如溶解度、熔點和熱容等。TEM表徵結果與比表面測試結果一致。經比表面分析檢測，不添加無機鹽所得MgFe2O4樣品的比表面積為1.29m2/g。在相同的反應條件Gly/M = 2和Salt/M = 2/3下，在燃燒合成中加入KCl所得MgFe2O4的比表面積為89.78m2/g，大於加入NaCl所得產物的比表面積55.74m2/g。
[0028]圖3為具體實施例所製備的納米MgFe2O4催化分解AP的DSC曲線。
[0029]圖3中，下曲線為AP的DSC曲線，其上有I個晶型轉化的吸熱峰和300?350°C低溫分解、400?470°C高溫分解2個放熱峰。中線表示，加入納米MgFe2O4之後，AP的吸熱峰峰溫基本沒有變化，說明它對AP的晶型轉變過程幾乎沒有影響。如中線所示，加入不加鹽所製得的納米MgFe2O4, AP的高溫分解峰溫降低了 106.4°C，表觀分解熱增加了 515J/g。如上曲線所示，加入加KCl所製得的納米MgFe2O4，對AP的催化效果進一步提高。AP的高溫放熱峰和低溫放熱峰在337.8°C疊成了一個放熱峰，使AP的高溫分解峰溫降低了 128.6°C，表觀分解熱增加了 856J/g。

【具體實施方式】
[0030]以下結合實施例對本發明做進一步說明，但下述實施例對本發明的保護範圍並無明確限制。
[0031]為了利於實驗結果的比較，在部分實施例中不加無機鹽，採用同樣的方法製備了納米MgFe2O4粒子。
[0032]實施例1
[0033]將0.0lmol硝酸鐵和0.005mol硝酸鎂溶於10ml蒸餾水中，加入適量甘氨酸(甘氨酸/金屬鹽的摩爾比Gly/M= [1、2.5或3]:1)，形成混合溶液。置於磁控溫加熱器上，於60°C反應2h。升溫至110°C，蒸發溶液，蒸發完全後所得凝膠會發生膨脹，緊接著釋放出氣體，發生自蔓延燃燒反應，生成疏鬆的粉體。用熱去離子水和無水乙醇洗滌產物，過濾。最後在60°C下乾燥即得最終產物。通過產物的XRD分析，甘氨酸的最佳用量為0.0375mol (Gly/M = 2.5)。
[0034]實施例2
[0035]將0.0lmol硝酸鐵和0.005mol硝酸鎂溶於10ml蒸餾水中，加入0.0375mol甘氨酸和適量此1(1((:1/金屬鹽的摩爾比1((:1/^ = 2/[3、I或2])，形成混合溶液。置於磁控溫加熱器上，於60°C反應2h。升溫至110°C，蒸發溶液，蒸發完全後所得凝膠會發生膨脹，緊接著釋放出氣體，迅速發生自蔓延燃燒反應，生成疏鬆的粉體。用熱去離子水和無水乙醇洗滌產物，過濾。最後在60°C下乾燥即得最終產物。通過產物的XRD分析，KCl的最佳用量為
0.0lmol(KC1/M = 2/3)。
[0036]實施例3
[0037]將0.0lmol硝酸鐵和0.005mol硝酸鎂溶於10ml蒸餾水中，加入0.0375mol甘氨酸和適量NaCl (NaCl/金屬鹽的摩爾比NaCl/M = 2/[3、I或2])，形成混合溶液。置於磁控溫加熱器上，於60°C反應2h。升溫至110°C，蒸發溶液，蒸發完全後所得凝膠會發生膨脹，緊接著釋放出氣體，迅速發生自蔓延燃燒反應，生成疏鬆的粉體。用熱去離子水和無水乙醇洗滌產物，過濾。最後在60°C下乾燥即得最終產物。通過產物的XRD分析，確定NaCl的最佳用量為 0.015mol (NaCl/Μ = I)。
[0038]實施例4
[0039]將0.0lmol氯化鐵和0.005mol氯化鎂溶於10ml蒸懼水中，加入0.045mol甘氨酸和0.015mol KCl (KCl/金屬鹽的摩爾比=I)，形成混合溶液。置於磁控溫加熱器上，於60°C反應2h。升溫至110°C，蒸發溶液，蒸發完全後所得凝膠會發生膨脹，緊接著釋放出氣體，迅速發生自蔓延燃燒反應，生成疏鬆的粉體。用熱去離子水和無水乙醇洗滌產物，過濾。最後在60°C下乾燥即得最終產物。通過產物的XRD分析，此條件下也生成了納米MgFe2O4,經謝樂公式計算得一次粒徑為23.14nm,比表面積達76.23m2/g。並研究了其對AP的催化性能，加入它能使AP的高溫放熱峰和低溫放熱峰在354.9°C疊成了一個放熱峰，使AP的高溫分解峰溫降低了 111.5°C，表觀分解熱增加了 789J/g。
[0040]實施例5
[0041]準確稱取實施例1和2製備的0.002g納米MgFe2O4催化劑，0.098g AP(高氯酸銨)，加入適量乙醇，用瑪瑙研缽充分研磨混合均勻得到添加有納米MgFe2O4催化劑的高氯酸銨(含量為2% )。取15mg純AP或添加有納米MgFe2O4催化劑的AP，置於差示掃描量熱儀中分析，對比研究不同納米MgFe2O4催化劑對AP的熱分解催化作用。結果見圖3。
【權利要求】
1.一種可用於固體推進劑的高比表面納米鐵酸鎂催化劑材料的製備方法，其特徵在於:將無機鐵鹽和無機鎂鹽溶於蒸餾水中，再加入甘氨酸和惰性無機鹽，於45°c?75°C下進行反應形成溼溶膠，反應後升溫至95°C?125°C蒸發溶液，蒸發完全後得到的幹凝膠迅速發生自蔓延燃燒反應，生成粉末，將該粉末洗滌、乾燥，即得納米MgFe2O4催化劑材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述無機鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、水合硝酸鐵、水合硫酸鐵或水合氯化鐵，所述無機鎂鹽選自硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、水合硝酸鎂、水合硫酸鎂或水合氯化鎂。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述無機鐵鹽和無機鎂鹽分別以Fe元素和Mg元素計,二者的摩爾用量比為1:1.9?2.1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述甘氨酸與金屬鹽的摩爾比為I?3:1，優選為2.2?2.8:1，所述金屬鹽為無機鐵鹽和無機鎂鹽。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述惰性無機鹽為惰性無機氯化鹽，惰性無機鹽與金屬鹽的摩爾比為2:1?4。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述惰性無機鹽選自NaCl或KC1，惰性無機鹽與金屬鹽的摩爾比為2:2?3。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於形成溼溶膠的反應溫度為55°C?65°C，反應時間為0.5?5h。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於蒸發溶液的溫度為101°C?115°C。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於粉末的洗滌和乾燥過程中，分別為熱去離子和無水乙醇進行洗滌，乾燥溫度為50°C?80°C。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於得到的納米MgFe2O4催化劑材料的比表面積大於55m2/g，使高氯酸銨的高溫分解峰溫降低106°C以上，使高氯酸銨的表觀分解熱增加800J/g 以上。
【文檔編號】B01J23/745GK104353461SQ201410669997
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月20日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】張小娟, 郝凌雲, 魏智勇, 羅容連, 胡錦陽, 顧曉倩, 朱鍇 申請人:金陵科技學院